WO2010056089A2 - 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

클레이 강화 폴리유산 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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WO2010056089A2
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polylactic acid
clay
acid resin
resin composition
reinforced
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정창도
하두한
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제일모직 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay

Definitions

  • the present disclosure relates to a clay-reinforced polylactic acid resin composition, a method for preparing the same, and a molded article using the same.
  • Environmentally friendly polymers are broadly classified as photodegradable and biodegradable polymers.
  • Highly biodegradable polymer materials in the environment contain functional groups capable of being degraded by microorganisms in the main chain structure.
  • aliphatic polyester polymers have been studied the most because of their excellent processability and easy control of decomposition properties, especially in the case of polylactic acid (PLA), which forms the market of 70,000 tons of food packaging materials and food packaging materials.
  • PVA polylactic acid
  • the scope of application extends to the fields where plastics have been used, such as electronics and cases.
  • the main uses for polylactic acid resins are disposable products that take advantage of the biodegradable properties of polylactic acid, such as food containers, wraps, and films. Polylactic acid is currently produced by Natureworks in the United States.
  • polylactic acid resins are easily broken in case of thin film products due to lack of moldability, mechanical strength, and heat resistance, and their resistance to temperature is low, and when the external temperature rises above 60 ° C, deformation occurs in the form of molded products. Poor
  • the polylactic acid has a disadvantage in that the hydrolysis resistance is low so that it can not endure for 48 hours or more in an environment of high temperature and high humidity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-250698 proposes a method of improving the heat resistance and impact resistance by polymerizing polylactic acid in the presence of layered silicate, but in this case, there is a problem in the adhesive strength between polylactic acid and clay, thereby limiting the improvement of impact strength. This can be.
  • One aspect of the present invention is to provide a clay clay reinforced polylactic acid resin composition having a balance of physical properties excellent in hydrolysis resistance, mechanical strength and heat resistance.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for producing the clay-reinforced polylactic acid resin composition.
  • Another aspect of the present invention is to provide a molded article prepared from the clay-reinforced polylactic acid resin composition.
  • A the first polylactic acid resin; And (B) a clay-reinforced polylactic acid resin composition comprising clay surface-treated with a second polylactic acid resin ⁇ and an organic agent.
  • the clay-reinforced polylactic acid resin composition may include 70 to 99.9 wt% of the first polylactic acid resin (A); And it may include 0.1 to 30% by weight of clay (B) surface-treated with the second polylactic acid resin and an organic agent.
  • the organizing agent is obtained by adding a diisocyanate compound to a amine compound to obtain an amine compound containing an isocyanate end, and then generating an amine compound containing the isocyanate end by reaction of a polyol compound or a polyol compound and a diisocyanate compound. To the prepared product.
  • the clay surface-treated with the organic agent may be obtained by a cation exchange reaction, and the organic agent may be contained in a ratio of 1.5 to 3 times the cation exchange capacity of the clay, and the second polylactic acid resin and The clay surface-treated with the organic agent may be obtained by synthesizing the second polylactic acid resin in-situ on the clay surface-treated with the organic agent.
  • the organicizing agent may have a structure including an amine functional group in the main chain derived from the polyol compound, the polyol compound may be polytetramethylene ether glycol (polytetramethylene glycol), polyethylene adipate, polycaprolactone diol (polycaprolactone) diol) or a combination thereof, and the number average molecular weight of the organic agent may be 500 to 8,000 g / mol.
  • the clay may be a layered silicate of montmorillonite, hectorite, vermiculite, saponite, bentonite, attapulgite, sepiolite or a combination thereof, and the average particle diameter of the clay may be 1 kPa to 100 nm.
  • the second polylactic acid resin may include isomers different from the first polylactic acid resin, and the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin may each be L-polylactic acid (PLLA) resin or D-poly. Lactic acid (PDLA) resins, L, D-polylactic acid resins, or combinations thereof.
  • PLLA L-polylactic acid
  • PDLA Lactic acid
  • the clay surface-treated with the second polylactic acid resin ⁇ and the organic agent may be formed in a weight ratio of the second polylactic acid resin and the clay in a ratio of 1: 0.2 to 1: 5.
  • the clay-reinforced polylactic acid resin composition may further include 0.01 to 30 parts by weight of (C) impact modifier based on 100 parts by weight of the clay-reinforced polylactic acid resin composition 100, wherein the impact modifier is maleic anhydride, glycy Reactive olefin copolymers in which a reactive group of dilmethacrylate, oxazoline, or a combination thereof is grafted; Core-shell copolymers in which an unsaturated compound is grafted to a rubbery polymer; Or combinations thereof.
  • C impact modifier
  • the impact modifier is maleic anhydride, glycy Reactive olefin copolymers in which a reactive group of dilmethacrylate, oxazoline, or a combination thereof is grafted
  • Core-shell copolymers in which an unsaturated compound is grafted to a rubbery polymer; Or combinations thereof.
  • the clay-reinforced polylactic acid resin composition is (D) polycarbonate resin, polyolefin resin, polyester resin, nylon resin, rubber modified vinyl graft copolymer resin, polyacetal resin, polymethyl methacrylate resin or these It may further comprise a thermoplastic resin in combination of.
  • the clay-reinforced polylactic acid resin composition may be hydrolyzed, flame retardant, flame retardant, organic-inorganic reinforcing agent, antibacterial agent, heat stabilizer, antioxidant, mold release agent, light stabilizer, compatibilizer, inorganic additive, surfactant, coupling agent, plasticizer, admixture, It may further include an additive selected from the group consisting of stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, weathering agents, colorants, sunscreens, fillers, nucleating agents, adhesion aids, pressure-sensitive adhesives and mixtures thereof.
  • Another aspect of the present invention is to prepare a clay surface-treated with the organic agent by mixing the clay and the organic agent; Preparing a clay surface-treated with the second polylactic acid resin and the organic agent by adding a second polylactic acid resin to the clay surface-treated with the organic agent; And it provides a method for producing a clay-reinforced polylactic acid resin composition comprising the step of mixing the first polylactic acid resin and the surface-treated clay with the second polylactic acid resin and the organic agent.
  • Another aspect of the present invention provides a molded article prepared from the clay-reinforced polylactic acid resin composition.
  • clay-reinforced polylactic acid resin composition having a balance of properties excellent in environmental friendliness, hydrolysis resistance, mechanical strength and heat resistance is provided, heat resistance and mechanical strength such as precision electrical and electronic parts, office equipment, automotive precision parts, and sundries are required. It can be applied to various molded articles.
  • 1 to 7 are conceptual views each showing one embodiment of the clay-reinforced polylactic acid resin composition according to one embodiment.
  • FIG 8 and 9 are conceptual views showing the preparation of clay surface-treated with a second polylactic acid resin ⁇ and an organic agent, respectively, in order according to one embodiment.
  • (meth) acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester means that both “acrylic acid alkyl ester” and “methacrylic acid alkyl ester” are possible, and “(meth) acrylic acid ester” means both “acrylic acid ester” and “methacrylic acid ester”. It means everything is possible.
  • “comprising different isomers” means "a repeating unit in which one of the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin is derived from L-lactic acid and the other Meaning repeating units derived from D-lactic acid ".
  • the clay-reinforced polylactic acid resin composition includes clay surface-treated with (A) the first polylactic acid resin, (B) the second polylactic acid resin (V) and an organic agent.
  • the clay surface-treated with the second polylactic acid resin and the organic agent improves adhesion to the first polylactic acid resin, and effectively increases the peeling and dispersion of the clay itself and at the same time provides stereo complex formation on the clay surface.
  • the surface treatment is carried out by the organic agent and the clay is connected by a direct cation exchange reaction, thereby compensating the impact strength due to the clay to improve the overall impact strength.
  • Polylactic acid resin which is generally a biodegradable resin, is a polyester resin produced by ester reaction using lactic acid obtained by decomposing corn starch as a monomer, and is easily commercially available.
  • the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin may be L-polylactic acid (PLLA) resin, D-polylactic acid (PDLA) resin, L, D-polylactic acid resin, or a combination thereof.
  • PLLA L-polylactic acid
  • PDLA D-polylactic acid
  • the L-polylactic acid (PLLA) resin may include 95 wt% or more of repeating units derived from L-lactic acid and 5 wt% or less of repeating units derived from D-lactic acid, specifically, repeats derived from L-lactic acid 98 to 99.99% by weight and 0.01 to 2% by weight of repeating units derived from D-lactic acid.
  • the D-polylactic acid (PDLA) resin may include 95 wt% or more of repeating units derived from D-lactic acid and 5 wt% or less of repeating units derived from L-lactic acid, specifically, derived from D-lactic acid. 98 to 99.99% by weight of repeating units and 0.01 to 2% by weight of repeating units derived from L-lactic acid.
  • L-polylactic acid resin and the D-polylactic acid resin each comprise repeating units derived from at least 95% by weight of L-lactic acid and repeating units derived from at least 95% by weight of D-lactic acid Excellent physical property balance of decomposability can be obtained.
  • the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin may include different or identical isomers, respectively.
  • the clay-reinforced polylactic acid resin composition comprising the first polylactic acid resin, and the clay surface-treated with the second polylactic acid resin and the organic agent may have various combinations, and some examples thereof are illustrated in FIGS. 1 to 7. Shown in
  • 1 to 7 are conceptual views each showing one embodiment of the clay-reinforced polylactic acid resin composition according to one embodiment.
  • the matrix corresponds to the first polylactic acid resin 1 according to an embodiment
  • the lines marked on a part of the surface of the clay 3 correspond to the second polylactic acid resin 5 according to the embodiment.
  • organic agent (7) is included in the matrix.
  • the first polylactic acid resin 1 and the second polylactic acid resin 5 show PLLA and PDLA and different isomers as PDLA and PLLA, respectively.
  • the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin may be melt mixed to form a stereocomplex.
  • physical properties such as heat resistance, mechanical strength and the like can be significantly improved than when using a general PLA resin alone.
  • L-polylactic acid resin may be used as the first polylactic acid resin
  • D-polylactic acid resin may be used as the second polylactic acid resin for surface treatment of clay, which may be D-poly Due to the film formation of the lactic acid resin, the induction of the stereocomplex is well achieved, and thus a greater physical property improvement can be obtained.
  • FIG. 3 illustrates a case where the first polylactic acid resin 1 includes PLLA and PDLA, and the second polylactic acid resin 5 includes PLLA and PDLA.
  • 4 illustrates a case where the first polylactic acid resin 1 includes PLLA and PDLA, and the second polylactic acid resin 5 includes PLLA.
  • 5 illustrates a case in which the first polylactic acid resin 1 includes PLLA and PDLA, and the second polylactic acid resin 5 includes PDLA.
  • the second polylactic acid resin may be considered to have different isomers from the first polylactic acid resin.
  • the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin are melt mixed to form a stereocomplex. can do.
  • the first polylactic acid resin 1 and the second polylactic acid resin 5 represent the same isomers as PLLA and PLLA and PDLA and PDLA, respectively.
  • the present invention it is possible to use a mixture of the surface-treated clay with L-polylactic acid resin and L-polylactic acid resin, and the surface-treated clay with D-polylactic acid resin and D-polylactic acid resin It can be used by mixing.
  • PLLA and PDLA may each contain up to 5% by weight of repeating units derived from D-lactic acid and up to 5% by weight of repeating units derived from L-lactic acid, so in this case the same isomers as PLLA and PLLA and PDLA and PDLA Stereo complex may also be formed when using.
  • the adhesion between clay and polylactic acid resin rather than simply mixing clay with L-polylactic acid resin or D-polylactic acid resin This improves the physical properties such as more excellent heat resistance, mechanical strength can be expected.
  • the polylactic acid resin can be used in the molding process where there is no specific limitation on the molecular weight or the molecular weight distribution.
  • the polylactic acid resin may have a weight average molecular weight of 80,000 g / mol or more, specifically, 90,000 to 500,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin is within the above range, it may have an excellent balance of mechanical strength and heat resistance of the clay-reinforced polylactic acid resin composition.
  • the first polylactic acid resin may be included in an amount of 70 to 99.9% by weight based on the total amount of the clay-reinforced polylactic acid resin composition, and specifically, may be included in an amount of 95 to 99% by weight.
  • the first polylactic acid resin is included in the above range, it is excellent in heat resistance and mechanical strength, and an environmentally friendly effect can be expected.
  • the organizing agent has a structure including an amine functional group capable of cation exchange reaction with clay in a main chain derived from a polyol compound, and may also be referred to as a reactive impact organizing agent.
  • the polyol compound may be a compound having two or more hydroxy groups, and may be polytetramethylene ether glycol, polyethylene adipate, polycaprolactone diol, or a combination thereof.
  • the polytetramethylene ether glycol has a low glass transition temperature of about ⁇ 85 ° C., and the polyethylene adipate and polycaprolactone diol are biodegradable. That is, the polyol compound may include a soft segment having a low glass transition temperature, thereby improving impact resistance of clay surface-treated with an organic agent.
  • the organizing agent may be prepared by reacting a polyol compound with a tertiary amine compound, and a specific method for preparing the same will be described.
  • a diisocyanate compound is dropped dropwise to a tertiary amine compound in a temperature range of 30 to 50 ° C. to prepare a tertiary amine compound containing an isocyanate terminal.
  • the prepared tertiary amine compound containing the isocyanate end may be added to the polyol compound at 50 to 80 ° C. under a solvent to prepare an organic agent, or instead of the polyol compound and the diol isocyanate compound.
  • Organic agents can also be prepared by addition to the product produced by the reaction.
  • N-methyl diethanol amine or the like may be used as the tertiary amine compound, and hexamethylene diisocyanate may be used as the diisocyanate compound.
  • dibutyl tin dilaurate dibutyl tin dilaurate, DBTDL
  • All the reactions can be carried out in a nitrogen atmosphere.
  • the number average molecular weight of the organic agent may be 500 to 8,000 g / mol, specifically 2,000 to 4,000 g / mol.
  • the clay may use montmorillonite, hectorite, vermiculite, saponite, bentonite, attapulgite, sepiolite or layered silicates in combination thereof, preferably montmorillonite, hectorite, Vermiculite, saponite or combinations thereof can be used.
  • the clay may have an average particle diameter of the nano level, specifically, may have an average particle diameter of 1 ⁇ 100 nm. If the average particle diameter of the clay is within the above range, there is no fear of agglomeration between the clay particles, and it is excellent in terms of the balance between mechanical properties and transparency.
  • the clay may be used that is surface-treated with an organic material such as an organic cation to facilitate the penetration of the organic material between the clay layer.
  • organic material such as an organic cation
  • examples of the organic cation include onium ions such as ammonium ions, quaternary ammonium ions and phosphonium ions.
  • the clay is used by surface treatment with the second polylactic acid resin and an organic agent.
  • the clay surface-treated with the second polylactic acid resin and the organic agent is a clay and the organic agent is an organic agent-clay complex by a cation exchange reaction with each other, which is reacted with the second polylactic acid resin to the second polylactic acid resin-organic It can be obtained by becoming a topical-clay complex.
  • the "organizer-clay complex” may also be referred to as "clay surface-treated with an organic agent”
  • the "second polylactic acid resin-organizer-clay composite” is referred to as "second polylactic acid resin and Clay surface treated with an organic agent.
  • FIG. 8 and 9 are conceptual views illustrating the preparation of clay surface-treated with a second polylactic acid resin ⁇ and an organic agent according to one embodiment, respectively, in which the organic agent, clay and the second polylactic acid resin are shown in FIG. 8 and FIG. It is merely an example and is not limited thereto.
  • the clay and the organic agent undergo a cation exchange reaction with each other to obtain an organic agent-clay complex.
  • an organic agent for example, one having a structure containing an amine functional group in a main chain derived from a polyol compound containing a hydroxyl group capable of reacting with a second polylactic acid resin at both ends and a soft segment having a low glass transition temperature is used. do.
  • the amount of organicating agent can also be used at about 1.5 to 3 times the amount of cation exchange capacity of the clay.
  • the organizing agent-clay complex may be specifically prepared as follows.
  • the organic agent is dissolved in a solvent in which water and alcohol are mixed in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1, and then the acid corresponding to acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, or a combination thereof is dropped little by little.
  • the solution thus prepared is mixed with a clay solution in which water and alcohol are dispersed in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1 and stirred for a cation exchange reaction at 50 to 80 ° C. for 12 to 48 hours.
  • the organic agent-clay composite thus prepared is taken by centrifugation, lyophilized for 1 to 3 days, and then sifted to select particles.
  • a second polylactic acid resin-organizing agent-clay complex is obtained by reacting the obtained organicating agent-clay complex and the second polylactic acid resin.
  • the hydroxy group and the second polylactic acid resin, specifically, the D, D-lactide monomer, present at the end of the organizing agent-clay complex can be obtained through the reaction extrusion method to obtain the second polylactic acid resin-organizing agent-clay complex. have.
  • the length of the chain can be freely adjusted by growing the chain of the second polylactic acid resin, and the polymer can be easily produced from the monomer.
  • the second polylactic acid resin-organizing agent-clay complex may be specifically prepared by putting the organizing agent-clay complex into a continuous polymerization reactor and ring-opening polymerizing the D, D-lactide monomer.
  • the second polylactic acid resin-organizer-clay composite thus prepared may be vacuum dried to remove unreacted monomers.
  • the surface treatment may be performed by one of the following two methods.
  • the second polylactic acid resin is synthesized in-situ on the organic agent-clay composite, that is, the clay surface-treated with the organic agent, to improve the wetting between the second polylactic acid resin and the clay. Way.
  • the first method is a method according to chemical impregnation, and compared with the method according to the second physical impregnation, since the stereo complex is formed on the surface of the clay, the bonding force between the polylactic acid resin and the clay can be increased, and thus, the heat resistance, Physical properties such as mechanical strength and impact strength are more excellent.
  • the second physical impregnation method has the same crystallinity (X c ) or stereocomplex ratio (R sc / L ) as the first method, but the second polylactic acid resin can be easily released from the clay during compounding so that the polylactic acid Since the bonding force between the resin and the clay may be relatively weak, physical property improvement is weaker than the first method.
  • the clay surface-treated with the second polylactic acid resin ⁇ and the organic agent may include the second polylactic acid resin and the clay in a weight ratio of 1: 0.2 to 1: 5, and specifically, may be made of a weight ratio of 1: 1. have.
  • the second polylactic acid resin and the clay have the above ratio range, the induction of crystallization with the first polylactic acid resin is efficient, and the dispersion of clay into the first polylactic acid resin is effective.
  • the clay surface-treated with the second polylactic acid resin and the organic agent may be included in an amount of 0.1 to 30 wt% based on the total amount of the clay-reinforced polylactic acid resin composition, and specifically, may be included in an amount of 5 to 10 wt%.
  • the clay surface-treated with the second polylactic acid resin ⁇ and the organic agent is included within the above range, the mechanical strength and the workability are excellent.
  • Clay reinforced polylactic acid resin composition may further include an impact modifier to further reinforce the viscosity increase with impact strength.
  • the shock modifier is excellent in affinity with the polylactic acid resin, specifically, the reaction may be used a reactive olefin copolymer, a core-shell copolymer or a combination thereof.
  • the reactive olefin copolymer is an olefin rubber such as ethylene / propylene rubber, isoprene rubber, ethylene / octene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EDPM), maleic anhydride, glycidyl
  • the copolymer may be grafted with 0.1 to 5% by weight of a reactive group of methacrylate, oxaxoline, or a combination thereof.
  • the method for grafting a reactive group in the reactive olefin copolymer may be easily carried out by those skilled in the art.
  • the core-shell copolymer is a polymer formed from an acrylic monomer, an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer, one or more of these monomers in a rubbery polymer polymerized from a monomer of a diene monomer, an acrylic monomer, a silicone monomer or a combination thereof.
  • the unsaturated compound of these combinations is a copolymer of the core-shell structure formed by grafting.
  • diene-based monomers examples include butadiene of C4 to C6, isoprene, and butadiene may be used.
  • Specific examples of the rubbery polymer in which the diene monomer is polymerized include butadiene rubber, acrylic rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM).
  • acrylic monomers examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). ) Acrylate, # 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, allyl ( Curing agents such as meth) acrylate and triallyl cyanurate can be used.
  • silicone-based monomers examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decademethylmethylcyclopentasiloxane, decedocamethylcyclohexasiloxane, dectrimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tet tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane.
  • the cyclosiloxane compound of these combination can be used.
  • curing agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be used.
  • the rubber average particle diameter of the rubbery polymer is preferably 0.4 to 1 ⁇ m in terms of impact resistance and color balance maintenance.
  • the rubbery polymer may be included in an amount of 30 to 90% by weight based on the total amount of the impact modifier, and when included in the above range, the rubbery polymer may have excellent compatibility with the polylactic acid resin, and thus may exhibit an excellent impact reinforcing effect.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester As the acrylic monomer in the unsaturated compound, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid ester or a combination thereof can be used.
  • the alkyl means C1 to C10 alkyl
  • specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth).
  • An acrylate etc. are mentioned, Specifically, methyl (meth) acrylate can be used.
  • styrene As the aromatic vinyl monomer in the unsaturated compound, styrene, C1-C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, or a combination thereof may be used.
  • alkyl substituted styrene include o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • unsaturated nitrile monomer in the unsaturated compound acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or a combination thereof may be used.
  • the method for preparing the core-shell copolymer can be easily carried out by those skilled in the art to which the present invention pertains.
  • the impact modifier may be included in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, and specifically 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the clay-reinforced polylactic acid resin composition.
  • the impact modifier is included in the above range, the impact reinforcement effect can be obtained, and also the mechanical strength, such as tensile strength, flexural strength, flexural modulus, can be improved.
  • Clay reinforced polylactic acid resin composition may further comprise a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin may be polycarbonate resin, polyolefin resin, polyester resin, nylon resin, rubber modified vinyl graft copolymer resin, polyacetal resin, polymethyl methacrylate resin or a combination thereof.
  • the polycarbonate resin may be prepared by reacting dihydric phenol and phosgene in the presence of a molecular weight regulator and a catalyst, or prepared by ester interchange reaction of dihydric phenol and a carbonate precursor.
  • the polycarbonate resin may further include a polyfunctional aromatic compound and a bifunctional carboxylic acid.
  • Specific examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as 'bisphenol A').
  • the polyolefin resin may be a high density polyethylene (HDPE) resin, a linear low density polyethylene (LLDPE) resin, a polypropylene resin, an ethylene-propylene copolymer resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, or a combination thereof. Combinations may be used, preferably polypropylene resins.
  • polyester resin as the aromatic polyester resin, a resin polycondensed by melt polymerization from a terephthalic acid or a terephthalic acid alkyl ester and a glycol component having 2 to 10 carbon atoms may be used.
  • the alkyl means C1 to C10 alkyl.
  • the nylon resin contains an amide group in the polymer main chain, and may be polymerized using amino acids, lactams or diamines, and dicarboxylic acids as main components.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer resin is a graft copolymer of butadiene rubber, acrylic rubber or styrene / butadiene rubber in the form of a mixture of styrene, acrylonitrile and optionally (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, or Graft copolymerization of the monomer of the (meth) acrylic-acid alkyl ester to butadiene rubber, an acrylic rubber, or styrene / butadiene rubber is mentioned, Specifically, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) graft copolymer can be used.
  • the clay-reinforced polylactic acid resin composition may be included in 10 to 90% by weight, specifically, 30 to 70% by weight based on the total amount of the mixture of the clay-reinforced polylactic acid resin composition and the thermoplastic resin.
  • the clay-reinforced polylactic acid resin composition is included in the above range, it meets the environmentally friendly purpose, it can express the advantages of the thermoplastic resin.
  • Clay reinforced polylactic acid resin composition according to one embodiment may further include other additives.
  • the additives include a hydrolysis agent, a flame retardant, a flame retardant adjuvant, an organic-inorganic reinforcing agent, an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a release agent, a light stabilizer, a compatibilizer, an inorganic additive, a surfactant, a coupling agent, a plasticizer, a admixture, a stabilizer, a lubricant, Antistatic agents, flame retardants, weathering agents, colorants, sunscreens, fillers, nucleating agents, adhesion aids, pressure sensitive adhesives or combinations thereof can be used.
  • the antioxidant may be a phenol, phosphite, thioether or amine antioxidant
  • the release agent is a fluorine-containing polymer, silicone oil, metal salt of stearic acid, montanic acid Metal salts, montanic acid ester waxes or polyethylene waxes may be used.
  • a benzophenone type or an amine type weathering agent may be used as the weathering agent
  • a dye or a pigment may be used as the coloring agent
  • titanium oxide (TiO 2 ) or carbon black may be used as the sunscreen.
  • glass fiber carbon fiber, silica, mica, alumina, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, or glass beads
  • glass fiber carbon fiber, silica, mica, alumina, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, or glass beads
  • talc or clay may be used as the nucleating agent.
  • the additive may be suitably included within the range of not impairing the physical properties of the clay-reinforced polylactic acid resin composition, specifically, may be included in 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the clay-reinforced polylactic acid resin composition, and more specifically, 0.1 to 20 parts by weight may be included.
  • the crystallinity (X c ) of the clay-reinforced polylactic acid resin composition may be 15 J / g or more.
  • the degree of crystallinity is ⁇ H L (crystal peak of L-polylactic acid resin) and melting point of 195 to 195, which is a calorific value found at 140 to 170 ° C. while heating up to 250 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the ratio (R sc / L ) of the stereo complex of the clay-reinforced polylactic acid resin composition may be 20% or more.
  • the ratio of the stereocomplex means the ratio of the stereocomplex crystal to the total crystal, and is calculated according to the formula of ⁇ H sc / ( ⁇ H sc + ⁇ H L ) ⁇ 100.
  • Clay-reinforced polylactic acid resin composition can be prepared by a known method for producing a resin composition.
  • the components of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.
  • Another embodiment of the present invention provides a molded article manufactured by molding the aforementioned clay-reinforced polylactic acid resin composition.
  • the clay-reinforced polylactic acid resin composition may be used in molded products in fields in which mechanical strength and heat resistance are important, for example, automobile parts, machine parts, electrical and electronic parts, office equipment such as computers, miscellaneous goods, and the like.
  • mechanical strength and heat resistance are important
  • it can be usefully applied to the housing of electrical and electronic products such as televisions, computers, printers, washing machines, cassette players, audio, mobile phones and the like.
  • Each component used in the preparation of the clay-reinforced polylactic acid resin composition according to one embodiment is as follows.
  • L-polylactic acid resin As L-polylactic acid resin, the US4032D manufactured by NatureWorks LLC was used.
  • Organic agents having a backbone derived from soft segments such as polytetramethylene ether glycol, polyethylene adipate, and polycaprolactone diol containing urethane and hydroxy groups use.
  • the organizing agent is prepared as follows. In a first reaction, 2 equivalents of hexamethyldiisocyanate (HDI) is dropped dropwise into 1 equivalent of N-methyldiethanol amine in a temperature range of 30 to 50 ° C. to prepare N-methyldiethanol amine containing an isocyanate end. . In a second reaction, one equivalent of N-methyldiethanol amine containing the isocyanate end prepared above is added to two equivalents of polytetramethylene ether glycol at 50 to 80 ° C.
  • HDI hexamethyldiisocyanate
  • the solvent comprises dibutyl tin dilaurate (DBTDL) in an amount of 0.01 to 0.1% by weight based on the total amount of the solvent. All reactions are carried out in a nitrogen atmosphere and the second reaction stops when the isocyanate peak disappears at 2260 cm ⁇ 1 in the FT-IR analysis.
  • the number average molecular weight of the prepared organic agent has a value in the range of 500 to 8000 g / mol.
  • the organizing agent-clay complex is prepared via a cation exchange reaction between pure montmorillonite (Cloisite Na + ) and an excess of an organizing agent in excess (about 2.5 times the cation exchange capacity of pure montmorillonite 92.6 meq / 100 g).
  • the organic agent prepared above is dissolved in a solvent in which water and alcohol are mixed in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1, and then, after dropping acetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, the tertiary amine of the organic agent is secondary amine. Ionized (acids and organics have a molar ratio of 2: 1 to 4: 1).
  • the solution thus prepared is mixed with montmorillonite solution in which water and alcohol are dispersed in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1, and stirred for a cation exchange reaction at 50 to 80 ° C. for 12 to 48 hours.
  • the organic agent-clay composite thus prepared is taken by centrifugation, lyophilized for 1 to 3 days, and then sifted to select particles.
  • the second polylactic acid resin-organizer-clay complex is prepared by subjecting the organic agent-clay complex prepared above to a continuous polymerization reactor to ring-open polymerization the D, D-lactide monomer obtained from Purac. At this time, the polymerization catalyst was dissolved in 5 g of toluene at a concentration of 1/2500 of the D and D-lactide monomer, and the catalyst solution was added after reaching the reaction temperature of 155 ° C., and the reaction proceeded for about 8 hours. Vacuum drying at 100 ° C. to remove unreacted monomer from the prepared second polylactic acid resin-organizer-clay composite.
  • the clay surface-treated with the second polylactic acid resin and the organic agent obtained at this time is composed of the second polylactic acid resin and clay in the weight ratio range of 1: 0.2 to 1: 5.
  • a second polylactic acid resin-clay composite was prepared and used without using an organic agent-clay composite.
  • the organic agent is omitted using Cloisite 30B instead of the organic agent-clay complex in the second polylactic acid resin-organizing agent-clay complex manufacturing step (iii) of Preparation Example 1.
  • a second polylactic acid resin-clay composite was prepared.
  • the organizing agent-clay complex obtained in step (ii) of preparation of the organizing agent-clay complex of Preparation Example 1 was used.
  • Cloisite Na + and Cloisite 30B from Southern Clay were used.
  • MRC 223-A (methylmethacrylate-butadiene ethylacrylate copolymer) was used as an impact modifier.
  • PANLITE L-1250WP resin of Teijin, Japan was used.
  • Example 1 Surface treatment with Example 1 (A) 90% by weight of the first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin), and (B) second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) obtained in Production Example 1 and an organic agent Extruded products were prepared in the form of pellets, except that 10 wt% of the clay was used, in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Surface treatment with Example 1 (A) 95% by weight of the first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin), and (B) second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) obtained in Production Example 1 and an organic agent Extruded products were prepared in the form of pellets in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% of clay was used.
  • Example 1 (A) 45% by weight of the first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin), (B) the second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) obtained in Preparation Example 1 and the surface-treated with an organic agent Extruded products were prepared in the form of pellets in the same manner as in Example 1, except that 5% by weight of clay and 50% by weight of (D) polycarbonate resin were used and the extrusion temperature was performed at 220 ° C.
  • Extrusions were prepared in the form of pellets in the same manner as in Example 1, except that Example 1 (C) was further used to further include an impact modifier.
  • the impact modifier was added 5 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of clay surface-treated with (A) the first polylactic acid resin and (B) the second polylactic acid resin and organic agent).
  • Example 1 Extrusions were carried out in the same manner as in Example 1, except that in Example 1 (A) 95% by weight of the first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin) and 5% by weight of (B ') clay were used. was prepared in the form of pellets.
  • Example 2 85 wt% of (A) the first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin) in Example 1, and (B) 15 wt% of the second polylactic acid resin (D-polylactic acid resin) -clay composite obtained in Production Example 2 Except that was used, was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare an extrudate in the form of pellets.
  • Example 1 except that 85% by weight of (A) the first polylactic acid resin (L-polylactic acid resin) and 15% by weight of the organic agent-clay composite obtained in Preparation Example 3 (15% by weight). It was done in the same way.
  • the pellets prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were dried at 80 ° C. for at least 4 ° C., and then 6 ° oz. Injection molding machine was used for the cylinder ° temperature 230 ° C., the mold temperature 80 ° C., and the molding cycle. The specimen was set in seconds, and the ASTM dumbbell test specimen was injection molded to prepare a physical specimen. The prepared physical specimens were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
  • IZOD impact strength measured according to ASTM D256 (sample thickness 1/4 ").
  • ⁇ H L represents the amount of heat corresponding to the melting point peak of the L-polylactic acid crystal found at 140 to 170 ° C.
  • T L Indicates the temperature at which the ⁇ H L peak appears.
  • ⁇ H sc represents the amount of heat corresponding to the melting point peak of the stereocomplex crystal found at 195 to 250 ° C.
  • T sc Indicates the temperature at which the ⁇ H sc peak appears.
  • X c Using TA instrument's Differential Scanning Calorimeter (DSC), avoid the surface of each specimen, take at least 5mg of the core area, and raise the melting point to 140 °C by raising the temperature to 10 °C / min. It is shown by calculating the total amount of ⁇ H L (crystal peak of L-polylactic acid), which is found at °C, and ⁇ H sc (crystal peak of stereo complex), which is found at melting temperature of 195 to 250 ° C.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • R sc / L The ratio of the stereo complex crystals to the total crystals is calculated and calculated according to the formula of ⁇ H sc / ( ⁇ H sc + ⁇ H L ) ⁇ 100.
  • Examples 1 to 5 using clays surface-treated with a first polylactic acid resin, a second polylactic acid resin and an organic agent according to an embodiment of the clay is a second polylactic acid resin and Compared with Comparative Examples 1 to 3 using the surface treatment as the organic agent, it can be confirmed that both the crystallinity and the stereo complex ratio are excellent, and thus the heat resistance, impact strength and mechanical strength are excellent.
  • Examples 1 to 5 exhibit excellent crystallinity and stereocomplex ratio by using different isomers of the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin, which induces a stereocomplex on the clay surface, thereby effectively making the clay an effective nucleus. It can be seen that it is desirable to increase the crystallinity by applying zero.
  • Example 4 In addition, in the case of Example 4 to which the polycarbonate resin 50% by weight is added, the weight ratio of the first polylactic acid resin and the second polylactic acid resin is the same as that of Example 2, and in Examples 2 and 4, there is almost a difference in crystallization behavior. Does not look. Example 4 can be seen that the impact strength is greatly improved by the addition of polycarbonate resin.
  • Example 5 added 5 parts by weight of the impact modifier, it can be seen that the mechanical strength is slightly reduced while the impact strength is improved compared to Example 1, the crystallization behavior shows little difference.
  • Comparative Example 2 using the second polylactic acid resin-clay composite without the organic agent showed overall similar mechanical strength to Example 1, but it can be seen that the impact strength is greatly reduced. Accordingly, it can be seen that the organic agent adheres to the clay surface, thereby preventing the impact strength from being lowered due to the clay, thereby contributing to the impact strength increase.
  • Comparative Example 3 using only the organic agent-clay composite without the second polylactic acid capable of forming a stereo complex with the matrix showed that the mechanical strength as well as the crystallinity and the impact strength were significantly lowered. You can check it. In addition, it can be seen from Comparative Examples 1 and 3 that improvement of physical properties cannot be expected without inducing stereocomplex formation.

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Abstract

(A) 제1 폴리유산 수지, 그리고 (B) 제2 폴리유산 수지　및 유기화제(organifier)로 표면처리된 클레이를 포함하는 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품이 제공된다.

Description

클레이 강화 폴리유산 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품
본 기재는 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근까지　고분자　재료의　연구　방향은　강인한　특수용　고분자　재료의　개발　및　고분자　물질의　안전성에　관한　것이　주로　선도하였다.　　그러나　범세계적으로　폐　고분자에　의한　환경오염　문제가　사회문제로　대두됨에　따라　환경　친화성　고분자　재료의　필요성이　요구되고　있다.
환경　친화성　고분자는　크게　광분해성 및　생분해성　고분자로　분류된다.　　환경　속에서　완전　생분해성을　갖는　고분자　재료는　주쇄 구조에　미생물에　의한　분해가　가능한　작용기가 포함되어 있다. 　이　중에서　지방족　폴리에스테르　고분자는　가공성이　우수하고　분해　특성의　조절이　용이하여　가장　많이　연구되고　있는데,　특히　폴리유산(polylactic　acid,　PLA)의　경우　전세계에　7만톤　규모　시장을　형성하고　있고,　식품　포장재　및　용기,　전자제품　케이스　등의　일반　플라스틱이　사용되었던　분야까지　그　적용　범위가　확대되고　있다.　　현재까지　폴리유산　수지의　주된　용도는　폴리　유산의　생분해성　특성을　이용한　일회용　제품,　예를　들면　식품　용기,　랩,　필름　등이다.　　폴리유산은　현재　미국의　Natureworks사에서　생산 중이다.
그러나　기존　폴리유산　수지는　성형성,　기계적　강도, 및　내열성이　부족하여　박막제품의　경우　쉽게　파손되고,　온도에　대한　저항성이　낮아,　외부온도가　섭씨　60℃　이상　상승하면　성형　제품의　형태에　변형이　일어나는　문제가　있다.　　또한 폴리유산의 경우 내가수분해성이 낮아 고온 고습의 환경에서는 48시간 이상을 견디지 못하고 스스로 분해되어 버리는 단점이 있다.
일본공개특허 제2004-250698호의 경우 층산규산염 존재하에 폴리유산을 중합시켜 내열성 및 내충격성 등을 향상시키는 방안을 제시하고 있으나, 이런 경우 폴리유산과 클레이간의 접착력에 문제가 있어 충격강도의 향상에 제한이 있을 수 있다.
또한, 클레이를 폴리유산의 핵제로 적용한 일본공개특허 제2007-091790호의 경우도 마찬가지로 클레이 자체의 핵제로서의 효율성이나 물성 향상은 기대하기 어렵다.
본 발명의 일 측면은 내가수분해성, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 물성 밸런스를 가지는　클레이 강화 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) 제1 폴리유산 수지; 및 (B) 제2 폴리유산 수지　및 유기화제(organifier)로 표면처리된 클레이를 포함하는 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은, 상기 제1 폴리유산 수지(A) 70 내지 99.9 중량%; 및 상기 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이(B) 0.1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 유기화제는　아민 화합물에 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물을 첨가하여 이소시아네이트 말단을 함유한 아민 화합물을 얻은 이후, 상기 이소시아네이트 말단을 함유한 아민 화합물을 폴리올 화합물, 또는 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물의 반응으로 생성된 생성물에 첨가하여 얻어질 수 있다.
상기 유기화제로 표면처리된 클레이는 양이온 교환 반응에 의해 얻어질 수 있으며, 상기 유기화제는 상기 클레이의 양이온 교환 용량에 대하여 1.5 내지 3배의 비율로 함유될 수 있고, 상기 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이는 상기 유기화제로 표면처리된 클레이에 상기 제2 폴리유산　수지를 인시츄(in-situ)로 합성하여 얻어질 수 있다.
상기 유기화제는 폴리올 화합물로부터 유도된 주쇄에 아민 관능기를 포함하는 구조를 가질 수 있고, 상기 폴리올 화합물은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(polytetramethylene glycol), 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 유기화제의 수평균 분자량은 500 내지 8,000 g/mol 일 수 있다.
상기 클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트 또는 이들의 조합의 층상 실리케이트일 수 있고, 상기 클레이의 평균입경이 1　내지 100 nm 일 수 있다.
상기 제2 폴리유산 수지는 상기 제1 폴리유산 수지와 서로 다른 이성질체를 포함할 수 있고, 상기 제1 폴리유산 수지　및 상기 제2 폴리유산 수지는 각각 L-폴리유산(PLLA) 수지,　D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이는 상기 제2 폴리유산 수지와 상기 클레이가 1:0.2 내지 1:5의 중량비로 이루어질 수 있다.
상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물　100 중량부에 대하여 (C) 충격보강제 0.01 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있고, 상기 충격보강제는 올레핀계 고무에 무수말레산, 글리시딜메타크릴레이트, 옥사졸린 또는 이들의 조합의 반응성기가 그라프트된 반응성 올레핀계 공중합체; 고무질 중합체에 불포화 화합물이 그라프트된 코어-쉘 공중합체; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 (D) 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 이들의 조합의 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 내가수분해제, 난연제, 난연보조제, 유무기 보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 클레이 및 유기화제를 혼합하여 유기화제로 표면처리된 클레이를 제조하는 단계; 상기 유기화제로 표면처리된 클레이에 제2 폴리유산 수지를 첨가하여 제2 폴리유산 수지 및 유기화제로 표면처리된 클레이를 제조하는 단계; 및 상기 제2 폴리유산 수지 및 유기화제로 표면처리된 클레이와 제1 폴리유산 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
친환경성, 내가수분해성, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 물성 밸런스를 가지는 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물이 제공됨에 따라, 정밀 전기전자 부품, 사무기기, 자동차 정밀 부품, 잡화 등과 같이 내열성 및 기계적 강도가 요구되는 다양한 성형품에 적용될 수 있다. 　
도 1 내지 7은 각각 일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물의 일 형태를 나타낸 개념도이다.
도 8 및 9는 각각 순서대로 일 구현예에 따른 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이의 제조를 보여주는 개념도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 　또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "서로 다른 이성질체를 포함하는"이란, "제1 폴리유산 수지 및 제2 폴리유산 수지 중 어느 하나가 L-유산으로부터 유도되는 반복단위를 포함하고 다른 하나는 D-유산으로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것"을 의미한다.
일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은　(A) 제1 폴리유산 수지와 (B) 제2 폴리유산 수지　및 유기화제(organifier)로 표면처리된 클레이를 포함한다.
상기 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이는 상기 제1 폴리유산 수지와의 접착력을 향상시키며, 또한, 클레이 자체의 박리와 분산 등을 효율적으로 증대시키는 동시에 클레이 표면에 스테레오컴플렉스 형성을 유도하여 결정화도를 증가시킴으로써, 우수한 내열성, 기계적 강도 등을 얻을 수 있게 된다. 　또한 상기 표면처리는 유기화제와 클레이가 직접 양이온 교환 반응에 의해 연결되어 수행됨으로써, 클레이로 인한 충격강도의 저하를 보완하여 전체적인 충격강도 향상을 가져온다.
이하, 일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
　
(1) 제1 및 제2 폴리유산 수지
일반적으로 생분해성 수지인 폴리유산 수지는 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 제조되는 폴리에스테르계 수지로서, 상업적 구입이 용이하다.　　
상기 제1 폴리유산 수지 및 제2 폴리유산 수지는 각각 L-폴리유산(PLLA) 수지,　D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 L-폴리유산(PLLA) 수지는 L-유산으로부터 유도된 반복단위 95 중량% 이상 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 L-유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 　또한 상기 D-폴리유산(PDLA) 수지는 D-유산으로부터 유도된 반복단위 95 중량% 이상 및 L-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 D-유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 L-유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 　L-폴리유산 수지 및 D-폴리유산 수지가 각각 95 중량% 이상의 L-유산으로부터 유도된 반복단위 및 95 중량% 이상의 D-유산으로부터 유도된 반복단위를 포함하여 이루어지는 경우 내열성, 성형성 및 내가수분해성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
즉, 상기 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지는 서로 다르거나 동일한 이성질체를 각각 포함할 수 있다. 　이 경우 제1 폴리유산 수지, 그리고 제2 폴리유산 수지 및 유기화제로 표면처리된 클레이로 이루어진 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 여러 가지 조합의 예가 존재할 수 있으며, 그 중 몇 예를 도 1 내지 도 7에 나타내었다.
도 1 내지 7은 각각 일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물의 일 형태를 나타낸 개념도이다.
도 1 내지 7에서 매트릭스(matrix)는 일 구현예에 따른 제1 폴리유산 수지(1)에 해당되며, 클레이(3) 표면 일부에 표시된 선들은 일 구현예에 따른 제2 폴리유산 수지(5) 및 유기화제(7)에 해당된다. 　　
도 1 및 2를 참조하면, 제1 폴리유산 수지(1) 및 제2 폴리유산 수지(5)는 각각 PLLA 및 PDLA와, PDLA 및 PLLA로서 서로 다른 이성질체를 나타내고 있는 경우를 보이고 있다.
이와 같이 제2 폴리유산 수지가 제1 폴리유산 수지와 서로 다른 이성질체를 가지는 경우, 제1 폴리유산 수지　및 제2 폴리유산 수지가 용융 혼합되어 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 형성할 수 있다. 　상기 스테레오컴플렉스의 형성에 따라 결정성이 향상됨으로써,　일반 PLA　수지를 단독으로 사용한 경우보다 내열성, 기계적 강도 등의 물성이 크게 개선될 수 있다.
이 중, 보다 구체적으로는 제1 폴리유산 수지로 L-폴리유산 수지를 사용하고 클레이를 표면처리하기 위한 제2 폴리유산 수지로 D-폴리유산 수지를 사용할 수 있으며, 이는 클레이 표면에 D-폴리유산 수지의 피막 형성으로 인하여 스테레오컴플렉스의 유도가 잘 되어 보다 큰 물성 향상을 얻을 수 있다.
도 3은 제1 폴리유산 수지(1)는 PLLA 및 PDLA를 포함하고, 제2 폴리유산 수지(5)는 PLLA 및 PDLA를 포함하는 경우를 보이고 있다. 　도 4는 제1 폴리유산 수지(1)는 PLLA 및 PDLA를 포함하고, 제2 폴리유산 수지(5)는 PLLA를 포함하는 경우를 보이고 있다. 　또한 도 5는 제1 폴리유산 수지(1)는 PLLA 및 PDLA를 포함하고, 제2 폴리유산 수지(5)는 PDLA를 포함하는 경우를 보이고 있다.
이와 같은 경우에도 제2 폴리유산 수지가 제1 폴리유산 수지와 서로 다른 이성질체를 가지는 경우로 볼 수 있으며, 따라서 제1 폴리유산 수지　및 제2 폴리유산 수지가 용융 혼합되어 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 형성할 수 있다.
도 6 및 7을 참조하면, 제1 폴리유산 수지(1) 및 제2 폴리유산 수지(5)는 각각 PLLA 및 PLLA와, PDLA 및 PDLA로서 서로 동일한 이성질체를 나타내고 있다. 　
즉, 본 발명의 일 구현예에 따르면, L-폴리유산 수지와 L-폴리유산 수지로 표면처리된 클레이를 혼합하여 사용할 수 있고, D-폴리유산 수지와 D-폴리유산 수지로 표면처리된 클레이를 혼합하여 사용할 수 있다.
PLLA 및 PDLA는 각각 D-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하 및 L-유산으로부터 유도된 반복단위 5 중량% 이하를 함유할 수 있으므로, 이 경우 PLLA 및 PLLA와 PDLA 및 PDLA와 같이 서로 동일한 이성질체를 사용한 경우에도 스테레오 컴플렉스가 형성될 수 있다.
이와 같이 클레이를 L-폴리유산 수지 또는 D-폴리유산 수지로 표면처리하여 혼합하는 경우 L-폴리유산 수지 또는 D-폴리유산 수지와 클레이를 단순히 혼합하여 사용하는 것보다 클레이와 폴리유산 수지의 접착력이 향상되어 보다 우수한 내열성, 기계적 강도 등의 물성 향상을 기대할 수 있다.
상기 폴리유산 수지는　성형　가공이　가능하면　분자량이나　분자량　분포에　특별한　제한이　없으나,　중량평균분자량이　80,000　g/mol 이상인　것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 90,000　내지 500,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 　폴리유산 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물의 기계적 강도 및 내열성의 우수한 물성 밸런스를 가질 수 있다.
상기 제1 폴리유산 수지는 상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물 총량에 대하여 70 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는　95　내지 99　중량%로 포함될 수 있다. 　제1 폴리유산 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 친환경 효과도 기대할 수 있다.
　
(2) 유기화제(organifier)
상기 유기화제는 폴리올 화합물로부터 유도된 주쇄에, 클레이와 양이온 교환 반응이 가능한 아민 관능기를 포함하는 구조를 가지는 것으로, 반응성 내충격 유기화제로도 지칭될 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 둘 이상의 히드록시기를 가진 화합물로서, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol), 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜은 약 -85℃ 정도의 낮은 유리전이온도를 가지고 있으며, 상기 폴리에틸렌 아디페이트 및 폴리카프로락톤 디올은 생분해성을 가진다. 　즉, 상기 폴리올 화합물은 유리전이온도가 낮은 소프트 세그먼트(soft segment)를 포함함에 따라, 유기화제로 표면처리된 클레이의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 　
상기 유기화제는 폴리올 화합물과 3차 아민 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 이의 구체적인 제조 방법을 설명한다. 　
우선, 30 내지 50℃의 온도 범위에서　3차 아민 화합물에 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물을 한방울씩 떨어뜨려 이소시아네이트 말단을 함유한 3차 아민 화합물을 제조한다. 　이후, 상기 제조된 이소시아네이트 말단을 함유한 3차 아민 화합물을 용매 하에 50 내지 80℃에서 폴리올 화합물에 첨가하여 유기화제를 제조할 수 있고, 또는 상기 폴리올 화합물에 첨가하는 대신 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물의 반응으로 생성된 생성물에 첨가하여 유기화제를 제조할 수도 있다. 　이때 상기 3차 아민 화합물로는 N-메틸디에탄올 아민 등을 사용할 수 있으며, 상기 디이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 　또한 상기 용매로는 디부틸 틴 딜라우레이트(dibutyl tin dilaurate, DBTDL) 등을 사용할 수 있다. 　상기 모든 반응은 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 유기화제의 수평균 분자량은 500 내지 8,000 g/mol 일 수 있으며, 구체적으로는 2,000 내지 4,000 g/mol 일 수 있다.
　
(3)　클레이
상기 클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트 또는 이들의 조합의 층상 실리케이트를 사용할 수 있으며, 이 중 좋게는 상업적으로 유용한 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 클레이는 나노 수준의 평균입경을 가질 수 있으며, 구체적으로는 1　내지 100 nm의 평균입경을 가질 수 있다. 　클레이의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 클레이 입자간 응집의 우려가 없으며, 기계적 물성 및 투명성의 밸런스 면에서 우수하다.
상기 클레이는 클레이층간 유기물의 침투가 용이하도록 유기 양이온과 같은 유기물질로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 　상기 유기 양이온으로는 암모늄 이온, 4차 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등의 오늄 이온을 들 수 있다.
　
(4)　제2 폴리유산 수지　및 유기화제(organifier)로 표면처리된 클레이
일 구현예에 따르면, 상기 클레이를 상기 제2 폴리유산 수지 및 유기화제로 표면처리하여 사용한다.
상기 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이는　클레이 및 유기화제가 서로 양이온 교환 반응에 의해 유기화제-클레이 복합체가 되고, 이는 제2 폴리유산 수지와 반응하여 제2 폴리유산 수지-유기화제-클레이 복합체가 됨으로써 얻을 수 있다. 　이때 본 명세서에서 상기 "유기화제-클레이 복합체"는 "유기화제로 표면처리된 클레이"로도 지칭될 수 있으며, 상기 "제2 폴리유산 수지-유기화제-클레이 복합체"는 "제2 폴리유산 수지 및 유기화제로 표면처리된 클레이"로도 지칭될 수 있다.
도 8 및 9는 각각 순서대로 일 구현예에 따른 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이의 제조를 보여주는 개념도이며, 여기에서 나타낸 유기화제, 클레이 및 제2 폴리유산 수지는 각각의 일 예일 뿐이며 이에 한정되지 않는다.
도 8을 참조하면, 우선 클레이 및 유기화제가 서로 양이온 교환 반응을 함으로써 유기화제-클레이 복합체가 얻어진다. 　이때 유기화제로는 일 예로, 양 말단에 제2 폴리유산 수지와 반응할 수 있는 히드록시기와 유리전이온도가 낮은 소프트 세그먼트를 포함하는 폴리올 화합물로부터 유도된 주쇄에, 아민 관능기를 포함하는 구조를 가진 것이 사용된다. 　또한 유기화제의 양은 클레이의 양이온 교환 용량 양의 약 1.5 내지 3 배로 사용될 수 있다. 　　
상기 유기화제-클레이 복합체는 구체적으로 다음과 같이 제조될 수 있다. 　상기 유기화제를 물 및 알코올이 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합된 용매에 녹인 후 아세트산, 염산, 황산 또는 이들의 조합에 해당하는 산을 조금씩 떨어뜨리면서 유기화제의 제3차 아민을 4차 암모늄 화합물(암모늄염)로 이온화시킨다. 이렇게 준비된 용액은 물 및 알코올을 1:9 내지 9:1의 부피비로 분산시킨 클레이 용액과 혼합하여 50 내지 80℃에서 12 내지 48시간 동안 양이온 교환반응을 위해 교반시킨다. 　이렇게 제조된 유기화제-클레이 복합체는 원심분리하여 취하고 1 내지 3일 동안 동결건조 한 후 체에 쳐서 입자를 고른다.
다음 도 9를 참조하면, 얻어진 유기화제-클레이 복합체와 제2 폴리유산 수지가 반응함으로써 제2 폴리유산 수지-유기화제-클레이 복합체가 얻어진다. 　이는 유기화제-클레이 복합체의 말단에 존재하는 히드록시기와 제2 폴리유산 수지, 구체적으로는 D,D-락타이드 단량체가 서로 반응압출법을 통해 제2 폴리유산 수지-유기화제-클레이 복합체를 얻을 수 있다. 　상기 반응압출법을 통해, 제2 폴리유산 수지의 체인을 성장시킴으로써 체인의 길이를 자유롭게 조절할 수 있고, 단량체로부터 손쉽게 폴리머의 제조가 가능하게 된다.
상기 제2 폴리유산 수지-유기화제-클레이 복합체는 구체적으로 유기화제-클레이 복합체를 연속 중합 반응기에 넣고 D,D-락타이드 단량체를 개환중합하여 제조될 수 있다.　　제조된 제2 폴리유산 수지-유기화제-클레이 복합체를 진공건조하여 미반응 단량체를 제거할 수 있다.
이와 같이, 클레이를 제2 폴리유산 수지 및 유기화제로 표면처리함으로써, 클레이 표면에 존재하는 제2 폴리유산 수지와 매트릭스에 해당하는 제1 폴리유산 수지와의 스테레오컴플렉스를 형성시켜 클레이 표면의 강도를 극대화시켜 내열성, 내가수분해성 등의 물성이 극대화될 수 있다.
상기 표면처리는 아래의 두 가지 방법 중 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
첫째, 유기화제-클레이 복합체, 즉, 유기화제로 표면처리된 클레이에 제2 폴리유산　수지를 인시츄(in-situ)로 합성하여, 제2 폴리유산 수지와 클레이 간의 밀착성(wetting)을 향상시키는 방법이다. 　
둘째, 유기화제-클레이 복합체, 즉, 유기화제로 표면처리된 클레이와 제2 폴리유산 수지를 배치타입 믹서(batch-type mixer)를 이용하여 용융 혼합(melt mixing)하는 방법이다.
상기 첫번째 방법은 화학적 함침에 따른 방법으로서, 상기 두번째의 물리적 함침에 따른 방법과 비교하여, 스테레오컴플렉스가 클레이 표면에 형성되기 때문에 폴리유산 수지와 클레이 간의 결합력이 보다 증대될 수 있으며, 이에 따라 내열성, 기계적 강도, 충격강도 등의 물성이 보다 우수하다.
상기 두번째의 물리적 함침에 따른 방법은 상기 첫번째 방법과 결정화도(Xc)나 스테레오컴플렉스 비율(Rsc/L)이 동등하지만, 컴파운딩시 클레이로부터 제2 폴리유산 수지가 쉽게 유리될 수 있어 폴리유산 수지와 클레이 간의 결합력이 상대적으로 약할 수 있어, 물성 향상이 첫번째 방법보다는 약하다.
이와 같은 함침처리 방법에 의해 결정성이 향상된 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지와의 스테레오컴플렉스를 유도할 수 있어 물성 향상을 기대할 수 있게 된다.
상기 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이는 상기 제2 폴리유산 수지와 상기 클레이가 1:0.2 내지 1:5의 중량비로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 1:1의 중량비로 이루어질 수 있다. 　제2 폴리유산 수지와 클레이가 상기 비율 범위를 가지는 경우 제1 폴리유산 수지와의 결정화의 유도가 효율적이며, 제1 폴리유산 수지 내로 클레이의 분산이 효과적이다.
상기 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이는 상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는　5　내지 10　중량%로 포함될 수 있다. 　제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이가 상기 범위 내로 포함되는 경우 기계적 강도 및 가공성이 우수하다.
　
(5)　충격보강제
일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 충격강도와 함께 점도 상승을 더욱 보강시킬 수 있도록 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
상기　충격보강제는 폴리유산 수지와 친화력이 우수한 것으로, 구체적으로는　반응성 올레핀계 공중합체, 코어-쉘 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 반응성 올레핀계 공중합체는 에틸렌/프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌/옥텐 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EDPM) 등과 같은 올레핀계 고무에, 무수말레산(maleic anhydride), 글리시딜메타크릴레이트(glycidylmethacrylate), 옥사졸린(oxaxoline) 또는 이들의 조합의 반응성기가 0.1 내지 5 중량%로 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 반응성 올레핀계 공중합체에 있어서 반응성기를 그라프트하는 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체는 디엔계　단량체,　아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체 또는 이들의 조합의 단량체로부터 중합된 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 또는 이들의 조합의 불포화 화합물이 그라프트되어 형성된 코어-쉘 구조의 공중합체이다. 　
상기 디엔계　단량체로는　C4 내지 C6의 부타디엔,　이소프렌　등을 들 수 있으며, 그　중　구체적으로는 부타디엔이 사용될 수 있다. 　상기 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다.
상기 아크릴계　단량체로는　메틸(메타)아크릴레이트,　에틸(메타)아크릴레이트,　n-프로필(메타)아크릴레이트,　n-부틸(메타)아크릴레이트,　2-에틸헥실(메타)아크릴레이트,　헥실(메타)아크릴레이트,　2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 　이때, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.　
상기 실리콘계　단량체로는　헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 또는 이들의 조합의 시클로실록산 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 고무 평균입경은 0.4 내지 1 ㎛ 인 것이 내충격성과 착색성 밸런스 유지 면에서 좋다.
상기 고무질 중합체는 상기 충격보강제 총량에 대하여 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우 폴리유산 수지와의 상용성이 우수하고, 그 결과 우수한 충격 보강 효과를 나타낼 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1-C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 충격보강제는 상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　충격보강제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 충격 보강 효과를 얻을 수 있으며, 또한 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
　
(6)　열가소성 수지
일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에서 디히드릭페놀과 포스겐이 반응하여 제조되거나, 또는 디히드릭페놀과 카보네이트 전구체의 에스테르 상호교환반응에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지의 제조시 다관능성 방향족 화합물, 이관능성 카르복실산을 더 포함시킬 수 있다. 　상기 디히드릭페놀의 구체적인 예로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀 A'라고도 함)을 들 수 있다.　
상기 폴리올레핀계 수지는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE) 수지, 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE) 수지, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이 중 좋게는 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다. 　
상기 폴리에스테르계 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬 에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 용융 중합에 의하여 축중합된 수지를 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　
상기 나일론계 수지는 고분자 주쇄에 아미드기를 함유한 것으로서, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 구성성분으로 하여 중합될 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 선택적으로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것이나, 또는 부타디엔 고무, 아크릴 고무 또는 스티렌/부타디엔 고무에, (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 단량체를 그라프트 공중합한 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene)　그라프트 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물 및 상기 열가소성 수지의 혼합물 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 　클레이 강화 폴리유산 수지 조성물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 친환경 목적에 부합하며, 열가소성 수지의 장점을 발현시킬 수 있다.
　
(7) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 내가수분해제, 난연제, 난연보조제, 유무기 보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있으며, 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있으며, 상기 자외선 차단제로는 산화티탄(TiO2) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 　상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도 및 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
　
일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물의 결정화도(Xc)는 15 J/g 이상일 수 있다. 　상기 결정화도는 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 250℃까지 10℃/min 으로 승온하면서 융점이 140 내지 170℃ 에서 발견되는 열량인 ΔHL(L-폴리유산 수지의 결정피크)와 융점이 195 내지 250℃ 에서 발견되는 열량인 ΔHsc(스테레오컴플렉스의 결정피크)의 총량을 계산한 값이다. 　
또한, 일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물의 스테레오컴플렉스의 비율(Rsc/L)은 20% 이상일 수 있다.　　상기 스테레오컴플렉스의 비율은 총 결정 중 스테레오컴플렉스 결정이 차지하는 비율을 의미하며, ΔHsc/(ΔHsc + ΔHL)×100 의 식에 따라 계산한 값이다. 　
일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전술한 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　
상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은　기계적 강도 및 내열성이 중요시하게 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면, 자동차 부품, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 잡화 등의 용도로 사용될 수 있으며, 특히, 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰 등과 같은 전기전자 제품의 하우징에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 　
일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다. 　
(A) 제1 폴리유산 수지
L-폴리유산 수지로는 미국　NatureWorks　LLC에서　제조된　4032D를　사용하였다.
(B) 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이
① 제조예 1
(ⅰ) 유기화제 제조
우레탄과 히드록시기를 포함하는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol), 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 등의 소프트 세그먼트(soft segment)로부터 유도된　주쇄를 가진 유기화제를 사용한다. 　상기 유기화제는 다음과 같이 제조된다. 　첫번째 반응으로, 1 당량의 N-메틸디에탄올 아민에 30 내지 50℃의 온도 범위에서 헥사메틸디이소시아네이트(HDI) 2 당량을 한방울씩 떨어뜨려 이소시아네이트 말단을 함유한 N-메틸디에탄올 아민을 준비한다. 　두번째 반응으로, 상기 제조된 이소시아네이트 말단을 함유한 N-메틸디에탄올 아민 1 당량을 용매 하에 50 내지 80℃에서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 2 당량에 첨가하여 유기화제를 제조한다. 　상기 용매는 용매 총량에 대하여 0.01 내지 0.1 중량%의 디부틸 틴 딜라우레이트(dibutyl tin dilaurate, DBTDL)를 포함한다. 　모든 반응은 질소 분위기에서 수행되며, 상기 두번째 반응은 FT-IR 분석에서 2260 cm-1에서 이소시아네이트 피크가 사라질 때에 멈춘다. 　제조된 유기화제의 수평균 분자량은 500 내지 8000 g/mol의 범위 내의 값을 가진다.
(ⅱ) 유기화제-클레이 복합체(유기화제로 표면처리된 클레이) 제조
유기화제-클레이 복합체는 순수 몬트모릴로나이트(Cloisite Na+)와 과량(순수 몬트모릴로나이트의 양이온 교환 용량 92.6 meq/100g의 약 2.5배)의 유기화제 사이의 양이온 교환 반응을 통해서 제조된다. 　구체적으로는, 위에서 제조된 유기화제를 물 및 알코올이 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합된 용매에 녹인 후 아세트산, 염산 및 황산을 조금씩 떨어뜨리면서 유기화제의 제3차 아민을 2차 아민으로 이온화시킨다(산 및 유기화제는 2:1 내지 4:1의 몰비를 가짐). 　이렇게 준비된 용액은 물 및 알코올을 1:9 내지 9:1의 부피비로 분산시킨 몬트모릴로나이트 용액과 혼합하여 50 내지 80℃에서 12 내지 48시간 동안 양이온 교환반응을 위해 교반시킨다. 　이렇게 제조된 유기화제-클레이 복합체는 원심분리하여 취하고 1 내지 3일 동안 동결건조 한 후 체에 쳐서 입자를 고른다.
(ⅲ) 제2 폴리유산 수지-유기화제-클레이 복합체(제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이) 제조
위에서 제조된 유기화제-클레이 복합체를 연속 중합 반응기에 넣고 Purac사에서 입수한 D,D-락타이드 단량체를 개환중합하여 제2 폴리유산 수지-유기화제-클레이 복합체를 제조한다.　　이때 중합용 촉매를　D,D-락타이드 단량체의　1/2500 농도로 하여 톨루엔 5g에 함께 녹이며, 촉매 용액은 반응온도 155℃에 도달한 후 투입하고, 반응은 약 8시간 동안 진행시킨다. 　상기 제조된 제2 폴리유산 수지-유기화제-클레이 복합체에서 미반응 단량체를 제거하기 위해 섭씨 100℃에서 진공건조 시킨다. 　
이때 얻어진 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이는 제2 폴리유산 수지와 클레이가 1:0.2 내지 1:5의 중량비 범위내로 이루어진다.
②　제조예 2
제조예 1에서 유기화제-클레이 복합체를 사용하지 않고 바로　제2 폴리유산 수지-클레이 복합체를 제조하여 사용하였다. 　상기 제2 폴리유산 수지-클레이 복합체의 제조 방법은, 제조예 1의 제2 폴리유산 수지-유기화제-클레이 복합체　제조 단계(ⅲ)에서 유기화제-클레이 복합체　대신 Cloisite 30B를 사용하여 유기화제가 생략된 제2 폴리유산 수지-클레이 복합체를 제조하였다.
③　제조예 3
제조예 1의 유기화제-클레이 복합체 제조 단계(ⅱ)에서 멈추어 얻어진 유기화제-클레이 복합체를 사용하였다.
(B') 클레이
Southern Clay에서 입수한 Cloisite Na+와 Cloisite 30B를 사용하였다.
(C) 충격보강제
MRC의 223-A(methylmethacrylate-butadiene ethylacrylate copolymer)를 충격보강제로 사용하였다.
(D) 폴리카보네이트계 수지
일본 테이진(Teijin)사의 PANLITE L-1250WP　수지를 사용하였다.
　
실시예 1
(A) 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 85 중량%,　및 (B) 제조예 1에서 얻어진 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)　및 유기화제로 표면처리된 클레이 15 중량%를 80℃에서 진공 하에 4 시간 건조시킨 후, 통상의　이축　압출기에서　180℃의　온도범위로　압출한　후,　압출물을　펠렛　형태로　제조하였다.　
실시예 2
실시예 1에서 (A) 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 90 중량%, 및 (B) 제조예 1에서 얻어진 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)　및 유기화제로 표면처리된 클레이 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 압출물을　펠렛　형태로　제조하였다.　
실시예 3
실시예 1에서 (A) 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 95 중량%, 및 (B) 제조예 1에서 얻어진 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)　및 유기화제로 표면처리된 클레이 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 압출물을　펠렛　형태로　제조하였다.　
실시예 4
실시예 1에서 (A) 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 45 중량%, (B) 제조예 1에서 얻어진 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)　및 유기화제로 표면처리된 클레이 5 중량%, 및 (D) 폴리카보네이트 수지 50 중량%를 사용한 것과 압출 온도를 220℃에서 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 압출물을　펠렛　형태로　제조하였다.　
실시예 5　　
실시예 1에서 (C) 충격보강제를 더 포함하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 압출물을　펠렛　형태로　제조하였다.　　상기 충격보강제는 (A) 제1 폴리유산 수지 및 (B) 제2 폴리유산 수지　및 유기화제)로 표면처리된 클레이의 총량 100 중량부에 대하여 5　중량부를 투입하였다. 　
비교예 1
실시예 1에서 (A) 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 95 중량% 및 (B') 클레이 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 압출물을　펠렛　형태로　제조하였다.　
비교예 2
실시예 1에서 (A) 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 85　중량%, 및 (B) 제조예 2에서 얻어진 제2 폴리유산 수지(D-폴리유산 수지)-클레이 복합체 15　중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 압출물을　펠렛　형태로　제조하였다.　
비교예 3
실시예 1에서 (A) 제1 폴리유산 수지(L-폴리유산 수지) 85　중량% 및 (B) 제조예 3에서 얻어진 유기화제-클레이 복합체　15　중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
　
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 펠렛을 80℃에서 4　시간 이상 건조 후, 6　oz의 사출성형기를 사용하여, 실린더　온도　230℃,　금형온도　80℃,　성형사이클을　60초로　설정하고,　ASTM　덤벨시험편　사출성형하여　물성시편을　제조하였다. 　상기 제조된　물성시편은　아래의　방법으로　물성을　측정하여　그 결과를 하기 표　1에　나타내었다.
1)　열변형온도(HDT):　ASTM　D648에　준하여　측정하였다.
2) 인장강도: ASTM D638에 준하여 측정하였다.
3) 굴곡강도: ASTM D790에 준하여 측정하였다.
4) 굴곡탄성율: ASTM D790에 준하여 측정하였다.
5) IZOD 충격강도: ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/4").
6) 내가수분해성; 굴곡 시편을 사용하여, 80℃, 95% RH에서 120시간 동안 항온항습기(thermo-hygrostat)내에 방치한 후 굴곡강도를 측정하고, 방치하기 전 굴곡강도에 대한 백분율(%)로 내가수분해성을 측정하였다.
7) ΔHL: 140 내지 170℃ 에서 발견되는 L-폴리유산　결정의 융점 피크(peak)에 해당하는 열량을 나타낸다.
8)　TL: ΔHL　피크가 나타나는 온도를 나타낸다.
9) ΔHsc: 195 내지 250℃ 에서 발견되는 스테레오컴플렉스 결정의 융점 피크에 해당하는 열량을 나타낸다.
10) Tsc: ΔHsc 피크가 나타나는 온도를 나타낸다.
11) Xc: TA instrument사의 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 각각의 시편에서 표면을 피하고 중심(core) 부위의 최소 5mg 정도 취한 후 250℃까지 10℃/min 으로 승온하면서 융점이 140 내지 170℃에서 발견되는 열량인 ΔHL(L-폴리유산의 결정피크)와 융점이 195 내지 250℃에서 발견되는 열량인 ΔHsc(스테레오컴플렉스의 결정피크)의 총량을 계산하여 나타낸 것이다.
12) Rsc/L: 총 결정 중 스테레오컴플렉스 결정이 차지하는 비율을 나타내며, ΔHsc/(ΔHsc + ΔHL)×100의 식에 따라 계산한 값이다.
　
표 1
항목 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
(A) 제1 폴리유산 수지 중량% 85 90 95 45 85 95 85 85
(B) 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이 제조예 1 중량% 15 10 5 5 15 - - -
제조예 2 중량% - - - - - - 15 -
제조예 3 중량% - - - - - - - 15
(B') 클레이 중량% - - - - - 5 - -
(C) 충격보강제 중량부* - - - - 5 - - -
(D) 폴리카보네이트 수지 중량% - - - 50 - - - -
열변형온도 ℃ 97 80 78 82 95 58 95 56
인장강도 kgf/cm2 960 890 780 620 950 680 952 690
굴곡강도 kgf/cm2 1640 1420 1300 850 1580 960 1590 970
굴곡탄성률 kgf/cm2 47850 41530 39450 29640 45060 35420 46890 35860
충격강도 kgf·cm/cm 14.6 13 12 42 18.2 2.5 7.2 5.2
내가수분해성 % 52 46 32 92 53 0 51 0
△HL J/g 15.4 13.2 12.4 12.9 15.8 8 14.8 7.5
TL ℃ 171.4 171.2 169 170.0 172.0 168 170.2 169
△Hsc J/g 6.6 4.8 3.6 5.0 6.7 0 6.4 0
　Tsc ℃ 220.2 219.5 218.8 220 222.4 0 218.5 0
X c J/g 22 18 16 17.9 22.5 8 21.2 7.5
R sc/L % 30 27 23 28 30 0 30 0
* 중량부: (A) 제1 폴리유산 수지, (B) 제2 폴리유산 수지 및 유기화제로 표면처리된 클레이, 및 (D) 폴리카보네이트 수지의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.
　
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따라 제1 폴리유산 수지와, 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이를 함께 사용한 실시예 1 내지 5는 클레이가 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리되지 않은 것을 사용한 비교예 1 내지 3과 비교하여, 결정화도 및 스테레오컴플렉스 비율 모두 우수하며, 이에 따라 내열성, 충격강도 및 기계적 강도가 우수함을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 5는 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지를 서로 다른 이성질체인 것을 사용함으로써 결정화도 및 스테레오컴플렉스 비율 모두 우수하게 나타나는데, 이는 클레이 표면에 스테레오컴플렉스를 유도하여 클레이를 효과적인 핵제로 적용하여 결정화도를 높이는 것이 바람직함을 알 수 있다.
또한, 폴리카보네이트 수지　50 중량%가 첨가된 실시예 4의 경우 제1 폴리유산 수지와 제2 폴리유산 수지의 중량비는 실시예 2와 동일함에 따라, 실시예 2 및 4의 경우 결정화 거동에서 거의 차이를 보이지 않는다. 　실시예 4는 폴리카보네이트 수지의 첨가로 충격강도가 크게 향상됨을 알 수 있다.
또한, 충격보강제 5 중량부를 첨가한 실시예 5의 경우, 실시예 1에 비해 충격강도가 향상되면서 기계적 강도는 약간 감소하며, 결정화 거동은 거의 차이를 보이지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 경우, 클레이 첨가량이 증가할수록 전반적인 물성, 특히 내가수분해성이 향상됨을 확인할 수 있으며, 결정성 역시 상승함을 확인할 수 있다.
또한, 유기화제가 빠진 제2 폴리유산 수지-클레이 복합체를 사용한 비교예 2는 전반적으로 실시예 1과 비슷한 기계적 강도를 보이나, 충격강도가 크게 저하됨을 확인할 수 있다. 　이에 따라, 유기화제가 클레이 표면에 부착됨으로써 클레이로 인한 충격강도 저하를 막아 충격강도 상승에 기여함을 알 수 있다. 　
또한, 매트릭스와 스테레오컴플렉스를 형성할 수 있는 제2 폴리유산이 빠진 유기화제-클레이 복합체만 사용한 비교예 3의 경우 실시예 1과 비교하여, 기계적 강도 뿐만 아니라 결정성 및 충격강도가 모두 현저히 낮아짐을 확인할 수 있다. 　또한 비교예 1 및 3을 통하여, 스테레오컴플렉스 형성을 유도하지 않으면 물성의 향상을 기대할 수 없음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.　　　　

Claims (20)

  1. (A) 제1 폴리유산 수지; 및
    (B) 제2 폴리유산 수지　및 유기화제(organifier)로 표면처리된 클레이를 포함하는 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은,
    상기 제1 폴리유산 수지(A) 70 내지 99.9 중량%; 및 상기 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이(B) 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기화제는　아민 화합물에 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물을 첨가하여 이소시아네이트 말단을 함유한 아민 화합물을 얻은 이후, 상기 이소시아네이트 말단을 함유한 아민 화합물을 폴리올 화합물, 또는 폴리올 화합물 및 디이소시아네이트 화합물의 반응으로 생성된 생성물에 첨가하여 얻어지는 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기화제로 표면처리된 클레이는 양이온 교환 반응에 의해 얻어지는 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기화제는 상기 클레이의 양이온 교환 용량에 대하여 1.5 내지 3배의 비율로 함유되는　것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이는 상기 유기화제로 표면처리된 클레이에 상기 제2 폴리유산　수지를 인시츄(in-situ)로 합성하여 얻어지는 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기화제는 폴리올 화합물로부터 유도된 주쇄에 아민 관능기를 포함하는 구조를 가지는 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(polytetramethylene glycol), 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 또는 이들의 조합인 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기화제의 수평균 분자량은 500 내지 8,000 g/mol 인 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트 또는 이들의 조합의 층상 실리케이트인 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 클레이의 평균입경이 1　내지 100 nm인 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리유산 수지는 상기 제1 폴리유산 수지와 서로 다른 이성질체를 포함하는 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리유산 수지　및 상기 제2 폴리유산 수지는 각각 L-폴리유산(PLLA) 수지,　D-폴리유산(PDLA) 수지, L,D-폴리유산 수지 또는 이들의 조합인　것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리유산 수지　및 유기화제로 표면처리된 클레이는 상기 제2 폴리유산 수지와 상기 클레이가 1:0.2 내지 1:5의 중량비로 이루어지는 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물　100 중량부에 대하여 (C) 충격보강제 0.01 내지 30 중량부를 더 포함하는 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 충격보강제는 올레핀계 고무에 무수말레산, 글리시딜메타크릴레이트, 옥사졸린 또는 이들의 조합의 반응성기가 그라프트된 반응성 올레핀계 공중합체; 고무질 중합체에 불포화 화합물이 그라프트된 코어-쉘 공중합체; 또는 이들의 조합인 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 (D) 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 이들의 조합의 열가소성 수지를 더 포함하는 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물은 내가수분해제, 난연제, 난연보조제, 유무기 보강제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물.
  19. 클레이 및 유기화제를 혼합하여 유기화제로 표면처리된 클레이를 제조하는 단계;
    상기 유기화제로 표면처리된 클레이에 제2 폴리유산 수지를 첨가하여 제2 폴리유산 수지 및 유기화제로 표면처리된 클레이를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 폴리유산 수지 및 유기화제로 표면처리된 클레이와 제1 폴리유산 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
PCT/KR2009/006764 2008-11-17 2009-11-17 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품 WO2010056089A2 (ko)

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