WO2016105142A1 - 적층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

적층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2016105142A1
WO2016105142A1 PCT/KR2015/014223 KR2015014223W WO2016105142A1 WO 2016105142 A1 WO2016105142 A1 WO 2016105142A1 KR 2015014223 W KR2015014223 W KR 2015014223W WO 2016105142 A1 WO2016105142 A1 WO 2016105142A1
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WO
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layer
polyester resin
catalyst
polyester film
laminated
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/014223
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English (en)
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곽기열
이중규
이승원
유호진
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에스케이씨 주식회사
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Publication date
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method

Definitions

  • Examples relate to laminated polyester films and methods for their preparation.
  • polyester films are excellent in dimensional stability, thickness uniformity and optical transparency, and are used as various industrial materials such as display devices, beverage filling or medical containers, packaging materials, sheets, and automobile molded products.
  • PDP Plasma Display Panel
  • LCD Liquid Crystal Display
  • the polyimide film is mainly used.
  • the biaxially stretched polyester film is excellent in dimensional stability, thickness uniformity and optical transparency, and has been used in various industrial fields as described above.
  • Base films used in such display fields require various characteristics such as process running stability, transparency, scratch resistance, planarity, and light transmittance. The reason why so many requirements are required is that the purpose of the base film in the field of display must meet the optical specificity.
  • Planarity one of the characteristics required for the base film, causes a slip phenomenon due to uneven tension in the production process of the base film when the planarity of the film is poor, resulting in scratch defects on the surface of the film, and thus post-processing. Partial coating failure occurs in the coating process, which reduces the value of the product.
  • Scratch resistance one of the characteristics required for the base film, is that if scratches occur in the base film, black spots, which are electrical defects due to uneven coating of the defect, are generated, or uneven coating in post-processing processes such as hard coating. Because it may cause a problem of the required characteristics of the base film. It can also cause optical defects that adversely affect product quality and yield.
  • Japanese Patent No. 4288607 discloses a biaxially stretched polyester film comprising a base film and an application layer, wherein the application layer is a light diffusion layer containing a binder and particles.
  • stacked the application layer which contains a light stabilizer and antioxidant on the surface of a film is disclosed.
  • the embodiment is to solve the problems of the prior art as described above to provide a laminated polyester film, and a method for producing the same excellent in the properties such as transmittance and low oligomer.
  • a first layer comprising a first polyester resin made of a first catalyst
  • It provides a laminated polyester film comprising a second layer comprising a second polyester resin made of a second catalyst different from the first catalyst.
  • a first outer layer comprising a first polyethylene terephthalate; An intermediate layer comprising a second polyethylene terephthalate and disposed below the first outer layer; And a second outer layer comprising a third polyethylene terephthalate disposed below the intermediate layer, wherein the thickness of the first outer layer and the second outer layer are each at least 7 ⁇ m, about 3 at about 150 ° C.
  • a laminated polyester film having a haze change of 1% or less is provided.
  • the laminated polyester film according to the embodiment is formed by an appropriate combination of a first polyester layer prepared using a germanium compound as a catalyst and a second polyester layer prepared using an antimony compound as a catalyst, and thus has improved luminance. While having low oligomeric elution characteristics. Therefore, based on these characteristics, it can be usefully used as a substrate for ITO, a substrate for silver nanowire, a substrate for metal mesh, and a prism for an LCD backlight unit, which are recently used in touch panels.
  • the laminated polyester film according to the embodiment may also be used as a heat resistant protective film for protecting the conductive film having a structure in which a conductive layer such as ITO, silver nanowires or metal mesh is laminated on the base layer.
  • Laminated polyester film comprises two or more layers.
  • the laminated polyester film includes a first layer comprising a first polyester resin made of a first catalyst; And a second layer including a second polyester resin made of a second catalyst different from the first catalyst.
  • the laminated polyester film may further include a third layer comprising a third polyester resin made of the first catalyst, and the second layer may be located between the first layer and the third layer. have.
  • the laminated polyester film may have a structure in which the first layer and the second layer are sequentially stacked.
  • the laminated polyester film may have a structure in which the first layer, the second layer and the third layer are sequentially stacked.
  • the second layer may be an intermediate layer, and the first layer and the third layer may be outer layers.
  • the first layer is disposed on the second layer and the third layer is disposed below the second layer.
  • the first layer, the second layer and the third layer may be formed by a co-extrusion process. That is, the first layer may be directly bonded to the upper surface of the second layer, and the third layer may be directly bonded to the lower surface of the second layer.
  • the first layer comprises a first polyester resin.
  • the first layer contains the first polyester resin as a main component.
  • the first layer may include about 85 wt% or more of the first polyester resin.
  • the first layer may include about 95 wt% or more of the first polyester resin.
  • the first layer may include about 99 wt% or more of the first polyester resin.
  • the second layer comprises a second polyester resin.
  • the second layer comprises the second polyester resin as a main component.
  • the second layer may include about 85 wt% or more of the second polyester resin.
  • the second layer may include about 95 wt% or more of the second polyester resin.
  • the second layer may include about 99 wt% or more of the second polyester resin.
  • the third layer comprises a third polyester resin.
  • the third layer comprises the third polyester resin as a main component.
  • the third layer may include about 85 wt% or more of the third polyester resin.
  • the third layer may include about 95 wt% or more of the third polyester resin.
  • the third layer may include about 99 wt% or more of the third polyester resin.
  • the first polyester resin includes a diol component and a dicarboxylic acid component.
  • the first polyester resin may be entirely composed of the diol component and the dicarboxylic acid component.
  • the first polyester resin may include about 95 mol% or more of the diol component and the dicarboxylic acid.
  • the first polyester resin may be formed by a first catalyst. That is, the first catalyst may be used, and the diol component and the dicarboxylic acid component may be polymerized after a transesterification reaction to form the first polyester resin.
  • diol component examples include ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl- 1,5-pentanediol and mixtures thereof are mentioned.
  • the diol component may comprise at least about 80 mole percent ethylene glycol. In more detail, the diol component may comprise at least about 90 mole percent ethylene glycol. In more detail, the diol component may comprise at least about 95 mole percent ethylene glycol. In more detail, the diol component may comprise at least about 99 mole percent ethylene glycol.
  • the said dicarboxylic acid component is aromatic dicarboxylic acid, such as terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, orthophthalic acid; Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acid; And these esterified materials can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the dicarboxylic acid component may comprise at least about 80 mole percent aromatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid component may comprise at least about 80 mole percent terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid component may comprise at least about 90 mole percent terephthalic acid. In more detail, the dicarboxylic acid component may comprise at least about 95 mole percent terephthalic acid. In more detail, the dicarboxylic acid component may comprise at least about 99 mole percent terephthalic acid.
  • the first polyester resin may be polyethylene terephthalate.
  • An IV viscosity of the first polyester resin may be about 0.65 dl / g to about 0.75 dl / g. In more detail, the IV viscosity of the first polyester resin may be about 0.67 dl / g to about 0.73 dl / g. In more detail, the IV viscosity of the first polyester resin may be about 0.68dl / g to about 0.72dl / g.
  • the first catalyst may be a germanium compound and / or a titanium compound.
  • germanium compound examples include (a) amorphous germanium oxide, (b) fine crystalline germanium oxide, (c) solution of germanium oxide dissolved in glycol in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal or a compound thereof, and (d) germanium oxide.
  • dissolved in water is mentioned preferably.
  • germanium oxide may be used, and the amount of the germanium catalyst is 10 to 10,000 ppm, preferably 10 to 10,000, relative to the polyethylene terephthalate resin constituting the polyester film. 1,000 ppm.
  • the amount of the catalyst used is too small, the polycondensation reaction of the polyester resin is not performed effectively, or the color of the polyester resin is deteriorated, and if the amount of the catalyst is too large, it is economical without obtaining an additional catalytic effect. It may be disadvantageous, or may act as an impurity of a polyester resin.
  • titanium compound examples include titanium oxide, titanium chelate compound, tetra-n-propyl titanate, tetra-isopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-isobutyl titanate and butyl-isopropyl titanate, and the like.
  • One or more species may be used, and the amount of the titanium element is preferably 1 to 50 ppm based on the weight of the polymer in order to control the side reaction causing discoloration.
  • the first catalyst may remain in the first polyester resin in an amount of about 10 ppm to about 200 ppm, more specifically, about 20 ppm to about 150 ppm.
  • the second polyester resin includes the diol component and the dicarboxylic acid component.
  • the second polyester resin may be entirely composed of the diol component and the dicarboxylic acid component.
  • the second polyester resin may include about 95 mol% or more of the diol component and dicarboxylic acid.
  • the second polyester resin may be formed by a second catalyst. That is, the second catalyst may be used, and the diol component and the dicarboxylic acid component may be polymerized after a transesterification reaction to form the second polyester resin.
  • the second polyester resin may be polyethylene terephthalate.
  • IV viscosity of the second polyester resin may be about 0.55dl / g to about 0.65dl / g. In more detail, the IV viscosity of the second polyester resin may be about 0.57 dl / g to about 0.63 dl / g. In more detail, the IV viscosity of the second polyester resin may be about 0.58dl / g to about 0.62dl / g.
  • the second catalyst is a different material from the first catalyst.
  • the second catalyst may be an antimony compound.
  • the antimony compound include antimony oxide (Sb 2 O 3 ), antimony acetate (Sb (CH 3 COO) 3 ), and the like.
  • the second catalyst may remain in the second polyester resin in an amount of about 40 ppm to about 250 ppm, more specifically, about 50 ppm to about 180 ppm.
  • the third polyester resin includes the diol component and the dicarboxylic acid component.
  • the third polyester resin may be entirely composed of the diol component and the dicarboxylic acid component.
  • the third polyester resin may include about 95 mol% or more of the diol component and the dicarboxylic acid.
  • the third polyester resin may be formed by the first catalyst.
  • the first catalyst may be a germanium compound and / or a titanium compound.
  • the first catalyst may be used, and the diol component and the dicarboxylic acid component may be polymerized after a transesterification reaction to form the third polyester resin.
  • the third polyester resin may be polyethylene terephthalate.
  • the IV viscosity of the third polyester resin may be about 0.65dl / g to about 0.75dl / g.
  • the IV viscosity of the third polyester resin may be about 0.67 dl / g to about 0.73 dl / g.
  • the IV viscosity of the third polyester resin may be about 0.68 dl / g to about 0.72 dl / g.
  • the third polyester resin may be substantially the same as the first polyester resin.
  • the viscosity of the first polyester resin is higher than the viscosity of the second polyester resin.
  • a difference between the viscosity of the first polyester resin and the viscosity of the second polyester resin may be about 0.05 dl / g to about 0.15 dl / g.
  • the viscosity of the third polyester resin is higher than the viscosity of the second polyester resin.
  • a difference between the viscosity of the third polyester resin and the viscosity of the second polyester resin may be about 0.05 dl / g to about 0.15 dl / g.
  • the refractive index of the first layer may be smaller than the refractive index of the second layer.
  • the difference between the refractive index of the first layer and the refractive index of the second layer may be about 0.001 to about 0.01.
  • the refractive index of the third layer may be smaller than the refractive index of the second layer.
  • the difference between the refractive index of the third layer and the refractive index of the second layer may be about 0.001 to about 0.01.
  • the width direction refractive index of the first layer may be about 1.670 to about 1.680.
  • the width direction refractive index of the second layer may be about 1.671 to about 1.690.
  • the width direction refractive index of the third layer may be about 1.670 to about 1.680.
  • the thickness of the first layer may be about 7 ⁇ m or more. In more detail, the thickness of the first layer may be about 7 ⁇ m to about 50 ⁇ m. In more detail, the thickness of the first layer may be about 10 ⁇ m to about 40 ⁇ m. In more detail, the thickness of the first layer may be about 15 ⁇ m to about 30 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the first layer and the second layer may be about 1:20 to about 1: 3. In more detail, the ratio of the thicknesses of the first layer and the second layer may be about 1:15 to about 1: 5. In more detail, the ratio of the thicknesses of the first layer and the second layer may be about 1:13 to about 1: 8.
  • the thickness of the first layer may be about 10% or more of the total thickness. In more detail, the thickness of the first layer may be about 10% to about 40% of the total thickness. In more detail, the thickness of the first layer may be about 11% to about 40% of the total thickness. In more detail, the thickness of the first layer can be from about 15% to about 35% of the total thickness. In more detail, the thickness of the first layer can be from about 20% to about 33% of the total thickness.
  • the thickness of the third layer may be about 7 ⁇ m or more. In more detail, the thickness of the third layer may be about 7 ⁇ m to about 50 ⁇ m. In more detail, the thickness of the third layer may be about 10 ⁇ m to about 40 ⁇ m. In more detail, the thickness of the third layer may be about 15 ⁇ m to about 30 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the third layer and the second layer may be about 1:20 to about 1: 3. In more detail, the ratio of the thicknesses of the third layer and the second layer may be about 1:15 to about 1: 5. In more detail, the ratio of the thicknesses of the third layer and the second layer may be about 1:13 to about 1: 8.
  • the thickness of the third layer may be about 10% or more of the total thickness. In more detail, the thickness of the third layer may be from about 10% to about 40% of the total thickness. In more detail, the thickness of the third layer may be from about 11% to about 40% of the total thickness. In more detail, the thickness of the third layer may be from about 15% to about 35% of the total thickness. In more detail, the thickness of the third layer may be from about 20% to about 33% of the total thickness.
  • the total thickness of the laminated polyester film according to the embodiment in particular, the sum of the thicknesses of the first layer, the second layer and the third layer may be about 70 ⁇ m to about 1000 ⁇ m. More specifically, the total thickness of the laminated polyester film according to the embodiment, in particular, the sum of the thicknesses of the first layer, the second layer and the third layer may be about 80 ⁇ m to about 300 ⁇ m. The total thickness of the laminated polyester film according to the embodiment, in particular, the sum of the thicknesses of the first layer, the second layer and the third layer may be about 100 ⁇ m to about 300 ⁇ m. In more detail, the sum of the thicknesses of the first layer, the second layer, and the third layer may be about 120 ⁇ m to about 270 ⁇ m.
  • the transmittance of the laminated polyester film according to the embodiment may be about 85% to about 95%. In more detail, the transmittance of the laminated polyester film according to the embodiment may be about 88% to about 93%.
  • the haze of the laminated polyester film according to the embodiment may be about 2% or less. In more detail, the haze of the laminated polyester film according to the embodiment may be about 1.5% or less. In more detail, the haze of the laminated polyester film according to the embodiment may be about 1.1% or less. In more detail, the haze of the laminated polyester film according to the embodiment may be about 0.7% or less.
  • the first layer and the third layer have low oligomeric elution properties.
  • the first layer and the third layer may perform a function of blocking elution of the oligomer included in the second layer.
  • the laminated polyester film according to the embodiment has a low oligomeric elution characteristic as a whole. That is, the amount of oligomer eluted in the laminated polyester film which concerns on an Example is small.
  • the haze of the laminated polyester film according to the embodiment compared to before the heat treatment It may rise to about 2% or less.
  • the haze of the laminated polyester film according to the embodiment may be raised to about 2% or less as compared with before the heat treatment. have. That is, in the laminated polyester film which concerns on an Example, on said conditions, haze change after heat processing is about 2% or less. More specifically, under the above conditions, the haze change of the laminated polyester film according to the embodiment may be about 1.5% or less. More specifically, under the above conditions, the laminated polyester film according to the embodiment has a haze change of about 1% or less after heat treatment under the above conditions.
  • the change in haze before and after the heat treatment may be 0.7% or less. In more detail, when the laminated polyester film according to the embodiment is heat-treated under the above conditions, the change in haze before and after the heat treatment may be 0.5% or less.
  • Laminated polyester film according to the embodiment may further include a primer layer on the outermost.
  • the primer layer may include an inorganic particle having a diameter of about 100 nm to about 150 nm as a slip agent.
  • the primer layer may include a urethane-based, acrylic and polyester-based resin.
  • the laminated polyester film according to the embodiment may be manufactured by the following process.
  • step (b) using a germanium compound as a catalyst it may further comprise the step of preparing a third polyester resin.
  • the first polyester resin is prepared.
  • the first polyester resin is prepared by esterification of the diol and dicarboxylic acid.
  • the first polyester resin is prepared using the first catalyst.
  • the first polyester resin may be prepared by a solid phase polymerization process.
  • the first polyester resin such as polyethylene terephthalate having a number average molecular weight of about 20,000 is melt polymerized.
  • the melt-polymerized first polyester resin is made in pellet form, and the first polyester resin in pellet form is again crystallized at 150 to 200 ° C, and then polymerized at 200 to 230 ° C.
  • the second polyester resin is produced.
  • the second polyester resin is produced by esterification of the diol and dicarboxylic acid. At this time, the second polyester resin is produced using the second catalyst.
  • a third polyester resin can be further prepared.
  • the third polyester resin is prepared by esterification of the diol and dicarboxylic acid. At this time, the third polyester resin is produced using the first catalyst.
  • the third polyester resin may be prepared by the solid phase polymerization process as described above, and may be substantially the same as the first polyester resin.
  • the unstretched sheet includes two or more layers.
  • the unstretched sheet includes a first layer mainly comprising the first polyester resin, a second layer mainly comprising the second polyester resin, and a third layer mainly comprising the third polyester resin. It may have a stacked structure in turn.
  • the unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction (machine direction) and the width direction (tenter direction) and heat-set to produce the polyester film.
  • the melt extrusion is preferably made at a temperature of Tm + 30 to Tm + 60 ° C. If the temperature of the extruder in the melt extrusion process is less than Tm + 30 ° C., smooth melting does not occur and the viscosity of the extrudate becomes high, resulting in poor productivity. On the contrary, if it exceeds Tm + 60 ° C., the molecular weight of the resin decreases due to depolymerization by pyrolysis, and the oligomer The problem may occur.
  • the cooling is preferably made at a temperature of 30 °C or less, more preferably at 15 to 30 °C.
  • the unstretched sheet may be stretched by uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the unstretched sheet can be stretched by an appropriate draw ratio in the longitudinal direction and the width direction.
  • the unstretched sheet may be stretched in the length direction of about 2.5 times to about 6 times and in the width direction of 2.5 times to 6 times.
  • the unstretched sheet may be stretched from about 2.7 times to about 4 times in the longitudinal direction and may be stretched from about 2.7 times to about 4 times in the width direction.
  • the longitudinal direction and the width direction may be perpendicular to each other.
  • the stretching temperature is preferably in the range of Tg + 5 to Tg + 50 ° C.
  • a stretching temperature range of Tg + 10 to Tg + 40 ° C is preferable.
  • the film After starting the heat setting, the film is relaxed in the longitudinal direction and the width direction, the heat setting temperature range of the stretched sheet is preferably 120 ⁇ 260 °C.
  • the laminated polyester film according to the embodiment may be formed using two or more polyester resins formed with different catalysts.
  • each layer of the laminated polyester film according to the embodiment comprises a different polyester resin.
  • the first layer may include a first polyester resin prepared using a germanium compound as a catalyst
  • the second layer may include a second polyester resin prepared using an antimony compound as a catalyst.
  • the first polyester resin may have a high viscosity and have a low refractive index.
  • the second polyester resin may have a low viscosity and may have a high refractive index.
  • the first layer and the second layer having different characteristics are stacked on each other.
  • the first polyester resin may constitute a skin layer
  • the second polyester resin may constitute a core layer. That is, the second polyester resin of the laminated unstretched sheet may be located between the first polyester resin and the third polyester resin.
  • the first outer layer comprising a first polyethylene terephthalate; An intermediate layer comprising a second polyethylene terephthalate and disposed below the first outer layer; And a second outer layer comprising a third polyethylene terephthalate and disposed below the intermediate layer.
  • the thickness of the first outer layer and the second outer layer is 7 ⁇ m or more, when the heat treatment for about 3 hours at about 150 °C, the haze change is 1%.
  • the first polyethylene terephthalate comprises a first catalyst
  • the second polyethylene terephthalate comprises a second catalyst different from the first catalyst
  • the third polyethylene terephthalate is a third catalyst different from the second catalyst. It may include.
  • the first catalyst and the third catalyst may each independently be a germanium compound and / or a titanium compound
  • the second catalyst may be an antimony compound.
  • the laminated polyester film may be formed by simultaneously extruding the intermediate layer, the first outer layer and the second outer layer.
  • the sum of the thicknesses of the intermediate layer, the first outer layer and the second outer layer may be about 70 ⁇ m to about 1000 ⁇ m, and more specifically, about 80 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the sum of the thicknesses of the intermediate layer, the first outer layer, and the second outer layer may be 100 ⁇ m to about 300 ⁇ m.
  • the sum of the thicknesses of the intermediate layer, the first outer layer, and the second outer layer may be about 120 ⁇ m to about 270 ⁇ m.
  • the thickness of the first outer layer may be at least 10% of the total thickness, and in detail, may be about 10% to 40%. In more detail, the thickness of the first outer layer may be about 11% to about 40% of the total thickness. In more detail, the thickness of the first outer layer can be from about 15% to about 35% of the total thickness. In more detail, the thickness of the first outer layer can be from about 20% to about 33% of the total thickness.
  • the thickness of the second outer layer may be at least 10% of the total thickness, and in detail, may be about 10% to 40%. In more detail, the thickness of the second outer layer can be from about 11% to about 40% of the total thickness. In more detail, the thickness of the second outer layer can be from about 15% to about 35% of the total thickness. In more detail, the thickness of the second outer layer can be from about 20% to about 33% of the total thickness.
  • the laminated polyester film according to the embodiment is produced as described above, while having improved brightness, and has low oligomer dissolution properties.
  • the laminated polyester film according to the embodiment may be used as a substrate for ITO, a substrate of a prism for an LCD backlight unit, a substrate for silver nanowires, and a substrate for a metal mesh.
  • Polyethylene terephthalate 1 manufactured using germanium oxide catalyst, IV 0.7dl / g, Tg 82.5 ° C, Tm 253 ° C, germanium balance in chip 30ppm
  • polyethylene terephthalate 2 SSC, antimony oxide catalyst
  • PET polyethylene terephthalate
  • Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 an unstretched sheet was manufactured by a coextrusion process, and Comparative Example 1 was extruded into a single layer to prepare the unstretched sheet.
  • the thus unstretched sheet was immediately preheated to 60 ° C., and then stretched about 3 times in the length direction and about 3 times in the width direction at about 110 ° C. The stretched sheet was then heat set at about 120 ° C. for about 30 seconds.
  • a polyethylene terephthalate film was produced.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were left in an oven at 130 ° C. for about 3 minutes, and then Examples 3 to 7, And Comparative Example 2 measured the haze change rate after standing in an oven at 150 °C for about 3 hours. The results are shown in Tables 2 and 3, respectively.
  • Example 1 0.75 0.1 1.681 90.5 0.20 0.8
  • Example 2 0.70 0.05 1.680 90.6 0.15 0.7 Comparative Example 1 0.75 0.1 1.684 90.5 0.25 19
  • Example 3 0.19 0.77 0.58
  • Example 4 0.18 0.86 0.68
  • Example 5 0.23 0.72 0.49
  • Example 6 0.19 0.48 0.29
  • Example 7 0.18 0.87 0.69 Comparative Example 2 0.19 2.33 2.14
  • the laminated film according to the embodiment is expected to be usefully used as a substrate for ITO, a substrate for the prism for the LCD backlight unit, a substrate for the silver nanowires, and a substrate for the metal mesh.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 적층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 제 1 촉매로 제조된 제 1 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 층; 제 1 촉매와 다른 제 2 촉매로 제조된 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 2 층을 적층된 형태로 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 향상된 휘도와 낮은 올리고머 용출 특성을 가지므로 ITO용 기재, 은 나노와이어용 기재, 금속 메쉬용 기재, LCD 백라이트 유닛용 프리즘의 기재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

적층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
실시예는 적층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 필름은 치수 안정성, 두께 균일성 및 광학적 투명성이 우수하여 디스플레이 기기, 음료충전용 또는 의료용 용기, 포장재, 시트(Sheet), 자동차 성형품 등의 여러 산업용 재료로서 이용되고 있다. 그 중에서도 디스플레이 산업의 대부분을 차지하고 있는 PDP(Plasma Display Panel)나 LCD(Liquid Crystal Display)의 경우, 기기의 구성 부품으로 플라스틱 필름이 많이 사용되고 있으며, 광학적인 투명성이 요구되는 경우에는 폴리에스테르 필름을 사용하고, 내구성 및 내열성이 요구되는 경우에는 폴리이미드 필름을 주로 사용하고 있다. 특히, 이축 연신된 폴리에스테르 필름의 경우, 치수안정성, 두께 균일성 및 광학적 투명성이 우수하여 전술한 바와 같이 여러 산업분야에서 이용되고 있다.
이러한 디스플레이 분야에서 사용되는 베이스필름은 공정 주행안정성, 투명성, 내스크래치성, 평면성 및 광투과성 등의 여러 가지 특성이 요구된다. 이토록 많은 요구조건이 필요한 이유는 디스플레이 분야에서 베이스 필름이 사용되는 목적이 광학적 특수성을 만족해야 하기 때문이다.
베이스필름에 요구되는 특성 중 하나인 평면성은 필름의 평면성이 불량할 경우 베이스필름의 생산 공정 중에서 장력 불균일로 인한 미끄러짐 현상이 유발되고, 이로 인해 필름의 표면에 스크래치 결점 등이 발생하게 되며, 후 가공 코팅공정에서 부분적인 도포불량이 발생하게 되어 제품의 가치가 떨어지는 요인으로 작용한다.
베이스필름에 요구되는 또 다른 특성 중 하나인 내스크래치성은 베이스필름에 스크래치가 발생하면 해당 결점 발생부분에 도포 불균일로 인한 전기적인 결함인 흑점이 발생하거나 하드코팅 등, 후 가공 공정에 있어서 도포 불균일 등의 문제를 야기할 수 있으므로 베이스필름에 요구되는 특성이다. 그리고 광학 결점을 유발시켜 제품의 품질과 수율에 악영향을 끼친다.
베이스필름에서 요구되는 이런 특성들은 결국 필름의 휘도향상, 열적안정성, 가공특성 등을 증가시키기 위하여 필요한 특성이라 할 수 있다. 따라서, 투명성, 내스크래치성, 평면성 및 전광선 투과성의 저하는 휘도의 저하 및 신뢰성에 문제를 일으키고 수율 저하를 초래하게 된다. 이러한 휘도의 저하는 필요한 광량을 얻기 위하여 더 높은 광원을 요구하게 되며, 높은 광원을 얻기 위하여 재료의 단가상승과 높은 소비전력을 필요로 하기 때문에 디스플레이 분야에서 사용되는 베이스필름에 치명적인 결함요인으로 작용한다.
따라서, 휘도를 향상시키기 위한 베이스필름에 관한 다양한 연구들이 진행되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 제4288607호는 기재필름과 도포층을 포함하되, 상기 도포층이 바인더와 입자가 포함된 광확산층인 이축연신 폴리에스테르 필름을 개시하고 있고, 일본 특허 제5023471호는 필름 내부에 미세한 기포를 함유하고 필름의 표면에 광안정제와 산화방지제를 함유하는 도포층이 적층된 폴리에스테르 필름을 개시하고 있다.
그러나 상기 종래기술들은 필름들을 연신하는 과정에서 보이드가 발생하는 등의 문제가 있다.
실시예는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하여 투과도 및 저올리고머 등의 특성이 우수한, 적층 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따르면,
제 1 촉매로 제조된 제 1 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 층; 및
상기 제 1 촉매와 다른 제 2 촉매로 제조된 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면,
(a) 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여, 제 1 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; (b) 안티몬 화합물을 촉매로 사용하여, 제 2 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; (c) 상기 제조된 폴리에스테르 수지들을 동시에 압출하여, 적층 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면,
제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 제 1 외부층; 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 상기 제 1 외부층 아래에 배치되는 중간층; 및 제 3 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 상기 중간층 아래에 배치되는 제 2 외부층을 포함하고, 상기 제 1 외부층 및 상기 제 2 외부층의 두께는 각각 7㎛ 이상이고, 약 150℃에서 약 3시간 동안 열처리될 때, 헤이즈 변화가 1% 이하인 적층 폴리에스테르 필름을 제공한다.
실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 제 1 폴리에스테르층 및 안티몬 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 제 2 폴리에스테르층의 적절한 조합에 의해 형성되어, 향상된 휘도를 가지면서, 낮은 올리고머 용출 특성을 가진다. 따라서, 이러한 특성을 바탕으로 최근 터치패널에 사용되는 ITO용 기재, 은 나노와이어용 기재, 금속 메쉬용 기재, LCD 백라이트 유닛용 프리즘의 기재로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 기재층 상에 ITO, 은 나노와이어 또는 금속 메쉬 등의 도전층이 적층된 구조를 가지는 도전 필름을 보호하기 위한 내열 보호 필름으로도 사용될 수 있다.
일 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 둘 이상의 층들을 포함한다. 상기 적층 폴리에스테르 필름은 제 1 촉매로 제조된 제 1 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 층; 및 상기 제 1 촉매와 다른 제 2 촉매로 제조된 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 2 층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 적층 폴리에스테르 필름은 상기 제 1 촉매로 제조된 제 3 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 3 층을 추가로 포함하고, 상기 제 1 층 및 제 3 층 사이에 상기 제 2 층이 위치할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 적층 폴리에스테르 필름은 상기 제 1 층 및 제 2 층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 적층 폴리에스테르 필름은 상기 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
즉, 상기 제 2 층은 중간층이고, 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층은 외부층일 수 있다. 상기 제 1 층은 상기 제 2 층 상에 배치되고, 상기 제 3 층은 제 2 층 아래에 배치된다.
상기 제 1 층, 상기 제 2 층 및 상기 제 3 층은 동시 압출 공정에 의해서 형성될 수 있다. 즉, 상기 제 1 층은 상기 제 2 층의 상면에 직접 접합되고, 상기 제 3 층은 상기 제 2 층의 하면에 직접 접합될 수 있다.
상기 제 1 층은 제 1 폴리에스테르 수지를 포함한다. 더 자세하게, 상기 제 1 층은 상기 제 1 폴리에스테르 수지를 주성분으로 포함한다. 상기 제 1 층은 상기 제 1 폴리에스테르 수지를 약 85wt% 이상으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층은 상기 제 1 폴리에스테르 수지를 약 95wt% 이상으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층은 상기 제 1 폴리에스테르 수지를 약 99wt% 이상으로 포함할 수 있다.
상기 제 2 층은 제 2 폴리에스테르 수지를 포함한다. 더 자세하게, 상기 제 2 층은 상기 제 2 폴리에스테르 수지를 주성분으로 포함한다. 상기 제 2 층은 상기 제 2 폴리에스테르 수지를 약 85wt% 이상으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 2 층은 상기 제 2 폴리에스테르 수지를 약 95wt% 이상으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 2 층은 상기 제 2 폴리에스테르 수지를 약 99wt% 이상으로 포함할 수 있다.
상기 제 3 층은 제 3 폴리에스테르 수지를 포함한다. 더 자세하게, 상기 제 3 층은 상기 제 3 폴리에스테르 수지를 주성분으로 포함한다. 상기 제 3 층은 상기 제 3 폴리에스테르 수지를 약 85wt% 이상으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층은 상기 제 3 폴리에스테르 수지를 약 95wt% 이상으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층은 상기 제 3 폴리에스테르 수지를 약 99wt% 이상으로 포함할 수 있다.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함한다. 더 자세하게, 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 전체적으로 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분으로 이루어질 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 및 디카르복실산을 약 95몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 제 1 촉매에 의해서 형성될 수 있다. 즉, 상기 제 1 촉매가 사용되어, 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 에스테르 교환 반응 후, 중합되어, 상기 제 1 폴리에스테르 수지가 형성될 수 있다.
상기 디올 성분의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜을 약 80몰% 이상으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜을 약 90몰% 이상으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜을 약 95몰% 이상으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜을 약 99몰% 이상으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카르복실산; 지환식 디카르복실산; 및 이들의 에스테르화물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 더 자세하게, 상기 디카르복실산 성분은 약 80몰% 이상의 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 디카르복실산 성분은 약 80몰% 이상의 테레프탈산을 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 디카르복실산 성분은 약 90몰% 이상의 테레프탈산을 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 디카르복실산 성분은 약 95몰% 이상의 테레프탈산을 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 디카르복실산 성분은 약 99몰% 이상의 테레프탈산을 포함할 수 있다.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
상기 제 1 폴리에스테르 수지의 IV 점도는 약 0.65dl/g 내지 약 0.75dl/g일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 폴리에스테르 수지의 IV 점도는 약 0.67dl/g 내지 약 0.73dl/g일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 폴리에스테르 수지의 IV 점도는 약 0.68dl/g 내지 약 0.72dl/g일 수 있다.
상기 제 1 촉매는 게르마늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물일 수 있다.
상기 게르마늄 화합물의 예로서는 (가) 무정형 산화게르마늄, (나) 미세한 결정성 산화게르마늄, (다) 산화게르마늄을 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 이들의 화합물의 존재하에 글리콜에 용해한 용액, (라) 산화게르마늄을 물에 용해한 용액 등을 바람직하게 들 수 있다. 대표적인 게르마늄(Germanium)계 촉매로는 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide)를 사용할 수 있고, 상기 게르마늄계 촉매의 사용량은 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 대하여, 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm이다. 여기서, 상기 촉매의 사용량이 너무 적은 경우에는 폴리에스테르 수지의 중축합 반응이 효과적으로 수행되지 않거나, 폴리에스테르 수지의 색상이 나빠지고, 촉매의 양이 너무 많은 경우에는, 추가적인 촉매 효과를 얻지 못하면서, 경제적으로 불리하거나, 폴리에스테르 수지의 불순물로서 작용할 수 있다.
상기 티타늄 화합물의 예로서는 티타늄 옥사이드, 티타늄 킬레이트 화합물, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트 및 부틸-이소프로필 티타네이트 등에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 변색을 일으키는 부반응을 제어하기 위하여 폴리머 중량을 기준으로 티타늄 원소의 함량이 1 내지 50 ppm인 것이 바람직하다.
상기 제 1 폴리에스테르 수지에 상기 제 1 촉매는 약 10ppm 내지 약 200ppm, 더 자세하게, 약 20ppm 내지 약 150ppm의 양으로 잔존할 수 있다.
또한, 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함한다. 더 자세하게, 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 전체적으로 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분으로 이루어질 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 및 디카르복실산을 약 95몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 제 2 폴리에스테르 수지는 제 2 촉매에 의해서 형성될 수 있다. 즉, 상기 제 2 촉매가 사용되어, 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 에스테르 교환 반응 후 중합되어, 상기 제 2 폴리에스테르 수지가 형성될 수 있다.
상기 제 2 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
상기 제 2 폴리에스테르 수지의 IV 점도는 약 0.55dl/g 내지 약 0.65dl/g일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 2 폴리에스테르 수지의 IV 점도는 약 0.57dl/g 내지 약 0.63dl/g일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 2 폴리에스테르 수지의 IV 점도는 약 0.58dl/g 내지 약 0.62dl/g일 수 있다.
상기 제 2 촉매는 상기 제 1 촉매와 다른 물질이다. 더 자세하게, 상기 제 2 촉매는 안티몬 화합물일 수 있다. 상기 안티몬 화합물의 예로서는 안티몬 옥사이드 (Sb2O3), 안티몬 아세테이트 (Sb(CH3COO)3) 등을 들 수 있다. 상기 제 2 폴리에스테르 수지에 상기 제 2 촉매는 약 40ppm 내지 약 250ppm, 더 자세하게, 약 50ppm 내지 약 180ppm의 양으로 잔존할 수 있다.
상기 제 3 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함한다. 더 자세하게, 상기 제 3 폴리에스테르 수지는 전체적으로 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분으로 이루어질 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 및 디카르복실산을 약 95몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 제 3 폴리에스테르 수지는 상기 제 1 촉매에 의해서 형성될 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 촉매는 게르마늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물일 수 있다.
즉, 상기 제 1 촉매가 사용되어, 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 에스테르 교환 반응 후 중합되어, 상기 제 3 폴리에스테르 수지가 형성될 수 있다.
상기 제 3 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다. 이때, 상기 제 3 폴리에스테르 수지의 IV 점도는 약 0.65dl/g 내지 약 0.75dl/g 일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 폴리에스테르 수지의 IV 점도는 약 0.67dl/g 내지 약 0.73dl/g 일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 폴리에스테르 수지의 IV 점도는 약 0.68dl/g 내지 약 0.72dl/g 일 수 있다.
상기 제 3 폴리에스테르 수지는 상기 제 1 폴리에스테르 수지와 실질적으로 동일할 수 있다.
상기 제 1 폴리에스테르 수지의 점도는 제 2 폴리에스테르 수지의 점도보다 더 높다. 상기 제 1 폴리에스테르 수지의 점도 및 제 2 폴리에스테르 수지의 점도의 차이는 약 0.05dl/g 내지 약 0.15dl/g 일 수 있다. 상기 제 3 폴리에스테르 수지의 점도는 제 2 폴리에스테르 수지의 점도보다 더 높다. 상기 제 3 폴리에스테르 수지의 점도 및 제 2 폴리에스테르 수지의 점도의 차이는 약 0.05dl/g 내지 약 0.15dl/g 일 수 있다.
같은 방향을 기준으로, 상기 제 1 층의 굴절율은 상기 제 2 층의 굴절율보다 더 작을 수 있다. 상기 제 1 층의 굴절율 및 상기 제 2 층의 굴절율의 차이는 약 0.001 내지 약 0.01일 수 있다. 같은 방향을 기준으로, 상기 제 3 층의 굴절율은 상기 제 2 층의 굴절율보다 더 작을 수 있다. 상기 제 3 층의 굴절율 및 상기 제 2 층의 굴절율의 차이는 약 0.001 내지 약 0.01일 수 있다.
상기 제 1 층의 폭 방향 굴절율은 약 1.670 내지 약 1.680 일 수 있다.
상기 제 2 층의 폭 방향 굴절율은 약 1.671 내지 약 1.690일 수 있다.
상기 제 3 층의 폭 방향 굴절율은 약 1.670 내지 약 1.680일 수 있다.
상기 제 1 층의 두께는 약 7㎛ 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층의 두께는 약 7㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층의 두께는 약 10㎛ 내지 약 40㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층의 두께는 약 15㎛ 내지 약 30㎛일 수 있다.
상기 제 1 층 및 상기 제 2층의 두께의 비율은 약 1:20 내지 약 1:3일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 두께의 비율은 약 1:15 내지 약 1:5일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 두께의 비율은 약 1:13 내지 약 1:8일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층의 두께는 전체 두께의 약 10% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층의 두께는 전체 두께의 약 10% 내지 약 40%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층의 두께는 전체 두께의 약 11% 내지 약 40%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층의 두께는 전체 두께의 약 15% 내지 약 35%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층의 두께는 전체 두께의 약 20% 내지 약 33%일 수 있다.
상기 제 3 층의 두께는 약 7㎛ 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층의 두께는 약 7㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층의 두께는 약 10㎛ 내지 약 40㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층의 두께는 약 15㎛ 내지 약 30㎛일 수 있다.
상기 제 3 층 및 상기 제 2층의 두께의 비율은 약 1:20 내지 약 1:3일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층 및 상기 제 2 층의 두께의 비율은 약 1:15 내지 약 1:5일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층 및 상기 제 2 층의 두께의 비율은 약 1:13 내지 약 1:8일 수 있다.
또한, 상기 제 3 층의 두께는 전체 두께의 약 10% 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층의 두께는 전체 두께의 약 10% 내지 약 40%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층의 두께는 전체 두께의 약 11% 내지 약 40%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층의 두께는 전체 두께의 약 15% 내지 약 35%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 3 층의 두께는 전체 두께의 약 20% 내지 약 33%일 수 있다.
실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 전체 두께, 특히, 상기 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층 두께의 합은 약 70㎛ 내지 약 1000㎛일 수 있다. 더 자세하게, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 전체 두께, 특히, 상기 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층 두께의 합은 약 80㎛ 내지 약 300㎛일 수 있다. 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 전체 두께, 특히, 상기 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층 두께의 합은 약 100㎛ 내지 약 300㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 두께의 합은 약 120㎛ 내지 약 270㎛일 수 있다.
실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 투과도는 약 85% 내지 약 95%일 수 있다. 더 자세하게, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 투과도는 약 88% 내지 약 93%일 수 있다.
실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 약 2% 이하일 수 있다. 더 자세하게, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 약 1.5% 이하일 수 있다. 더 자세하게, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 약 1.1% 이하일 수 있다. 더 자세하게, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 약 0.7% 이하일 수 있다.
상기 제 1 층 및 상기 제 3 층은 낮은 올리고머 용출 특성을 가진다. 또한, 상기 제 1 층 및 상기 제 3 층은 상기 제 2 층에 포함된 올리고머의 용출을 차단하는 기능을 수행할 수 있다.
이에 따라서, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 전체적으로 낮은 올리고머 용출 특성을 가진다. 즉, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름에서 용출되는 올리고머의 양이 적다.
이에 따라, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름이 약 130℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 3분 내지 약 3시간 동안 방치된 후, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 열처리 전과 비교하여, 약 2% 이하로 상승될 수 있다.
더 자세하게, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름이 약 150℃의 온도에서 약 3시간 동안 방치된 후, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 열처리 전과 비교하여, 약 2% 이하로 상승될 수 있다. 즉, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 상기의 조건에서, 열처리 후의 헤이즈 변화가 약 2% 이하이다. 더 자세하게, 상기의 조건에서, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈 변화는 약 1.5% 이하일 수 있다. 더 자세하게, 상기의 조건에서, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 상기의 조건으로 열처리 후, 헤이즈 변화가 약 1% 이하이다. 더 자세하게, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 상기의 조건에서 열처리될 때, 열처리 전과 후의 헤이즈 변화는 0.7% 이하일 수 있다. 더 자세하게, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 상기의 조건에서 열처리될 때, 열처리 전과 후의 헤이즈 변화는 0.5% 이하일 수 있다.
실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 양 최외곽에 프라이머층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 프라이머 층은 약 100㎚ 내지 약 150㎚의 직경을 가지는 무기 입자를 슬립제로 포함할 수 있다. 또한, 상기 프라이머 층은 우레탄계, 아크릴계 및 폴리에스테르계 수지를 포함할 수 있다.
실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 다음과 같은 공정에 의해서 제조될 수 있다.
(a) 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여, 제 1 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; (b) 안티몬 화합물을 촉매로 사용하여, 제 2 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; (c) 상기 제조된 폴리에스테르 수지들을 동시에 압출하여, 적층 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 미연신 시트를 연신하는 단계에 의해서 제조될 수 있다. 또한, 상기 단계 (b) 이후에 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여, 제 3 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
더 자세하게, 먼저, 상기 제 1 폴리에스테르 수지가 제조된다. 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 상기 디올 및 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 제조된다. 이때, 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 상기 제 1 촉매를 사용하여 제조된다.
상기 제 1 폴리에스테르 수지는 고상 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 수평균분자량이 20,000 내외의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 제 1 폴리에스테르 수지가 용융중합된다. 이와 같이, 용융 중합된 제 1 폴리에스테르 수지는 펠렛(pellet) 형태로 만들어지고, 상기 펠렛 형태의 제 1 폴리에스테르 수지는 다시 150∼200℃에서 결정화된 후, 200∼230℃에서 중합된다.
그 다음, 상기 제 2 폴리에스테르 수지가 제조된다. 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 상기 디올 및 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 제조된다. 이때, 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 상기 제 2 촉매를 사용하여 제조된다.
상기 단계 이후에 제 3 폴리에스테르 수지가 추가로 제조될 수 있다. 상기 제 3 폴리에스테르 수지는 상기 디올 및 디카르복실산의 에스테르화 반응에 의해서 제조된다. 이때, 상기 제 3 폴리에스테르 수지는 상기 제 1 촉매를 사용하여 제조된다.
상기 제 3 폴리에스테르 수지는 상기와 같은 고상 중합 공정에 의해서, 제조될 수 있으며 상기 제 1 폴리에스테르 수지와 실질적으로 동일할 수 있다.
상기 제 1 폴리에스테르 수지, 제 2 폴리에스테르 수지 및 제 3 폴리에스테르 수지 중 적어도 둘 이상이 용융압출되어, 미연신 시트가 제조된다. 상기 폴리에스테르 수지는 각각 다른 층으로 공압출된다. 이에 따라, 상기 미연신 시트는 둘 이상의 층을 포함한다. 더 자세하게, 상기 미연신 시트는 상기 제 1 폴리에스테르 수지를 주로 포함하는 제 1 층, 상기 제 2 폴리에스테르 수지를 주로 포함하는 제 2 층 및 상기 제 3 폴리에스테르 수지를 주로 포함하는 제 3 층이 차례로 적층된 구조를 가질 수 있다.
이후, 상기 미연신 시트는 길이 방향(기계 방향) 및 폭 방향(텐터 방향)으로 연신되고, 열고정되어 상기 폴리에스테르 필름이 제조될 수 있다.
상기 용융 압출은 Tm+30 내지 Tm+60℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 용융 압출 공정에서 압출기의 온도가 Tm+30℃ 미만일 경우, 원활한 용융이 이루어지지 않아 압출물의 점도가 높아져 생산성이 떨어지고, 반대로 Tm+60℃를 넘는 경우, 열분해에 의한 해중합으로 수지의 분자량이 떨어지고 올리고머에 의한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 냉각은 30℃ 이하의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃에서 이루어진다.
상기 미연신 시트는 일축 연신 또는 이축 연신에 의해서 연신될 수 있다.
상기 미연신 시트는 길이 방향 및 폭 방향으로 적절한 연신비에 의해 연신될 수 있다. 예를 들어, 상기 미연신 시트는 길이 방향으로 약 2.5배 내지 약 6배 연신되고, 폭 방향으로 2.5배 내지 6배 연신될 수 있다. 더 자세하게, 상기 미연신 시트는 길이 방향으로 약 2.7배 내지 약 4배 연신되고, 폭 방향으로 약 2.7 배 내지 약 4배 연신될 수 있다. 상기 길이 방향 및 폭 방향은 서로 수직일 수 있다.
연신온도는 Tg+5 내지 Tg+50℃의 범위가 바람직하며, Tg가 낮을수록 연신성이 좋아지나, 파단이 일어날 수 있다. 특히, 취성을 개선하기 위해서는 Tg+10 내지 Tg+40℃의 연신온도 범위가 바람직하다.
열고정을 시작한 후에 필름은 길이 방향 및 폭 방향으로 이완되며, 연신된 시트의 열고정 온도범위는 120~260℃가 바람직하다.
실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 서로 다른 촉매로 형성된 둘 이상의 폴리에스테르 수지들을 사용하여 형성될 수 있다. 특히, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 각각의 층은 서로 다른 폴리에스테르 수지를 포함한다.
이때, 제 1 층은 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 제 1 폴리에스테르 수지를 포함하고, 제 2 층은 안티몬 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 제 2 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
이에 따라, 제 1 층 및 제 2 층은 서로 다른 특성을 가진다. 상기 제 1 폴리에스테르 수지는 높은 점도를 가지고, 낮은 굴절율을 가질 수 있다. 또한, 상기 제 2 폴리에스테르 수지는 낮은 점도를 가지고, 높은 굴절율을 가질 수 있다.
이와 같이, 서로 다른 특성을 가지는 제 1 층 및 제 2 층이 서로 적층된다. 특히, 3층 이상의 적층 폴리에스테르 필름에서는 상기 제 1 폴리에스테르 수지가 스킨층을 구성하고, 상기 제 2 폴리에스테르 수지가 코어층을 구성할 수 있다. 즉, 상기 적층 미연신 시트의 제 2 폴리에스테르 수지가 제 1 폴리에스테르 수지 및 제 3 폴리에스테르 수지의 사이에 위치할 수 있다.
실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은, 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 제 1 외부층; 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 상기 제 1 외부층 아래에 배치되는 중간층; 및 제 3 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 상기 중간층 아래에 배치되는 제 2 외부층을 포함한다. 이 때, 상기 제 1 외부층 및 상기 제 2 외부층의 두께는 7㎛ 이상이며, 약 150℃에서 약 3시간 동안 열처리될 때, 헤이즈 변화가 1% 이다.
상기 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트는 제 1 촉매를 포함하고, 상기 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트는 상기 제 1 촉매와 다른 제 2 촉매를 포함하며, 상기 제 3 폴리에틸렌테레프탈레이트는 상기 제 2 촉매와 다른 제 3 촉매를 포함할 수 있다. 상기 제 1 촉매 및 제 3 촉매는 각각 독립적으로 게르마늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물일 수 있고, 제 2 촉매는 안티몬 화합물일 수 있다.
상기 적층 폴리에스테르 필름은 상기 중간층, 상기 제 1 외부층 및 상기 제 2 외부층은 동시에 압출되어 형성될 수 있다.
상기 중간층, 상기 제 1 외부층 및 상기 제 2 외부층의 두께의 합은 약 70㎛ 내지 약 1000㎛일 수 있고, 더 자세하게, 약 80㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 중간층, 상기 제 1 외부층 및 상기 제 2 외부층의 두께의 합은 100㎛ 내지 약 300㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 중간층, 상기 제 1 외부층 및 상기 제 2 외부층의 두께의 합은 약 120㎛ 내지 약 270㎛일 수 있다.
상기 제 1 외부층의 두께는 전체 두께의 10% 이상일 수 있고, 자세하게는 약 10% 내지 40%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 외부층의 두께는 전체 두께의 약 11% 내지 약 40% 일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 외부층의 두께는 전체 두께의 약 15% 내지 약 35% 일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 1 외부층의 두께는 전체 두께의 약 20% 내지 약 33% 일 수 있다.
상기 제 2 외부층의 두께는 전체 두께의 10% 이상일 수 있고, 자세하게는 약 10% 내지 40%일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 2 외부층의 두께는 전체 두께의 약 11% 내지 약 40% 일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 2 외부층의 두께는 전체 두께의 약 15% 내지 약 35% 일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제 2 외부층의 두께는 전체 두께의 약 20% 내지 약 33% 일 수 있다.
이와 같이 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 상술한 바와 같이 제조됨으로써 향상된 휘도를 가지면서, 낮은 올리고머 용출 특성을 가진다.
이에 따라, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 ITO용 기재, LCD 백라이트 유닛용 프리즘의 기재, 은 나노와이어용 기재, 금속 메쉬용 기재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
폴리에틸렌테레프탈레이트1(게르마늄 산화물 촉매를 사용하여 제조, IV 0.7dl/g, Tg 82.5 ℃, Tm 253 ℃, 칩 내부의 게르마늄 잔량 30ppm) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트2(SKC 제품, 안티몬 산화물 촉매를 사용하여 제조, IV 0.615dl/g)가 제공되었다. 이후, 하기의 표 1과 같은 층 구성으로, 하기 공정에 의해서, 폴리에스테르 필름이 제조되었다.
각각의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 약 280℃에서 압출기를 통하여 용융 압출된 후, 약 20℃의 캐스팅롤에서 냉각되어, 미연신 시트가 제조되었다. 이때, 실시예 1 내지 7 및 비교예 2는 공압출 공정에 의해서, 미연신 시트가 제조되었고, 비교예 1은 단층으로 압출되어, 상기 미연신 시트가 제조되었다. 이렇게 얻어진 미연신 시트는 곧바로 60℃로 예열된 후, 약 110℃에서, 길이 방향으로 약 3배, 폭 방향으로 약 3배 연신되었다. 이후, 상기 연신된 시트는 약 120℃ 온도에서, 약 30초 동안 열고정되었다. 이에 따라, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 제조되었다.
구분 총 구성 두께(μm) 층별 두께(μm)
실시예1 PET1/PET2/PET1 250 10/230/10
실시예2 PET1/PET2/PET1 250 20/210/20
실시예3 PET1/PET2/PET1 80 7.5/65/7.5
실시예4 PET1/PET2/PET1 80 10/60/10
실시예5 PET1/PET2/PET1 80 15/50/15
실시예6 PET1/PET2/PET1 80 20/40/20
실시예7 PET1/PET2/PET1 80 30/20/30
비교예1 PET2 250 250
비교예2 PET1/PET2/PET1 80 5/70/5
시험예 1: 헤이즈 변화
실시예 및 비교예에서 얻은 필름의 헤이즈 변화를 알아보기 위해, 실시예 1 및 실시예 2, 및 비교예 1은 130℃의 오븐에 약 3분 동안 방치한 후, 실시예 3 내지 실시예 7, 및 비교예 2는 150℃의 오븐에 약 3시간 동안 방치한 후 헤이즈 변화율을 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 2 및 3에 각각 나타내었다.
시험예 2: 열 수축율 변화
필름의 열 수축율 변화를 알아보기 위해, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름을 150℃의 오븐에 약 30분 동안 방치한 후, 길이 방향 및 폭 방향으로의 열 수축율을 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 열 수축율(MD)(%) 열 수축율(TD)(%) 폭방향 굴절율 투과율(%) 열처리 전헤이즈(%) 헤이즈변화율(%)
실시예1 0.75 0.1 1.681 90.5 0.20 0.8
실시예2 0.70 0.05 1.680 90.6 0.15 0.7
비교예1 0.75 0.1 1.684 90.5 0.25 19
구분 열처리 전헤이즈(%) 열처리 후헤이즈(%) 헤이즈변화율(%)
실시예3 0.19 0.77 0.58
실시예4 0.18 0.86 0.68
실시예5 0.23 0.72 0.49
실시예6 0.19 0.48 0.29
실시예7 0.18 0.87 0.69
비교예2 0.19 2.33 2.14
상기 표 2 및 3을 살펴보면, 상기 실시예 1 내지 2의 3층 적층 필름은 단층 구조인 비교예 1에 비하여 굴절율 차이가 크고, 열 수축 특성 및 성형성이 우수한 것으로 확인되었으며, 실시예 3 내지 실시예 7의 적층 필름은 열처리 후, 헤이즈 변화율이 비교예 2에 비하여 작은 것을 알 수 있었다. 이에, 실시예에 따른 적층 필름은 ITO용 기재, LCD 백라이트 유닛용 프리즘의 기재, 은 나노와이어용 기재, 금속 메쉬용 기재로 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (20)

  1. 제 1 촉매로 제조된 제 1 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 1 층; 및
    상기 제 1 촉매와 다른 제 2 촉매로 제조된 제 2 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 2 층을 포함하는, 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가 게르마늄 화합물 또는 티타늄 화합물로부터 선택되고, 상기 제 2 촉매가 안티몬 화합물인, 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층 폴리에스테르 필름이 상기 제 1 촉매로 제조된 제 3 폴리에스테르 수지를 포함하는 제 3 층을 추가로 포함하고, 상기 제 1 층 및 제 3 층 사이에 상기 제 2 층이 위치하는, 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에스테르 수지의 점도가 상기 제 2 폴리에스테르 수지의 점도보다 더 높은, 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층의 굴절율이 상기 제 2 층의 굴절율보다 더 작은, 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV 점도)가 0.65 내지 0.75이고, 상기 제 2 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV 점도)가 0.55 내지 0.65인, 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 3 폴리에스테르 수지가 게르마늄 또는 티타늄 화합물을 촉매로 제조되는, 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에스테르 수지, 제 2 폴리에스테르 수지 및 제 3 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 제 2 층의 두께의 비율이 1:20 내지 1:3이고,
    상기 제 3 층 및 제 2 층의 두께의 비율이 1:20 내지 1:3인, 적층 폴리에스테르 필름.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 두께의 합이 100㎛ 내지 300㎛인, 적층 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층 폴리에스테르 필름이 ITO용 기재, LCD 백라이트 유닛용 프리즘의 기재, 은 나노와이어용 기재, 또는 금속 메쉬용 기재로 사용되는, 적층 폴리에스테르 필름.
  12. (a) 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여, 제 1 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
    (b) 안티몬 화합물을 촉매로 사용하여, 제 2 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제조된 폴리에스테르 수지들을 동시에 압출하여, 적층 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (b) 이후에 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여, 제 3 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 적층 미연신 시트의 제 2 폴리에스테르 수지가 제 1 폴리에스테르 수지 및 제 3 폴리에스테르 수지의 사이에 위치하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 미연신 시트가 길이 방향으로 2.5 배 내지 6 배 연신되고, 폭 방향으로 2.5 배 내지 6 배 연신되는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 연신된 시트가 120℃ 내지 260℃의 온도로 열고정되는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  17. 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 제 1 외부층;
    제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 상기 제 1 외부층 아래에 배치되는 중간층; 및
    제 3 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 상기 중간층 아래에 배치되는 제 2 외부층을 포함하고,
    상기 제 1 외부층 및 상기 제 2 외부층의 두께는 각각 7㎛ 이상이고,
    약 150℃에서 약 3시간 동안 열처리될 때, 헤이즈 변화가 1% 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트는 제 1 촉매를 포함하고,
    상기 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트는 상기 제 1 촉매와 다른 제 2 촉매를 포함하고,
    상기 제 3 폴리에틸렌테레프탈레이트는 상기 제 2 촉매와 다른 제 3 촉매를 포함하고,
    상기 중간층, 상기 제 1 외부층 및 상기 제 2 외부층은 동시에 압출되어 형성되는, 적층 폴리에스테르 필름.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 외부층의 두께는 전체 두께의 10% 이상이고,
    상기 제 2 외부층의 두께는 전체 두께의 10% 이상인, 적층 폴리에스테르 필름.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 중간층, 상기 제 1 외부층 및 상기 제 2 외부층의 두께의 합은 약 70㎛ 내지 약 1000㎛인, 적층 폴리에스테르 필름.
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