JPS6024844B2 - 高強度高ヤング率ポリエステル繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は溶融時に光学的異方性を示す特定のポリエステ
ル重合体から、高強度、高ヤング率のポリエステル繊維
を製造する方法に関するものである。

従来技術 従来、ポリエチレンテレフタレート繊維は優れた機械的
強度を有しかつ耐熱性、耐薬品性に隆れておりそれ故衣
料用途、工業用途に広く使われている。

しかしながら工業的用途例えばタイヤコ−ド等のように
特に高い強度、ヤング率を必とする分野に於ては性能が
未だ十分であるとは云えない。一方極めて高い強度、ヤ
ング率を有する繊維として、ポリＰーフエニレンレフタ
ラミド、ポリＰ−ペンザミド等よりなる芳香族ポリァミ
ド繊維が知られている。しかしこれらのポリアミドは、
ポリエチレンテレフタレート等が溶融徹糸により容易に
繊維化出来るのに対し一般に乾式紙糸あるいは湿式紡糸
によらねば製糸化は困難であり、溶剤の回収、その他工
業的に不利な点が多い。本発明者等は溶融級糸出来かつ
高い強度、ヤング率を有する繊維を得るべく鋭意検討の
結果、さきに、オキシ安息香酸残基Ａ、芳香族ジヒドロ
キシ化合物（ジオキシヘンゼン）桟基Ｂ及び炭酸銭基Ｃ
より主として構成されたポリエステルよりなる繊維であ
って、該繊維の極限粘度が０．３以上、引張強度が酸／
ｄｅ以上及びヤング率が２０００ｋ９／肋以上であるこ
とを特徴とするポリエステル繊維、および、オキシ安息
香酸残基Ａ、芳香族ジヒドロキシ化合物（ジオキシベン
ゼン）残基Ｂ、炭酸残基Ｃ及び芳香族ジカルボン酸残基
Ｄより主として構成されたポリエステルよりなる繊維で
あって、該繊維の極限粘度が０．３以上、引張強度が聡
／ｄｅ以上及びヤング率が２０００ｋ９／側以上である
ことを特徴とするポリエステル繊維を提案した。（特公
昭５９−４５７６３号）ところで、従来、ポリエチレン
テレフタレートやナイロン６、ナイロン６箱等の重合体
は、紙糸時における溶融粘度が高々５０００ポアズであ
り、また溶融時に異万性を示さないので、溶融紡糸時の
トラブルは比較的少なく、紙糸口金ノズルのランド長Ｌ
と孔隆Ｄとの比Ｌ／Ｄも高々３．ふスフ用でも約１．５
異形断面糸では１．０に近いものが多く使われている。

ところが、前述のような溶融時に異万性を示すポリエス
テル系重合体にあっては、紡出時に既に高配向しており
、汎用の合成繊維（ポリエチレンテレフタレート、ナイ
ロン等）と違って、延伸、熱処理を必ずしも必要としな
い。

従ってこれらの重合体から高強度、高ヤング率の繊維を
得るには、紡糸時に於いて紙糸口金内で重合体分子をよ
り高度に繊維軸方向に配向させる必要がある。発明の目
的本発明の目的は、紡糸時において紡糸口金内で前記ポ
リエステル系重合体の分子をより高度に繊維軸方向に配
向させて、紡糸工程だけで高強度高ヤング率のポリエス
テル繊維を製造する方法を堤供することにある。

発明の構成 本発明者らはこれらの点に留意しつつ前記重合体の溶融
紙止方法を鋭意検討した結果、紡糸口金ノズルのランド
長Ｌと孔径○との比〔Ｌ／○〕及びテーパ一角を規制す
ることによって目的とする高性能の繊維が得られること
を見し、出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、オキシ安息香酸残基Ａ、芳香族ジヒドロ
キシ化合物残基Ｂ、炭酸残基Ｃより主として構成された
ポリエステル系重合体（ポリエステルカーボネートと称
されることがある）を、ノズル孔のランド長Ｌと孔蓬Ｄ
との比Ｌ／Ｄが５以上、且つテ−パー角が５０〜１３０
℃である紙糸口金を用いて溶融縦糸することを特徴とす
る高強度高ヤング率繊維の製造法である。

本発明方法で使用するポリエステル系重合体において、
前記オキシ安息香酸残基Ａを与える化合物として は、主としてｐーオキシ安息香酸及びｍ−オキシ安息香
酸があるが、該ｐ−及びｍーオキシ安息香酸のベンゼン
核の水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、例えば塩素原子、臭素原子沃素
原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、ェトキシ基等
にり置換された化合物でもよい。

かかる核置換された化合物の例としては３ークロルー４
ーオキシ安息香酸、３ープロムー４−オキシ安息香酸、
３ーメチル−４ーオキシ安息香酸、３ーメトキシ−４−
オキシ安息香酸、３，５ージクロルー４ーオキシ安息香
酸、３，５ージクロムー４ーオキシ安息香酸、４−クロ
ル−３−オキシ安息香酸、４−メチル−３−オキシ安息
香酸、４−メトキシ−３ーオキシ安息香酸等があげられ
る。本発明に於て、これらオキシ安息香酸残基Ａを与え
る化合物として５０モル％以上、更に好ましくは７０モ
ル％以上をｐーオキシ安息香酸又はその核置換誘導体と
するとが好ましい。

，なお、前記オキシ安息香酸残基Ａを与える化合物とし
てはｐ−オキシ安息香酸残基類を例にとれば、ｐーオキ
シ安息香酸のの他ｐーアセトキシ安息香酸の如き低級脂
脂肪族カルボン酸ェステル、ｐーオキシ安息香酸フヱニ
ル、ｐーオキシ安息香酸メチルの如きアリールェステル
、低級アルキルェステル、ｐ−オキシ安息香酸クロリド
の如き酸塩化物等をもあげることができる。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物残基Ｂ（例えばを与え
る化合物として は、主としてハイドロキノン及びレゾルシンがあるが、
該芳香族ジヒドロキシ化合物の芳香核の水素原子の１個
又は２個以上がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、例えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、メチル基、
エチル基、メトキシ基、ェトキシ基等により置換された
化合物でもよい。

かかる核置換された化合物の例としては、塩化ハイドロ
キノン、臭化ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
メトキシノ・ィドロキノン、臭化レゾルシン、塩化レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、メトキオレゾルシン等があ
げられる。本発明に於て、これら芳香族ジヒドロキシ化
合物残基Ｂを与える化合物として５０モル％以上、更に
好ましくは７０モル％をハイドロキノン又はその核置換
体とすることが好ましい。

これらのうち特にハイドロキノンが好ましく用いられる
。なお、前記芳香族ジヒドロキシ化合物残基Ｂを与える
化合物としてはハイドロキノン残基を例にとれば、、ハ
イドロキノンの他、ｐージアセトキシハイドロキノンｐ
ージベンゾイルオキシベンゼンの如き低級脂肪族カルボ
ン酸或いは芳香族カルボン酸等のェステルをも好ましい
例としてあげることが出来る。更に、本発明で云う炭酸
残基Ｃ を 与える化合物としては主としてジフェニルカーボネート
の如きジアリールカーボネート、ホスゲンの如きハロゲ
ン化物があげられる。

前記のオキシ安息香酸残基Ａ、芳香族ジヒドロキシ化合
物残基Ｂ、炭酸残基Ｃの好ましい共重合割合は、オキシ
安息香酸残基Ａのモル数をＭＡ、芳香族ジヒドロキシ化
合物残基Ｂのモル数をＭ旧、炭酸残基Ｃのモル数をＭＣ
とすれば、３０／７０ＳＭＡ／Ｍ旧≦９５／５，３０ノ
７０ＳＭＡ／ＭＣＳ９９／１であり、更に好ましくは４
０ノ６０ＳＭＡ／Ｍ旧≦９０／１０，４０ノ６０ＳＭＡ
／ＭＣ≦９５ノ５である。

なお、本発明に於て、オキシ安息香酸残基Ａの１部、例
えば５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下を
池種オキシカルボン酸例えばオキシナフトェ酸、オキシ
ジフェニルカルポン酸等の如き芳香族オキシカルボン酸
、又はごーオキシカプロン酸等の如き脂肪族オキシカル
ボン酸、シクロヘキサンオキシカルポン酸の如き脂環族
オキシカルボン酸等の残基で置きかえてよい。

また、芳香族ジヒドロキシ化合物残基Ｂの一部、例えば
５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下を他の
ジヒドロキシカ化合物、例えばジオキシジフェニル、ジ
オキシナフタレン２，２ービス（４ーヒドロキシフエニ
ル）プロパン、１，１−ピス（４ーヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン及びこれらの核置換化合物等の芳香族
ジヒドロキシ化合物、又はエチレングリコール、ネオベ
レチレングリコ−ル、シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメチロール等の脂肪族及び脂環族ジオール等
の残留で置きかえてもよい。更に炭酸残基Ｃの一部テレ
フタル酸、ィソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フヱニルジカルポン酸、メチルテレフル酸、メチルィソ
フタル酸、ジフェノキシェタジルカルポン酸、ジフェニ
ルェーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルポ
ン酸等の芳香族ジカルポン酸等の残基で置きかえてもよ
い。すなわち、前記のポリエステルはオキシ安息香酸残
基Ａ、芳香族ジヒドロキシ化合物残基Ｂ及び炭酸残基Ｃ
より主として構成されるが、更に第４成分として、芳香
族ジカルポン残基Ｄを含んでもよい。

この場合、芳香族ジカルボン残基Ｄ（例えば、を与える
る化合物としては、テレフタル酸、ィソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルポン酸、メチル
テレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルェーテ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェノキシェタンジカルボン酸等があげられる。

前記ポリエステルが残基Ａ〜Ｃに加え４成分として芳香
族ジカルボン残基Ｄを含む場合、それぞれの構成成分の
モル数をＭＡ，Ｍ旧，ＭＣ，ＭＤとすれば、票≦学ぶ≦
李，穀≦Ｍ瑞瑞≦学 ３０ ＭＣ＜ＭＤを満足する割合で構成されていることが好ま
しい。

更に好ましくは、 藷≦竿帯書竺≦善５，器≦帯筆烏倍≦筆，３０Ｍ＜側≦
巻Ｃ掛る。

また、前記の残基Ａ〜Ｃ（およびＤ）より構成されるポ
リエステルは、例えば次のような方法により製造される
。

すなわち、イ ｐーオキシ安息香酸、ハイドロキノン、
ジフェニルカーボネート（及びテレフタル酸）を溶融又
は園相或いは溶液下で重合する。

ロ ｐ−オキシ安息香酸フェニル又はｐーアセトキシ安
息香酸とハイドロキノン、ジフェニルカーボネート（及
びテレフタル酸酸ジメチル）を溶融又は固相或いは溶液
下で重合する。

ハハイド０キノンのポリカーボネートにｐーオキシ安息
香酸、ジフェニルカーボネート（及びテレフタル酸）を
添加し溶融、固相又は溶液下で重合する。

Ｚニ ｐ−オキシ安息香
酸塩化物、ハイドロキノン、ホスゲン（及びテレフタル
酸ジクロラィド）をアルカリ溶液下で重合する。等の方
法により、容易に該ポリエステルを得ることができる。

次に該ポリエステルを得る前記ィ〜ハの重合方法に関し
さらに詳しく説明する。重合反応温度は一般に、１８ぴ
○以上好ましくは２００こＣ以上、特に２５０つ０以上
４０ぴ０である。重合反応圧力は任意の圧力であり反応
が進行するに従って減圧とする方が好ましい。また前記
原料が溶解し得る不活性有機溶剤中に原料成分を溶解し
加熱重合反応させてもよい。重合反応に当っては、反応
に用いられる各成分の添加順序は任意でよい。重合触媒
は、ポリエステルの重合反応に用いられる触媒が好まし
く使用され、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、ゲルマニウム等の如き単体又
は化合物、例えば酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲ
ン化物、ァルコラート、フェノラート有機及び無機塩酸
、錆塩複塩等をあげることができる。

かくして得られた重合体は、溶融時に光学的に異方性を
示す。本発明では、この重合体を、例えば第１〜２図に
示す如きノズル孔を有する紙糸口金を用いて溶融紡糸す
る。第１〜２図は、本発明の一実施態様で紡糸口金縦断
面の部分拡大図である。

第１〜２図において、１は導入部、２は導入孔、３はラ
ンド部、Ｌはランド表、Ｌはノズル孔、Ｑはテーパ一角
である。第１〜２図に示すように、本発明の溶融紡糸に
用いる紡糸口金は、ランド長Ｌと孔雀Ｄの比Ｌ／Ｄが５
以上であることが必要である。

Ｌ／Ｄが５未満であると得られる繊維が高配向化せずテ
ーパ一角Ｑを変えても本発明の目的とする高強度（俊ノ
ｄ以上）且つ高ヤング率（３０００ｋ９／肌２ 以上）
の高性能の繊維を安定して得ることはむずかしい。従来
、溶融紡糸に用いられている口金のＬ／○が高々３．５
通常１．０〜２．２であることから考える、全く予想で
きなかったことである。また、本発明の方法における紡
糸口金は、ランド部と導入部１と導入部２またはランド
部３との間を結ぶテーパ一角Ｑが５００〜１３００であ
ることが必要であり、好ましくは６００ 〜１２００で
ある。

ブーパ一角Ｑが１３０ｏを越えると溶融重合体の流れが
悪くなり、得られる繊維が配向し難くなる。一方５０ｏ
未満であると、群かではないが溶融重合体に雛断力がか
かりすぎるためか、得られる繊維の強度ヤング率が低下
する。発明の効果 以上の如く、本発明方法によれば、特定のポリエステル
系重合体を用いて、溶融紡糸時のノズル孔のランド長，
孔径，テーパ一角の特定の組合せを選定することにより
前記重合体を安定に溶融紡糸することができ、級糸工程
のみで高強度，高ヤング率の繊維を得ることができる。

得られた繊維は、耐熱性にすぐれ、かつ強度が夕７ｇ／
ｄｅ以上、ヤング率が３０００ｋ９／側２ 以上のすぐ
れた物性を示し、各種の補強材として特に好適である。
実施例以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す０
る。

実施例中、重合体の固有粘度はフェノール／トリクロロ
フエノール５０／５０（重量比）の混合溶媒中で測定し
た値から算出したものである。実施例 １ｐ−オキシ安
息香酸残基７０モル％、ィソフタルタ酸残基３０モル％
、ハイドロキノン残基３５モル％、炭酸残基５モル％か
らなる固有粘度２．１の重合体（３３０ｏＣにおける溶
融粘度約８万ポァズ）を織糸温度３３０ｏＣで吐出孔数
１の級糸口金より吐出量１ｇ／肋、巻取速度７５ｈ／ｍ
ｉｎで溶融紡糸し１２Ｍｅの綾ｏ縦を得た。

この際、級糸口金のＬ，Ｄ、テーハー角を種々変更した
結果を第１表に示す。Ｌ／Ｄが５未満、或いはテーパ一
角が５０ｏ〜１３０ｏの範囲をはずれると強度或し、か
ヤング率が低下する（７ｇノｄ禾満、３０００ｋ９／肋
２ 未満）ばかりか、場合によっては巻取りできなくな
ることがわかる。第１表

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明の一実施態様で紡糸口金縦断面の部
分拡大図である。 １；導入部、２：導入孔、３；ランド部、Ｌ；ランド長
、Ｄ；孔径、Ｑ；テーパ一角。 第１図 多２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシ安息香酸残基、芳香族ジヒドロキシ化合物残
   基、酸酸酸基より主として構成された溶融時に異方性を
   示すポリエステル系重合体を、ノズル孔のランド長Ｌと
   孔径Ｄとの比Ｌ／Ｄが５以上且つテーパー角が５０°〜
   １３０°である紡糸口金を用いて溶融紡糸することを特
   徴とする高強度、高ヤング率ポリエステル繊維の製造法
   。 ２ 溶融時に異方性を示すポリエステル系重合体がオキ
   シ安息香酸残基、芳香族ジヒドロキシ化合物残基、炭酸
   残基及び芳香族ジカルボン酸残基より構成されたポリエ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載の製造法。