CN103146163A - 一种聚乳酸成核剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸成核剂的制备方法，包括以下步骤：首先在室温下，把海泡石与酸性液体搅拌混合后，经过氢氧化钠水溶液反复洗涤，干燥后得到高纯度、高活性的海泡石，把高活性的海泡石放入高速混合机，加入二异氰酸酯，在温度为80-150℃条件下进行固相反应，再加入马来酰亚胺，在温度为50-75℃条件下进行高速混合，最后停机冷却，得到的产物就是聚乳酸的一种高效成核剂。本发明在聚乳酸中添加量为0.1-1.5%，能显著提高结晶速率，增加制品的结晶度，提高制品的耐热性能。在采用注射成型时，不需要模内结晶过程，缩短了制品的成型周期，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，特别涉及一种聚乳酸成核剂的制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）最早是在1932年杜邦公司Carothers在真空条件下加热乳酸时得到了低分子量的聚乳酸。到了上世纪七十年代，研究者开始合成高分子量并具有旋光性的PLA。优异的生物兼容性和生物分解性使PLA的研制与开发受到越来越多的重视，到1987年，Cargill公司和Dow chemical公司在PLA开发方面有了突破性的发展，他们采用玉米为原料，实现了乳酸的工业化生产，并于2001年成立NatureWorks，实现了PLA的产业化。
PLA材料强度高、流动性好、易于成型、尤其是具有良好的生物降解性能，是一种环境友好性的材料，在一次性用品、包装材料等领域具有广阔的应用前景。但是PLA材料也存在不足，如结晶速率慢、耐热性能低、脆性大。
为了改善它的不足，扩大其应用领域，研究者进行了大量的研究工作，加入增韧剂或增塑剂改善其韧性，取得了良好的效果，通过加入成核剂加快其结晶速率，提高结晶度，改善耐热性能。但到目前为止，PLA材料低的结晶速率与耐热性依然没有得到有效改善，极大地妨碍了它的推广应用。由于PLA材料的结晶速率低，其注射制品需要经过模内结晶过程才能达到性能要求，而这种技术工艺生产效率低，且能源消耗大，使得生产制品的成本提高；由于PLA材料的耐热性差，限制了它在一次性制品领域的应用，如水杯、一次性餐具等需要耐热的产品。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种工艺过程简单、易于控制的聚乳酸成核剂的制备方法。
本发明解决上述问题的技术方案是：一种聚乳酸成核剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温下，把海泡石在搅拌的条件下投入到酸性液体中，海泡石与酸液的重量比例为1:0.5-20，搅拌混合10-60分钟后，过滤；
（2）经过氢氧化钠水溶液反复洗涤3-9次，干燥后得到海泡石；
（3）把得到的海泡石放入高速混合机，加入二异氰酸酯，在温度为80-150℃条件下进行固相反应，混合速度10-800转/分钟，时间为3-60分钟，之后进行冷却，冷却到50-75℃；
（4）再加入重量比为0.3-5.0%的马来酰亚胺，进行高速混合3-30分钟，混合速度为500-1800转/分钟，停机冷却，得到的产物就是聚乳酸成核剂。
上述步骤（1）中的酸性液体为硫酸、磷酸、盐酸。
上述步骤（1）中海泡石的粒径为0.01-30μm，酸液的浓度为3-95%。
上述步骤（2）中氢氧化钠的浓度为0.5-30%。
上述步骤（3）中海泡石与二异氰酸酯的重量比为10:0.1-1。
上述步骤（3）中的二异氰酸酯是：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
上述步骤（4）中使用的马来酰亚胺为N,N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。
本发明的有益效果在于：本发明工艺过程简单、易于控制，基础原料来源丰富，该成核剂在聚乳酸中添加量为0.1-1.5%，能显著提高结晶速率，增加制品的结晶度，提高制品的耐热性能。在采用注射成型时，不需要模内结晶过程，缩短了制品的成型周期，提高了生产效率，同时由于结晶度提高（可以达到55%），极大改善了PLA制品的耐温性能，制品可以在125℃条件下使用而不发生变形。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
在室温下，把粒径为0.01-5μm的海泡石，在搅拌的条件下投入到浓度为3%的硫酸液体（酸液）中，海泡石与酸液的重量比例为1:20，搅拌混合10分钟后，过滤，经过氢氧化钠水溶液洗涤3次，氢氧化钠水溶液的浓度为0.5%，干燥后得到高纯度、高活性的海泡石。把高活性的海泡石放入高速混合机，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI），海泡石与1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的重量比为10：0.1，在温度为80℃条件下进行固相反应，混合速度为10转/分钟，时间为60分钟，之后对体系进行冷却，冷却到温度为50℃，再加入重量比为0.3%的N,N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（BMI），高速混合3分钟，混合速度为500转/分钟，停机冷却，得到的产物就是聚乳酸的一种高效成核剂。
实施例2：
在室温下，把粒径为25-30μm的海泡石，在搅拌的条件下投入到浓度为95%的磷酸酸性液体（酸液）中，海泡石与酸液的重量比例为1:0.5，搅拌混合60分钟后，过滤，经过氢氧化钠水溶液反复洗涤9次，氢氧化钠水溶液的浓度为30%，干燥后得到高纯度、高活性的海泡石。把高活性的海泡石放入高速混合机，加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），海泡石与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）重量比为10：1，在温度为150℃条件下进行固相反应，混合速度为800转/分钟，时间为3分钟，之后对体系进行冷却，冷却到温度为75℃，再加入重量比为5.0%的N-环己基马来酰亚胺，进行高速混合30分钟，混合速度为1800转/分钟，停机冷却，得到的产物就是聚乳酸的一种高效成核剂。
实施例3：
在室温下，把粒径为5-10μm的海泡石，在搅拌的条件下投入到浓度为15%的盐酸酸性液体（酸液）中，海泡石与酸液的重量比例为1:10，搅拌混合30分钟后，过滤，经过氢氧化钠水溶液反复洗涤6次，氢氧化钠水溶液的浓度为10%，干燥后得到高纯度、高活性的海泡石。把高活性的海泡石放入高速混合机，加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），海泡石与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）重量比为10：0.5，在温度为150℃条件下进行固相反应，混合速度为200转/分钟，时间为20分钟，之后对体系进行冷却，冷却到温度为65℃，再加入重量比为5.0%的N-环己基马来酰亚胺，进行高速混合10分钟，混合速度为900转/分钟，停机冷却，得到的产物就是聚乳酸的一种高效成核剂。
实施例4：
取聚乳酸（PLA）500g、本发明实例1制备的高效成核剂25g，初步固相混合后，再通过双螺杆挤出机进行熔融混合造粒，干燥后，采用注射成型法成型一次性使用的勺子。勺子可以在95℃的开水中浸泡而不发生变形，可以在烘箱中125℃的环境下保持制品的形状而不发生变形。
实施例5：
取聚乳酸（PLA）5000g、本发明实例2制备的高效成核剂300g，初步固相混合后，再通过双螺杆挤出机进行熔融混合造粒，干燥后，在片材成型机上生产厚度为0.2mm的片材，再采用吸塑成型一次性水杯。水杯可以装入95℃的开水中而不发生变形，也可以在烘箱中125℃的环境下保持完整的形状而不发生变形。
Claims (7)
1.一种聚乳酸成核剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温下，把海泡石在搅拌的条件下投入到酸性液体中，海泡石与酸液的重量比例为1:0.5-20，搅拌混合10-60分钟后，过滤；
（2）经过氢氧化钠水溶液反复洗涤3-9次，干燥后得到海泡石；
（3）把得到的海泡石放入高速混合机，加入二异氰酸酯，在温度为80-150℃条件下进行固相反应，混合速度10-800转/分钟，时间为3-60分钟，之后进行冷却，冷却到50-75℃；
（4）再加入重量比为0.3-5.0%的马来酰亚胺，进行高速混合3-30分钟，混合速度为500-1800转/分钟，停机冷却，得到的产物就是聚乳酸成核剂。
2.如权利要求1所述的聚乳酸成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸性液体为硫酸、磷酸、盐酸。
3.如权利要求1所述的聚乳酸成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中海泡石的粒径为0.01-30μm，酸液的浓度为3-95%。
4.如权利要求1所述的聚乳酸成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中氢氧化钠的浓度为0.5-30%。
5.如权利要求1所述的聚乳酸成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中海泡石与二异氰酸酯的重量比为10:0.1-1。
6.如权利要求1所述的聚乳酸成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的二异氰酸酯是：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的聚乳酸成核剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中使用的马来酰亚胺为N,N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。
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