CN103261265B - 太阳能电池用聚酯组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由于耐水解性、耐热性、成本优异而适合作为太阳能电池用膜的聚酯组合物。所述太阳能电池用聚酯组合物的特征在于，所述聚酯由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分形成，该聚酯组合物满足下述式（1）～（5）：0.65≤固有粘度≤0.90 …（1）0.7≤M/P≤1.3…（2）200ppm≤P≤600ppm…（3）羧基末端基团≤15当量/t…（4）甲氧基末端基团≤10当量/t…（5）（其中，（2）式中，M表示每106g聚酯的碱金属元素、碱土金属元素的摩尔数，P表示每106g聚酯的磷元素的摩尔数）。

Description

太阳能电池用聚酯组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酯组合物，详细而言，涉及羧基末端基团、甲氧基末端基团少且耐水解性、耐热性优异的适合作为太阳能电池用膜的聚酯组合物及其制造方法。
背景技术
一般来说聚酯、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯具有优异的力学特性、化学特性而被用于磁记录介质用、一般工业用、热敏孔版用、色带(ribbon)用、反射板用、光学用、食品包装用、纸代替用、脱模用、电绝缘用、电容器用膜等广泛用途中。
特别是近年来期待减少CO2的太阳能发电受到注目，从而对太阳能电池膜要求作为其要求特性之一的耐水解性提高、以及进一步成本降低等。
作为使耐水解性提高的方法，已知为了使羧基末端基团减少而进行固相聚合，在专利文献1中记载了：作为电绝缘用膜，为了减少环状三聚体的含量而进行固相聚合。
另外，在专利文献2、3中提出了在酯化反应中或者反应后追加添加乙二醇。
另外，在专利文献4中提出了减少甲氧基末端基团的金属板贴合用聚酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-296860号公报
专利文献2：日本特开2002-47340号公报
专利文献3：日本特开2010-163613号公报
专利文献4：日本特开2000-86875号公报
发明内容
但是，在专利文献1中，作为电绝缘用膜，虽然记载了实施固相聚合而环状三聚体的含量少的聚酯，但由于在实施固相聚合前在高温下进行缩聚反应，因此由热分解导致羧基末端基团增加，即使将羧基末端基团高的聚酯进行固相聚合，羧基末端基团也不会降到很低，不能说是足够低的聚酯。另外，基于以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为起始原料的通常的DMT法的制造方法中，缩聚反应后的甲氧基末端基团变高，由此导致固相聚合的时间变长，成本上也不足。
另外，在专利文献2、3中提出了通过在酯化反应中或者反应后追加添加乙二醇来减少羧基末端基团的聚酯，但是虽然羧基末端基团低，但磷量少，因此耐热性差，作为在屋外等恶劣的环境下使用的太阳能电池用是不够的，而且由于浊度低，因此在制成膜时表面粗糙度低，难以缠卷。
另外，在专利文献4中，提出了减少甲氧基末端基团的金属板贴合用聚酯，但是虽然甲氧基末端基团低，但羧基末端基团高，而且磷量也少，因此不能用于太阳能电池用膜。
本发明的目的在于，提供一种太阳能电池用的聚酯组合物，其解决了上述以往的课题，且近年来要求特性愈发严格的耐水解性、耐热性、成本优异。
上述本发明的目的通过以下的太阳能电池用聚酯组合物来解决：聚酯由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分形成，所述太阳能电池用聚酯组合物的特征在于，满足下述式(1)～(5)。
0.65≤固有粘度≤0.90         ···(1)
0.7≤M/P≤1.3                ···(2)
200ppm≤P≤600ppm            ···(3)
羧基末端基团≤15当量/t       ···(4)
甲氧基末端基团≤10当量/t     ···(5)
(其中，(2)式中，M表示每106g聚酯的碱金属元素、碱土金属元素的摩尔数，P表示每106g聚酯的磷元素的摩尔数。)
由于本发明的聚酯组合物的耐水解性、耐热性、成本优异，因此可以优选用作太阳能电池用膜。
具体实施方式
本发明中的聚酯，是以芳香族二羧酸或它的二烷基酯等二官能成分和二醇成分为主原料通过缩聚反应而制造的聚酯。没有特别限定，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等，其中，从成本与性能的平衡考虑，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯，作为制造方法，没有特别限定，但对于以芳香族二羧酸的二烷基酯为主原料的DMT法，优选以成本上非常低廉的芳香族二羧酸为主原料的直接聚合法(直重法)。作为成本降低的理由，最大的原因是由主原料的原单位差带来的。
该聚酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯可以用20摩尔％以下(优选为10摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下)的其它二羧酸、二醇成分替换作为共聚成分。作为所述共聚成分的例子，可以举出己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等二羧酸成分、偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸成分、以及四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、聚氧亚烷基二醇、对亚二甲苯基二甲醇、1,4-己烷二甲醇、间苯二酚-5-磺酸钠等二醇成分。另外，也可以根据需要地含有耐热稳定剂、抗氧化剂、防静电剂等添加物。
从得到的膜的强度、加工性等方面考虑，本发明中的聚酯组合物的固有粘度必须为0.65～0.90dl/g，优选为0.68～0.87dl/g，进一步优选为0.71～0.84dl/g。低于0.65dl/g时，膜强度不足，超过0.90dl/g时，固相聚合时间变得过长，存在成本上不利、而且熔融制膜时过滤器压力升高等问题。
从耐水解性、耐热性的观点考虑，本发明的聚酯组合物必须满足0.7≤M/P≤1.3地含有磷化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物。(其中，式中，M表示每106g聚酯的碱金属元素、碱土金属元素的摩尔数，P表示每106g聚酯的磷元素的摩尔数。)
对于M/P摩尔数的定义，上述金属化合物中，例如是碱金属化合物的价数为1价，碱土金属为2价的金属化合物。本发明中的M是以2价金属化合物为基准并规定为用M/P表示的摩尔比的数值，因此在使用价数不同的金属化合物时，考虑其价数来计算。所以，例如在使用碱金属化合物时，以对碱金属化合物的摩尔数乘以0.5而得的值作为M来计算M/P。另外，对于磷化合物，以2价计算。
对于M/P，从耐水解性、耐热性等观点考虑，优选为0.8～1.2，进一步优选为0.9～1.1。如果M/P的值低于0.7，则聚合延迟，羧基末端基团增加。而如果超过1.3，则碱金属元素、碱土金属元素相对于磷元素的比例增加，耐热性恶化。
本发明中的碱金属化合物和碱土金属化合物没有特别限定，例如作为碱金属化合物，可以举出醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。这些碱金属化合物之中，从内部粒子形成方面、羧基末端基团减少方面，优选锂化合物、钾化合物。另外，作为碱土金属化合物，优选钙、镁的醋酸盐、氧化物，特别是从内部粒子形成的观点考虑，优选醋酸钙、醋酸镁。作为这样的碱金属化合物、碱土金属化合物的添加时间，没有特别限定，但使用酯交换反应的DMT法时，优选在该反应的前后进行添加，使用酯化反应的直接聚合法时，优选在该反应完成后、在真空下引发缩聚反应之前的任意时间进行添加。另外，采用直接聚合法时，从内部粒子的稳定生成、使溶液浊度稳定化的观点考虑，优选添加以下物质：在碱金属化合物、碱土金属化合物中添加3～50重量％的水而形成的溶液。采用碱土金属化合物效果特别显著。这些碱金属化合物、碱土金属化合物可以分成二次以上添加，或者也可以将二种以上化合物并用添加。
本发明的聚酯组合物必须含有以磷元素计、以相对于聚酯组合物整体重量的磷原子重量计为200～600ppm的磷化合物。优选为250～550ppm，进一步优选为300～500ppm。如果磷元素低于200ppm，则耐热性降低，并且羧基末端基团增加，因而不优选，另外，含有超过600ppm在聚酯聚合时会引起聚合延迟，作为结果，耐热性恶化、羧基末端基团增加，因而不优选。
作为本发明中使用的磷化合物，为选自磷酸、亚磷酸、磺酸或者它们的甲酯或者乙酯、苯酯、以及半酯中的一种以上，特别优选磷酸、亚磷酸、磷酸的甲酯、乙酯、或者苯酯。
从耐水解性的观点考虑，本发明的聚酯组合物的羧基末端基团必须为15当量/t以下。更优选为12当量/t以下，进一步优选为9当量/t以下。超过15当量/t时，耐水解性恶化，不优选。作为下限，没有特别限定，但即使大幅度地延长固相聚合时间，羧基末端基团的减少速度也会缓慢地变得慢，达到的羧基末端基团存在极限，另外，从与延长固相聚合时间相伴的成本大幅度升高等观点看，7当量/t程度以上是实用的。
本发明的聚酯组合物的甲氧基末端基团必须为10当量/t以下。更优选为7当量/t以下，进一步优选为4当量/t以下。超过10当量/t时，固相聚合时间变长而使生产率降低，因而不优选。
作为使甲氧基末端基团为10当量/t以下的方法，可以举出以下方法：(1)在二羧酸的二甲酯与二醇的酯交换反应时，将最终反应温度在220～240℃下保持30分钟以上的长时间而使反应完成的方法，(2)对于聚酯由二羧酸与二醇实施酯化反应的方法等。从经济性的观点考虑，优选上述(2)，但由于有羧基末端基团易于增加的倾向，因此关于制造需要注意后述事项。本发明的聚酯组合物优选：实质上不含有外部粒子，含有0.1～1.0重量％的内部粒子，所述内部粒子含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物以及磷化合物。优选为0.2～0.9重量％，进一步优选为0.3～0.8重量％。如果以此程度含有该内部粒子，则膜表面具有适度的平滑性，因此缠卷性提高。应予说明，超过1.0时，必须添加大量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物，存在耐热性降低的倾向，因而不优选。
本发明的聚酯组合物的溶液浊度优选为10～50％。与上述同样地，如果溶液浊度为该范围，则膜的缠卷性良好。应予说明，溶液浊度超过50％时，必须添加大量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物、外部粒子而导致耐热性降低、成本升高，因而不优选。特别是大量添加氧化钛等作为外部粒子时，粒子的表面活性高，因此聚酯组合物的羧基末端基团变高，因此优选使用与聚酯组合物的亲和性高的内部粒子。应予说明，溶液浊度采用后述方法求得。
另外，在本发明的聚酯组合物中，可以根据需要地适当含有其它热塑性组合物，例如聚乙二醇、聚丙烯、聚苯乙烯等；各种添加剂，例如碳二亚胺、环氧化合物等封端剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、表面活性剂、颜料、荧光增白剂等。
进而在本发明的聚酯组合物中，可以根据需要地适当含有各种粒子，例如二氧化硅系无机粒子、硅酸铝等硅酸盐、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、磷酸钙、二氧化钛等无机粒子，以丙烯酸类、苯乙烯等为构成成分的有机粒子等，但由于也存在成本升高、使聚酯组合物劣化的粒子，因而优选不含有这些外部粒子而通过添加的催化剂形成内部粒子。
本发明的聚酯组合物的制造方法通过酯化反应或者酯交换反应后实施缩聚反应而获得。但是，从低成本化、低甲氧基末端、低羧基末端的观点考虑，优选为酯化反应、且在低温下实施缩聚反应，但是虽然成本优异但羧基末端基团易于变高，因而优选同时采用以下详述的低羧基末端基团化技术。
本发明中，在通过酯化反应和缩聚反应进行制造时，从酯化反应性、耐热性方面考虑，酯化反应开始前二醇与二羧酸成分的摩尔比优选为1.05～1.40的范围。更优选为1.05～1.30，进一步优选为1.05～1.20。摩尔比为1.05以上时，酯化反应高效地进行，因此时间周期变短，所以作为商业上的工艺是有利的。而摩尔比为1.40以下时，副生成的二乙二醇(DEG)的增加少，耐热性良好。
本发明的聚酯组合物的制造方法中，利用酯化反应以及缩聚反应来制造含有低羧基末端基团的聚酯时，优选酯化反应完成后、在真空下实施缩聚反应之前追加添加二醇的方法。对于追加添加的二醇的量，考虑到羧基末端基团的减少效果、生产率，则优选二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比为1.15～2.00的范围。更优选为1.30～1.85、进一步优选为1.45～1.70的范围。如果摩尔比为2.00以下，则在追加添加二醇时二乙二醇(DEG)的副生成和时间周期的延长少、而且成本升高少，因而优选。另外，摩尔比为1.15以上时，实现了充分的解聚，所以羧基末端基团的减少效果高，因而优选。
对于酯化反应后的催化剂和追加添加的二醇的添加顺序，可以举出：在反应完成后的低聚物中，A.添加碱金属化合物和/或碱土金属化合物、磷化合物后，添加二醇成分，接着通过缩聚反应制造聚酯组合物的方法；B.添加二醇成分后，添加碱金属化合物和/或碱土金属化合物、磷化合物，接着通过缩聚反应制造聚酯组合物的方法等，但为了降低低聚物的羧基末端基团，优选先添加二醇成分的B方法。另外，对于追加添加的二醇成分，从抑制与由剧烈的温度下降而导致的反应时间延长相伴的二乙二醇增加等副反应的观点考虑，优选分开添加。
本发明的聚酯组合物的制造方法中，优选在缩聚反应时于285℃以下实施。进一步优选为280℃以下。超过285℃时，羧基末端基团变高，因而不优选。
本发明的聚酯组合物的制造方法中，对由熔融聚合得到的聚酯以片状在减压下或者惰性气体流气氛下实施固相聚合。例如，预先在180℃以下的温度下使其预结晶化后，于200～240℃、1torr左右的减压下，进行固相聚合10～30小时，获得固有粘度为0.8左右的片。进行固相聚合时，从使固有粘度升高和羧基末端基团减少两者同时满足方面考虑，有时固相聚合温度、预结晶化条件是重要的。固相聚合通过在减压下或者常压下或者在氮气的流通下选择适当的条件进行加热而获得，但从减少能耗单元(用役原単位)等观点考虑，优选不使用氮气，而在真空下进行固相聚合。
本发明的聚酯组合物可以成型为聚酯膜。聚酯膜可以是未拉伸的片状，也可以是进行了单轴或者双轴拉伸的拉伸膜。
另外，其制造方法没有特别限定，例如可以举出以下制法。
即，将聚酯组合物干燥后，进行熔融挤出而制成未拉伸片，接着进行双轴拉伸、热处理而制成膜。双轴拉伸可以为纵向、横向逐次拉伸或者双轴同时拉伸中的任一种，拉伸倍率通常纵向、横向分别为2～5倍是适当的。另外，双轴拉伸后，可以进一步在纵向、横向的任一方向再拉伸。此时，可以将本发明的聚酯组合物与各种聚酯混合，该聚酯可以与本发明的聚酯的催化剂、添加物相同，也可以不同。另外，本发明的聚酯膜可以为单层，也可以为2层以上的层叠结构。
可以采用上述方法获得利用本发明的聚酯组合物的聚酯膜，可以用于各种用途，由于本发明的聚酯的耐水解性与耐热性两特性良好，因此可以特别适合用于太阳能电池用聚酯膜。即，适合成型为膜、片状或者其它形状而用作太阳能电池面板的构件。由于太阳能电池被设置在屋外，因此易于发生由水蒸气和加热而导致的水解、由紫外线导致的分解。由于本发明的聚酯组合物具有优异的耐热性、耐水解性，因此很适合用于太阳能电池的构件。
实施例
以下列举实施例来进一步具体地说明本发明。
应予说明，物性的测定方法、效果的评价方法按照下面的方法进行。
(1)聚酯组合物的固有粘度[η]
于25℃在邻氯苯酚中、以0.1g/cc的浓度测定。
(2)聚酯组合物的金属元素量
利用荧光X射线元素分析装置(堀场制作所公司制，MESA-500W型)，求得对于各元素的荧光X射线强度，由预先制成的标准曲线求得。但是，对于锂、钾等碱金属元素，采用原子吸光法(AA630-13型(岛津制作所制))，由预先制成的标准曲线求得。
(3)聚酯组合物的溶液浊度
在苯酚/四氯乙烷(6/4重量比)的混合溶剂20ml中，于100℃下对聚酯0.5g搅拌60分钟并使其溶解，冷却到室温后，将该溶液放入20mm的玻璃比色皿中，用Suga试验机制雾度计算机(HGM-2DP)来测定。
(4)聚酯组合物中的内部粒子的分离·定量方法
用125ml的邻氯苯酚使聚酯组合物10g加温溶解。离心分离机中以12000rpm处理1小时，除去上清液后，将沉淀部用真空干燥机干燥120℃×1小时，测定重量。
(5)聚酯组合物的羧基末端基团
以Maurice的方法为基准。将聚酯组合物2g溶解于邻甲酚/氯仿(重量比7/3)50ml中，利用1/20当量浓度(N)的氢氧化钠-甲醇溶液进行滴定，测定羧基末端基团，用当量/聚酯106g的值表示。
(6)聚酯组合物的甲氧基末端基团
在聚酯20g中加入肼10ml，100℃下使其碱分解40分钟，利用气相色谱定量甲醇，由该测定值用当量/聚酯106g的值表示。
(7)聚酯组合物的DEG(二乙二醇)含量
将聚酯组合物用单甲醇胺加热分解后，用1,6-己二醇/甲醇稀释，用对苯二甲酸中和后，由气相色谱法的峰面积利用预先制成的标准曲线求得。
(8)聚酯组合物的耐热性(％BB)
将聚酯组合物8g装入试验管中，在氮气氛围下、在0.1MPa的加压下、以300℃进行10分钟(t0)、6小时(t)的热处理，测定此时的η，利用下式计算出。值越低表示稳定性越高。
％BBt＝(1/[η]t(1/0.75)-1/[η]t0(1/0.75))
其中，[η]t是热处理6小时时的值，[η]t0是热处理10分钟时的值。
(9)氧化钛粒子的平均粒径
对氧化钛粒子用激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制LA950)进行粒度分布的测定。在测定温度25℃、纯水溶剂的循环速度1.2L/min570ml/min的条件下，添加氧化钛以使得光线透射率变为80～90％，将所测定的等价球形分布中累积体积百分率为50％的粒径作为平均粒径。
(10)聚酯膜的雾度
以JIS K7105-1981为基准，将从膜宽度方向的中央部切成长度4.0×宽度3.5cm的尺寸而得的膜为样品，用雾度仪(Suga试验机制HGM-2DP(C光用))测定雾度。
(11)聚酯膜的表面粗糙度(SRa、SRz值)
用三维微细表面形状测定器(小坂制作所制ET-350K)进行测定，由得到的表面轮廓曲线，以JIS·B0601为基准，求得算术平均粗糙度SRa值、十点平均面粗糙度SRz值。测定条件如下。
X方向测定长度：0.5mm，X方向传送速度：0.1mm/秒
Y方向传送间距：5μm，Y方向线数：40条
截止：0.25mm
触头压：0.02mN
高度(Z方向)扩大倍率：5万倍
将表面的中心线平均粗糙度SRa为50～100nm、十点平均粗糙度SRz为700～1500nm作为合格水平。
(11)聚酯膜的耐水解性(在125℃、湿度100％的条件下放置48小时后的伸长保持率)
对于断裂伸长的测定，基于ASTM-D882(1999)，将样品切成1cm×20cm的大小，测定以5cm的卡盘间距、300mm/分钟的拉伸速度进行拉伸时的断裂伸长。应予说明，对于测定，对5个样品实施测定，以其平均值为断裂伸长A0。
另外，对于伸长保持率，将试样切成测定片的形状(1cm×20cm)后，利用Espec(株)制高度加速寿命试验装置EHS-221MD，在125℃、湿度100％(压力变为约1.5atm)的条件下进行48小时处理(将高温、高湿度下进行处理称为PCT(Pressure cooker test，压力锅试验))后，对处理后的样品基于ASTM-D882(1999)，测定以5cm的卡盘间距、300mm/分钟的拉伸速度进行拉伸时的断裂伸长。应予说明，对于测定，对5个样品实施测定，将其平均值作为断裂伸长A1。用得到的断裂伸长A0、A1，由下述式(1)计算出伸长保持率。另外，以50％以上作为合格水平。
伸长保持率(％)＝A1/A0×100  (1)
对于测定，在膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)2个方向分别进行取样来测定。
实施例1
对250℃的存在双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯及其低聚物的酯化反应装置连续3小时地提供对苯二甲酸和乙二醇的浆料(乙二醇/对苯二甲酸的摩尔比为1.15)。浆料提供中对酯化反应装置内加以0.1MPa的压力，于250℃进行酯化反应，以4小时的反应时间获得酯化反应率为98.0％的直接聚合法低聚物。将加入部分的酯化反应物转移到缩聚反应罐中。在常压下，首先向该低聚物追加添加0.35摩尔的乙二醇(EG)，使催化剂添加前反应体系内EG摩尔比为1.50(1.15+0.35)，5分钟后，添加醋酸锂-2水和物并使得相对于聚酯以锂元素计为110ppm，5分钟后，添加磷酸三甲酯并使得以磷元素计为400ppm，5分钟后，添加作为缩聚催化剂的三氧化锑300ppm，5分钟后，添加以钙元素计为200ppm(M/P＝1.0)的含有40重量％水的醋酸钙-1水和物的乙二醇溶液。搅拌10分钟后，用50分钟使反应体系从常压缓慢降到100Pa，升温到278℃使缩聚反应完成，切割挤出成线状的聚合物，获得长度为4.2mm、宽度为3.8mm、厚度为2.7mm聚酯组合物1的片。聚酯组合物1的特性是固有粘度0.54dl/g，羧基末端基团18当量/聚酯106g，甲氧基末端基团0当量/聚酯106g，DEG1.2重量％，溶液浊度25％，内部粒子量0.5重量％，耐热性％BB为0.62，具有良好的耐热性，具有适当的内部粒子量。用旋转型真空聚合装置在1mmHg的减压下、于230℃对该聚酯组合物1的片加热处理12小时，获得固有粘度为0.80、羧基末端基团10当量/聚酯106g的低羧基末端基团的聚酯组合物2。接着，利用40mm的熔融挤出机以280℃的设定温度、6分钟的停留时间获得1.2mm的未取向膜。将其在通常的条件下双轴拉伸，获得125微米的双轴取向聚酯膜。聚酯膜的特性是雾度47％，表面粗糙度SRa70nm、SRz1100nm，耐湿热性(伸长保持率)MD75％、TD76％，具有良好的表面粗糙度、水解性。将结果示于表1～3。
实施例2
将钙元素的量变更为20ppm、磷元素的量变更为250ppm，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。聚酯组合物1增加一些羧基，溶液浊度、内部粒子量少，但是具有良好的水解性的膜。将结果示于表1～3。
实施例3
将磷元素的量变更为550ppm、M/P变更为0.7，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。虽然伴随着磷元素量增加，固相聚合时间少许延长，但是良好特性的聚酯膜。将结果示于表1～3。
实施例4
使钙元素的量为350ppm、使M/P为1.3，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。由于M/P高，因此羧基末端基团、溶液浊度、内部粒子量有点高，膜的雾度、SRa、SRz也同样地有点高，但具有良好的耐水解性。将结果示于表1～3。
实施例5
将乙二醇的追加添加量变更为0.15摩尔、催化剂添加前反应体系内EG摩尔比变更为1.30(1.15+0.15)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。虽然增加了一些羧基末端基团，但获得良好特性的膜。将结果示于表1～3。
实施例6
将酯化反应时的EG摩尔比变更为1.10、乙二醇的追加添加量变更为0.05摩尔、催化剂添加前反应体系内EG摩尔比变更为1.15(1.10+0.05)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。虽然羧基末端基团增加一些、耐水解性降低，但是合格水平的制品。将结果示于表1～3。
实施例7
将乙二醇的追加添加量变更为0.70摩尔、催化剂添加前反应体系内EG摩尔比变更为1.85(1.15+0.70)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。虽然EG追加添加量增加，羧基末端基团降低，虽然DEG有点增加，耐热性％BB有点恶化，但是获得良好特性的膜。将结果示于表1～3。
实施例8
将固相聚合时间延长到16小时，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。虽然伴随着固相聚合时间延长生产率有点恶化，但聚酯组合物2的固有粘度为0.90，获得具有良好特性的膜。将结果示于表1～3。
实施例9
将固相聚合时间缩短到10小时，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。由于缩短了固相聚合时间，因此聚酯组合物2的固有粘度低至0.70，但获得了具有良好特性的膜。将结果示于表1～3。
实施例10
将缩聚反应温度变更为285℃，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。虽然羧基末端基团增加一些，耐水解性降低，但是合格水平的制品。将结果示于表1～3。
实施例11
作为碱金属化合物，添加以钾元素计为610ppm的氢氧化钾，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。虽然钾的添加量多，促进分解，羧基末端基团增加一些，耐水解性降低，但是合格水平的制品。将结果示于表1～3。
实施例12
作为碱土金属化合物，添加以镁元素计为120ppm的醋酸镁-4水和物，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。虽然内部粒子的生成受到少许抑制，溶液浊度等降低，但获得了水解性良好的膜。将结果示于表1～3。
实施例13
添加含有80重量％水的醋酸钙-1水和物的乙二醇溶液，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。虽然促进内部粒子的生成，溶液浊度升高，伴随着水的添加增加，羧基末端基团增加，但获得了具有合格水平的耐水解性的膜。将结果示于表1～3。
实施例14
使对苯二甲酸二甲酯100份、乙二醇62份(酯交换反应开始前的EG摩尔比1.93)在140℃下溶解后，添加以钙元素计为200ppm的醋酸钙-1水和物、300ppm的三氧化锑，用3小时常压下加热到230℃，230℃下保持1小时，使酯交换反应完成，其后，在反应生成物中添加以锂元素计为110ppm的醋酸锂-2水和物后，在5分钟后添加以磷元素计为400ppm的磷酸三甲酯。其后在常压下边进行搅拌，边使EG蒸馏出并使得反应体系内的摩尔比变为1.5后，转移到缩聚反应罐，接着，用50分钟将反应体系从常压缓慢降低到100Pa，升温到278℃使缩聚反应完成而获得聚酯组合物。其后，虽然实施了固相聚合，但甲氧基末端基团少许残留，因此固相聚合时间延长，但获得了良好特性的膜。将结果示于表1～3。
比较例1
添加以磷元素计为150ppm(M/P 2.7)的磷酸三甲酯，对于酯交换反应，用4小时在常压下从140℃加热到230℃，使酯交换反应完成，除此之外，采用与实施例14相同的方法，获得聚酯组合物1。由于M/P高，因此耐热性恶化，羧基末端基团也增加，其结果，膜的耐水解性低。将结果示于表1、表2、表3。
比较例2
使磷元素量变更为800ppm、使M/P为0.5，除此之外，采用与比较例1相同的方法获得聚酯组合物1。由于磷元素量多，因此在缩聚反应中以0.50的固有粘度达到顶点，伴随着缩聚反应的延长，羧基末端基团也大幅度地增加，没有获得目标质量的聚酯组合物1。
比较例3
添加以镁元素计为6ppm的醋酸镁-4水和物作为碱土金属化合物，不添加碱金属化合物，添加以磷元素计为6ppm的磷酸三甲酯，使缩聚温度为290℃，除此之外，采用与实施例12相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。由于磷元素量少，因此耐热性(％BB)差，而且抑制了内部粒子的生成，溶液浊度降低，所以膜的表面粗糙度降低，难以缠卷。将结果示于表1～3。
比较例4
在添加碱土金属、磷酸三甲酯后，添加相对于聚酯组合物为2重量％的平均粒径0.6μm的锐钛矿型氧化钛粒子，除此之外，采用与比较例3相同的方法，获得聚酯组合物1、2、聚酯膜。由于氧化钛的表面活性而在缩聚反应中促进了聚酯组合物1的分解，羧基末端基团非常高，其后，即使进行固相聚合，也不会降到很低，聚酯组合物2的羧基末端基团极高。因此，聚酯膜的耐水解性也明显差。将结果示于表1～3。
比较例5
对于酯交换反应，用4小时在常压下从140℃加热到230℃，使酯交换反应完成，除此之外，采用与实施例14相同的方法，获得聚酯组合物1。其后，实施固相聚合，但酯交换反应完成不充分，甲氧基末端基团大量残留，因此固相聚合时间延长，羧基末端基团也有点高，耐水解性较差。将结果示于表1～3。
比较例6
使固相聚合时间为30小时，将固有粘度升高到1.00，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1、2。在采用聚酯组合物2制造膜时，发生过滤器的压力异常而不能获得目标膜。将结果示于表1～3。
比较例7
将熔融缩聚后的固有粘度升高到0.62，除此之外，采用与实施例1相同的方法，获得聚酯组合物1。采用聚酯组合物1不实施固相聚合地制膜，但由于羧基末端基团高，因此仅能获得耐水解性差的膜。将结果示于表1～3。
[表3]

Claims (2)

1.一种太阳能电池用聚酯组合物，所述聚酯由以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分和以乙二醇为主成分的二醇成分形成，该太阳能电池用聚酯组合物的特征在于，该聚酯实质上不含有外部粒子，含有0.1～1.0重量％的内部粒子，所述内部粒子含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物和磷化合物，
该太阳能电池用聚酯组合物是通过如下的制造方法制得的，该太阳能电池用聚酯组合物的制造方法的特征在于，酯化反应后，追加添加相对于二羧酸成分为1.15～2.0的乙二醇后，添加碱金属化合物和/或碱土金属化合物、磷化合物、缩聚催化剂，在285℃以下进行缩聚反应而获得聚酯片，其后，在减压下或者惰性气体流气氛下进行固相聚合反应，其中，添加在碱金属化合物、碱土金属化合物中添加3～50重量％的水而形成的溶液，
该太阳能电池用聚酯组合物满足下述式(1)～(5)：
0.65≤固有粘度≤0.90···(1)
0.7≤M/P≤1.3···(2)
200ppm≤P≤600ppm···(3)
羧基末端基团≤15当量/t···(4)
甲氧基末端基团≤10当量/t···(5)
其中，(2)式中，M表示每106g聚酯的碱金属元素、碱土金属元素的摩尔数，P表示每106g聚酯的磷元素的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用聚酯组合物，其特征在于，溶液浊度为10～50％。
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