JPS5945764B2 - ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高強度、高ヤング季のポリエステル繊維を工
業的に効率よく製造する方法に関する。

従来技術現在汎用の工業用合成繊維としてはポリエチレ
ンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６６等がある
が、その強度は約１０ｆｌ／ｄ、ヤング季は約１５００
に９／ ｍ７７ｌ２、高くても１８００ｋｇ／ｍ薦２程
度である。

しかし、最近、自動車、動力伝達用或いは物品搬送用ベ
ルト等その他工業用途において、高速化、高荷重化の傾
向は強くなり、それに伴なつて繊維に要求される性能も
高度なものになつてきた。

全芳香族ポリアミド繊維（特にポリパラフェニレンテレ
フタルアミド繊維）はこの要求に応じて開発されたもの
である。しかし、全芳香族ポリアミドは一般に湿式紡糸
あるいは乾式紡糸が必要であり、大量の溶剤を使つたり
、そのスケールメリットが小さい等の欠点がある。他方
、全芳香族ポリエステル繊維も最近開発されつつあるが
、該ポリエステルは高溶融粘度であつたり、溶融異方比
を示すため、その製糸化には種々の困難が存在する。例
えば特開昭５０−１５８６９５号公報には、糸条化後３
００℃近くで数時間加熱処理を行う例が示されており、
また特開昭５０−４３２２３号公報には、糸条化後長時
間真空固相重合し、その後、延伸熱処理する例が示され
ている。上記二例においては、延伸熱処理等において結
晶化度あるいは配向度は飛躍的に増大せず、固有粘度（
分子量）が熱処理前後で大きく変化していることから、
いずれも糸状態で架橋あるいは固相重合を行い、強度、
ヤング率を上昇せしめているものと解される。

ポリエステルに限らず、一般に熱可塑性重合体の強度が
分子の重合度と密接な関係にあることは古くから知られ
ており、前記二例では、糸が実用的な高い強度を示す程
度までポリマーの重合度を上げると、溶融異方性や高溶
融粘度のために紡糸不能な程の困難さに遭遇し、それを
避けるためにポリマ一製造段階では重合度を吹い範囲で
抑え、溶融粘度の吐いところで紡糸して糸状にした後、
架橋あるいは固相重合するものと思われる。

しかし、前記公報からもわかる様に、製糸後に長時間に
わたり、しかも３００℃程度の高い温度で熱処理する必
要があるということは、技術的、操業的にも大きな問題
があり、生産性低下の大きな原因となる。発明の目的 本発明の目的は、前述の如き従来法の問題を解消し、糸
条形成後に延伸熱処理等の後処理を施すことなく、高強
度、高ヤング蓮のポリエステル繊維を工業的に効搾よく
製造する方法を提供することにある。

発明の構成 本発明は、オキシ安息香酸残基（Ａ）、ジオキシベンゼ
ン残基（及び炭酸残基（Ｃ）より主として構成されたポ
リエステルであつて、かつ、異方性溶融物を形成するポ
リエステルから高強度、高モジユラスの繊維を製造する
に際し、前記ポリエステルを溶融し、紡糸口金に至るま
での全流路において該溶融ポリエステルの剪断応力を５
５０ｄｙｎｅ／ＣＴｉｔ以下、紡糸口金のノズル孔にお
ける剪断速度を１０ｓｅｃ−１以上に保持して溶融ポリ
エステルを紡出させる共に、ドラフト庫５以上で引き取
ることによつて、紡糸工程のみで高強度、高ヤング率の
ポリエステル繊維を製造する方法である。

本発明で使用するポリエステルは、異方件溶融物を形成
する性質を有するポリエステル（ポリエステルカーボネ
ートを自む）であり、具体的には、オキシ安息香酸残基
（４）、ジオキシベンゼン物基（Ｂ）、炭酸残基（Ｏよ
り主として構成されたポリエステル（ポリエステルカー
ボネートを自む）をあげることができる。

該ポリエステルにおいて、オキシ安息香酸残基（Ａ）（
−０−〔二〕−ＣＯ−）を与える化合物としては、主と
してＰ−オ午シ安息香酸及びｍ−オキシ安息香酸が用い
られるが、該Ｐ一及びｍ−オキシ安息香酸のベンゼン核
の水素の一部又は全部をハロデン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、メ
チル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等の１種又
はそれ以上で置換した化合物でもよい。

かかる核置換された化合物の例としては３−ク山レ一４
−オキシ安息香酸、３−ブロム−４−オキシ安息香酸、
３−メチル−４−オキシ安息香酸、３−メトキシ−４−
オキシ安息香酸、３，５−ジクロル−４−オキシ安息香
酸、３，５−ジブロム−４−オキシ安息香酸、４−クロ
ル−３−オキシ安息香酸、４−メチル−３−オキシ安息
香酸、４−メトキシ−３−オキシ安息香酸等があげられ
る。本発明において、これらオキシ安息香酸残基（Ａ）
を与える化合物のうち５０モル？以上、更に好ましくは
７０〜１００モル？をＰ−オキシ安息香酸又はその核置
換誘導体とすることが好ましい。

なお、前記オキシ安息香酸残基（Ａ）を与える化合物と
してはＰ−オキシ安息香酸残基類を例にとれば、Ｐ−オ
キシ安息香酸のほか、Ｐ−アセトキシ安息香酸の如き低
級脂肪族カルボン酸エステル、Ｐ−オキシ安息香酸フエ
ニル、Ｐ−オキシ安息香酸メチルの如きアリルエステル
、低級アル午ルエステル、Ｐ−オキシ安息香酸クロリド
の如き酸塩化物等もあげることができる。一方、ジオキ
シベンゼン残基（３） 一Ｏ）を与える化合物として は、主としてハイドロキノン及びレゾルシンが用いられ
るが、該ジオキシベンゼンのベンゼン核の水素原子の一
部又は全部がハロデン原子、アルキル基、アルコキシ基
、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、メチル基、エ
チル基、メトキシ基、エトキシ基等が１種又はそれ以上
で置換された化合物でもよい。

かかる核置換された化合物の例としては、塩化ハイドロ
キノン、臭化ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
メトキシハイドロキノン、臭化レゾルシン、塩化レゾル
シン、メチルレゾルシ７、メトキシレゾルシン等があげ
られる。本発明において、これらジオキシベンゼン残基
（Ｂ）を与える化合物のうち５０モル？以上、とくに７
０−１００モル？をハイドロ午ノン又はその核置換体と
することが好ましい。これらのうち特にハイドロキノン
が好ましく用いられる。なお、前記ジオキシベンゼン残
基（Ｂ）を与える化合物としては、ハイドロキノン残基
を例にとれば、ハイドロキノンのほか、Ｐ−ジアセトキ
シハイドロキノンＰ−ジベンゾイルオキシベンゼンの如
き低級脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸等の
エステルも好ましい例としてあげることが出来る。？更
に、本発明では、炭酸残基（Ｃ）（−Ｃ−）を与える化
合物として、ジフエニルカーボネートの如きジアリール
カーボネート、ホスデンの如きハカゲン化物が使用され
る。

前記の如きオキシ安息香酸残基（Ａ）、ジオキシベンゼ
ン残基（Ｂ）及び炭酸残基（（１より主として構成され
るポリエステルにおける各残基の好ましい構成割合は、
オキシ安息香酸残基（４）のモル数をＭＡｌジオキシベ
ンゼン残基（Ｂ）のモル数をＭＢ、炭酸残基（Ｏのモル
数をＭＣとすれば、３０／７０≦ＭＡ／ＭＢ≦９５／５
，３０／７０≦ＭＡ／ＭＣ≦９９／１を同時に満足する
範囲であり、更に好ましい範囲は４０／６０≦ＭＡ／Ｍ
Ｂ≦９０／１０，４０／６０≦ＭＡ／ＭＣ≦９５／５で
ある。

なお、本発明において、オキシ安息香酸残基（４）の１
部、例えば３０モル？以下を他種オ牛ジカルボン酸、例
えばオキシナフトエ酸、オキシジフエニルカルボン酸等
の如き芳香族オキシカルボン酸、又はε−オキシカプロ
ン酸等の如き脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサン
オキシカルボン酸の如き脂環族オキシカルボン酸等の残
基で置きかえてもよく、又、ジオキシベンゼン残基（Ｂ
）の一部例えば３０モル？以下を他種ジオキシ化合物、
例えばジオキシジフエニル、ジオキシナフタレン−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブＯ／ｆン、１，
１−ビス（４−ヒドロ牛ジフェニル）シクロヘキサン及
びこれらの核置換化合物の芳香族ジオキシ化合物、又は
エチレングリコール、ネオペンチレングリコール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール等の
脂肪族及び脂壌族ジオール等の残基で置きかえてよい。
更に炭酸残基（Ｃ）の一部、例えば３０モル？以下をテ
レフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフエニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチル
イソフタル酸、ジフエノキシエタジカルボン酸、ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸
、セバシン酸の如き脂肪族ジカルボン酸又はシクロヘキ
サンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の残基で
置きかえてもよい。前記のオキシ安息香酸残基（Ａ）、
ジオキシベンゼン残基（Ｂ）及び炭酸残基（０より主と
して構成されたポリエステルは、更に第４成分として、
芳香族ジカルボン酸残基（Ｄ）を含んでもよい。

かかる場合、第４成分となる芳香族ジカルボン酸残基（
０（例えば、−ＣＯ−［１−ＣＯ−）を与える化合物と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸、ジフエニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルボン酸等があげられる。

その他前記の遊離のジカルボン酸の他に低級脂肪族アル
コールとのエステル、芳香族ジオールとのエステル、酸
ハロゲン化物等が好ましいものとしてあげられる。前記
ポリエステルが残基（４）〜（Ｃ）に加えて第４成分と
して芳香族ジカルボン酸残基（［）を自むポリエステル
の場合、それぞれの構成成分のモル数をＭＡ，ＭＢ，Ｍ
Ｃ，ＭＤとすれば、−）を同時に満足する割合で 構成されていることが好ましい。

更に好ましい範なお、本発明において芳香族ジカルボン
酸残基（Ｄ）の１部、例えば３０モル？以下を、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸の如き脂肪族ジカルボン酸
、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂壌族ジカルボン
酸等の残基で置きかえてもよい。又、前記残基（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）（及び（Ｄ））より構成されたポリエス
テルには、各種添カロ剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定
剤、顔料、核剤等が含まれていてもよい。

前記のポリエステルは、例えば前記の残基（Ａ）〜（０
（及び（０）より主として構成されたポリエステルは、
欠のような方法により製造される。

すなわち、イ）Ｐ−オ午シ安息香酸、ハイドロキノン、
ジフエニルカーボネート（及びテレフタル酸）を溶融又
は固相あるいは溶液下で重合する。

口）Ｐ−オキシ安息香酸フエニル又はＰ−アセトキシ安
息香酸とハイドロキノン、ジフエニルカーポネート（及
びテレフタル酸ジメチル）を溶融又は固相あるいは溶液
下で重合する。

ハ）ハイドロキノンのポリカーボネートにＰ−オキシ安
息香酸、ジフエニルカーボネート（及びテレフタル酸）
を添加し溶融、固相又は溶液下で重合する。

ニ）Ｐ−オ午シ安息香酸塩化物、ハイドロキノン、ホス
デン（及びテレフタル酸シクロラード）をアルカリ溶液
下で重合する。

等の方法により、容易に該ポリエステルを得ることがで
きる。

次に該ポリエステルを得る方法を前記イ）〜ハ）の重合
方法に関し詳述する。

重合反応温度は一般に、１８０℃以上、好ましくは２０
０℃以上、特に２５０〜４００℃である。

重合反応圧力は任意の圧力とすることができ反応が進行
するに従つて減圧とする方が好ましい。また、上記原料
が溶解し得る不活性有機溶剤中に原料成分を溶解し加熱
重合反応させてもよい。重合反応に当つては反応に用い
られる各成分の添加順序は任意でよい。一般に重合触媒
は、ポリエステルの重合反応に用いられる触媒が好まし
く使用され、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタニ
ウム、錫、鉛、アンチモン、デルマニウム等の如き単体
又は化合物例えば酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、アルコラード、フェノラード、有機及び無１Ｓ
酸塩、錯塩複塩等をあげることができる。本発明におい
ては、以上の如き異方性溶融物を形成する性質を有する
ポリエステルを、軟化温度以上分解温度以下の温度、例
えば２４０〜４００℃で溶融するが、紡糸口金に至るま
での流路において該溶融ポリエステルにかかる剪断応力
を５５０ｄｙｎｅム以下になる様に調節する必要がある
。

ここに剪断応力（ＴＷ）は次式によつて定義される。〔
ここにＰはポリマ一にかかる圧力Ｐ（Ｋ９／ｄ）×９８
０ＣＴＬ／Ｓ５２で代用する。

Ｒはポリマ一の流路の平均半径（ＣＴＬ）、Ｌは全長（
Ｃ！１１）である。更に流路はいずれもギヤポンプから
吐出口金までの流路をいう。〕剪断応力（ＴＷ）が５５
０ｄｙｎｅ／（Ｖ７ｆを超えると溶融中に分子が極度に
配向し、曲部あるいはパツク内において溶融物の滝れ抵
抗が大となつて円滑に該ポリエステルを紡出しにくくな
り、糸条を巻取ることができない。

次に、紡出される際の紡糸口金における溶融ポリエステ
ルの剪断速度（ＤＷ）は次式によつて定義される。

〔ここにＱはポリマ一の吐出速度．（Ｃｍ／Ｓｅｃ）で
ありｒは口金のノズル半径（ＣＴｎ）である。

〕本発明では剪断速度（ＤＷ）が１０戟−１以上の範囲
にあることが必要である。吐出時の剪断速度（ＤＷ）を
この範囲に調整することにより、紡出時に分子を高配向
化することができる。剪断速度（ＤＷ）が１０Ｓ８，−
１未満では、紡出糸の強度を５９／ｄ以上とすることが
できない。更に本発明では、紡出時のドラフト庫を５以
上、好ましくは５〜５００とする必要がある。

これは通常のポリエステルの製糸と違つて、紡糸後の延
伸熱処理工程がないため、紡出時の配向をより高度にす
るために必要である。ドラフト▼が５未満では、紡出糸
のヤングＴが２５００ｋ９／Ｃｌｉｌ未満となり、本発
明の目的を達することができない。発明の効果以上の如
き本発盟によれば、前記のポリエステルを特定の紡糸条
件にて溶融紡糸することにより、実用的性能を有するま
でに重合された溶融異方性を示すポリエステルを、トラ
ブルなく製糸でき、しかも延伸、熱処理なしに高強度（
５９／ｄ肢Ｄ、高ヤング庫（２５００ｋｇ／ｌ！２以上
）のポリエステル繊維を得ることができる。

したがつて、従来の方法に比べて、生産性が高く、生産
コストも大幅に低減することができる。実施例 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例中ポリマ一の固有粘度はフエノール／トリクロロ
フエノール５０／５０（重量比）の混合溶媒で測定した
値から算出したものである。実施例 １Ｐ−オ牛シ安息
香酸、ハイドロキノン、イソフタル酸及びジフエニルカ
ーボネートを酢酸第］スズの存在下で重合させて、Ｐ−
オキシ安息香酸残基７５モル？、イソフタル酸残基２５
モル？、ハイドロキノン残基３５モル％、炭酸残基１０
モル？からなる固有粘度２．４１のポリマ一を得た。

このポリマ一を用いて第１表に示す種々の条件で溶融紡
糸した。得られた繊維の性能は同表右欄に示した通りで
あつた。（表中の記号は本文中のものと同じ） 実施例 ２ Ｐ−オキシ安息香酸９６．６部（５４モル％）、ハイド
ロキノン３３．０部（２３モル％）、ジフエニルカーボ
ネート２５７部（２３モル％）を酢酸第１スズ０．１２
部の存在下で重合させて得たポリマ一（極限粘度１．２
５）を、粉砕乾燥後、溶融して孔径０．５ｍｍφの紡糸
口金（孔数１）より実施例１の実験腐３の条件と同様の
条件で溶融紡糸し１００ｍ／分の速度で巻取つた。

得られた繊維の引張強度は８９／Ｄｅ、ヤング庫は３７
００ｋｇ／ＭｌＬ２、伸度は４％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オキシ安息香酸残基Ａ、ジオキシベンゼン残基Ｂ及
   び炭酸残基Ｃより主として構成されたポリエステルであ
   つて、かつ、異方性溶融物を形成する性質を有するポリ
   エステルから、高強度、高モジユラスの繊維を製造する
   に際し、前記ポリエステルを溶融し、紡糸口金に至るま
   での全流路において該溶融ポリエステルの剪断応力を５
   ５０ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２以下、紡糸口金のノズル孔にお
   ける剪断速度を１０ｓｅｃ＾−＾１以上に保持して溶融
   ポリエステルを紡出させると共に、ドラフト率を５以上
   として引取ることを特徴とするポリエステル繊維の製造
   方法。