JPS5931530B2 - ポリエステル成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル成形品、更に詳しくは耐熱性にす
ぐれ且つすぐれたヤング率を有するポリエステル成形品
に関する。

従来、ポリエチレンテレフタレートはすぐれた機械的強
度を有し、且つ耐熱性、耐薬品性にすぐれており、それ
故繊維、フィルム、プラスチックス等の素材として広く
使われている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート繊維は工業
用途、例えばタイヤコード等の様に特に高い強度、ヤン
グ率を必要とする分野においては未だ十分なものである
とは言えない。一方、極めて高い強度、ヤング率を有す
る繊維としてポリｐ−フエニレンテレフタラミド、ポリ
ｐ−ベンザミド等の芳香族ポリアミドが知られているが
、これらはポリエチレンテレフタレート等が溶融紡糸に
より容易に繊維化できるのに対し一般に溶液紡糸（乾式
紡糸あるいは湿式紡糸）により繊維化される為溶剤の回
収、その他工業的に不利な点が多い。

この欠点を除くため、たとえばｐ−オキシ安息香酸、ハ
イドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸等の成分を
含む溶融紡糸可能なコポリエステルからなる高ヤング率
繊維が提案されている（特開昭５０−４３２２３号参照
）。しかし、かかるコポリエステルは、全芳香族系ポリ
エステルであり、かつ置換基を有しないため、極めて溶
融粘度が高く、通常の溶融紡糸は困難である。

それゆえ、特開昭５０−４３２２３号公報においては、
比較的低分子量のコポリエステルを溶融紡糸し、次いで
得られた繊維を高温で熱処理し、該コポリエステルの分
子の架橋、鎖成長させて高分子量となし、更に該繊維を
延伸することにより高ヤング率の繊維となしているｏ本
発明者等は、これらの点に鑑み鋭意検討の結果、全芳香
族系ポリエステルにおいて特定の構成分を用いることに
より、成形が容易でかつ高強度，高ヤング率を有する成
形品を見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明はオキシ安息香酸残基（Ａ），ジオキシベ
ンゼン残基（自）及びジカルボン酸残基（○より実質的
に構成されるポリエステルの溶融成形品であつて、該ジ
カルボン酸残基（Ｏがジフエノキシエタンジカルボン酸
残基であり、且つ残基（Ａ），（Ｂ及び（Ｏの割合が下
記式〔ただし式中、ＭＡ，ＭＢ，ＭＣはそれぞれ残基（
Ａ），（Ｂ，（Ｏのモル数を示す。

〕を満足することを特徴とせる７００ｋ９／Ｍｄ以上の
ヤング率を有するポリエステル成形品に関する。

本発明で言うポリエステルは、前記（Ａ），Ｉ３）及び
（０の三成分を主たる構成成分とする新規な共重合ポリ
エステルである。上記ポリエステルの構成成分であるオ
キシ安息香酸残基囚はで表わされ、該残基を与える化合
物としてはｐ−オキシ安息香酸，ｍ−オキシ安息香酸が
あげられる。

これらのうちｐ−オキシ安息香酸が好ましい。上記オキ
シ安息香酸残基（４）は２０モル？以下の割合で３−ク
ロル−４−オキシ安息香酸，３−メチル−４−オキシ安
息香酸，３−メトオキシ一４オキシ一安息香酸，３，５
−ジクロル−４−オキシ−安息香酸，４−クロル−３−
オキシ安息香酸４−メトオキシ一３−オキシ安息香酸な
どの核置換オキシ安息香酸に由来する残基或いは他種オ
キシカルボン酸、例えばオキシナフトエ酸，オキシジフ
エニルーカルボン酸，ε−オキシカプロン酸等の残基で
置換してよい。ｐ−オキシ安息香酸残基の場合を例にと
れば該残基を与える化合物としてｐ−オキシ安息香酸の
他、ｐ−アセトキシ安息香酸の如き低級脂肪族カルボン
酸エステル，ｐオキシ安息香酸フエニル，ｐ−オキシ安
息香酸ｐオキシフエニル，ｐ−オキシ安息香酸メチルの
如きアリールエステル又は低級アルキルエステルがあげ
られる。また、ジオキシベンゼン残基（自）は 〔ここでＲはハロゲン原子，低級アルキル基であり、ｎ
はＯ又はｌの数である。

〕で表わされ、該残基を与える化合物としてはハイドロ
キノン，レゾルシン及び該ジオキシベンゼンのベンゼン
核に塩素子，臭素原子，フツ素原子，メチル基，エチル
基等が１種置換された化合物があり、置換されたものの
例としては、塩化ハイドロキノン，臭化ハイドロキノン
，メチルハイドロキノン，塩化レゾルシン，メチルレゾ
ルシン等があげられる。

本発明においては、これらジオキシベンゼン類のうち７
０モル？以上をハイドロキノン又はその核置換体とする
ことが好ましい。ジオキシベンゼン残基は３０モル？以
下の割合で他種ジオキシ化合物例えば、メトキシハイド
ロキノン，ジオキシナフタリン，２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニノ（ハ）プロパン，エチレングリコール
，ネオペンチルグリコール，シクロヘキサンジオール等
の残基で置換えてもよい。ハイドロキノン残基の場合を
例にとれば、該残基を与える化合物としてハイドロキノ
ンの他、ｐ−ジアセトキシハイドロキノン，ｐ−ジベン
ゾイルオキシベンゼンの如き低級脂肪族カルボン酸ある
いは芳香族カルボン酸等のエステルが好ましい例として
あげられる。更に、ジカルボン酸残基０のジフエノキシ
エタンジカルボン酸残基はで表わされ、該残基（Ｏを与
える化合物としては、フエノキシエタン一４，４２−ジ
カルボン酸，フエノオキシエタン一３，３′−ジカルボ
ン酸，フエノキシエタン一３，４″−ジカルボン酸など
があげられる。

これらのジフエノキシエタンジカルボン酸類の中でもジ
フエノキシエタン一４，４′−ジカルボン酸が最も好ま
しい。上記ジフエノキシエタンジカルボン酸残基（０は
２０モル？以下の割合でジフエノキシエタン一２，２′
−ジクロル−４，４′−ジカルボン酸，ジフエノキシエ
タン一２，２′−ジプロム一４，４′−ジカルボン酸，
ジフエノキシエタン一２，２′６，６′−テトラブロム
−４，４′−ジカルボン酸，ジフエノキシエタン一２，
２′−ジメチル−４，４′−ジカルボン酸，ジフエノキ
ンエタン一２，２７−ジメトオキシ一４，４′−ジカル
ボン酸，ジフエノキシエタン一２，２′−ジクロル−５
，５′−ジカルボン酸，ジフエノキシエタン一２，２′
ジメチル−５，５′−ジカルボン酸，ジフエノキシエタ
ン一２−ク山レ一５，５′−ジカノレポン酸，テレフタ
ル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸等の如き
芳香族ジカルボン酸残基，コハク酸，アジピン酸，セバ
チン酸の如き脂肪族ジカルボン酸残基で置き換えてもよ
い。ジフエノキシエタンジカルボン酸残基がジフエノキ
シエタン一４，４′一ジカルボン酸残基である場合を例
にとれば、該残基を与える化合物としてジフエノキシエ
タン４，４′−ジカルボン酸のほかに該ジカルボン酸の
フエニルエステル，メチルエステルの如きアリールエス
テル又は低級アルキルエステルなどをあげることができ
る。かかるジフエノキシエタンジカルボン酸残基をコポ
リエステル中に導入することによつて、溶融成形が容易
で且つ高強度，高ヤング率の成形品を与えるコポリエス
テルが得られる。

本発明のポリエステル成形品を構成するコポリエステル
は、その構成成分（Ａ），（Ｂ，（○が下記範囲内にあ
るものである。

（ただし式中、ＭＡ，ＭＢ，ＭＯは前記に同じ）このオ
キシ安息香酸残基の割合が上記式の上限（０．７）より
高くなるとポリエステルの溶融成形可能な温度が高くな
るばかりでなく、このようなポリエステルからは目的と
する高い強度の成形品を溶融成形のみで得ることができ
ず、また下限（０．３）より低くなると溶融成形可能な
温度が高くなるばかりでなく、このほかに成形品の強度
が低下するので、好ましくない。

本発明のポリエステル成形品は前記ＣＡ），（Ｂ，（０
の各構成成分が前記式を満足するような割合で共重合し
たコポリエステルから構成され且つ７００ｋｇ／Ｍｄ以
上のヤング率を有する。

本発明のポリエステルは、オキシ安息香酸残基（４）を
与える化合物として、ｐ−オキシ安息香酸，ジオキシベ
ンゼン残基（自）を与える化合物としてハイドロキノン
，ジフエノオキシエタンジカルボン酸残基（Ｏを与える
化合物としてジフエノキシエタン一４，４′−ジカルボ
ン酸を例にとれば、例えばつぎの方法により製造できる
。

すなわち、１） ｐ−オキシ安息香酸とジフエノキシエ
タン一４，４′−ジカルボン酸の混合物にフエノールを
加えてエステル化反応して得られるフエニルエステルに
ハイドロキノンを加えて加熱重合する（ここで重合は溶
融重合法のみによることもできるが、溶融重合が得られ
る初期縮合物を固相重合する方法によることもできる）
方法、５ フエノールによるエステル化のかわりにジフ
エニルカーボネートを用いてエステル化を行なう以外は
（１）の方法と同様にして加熱重合する方法、３） ｐ
−オキシ安息香酸とジフエノオキシエタン４，４５−ジ
カルボン酸の混合物にハイドロキノンジアセテートを加
え加熱重合する方法、等の方法により該ポリエステルを
容易に得ることができる。

また、この重合反応は無溶媒で行なうことができるが、
ジフエニル，ジフエニルエーテル，ジフエノオキシベン
ゼン，ターフエニル，ターフエニルの部分水添物などの
反応に不活性な熱媒中でも行なうことができる。

反応は無溶媒で行なうことが好ましい。このようにして
得られたポリエステルの固有粘度は１．５以上、更には
１．７５以上である。

ポリエステルの固有粘度は、ポリマーをｐ−クロルフエ
ノールにとかし、ポリマー濃度０．５９／Ｄｌ，温度５
０℃でオストワルドの粘度計を用いて相対粘度ηｎを求
め、下記式により算出した。（１ｎ７！ｎはηｎの自然
対数を示す）本発明においては上記ポリエステルを該ポ
リエステルの融点以上、分解温度以下、例えば２４０〜
４００℃で溶融成形することによつて本発明のポリエス
テル成形品を得ることができる。

例えば、ポリエステル繊維はポリエステルを例えば２４
０〜４００℃で溶融し、押出すとともにドラフト率５〜
５００，巻取速度１０〜５００ｍ／Ｔｔｍで巻取ること
によつて得ることができる。その際、ポリエステル繊維
は必ずしも延押，熱処理は必要でなく、溶融紡糸し、巻
取るだけで強度５９／Ｄｅ以上、ヤング率２０００ｋｇ
／Ｍ７ｌｌ以上の高強度，高ヤング率となすことができ
る。この繊維はタイヤコード，ゴム補強材，フイラ一，
その他耐熱性工業資材等に有利に利用できる。またポリ
エステルフイルムはポリエステルを２４０〜４００℃で
溶融押出し、ドラムに巻きとることによつて得ることが
できる〇フイルム成形機は従来公知の装置を用いること
ができる。押出し時のドラフトは１〜１０、好ましくは
ｌ〜５である。ドラム上に押し出されたフイルムは常温
で放冷してもよく、また水中で急冷してもよい、ポリエ
ステルフイルムは延伸してもよいが、そのままでもポリ
エチレンテルフタレートに比べて充分なヤング率（７０
０ｋｇ／Ｍ７ｌＬ以上）と強度（３０ｋｇ／Ｍ７７ｌ以
上）を有する。このフイルムは工業用資材として有利に
用いることができる。本発明のポリエステル成形品は特
開昭５０４３２２３号公報に述べられているような熱処
理を行なわずとも充分な強度を有しているが、熱処理を
行なつても更に強度を高めることができる。

本発明のポリエステル成形品は高強度で且つ高ヤング率
であり、タイヤコード，ゴム補強剤，フイラ一，フイル
ムなど工業用資材として有効に利用できる。以下、実施
例によつて説明する。

実施例中「部」とあるのはすべて「重量部」を意味する
。実施例 １ ｐ−オキシ安息香酸６９部，ジフエノオキシエタン一４
，４′−ジカルボン酸１５１部，ハイドロキノン５５部
及び無水酢酸３００部を重合釜に入れ、１７時間加熱還
流したのち窒素気流中徐々に昇温し２９０〜３００℃で
３時間常圧反応を行なつた。

ついで３３０℃まで昇温し徐々に反応糸を減圧にし、５
〜１０ｍかＨ９の減圧下６０分間重合した。

ついで得られたポリマーを冷却固化させてから粉砕し、
更に２０『Ｃ，Ｏ．ｌ〜０．３ｍｉ！１Ｈ９の減圧下熱
処理した後ルーダータイプのフイルム成形機を用いてシ
リンダー温度３４５℃でＴダイより１５０℃に加熱した
回転ドラムに押出した。得られたフイルムの厚さは１０
０μであり、押出方向の引張強度は３３ｋｇ／Ｍ７ｌ，
ヤング率は８２０ｋｇ／Ｍｄであつた。

またこのフイルムをｐ−クロロフエノールに溶し、ポリ
マー濃度０．５９／Ｄｌ，温度５０℃で固有粘度を求め
たところ１．８０であつた。実施例 ２ ｐ−オキシ安息香酸８２．８部，ジフエノオキシエタン
一４，４′−ジカルボン酸１２０．８部，クロルハイド
ロキノン５７．８部及び無水酢酸３００部を重合釜に入
れ、１７時間加熱還流したのち窒素気流中徐々に昇温し
２９０℃で３時間常圧反応を行なつた。

ついて３２０℃まで昇温し、徐々に反応糸を減圧にし、
５〜１０關Ｈ９の減圧下６０分間重合した。

ついで、得られたポリマーを冷却固化させてから２００
０Ｃ，０．１〜０，３１ｎｍＨ９の減圧下熱処理した後
ルーダータイプのフイルム成形機を用いてシリンダー温
度３２５℃でＴダイより１５０℃に加熱した回転ドラム
に押し出した。

得られたフイルムの厚さは５０μであり、押出方向の引
張強度は３５ｋｇ／ｍ！Ｔ，ヤング率は８５０ｋｙ／Ｍ
ｄであつた。またこのフイルムをｐ−クロルフエノール
に溶し、ポリマー濃度０．５９／Ｄｌ，温度５０℃で固
有粘度を求めたところ１．７５であつた。実施例 ３ クロルハイドロキノンのかわりにメチルハイドロキノン
を４９．６部用いる以外は実施例２と全く同様にポリエ
ステルの重合を行ない、ひきつづきフイルムの成形を行
なつた。

得られたフイルムは厚さが５５μであり、押出方向の引
張強度は３４ｋｇ／Ｍｄ，ヤング率は８２０ｋｙ／Ｍｄ
であつた。また、このフイルムをｐ−クロルフエノール
に溶し、ポリマー濃度０．５９／Ｄｌ，温度５０℃で固
有粘度を求めたところ１．９５であつた。実施例 ４ 実施例１と同様にして得られたｐ−オキシ安息香酸，ジ
フエノキシエタンジカルボン酸及びハイドロキノンから
なる共重合ポリエステルをルーダータイプの溶融紡糸機
を用いて紡糸温度３３『Ｃで直径０．５ｍ１Ｌの口金よ
り吐出量０．５９／Ｍ７ｌＬで溶融紡糸し、１８０ｍ／
Ｍ７！Ｌの速度で巻き取つた。

得られた繊維をｐ−クロルフエノールにとかし、ポリマ
ー濃度０．５９／Ｄｌ，温度５０℃で固有粘度を求めた
ところ１．８０であつた。またここで得られた繊維の引
張強度は１０９／Ｄｌ，ヤング率は３，４００ｋｇ／ｍ
！Ｔ，伸度は３％であつた。実施例５及び比較例１ｐ−
オキシ安息香酸１０３．５部，ジフエノキシエタン一
４，４’−ジカルボン酸７５．５部，ハイドロキノン２
７．５部及び無水酢酸３００部を用いた以外は実施例１
と同様に重合し、得られたポリマーを３５０℃で紡糸し
、２００ｍ／ｍ助速度で巻き取つた。得られた繊維をｐ
−クロルフエノールにとかし、固有粘度を求めたところ
１．９５であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシ安息香酸残基（Ａ）、ジオキシベンゼン残基
   （及びジカルボン酸残基（Ｃ）より実質的に構成される
   ポリエステルの溶融成形品であつて、該ジカルボン酸残
   基（Ｃ）がジフェノキシエタンジカルボン酸残基であり
   、且つ残基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が下記式０
   ．３≦（Ｍ＿Ａ／Ｍ＿Ａ＋Ｍ＿Ｂ＋Ｍ＿Ｃ）≦０．７〔
   ただし式中、Ｍ＿Ａ、Ｍ＿Ｂ、Ｍ＿Ｃ、はそれぞれ残基
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル数を示す。 〕を満足し、該ポリエステル固有粘度が１．５以上であ
   ることを特徴とする７００ｋｇ／ｍｍ＾２以上のヤング
   率を有するポリエステル成形品。