CN102491883B - 聚乙二醇镁及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙二醇镁及其制备方法和应用，聚乙二醇镁，其特征是化学结构式为：

Description

聚乙二醇镁及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二酯(PET)成核剂及其制备和应用，特别是涉及聚乙二醇镁及其制备方法和应用，具体是指聚乙二醇镁能在PET中作为成核剂，并能够有效地提高PET的结晶速率和成核效果。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种半结晶型的聚合物，具有较高的熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)。由于PET能够在较宽的温度范围内保持优良的物理性能，尤其是它的耐疲劳性、耐摩擦性，耐老化性和电绝缘性等性能十分优异，并且能够对大多数有机溶剂和无机酸稳定，价格也十分便宜，因此被广泛应用于合成纤维、薄膜、包装瓶、医药和日用品等领域。但由于PET中苯环链段的存在，致使其成核困难，结晶速率缓慢，限制了其在工业加工领域中的应用。因此，提高PET的结晶速率和改善其加工性能一直是PET改性的主要方向之一。目前主要的解决方法是通过在PET中添加成核剂来促进PET的成核结晶，并达到工业应用的要求。

目前PET的成核剂种类繁多，通常分为三大类：无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。

无机成核剂主要有二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、白云母等，因其特殊的结构和性能，它们在PET中的成核机理主要是异相成核，即在结晶过程中相当于第二相的小粒子存在于PET中的熔体中，在高温区这些粒子处于不熔不溶状态，在降温的过程中，PET分子链就以这些粒子为中心，吸附到粒子上并作有序排列而形成晶核。因此，这些小分子无机物作为异相成核剂时，只是降低了PET形成晶核时所需的活化能。PET中的有机成核剂目前研究最多的是羧酸盐类(如苯甲酸钠)和芳香醇类(如二叉苄山梨醇)。羧酸盐类其主要的成核机理是化学成核，通过与PET分子发生反应，使PET分子带有阴离子端基，这种分子链末端上的离子性基团可作为PET均相成核剂，在较高温度下易迅速形成为一定大小的热力学稳定的晶核，使随后晶核生长迅速进行，大幅度地缩短了结晶诱导期；另一方面，由于PET分子链发生断裂，引起局部分子量降低，从而因局部结晶加快而促进整个体系结晶，这两方面共同作用使PET结晶速度极大的提高。但也因为PET分子量的下降，从而导致它的力学性能下降，抗冲击能力减弱。

高分子成核剂是目前研究最热门的成核剂种类，离子键聚合物(如乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐-Surlyn)、聚合物-金属盐络合物(如氯化钠-聚氧化乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)和乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物等。离子键聚合物的成核机理几乎与羧酸盐类的一致，唯一不同的是它并不会导致PET分子量的下降，而且结晶效果较好，但其昂贵的价格却限制了其在工业上的应用。聚合物与金属盐反应形成的络合物是通过降低PET的玻璃化转变温度和提供新的结晶生长点来提高PET的结晶性能。而加入聚烯烃类的物质，主要是与聚酯共混，添加的量也较多，虽然从一定程度上改善了PET的结晶性能，但在工业生产中作为成核剂来说，它的使用还是较少的。在专利CN1476461A中提到一种超官能团成核剂能够有助于PET的快速结晶和形成许多微小晶体。包括具有羧酸官能团的星芒树枝状聚合物，高度支化的聚氧膦、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸等。这些成核剂能够与PET形成共价键，充当稳定的核源，而且添加的量也十分少，相比于苯甲酸钠和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物有更快的结晶性能。

现今研究的另一个热门是通过添加结晶促进剂与结晶成核剂复配，从而达到进一步提高PET结晶性能的效果。结晶促进剂包括低分子促进剂(如酮类、酯类、酰胺类等)和高分子促进剂(如聚酯类、聚乙二醇(PEG)、聚烯烃类、聚酰胺类等)。结晶促进剂的促进机理与增塑剂的作用原理差不多，通过降低PET链段的扩散活化能，促使PET链段向晶核表面扩散运动并进行规整排列，从而起到加速PET结晶速率的作用，但其本身并不参与成核结晶，因而需要加入成核剂才能有效地提高PET的结晶能力。在专利CN1070414A中提到利用一种邻、对位被其他基团取代的苯酚作为成核促进剂，并添加乙烯-丙烯酸甲酯作为成核剂和玻璃纤维制备了一种PET工程塑料，得到的产品中PET分子量减低得很少，结晶性能也相应提高，材料拥有了更高的冲击强度和色泽。但存在的问题是成核促进剂和成核剂的用量较多，一般为1-15％和1-10％，如果量少则达不到促进结晶的效果，这在实际工业上是行不通的，成本太高。在专利CN1041962A中提到了在聚酯中用离聚物、羧酸钠盐、聚丙烯、酸酐类物质作为成核剂，用脂肪酸氨磺酰和亚磷酸三苯酯结晶促进剂，成核剂可以选择其中的一种或几种复配，对聚酯的结晶性能有明显的提高，但其中离聚物目前来说价格较贵，加入的结晶促进剂都属于酸类，会对聚酯造成负面的影响。在专利CN1990545A中提到在PET中加入超支化聚酰胺和高分子结晶促进剂可加速PET的结晶过程。其中高分子促进剂包括聚酯、聚酰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚氧丙烷弹性体和/或它们的混合物。由于高分子促进剂具有较好的柔顺性，有利于聚对苯二甲酸乙二酯移动，因此可以提高PET的结晶性能，从而加速结晶。

发明内容

本发明的目的是提供一种PET成核剂，通过将一定分子量的PEG与镁化合物按照一定条件进行反应得到聚乙二醇镁，并将其与PET在螺杆挤出中熔融共混，由于聚乙二醇镁中的聚乙二醇链段是软段，而且分子量较大，可以提高PET链段的柔性，降低了PET的玻璃化转变温度和冷结晶温度，同时降低PET连段的扩散活化能，促使PET链段向晶核表面扩散运动并进行规整排列，从而起到加速PET结晶速率的作用。而其中的镁离子则起到了成核剂的作用，利用镁离子与PET发生反应可在末端形成离子性基团，并能形成一个活化能较低的新结晶点，可以大幅度的缩短结晶诱导期，通过这两方面的作用更有效地改善PET结晶性能和提高其成核速率。

本发明的聚乙二醇镁，其特征是化学结构式为：

其中，n＝5～14，聚乙二醇链段数均分子量控制在200～600。

作为优选的技术方案：

将数均分子量200～600的聚乙二醇与镁化合物以3～10∶1的摩尔比混合后，加热使之反应，反应温度控制在160～190℃，其中过量的聚乙二醇是为了有利于促进反应的快速进行；采用冷凝回流将反应过程中所生成的水蒸汽不断去除以促进产物的生成；待反应8～10小时后，再利用真空减压蒸馏去除反应物溶液中残余的水分和多余的聚乙二醇，其真空度控制为-0.06～-0.09MPa；待真空减压蒸馏2～4小时后，将最终的产物取出进行冷却，室温结晶并抽滤，然后再用无水乙醇洗涤晶体产物，并将晶体产物放置在温度为80～100℃的真空烘箱中进行干燥，其真空度控制在-0.01～-0.05MPa，最后得到白色结晶颗粒，即为产品聚乙二醇镁，其化学结构式为：

其中，n＝5～14；所得到的聚乙二醇镁纯度达90％以上，产率为80％-90％；

(1)如上所述的聚乙二醇数均分子质量为200～600，原因在于聚乙二醇分子量过高会引起聚醚分子链的长度变长，从而导致聚乙二醇镁中的镁含量过少，难以起到成核诱导的作用；

(2)如上所述的镁化合物为氧化镁或氢氧化镁；

有益效果：

本发明提供了一种聚乙醇镁的简单制备方法及其用途。聚乙醇镁作为一种PET成核剂在螺杆挤出机中与PET原料熔融共混来改善PET的结晶性能，其中聚乙二醇镁的在共混物中的质量百分数控制为0.5％～1％。它的优势在于聚乙醇镁利用了结晶促进剂和成核剂的共同作用(聚乙二醇镁中的聚乙二醇起结晶促进剂的效果而镁离子则发挥了其成核剂的作用)，因此能有效和快速的形成较小的晶核诱导结晶。因此聚乙醇镁相对于其他成核剂来说具有更优越的成核效果，可提高PET的结晶速率和成核能力，同时对PET的力学性能不造成影响。

本发明的聚乙二醇镁成核剂具有非常良好的成核效果，加快了PET的结晶速率，成核剂含量对PET结晶速率影响见表1。冷结晶温度Tc指的是PET在降温过程的结晶峰温度，Tc的温度越高则表明PET结晶速率越快。

表1 加入不同质量聚乙醇镁成核剂后PET的冷结晶温度

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将数均分子量200的聚乙二醇、氧化镁以3∶1的摩尔比混合后，加热使之反应，其反应温度控制在160℃。采用冷凝回流将反应过程中所生成的水蒸汽不断去除以促进产物的生成；待反应8小时后，再利用真空减压蒸馏去除反应物溶液中残余的水分和多余的聚乙二醇，其真空度控制为-0.06MPa；待真空减压蒸馏2小时后，将最终的产物取出进行冷却，室温结晶并抽滤，然后再用无水乙醇洗涤晶体产物，并放置在温度为80℃的真空烘箱中进行干燥，其真空度控制在-0.01MPa，最后得到白色结晶颗粒，即为产品聚乙二醇镁。所得到的聚乙二醇镁纯度达90％，产率为80％；

将以上所制备的成核剂聚乙二醇镁白色晶体颗粒加入到PET原料中进行螺杆熔融挤出共混，其聚乙二醇镁在共混物中的质量百分数为0.5％，并压制成试样，测得其冷结晶温度Tc为213℃，这表明聚乙二醇镁可提高PET的成核速率。

实施例2

将数均分子量200的聚乙二醇、氢氧化镁以3∶1的摩尔比混合后，加热使之反应，其反应温度控制在160℃。采用冷凝回流将反应过程中所生成的水蒸汽不断去除以促进产物的生成；待反应8小时后，再利用真空减压蒸馏去除反应物溶液中残余的水分和多余的聚乙二醇，其真空度控制为-0.06MPa；待真空减压蒸馏2小时后，将最终的产物取出进行冷却，室温结晶并抽滤，然后再用无水乙醇洗涤晶体产物，并放置在温度为80℃的真空烘箱中进行干燥，其真空度控制在-0.01MPa，最后得到白色结晶颗粒，即为产品聚乙二醇镁。所得到的聚乙二醇镁纯度达90％，产率为82％。

将以上所制备的成核剂聚乙二醇镁白色晶体颗粒加入到PET原料中进行螺杆熔融挤出共混，其聚乙二醇镁在共混物中的质量百分数为0.5％，并压制成试样，测得其冷结晶温度Tc为213℃，这表明聚乙二醇镁可提高PET的成核速率。

实施例3

将数均分子量400的聚乙二醇、氧化镁以5∶1的摩尔比混合后，加热使之反应，其反应温度控制在170℃。采用冷凝回流将反应过程中所生成的水蒸汽不断去除以促进产物的生成；待反应9小时后，再利用真空减压蒸馏去除反应物溶液中残余的水分和多余的聚乙二醇，其真空度控制为-0.07MPa；待真空减压蒸馏3小时后，将最终的产物取出进行冷却，室温结晶并抽滤，然后再用无水乙醇洗涤晶体产物，并放置在温度为80℃的真空烘箱中进行干燥，其真空度控制在-0.02MPa，最后得到白色结晶颗粒，即为产品聚乙二醇镁。所得到的聚乙二醇镁纯度达92％，产率为85％；

将以上所制备的成核剂聚乙二醇镁白色晶体颗粒加入到PET原料中进行螺杆熔融挤出共混，其聚乙二醇镁在共混物中的质量百分数为0.7％，并压制成试样，测得其冷结晶温度Tc为215℃，这表明聚乙二醇镁可提高PET的成核速率。

实施例4

将数均分子量400的聚乙二醇、氢氧化镁以5∶1的摩尔比混合后，加热使之反应，其反应温度控制在170℃。采用冷凝回流将反应过程中所生成的水蒸汽不断去除以促进产物的生成；待反应9小时后，再利用真空减压蒸馏去除反应物溶液中残余的水分和多余的聚乙二醇，其真空度控制为-0.07MPa；待真空减压蒸馏3小时后，将最终的产物取出进行冷却，室温结晶并抽滤，然后再用无水乙醇洗涤晶体产物，并放置在温度为80℃的真空烘箱中进行干燥，其真空度控制在-0.02MPa，最后得到白色结晶颗粒，即为产品聚乙二醇镁。所得到的聚乙二醇镁纯度达91％，产率为86％。

将以上所制备的成核剂聚乙二醇镁白色晶体颗粒加入到PET原料中进行螺杆熔融挤出共混，其聚乙二醇镁在共混物中的质量百分数为0.7％，并压制成试样，测得其冷结晶温度Tc为215℃，这表明聚乙二醇镁可提高PET的成核速率。

实施例5

将数均分子量600的聚乙二醇、氧化镁以10∶1的摩尔比混合后，加热使之反应，其反应温度控制在190℃。采用冷凝回流将反应过程中所生成的水蒸汽不断去除以促进产物的生成；待反应10小时后，再利用真空减压蒸馏去除反应物溶液中残余的水分和多余的聚乙二醇，其真空度控制为-0.09MPa；待真空减压蒸馏4小时后，将最终的产物取出进行冷却，室温结晶并抽滤，然后再用无水乙醇洗涤晶体产物，并放置在温度为100℃的真空烘箱中进行干燥，其真空度控制在-0.05MPa，最后得到白色结晶颗粒，即为产品聚乙二醇镁。所得到的聚乙二醇镁纯度达95％，产率为90％；

将以上所制备的成核剂聚乙二醇镁白色晶体颗粒加入到PET原料中进行螺杆熔融挤出共混，其聚乙二醇镁在共混物中的质量百分数为1％，并压制成试样，测得其冷结晶温度Tc为217℃，这表明聚乙二醇镁可提高PET的成核速率。

实施例6

将数均分子量600的聚乙二醇、氢氧化镁以10∶1的摩尔比混合后，加热使之反应，其反应温度控制在190℃。采用冷凝回流将反应过程中所生成的水蒸汽不断去除以促进产物的生成；待反应10小时后，再利用真空减压蒸馏去除反应物溶液中残余的水分和多余的聚乙二醇，其真空度控制为-0.09MPa；待真空减压蒸馏4小时后，将最终的产物取出进行冷却，室温结晶并抽滤，然后再用无水乙醇洗涤晶体产物，并放置在温度为100℃的真空烘箱中进行干燥，其真空度控制在-0.05MPa，最后得到白色结晶颗粒，即为产品聚乙二醇镁。所得到的聚乙二醇镁纯度达95％，产率为90％。

将以上所制备的成核剂聚乙二醇镁白色晶体颗粒加入到PET原料中进行螺杆熔融挤出共混，其聚乙二醇镁在共混物中的质量百分数为1％，并压制成试样，测得其冷结晶温度Tc为217℃，这表明聚乙二醇镁可提高PET的成核速率。

Claims (3)

1.聚乙二醇镁，其特征是化学结构式为：

其中，n=5～14。

2.根据权利要求1所述的聚乙二醇镁的制备方法，其特征是通过以下方案制备得到：

将数均分子量200～600的聚乙二醇与镁化合物以3～10:1的摩尔比混合后，加热使之反应，其反应温度控制在160～190℃；采用冷凝回流将反应过程中所生成的水蒸汽不断去除以促进产物的生成；待反应8～10小时后，再利用真空减压蒸馏去除反应物溶液中残余的水分和多余的聚乙二醇，其真空度控制为-0.06～-0.09MPa；待真空减压蒸馏2～4小时后，将最终的产物取出进行冷却，室温结晶并抽滤，然后再用无水乙醇洗涤晶体产物，并将晶体产物放置在温度为80～100℃的真空烘箱中进行干燥，其真空度控制在-0.01～-0.05MPa，最后得到白色结晶颗粒，即为产品聚乙二醇镁，其化学结构式为：

其中，n=5～14；

所得到的聚乙二醇镁纯度达90%以上，产率为80%-90%；

所述的镁化合物为氧化镁或氢氧化镁。

3.根据权利要求1所述的聚乙二醇镁的应用，其特征是：所述的聚乙二醇镁用作聚对苯二甲酸乙二酯（PET）成核剂；其中聚乙二醇镁的化学结构式为：

其中，n=5～14；

将作为成核剂的聚乙二醇镁与PET原料在螺杆挤出机中进行熔融共混，其中聚乙二醇镁在共混物中的质量百分数控制为0.5%～1%。