KR20140146544A - 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 열수축 필름을 제공할 수 있는 열수축 필름 형성용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 열수축 필름 형성용 조성물은, 고유점도가 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지; 및 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 하기 화학식 1로 표시되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기 를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00009

[화학식 2]

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름 {Heat shrinkable film composition comprising polyethyleneterephtalate resin and copolymer polyester resin, and heat shrinkable film}
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 열수축 필름을 제공할 수 있는 열수축 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
열 수축성 플라스틱 제품은 가열에 따라 수축하는 성질을 이용하고, 수축 포장, 수축 라벨(label) 등의 필름 용도에 넓게 사용된다. 그 중 폴리염화비닐(PVC), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리에스테르(polyester) 계 플라스틱 필름 등이 각종 용기 등의 라벨(label)이나 캡실(cap seal), 또는 직접 포장 등의 목적으로 사용되어 왔다.
그러나, 폴리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스 및 다이옥신의 원인이 되는 물질이 발생되는 문제가 있어 규제대상이 되고 있다. 또한, 이 제품을 PET 용기 등의 수축 라벨로써 이용한다면, 용기를 재활용하여 이용할 때에는 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있었다.
또한, 폴리스티렌(polystyrene)계 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고, 제품의 외관이 양호한 반면, 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때에는 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 하는 문제가 있다. 아울러, 상온에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등 치수가 변형되는 단점이 있다.
상술한 문제를 해결하기 위해 폴리에스테르(polyester) 수지로 이루어진 필름이 상기 두 원료로 만드는 필름을 대체할 원료로 연구개발이 되고 있다. 한편, PET 용기의 사용량이 증가함에 따라 재활용 시 별도로 라벨을 분리하지 않고 재생이 용이한 폴리에스테르 필름의 사용량이 증가하는 추세이나, 종래의 열수축 폴리에스테르 필름은 수축특성에 있어 문제점이 있었다. 즉, 급격한 수축율 거동 변화로 인해 수축 시에 주름이나 불균일한 수축이 성형 중 자주 발생하는 문제점이 있었고, 또한 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름과 비교할 시, 저온에서의 수축성이 떨어졌기 때문에, 이를 보완하기 위해 고온으로 수축해야만 하고, 이 경우, PET용기의 변형 또는 백탁이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 따라, 상술한 문제점을 해결할 수 있고, 기존의 폴리에스테르 수지보다 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르 열수축 필름 제조에 대한 연구가 필요한 실정이었다.
본 발명은 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 열수축 필름을 제공할 수 있는 열수축 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 열수축 필름 형성용 조성물은, 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지; 및 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 하기 화학식 1로 표시되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002

그리고, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도는 약 0.60 내지 0.90dl/g, 혹은 약 0.70 내지 0.87dl/g일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지는 약 1 내지 99몰%, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 약 1 내지 99몰%로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 디올 유래 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올(네오펜틸 글리콜), 에틸렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 디올에서 유래한 잔기를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기, 및 상기 기타 디올 유래 잔기의 디올 유래 잔기는 상기 디카르복실산 100몰% 대비, 약 10 내지 80몰%일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 (terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate), 환형 디카르복시산, 이소프탈산 (isophthalic acid), 아디프산 (adipic acid), 아젤라익산 (azelaic acid), 나프탈렌 디카르복시산 (naphthalenedicarboxylic acid), 및 숙신산 (succinic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는, 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 상기 화학식 1로 표시되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산 카르복실레이트 및 상기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올을 반응시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이때, 상술한 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 기타 디올을 더 반응시킬 수 있으며, 이로서 상기 기타 디올 유래 잔기를 더 포함한 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 상기 디카르복실산에 대하여 디올을 약 1.2 내지 3.0의 몰비로 투입하고, 약 230 내지 265℃의 반응온도, 및 약 1.0 내지 3.0 kg/㎠의 압력 하에서 약 100 내지 300분 간 행할 수 있다.
그리고, 상기 중축합 반응에서는 촉매, 안정제, 및 정색제를 포함하는 첨가제가 사용될 수 있다.
아울러, 상기 중축합 반응은 약 260 내지 290℃의 반응온도 및 약 400 내지 0.1mmHg의 감압 조건하에서 행할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 열수축 필름의 제조방법은, 상기에 따른 열수축 필름 형성용 조성물을 사출, 및 압출하여 연신하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 열수축 필름은, 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지; 및 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 하기 화학식 1로 표시되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 열수축 필름 형성용 조성물은, 종래 공중합 폴리에스테르에 비해 수축율이 우수하고, PVC와 유사한 낮은 온도에서 열 수축이 가능하여 필름의 열 수축 공정에서 야기되었던 PET 용기의 변형 또는 백탁을 방지할 수 있고, 수축속도 조절이 용이하여 성형 불량을 감소시킬 수 있는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 이를 PET와 블렌딩함으로써 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 열수축 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열수축 필름의 제조방법은 폴리에스테르 수지의 함량을 원하는 만큼 조절함으로써 수축율과 수축 개시온도의 조절이 가능한 효과를 가진다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지; 및 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 하기 화학식 1로 표시되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 열수축 필름 형성용 조성물을 사출, 및 압출하여 연신하는 단계를 포함하는 열수축 필름의 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 열수축 필름 형성용 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 유래 '잔기' 또는 디올 유래 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 열수축 필름 형성용 조성물은, 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지; 및 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 상기 화학식 1로 표시되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 상기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기;를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
종래 폴리에스테르 필름은 급격한 수축율 거동 변화로 인해 수축 시에 주름이나 불균일한 수축이 성형 중 자주 발생하는 문제점이 있었고, 또한 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름과 비교할 시, 저온에서의 수축성이 떨어졌기 때문에, 이를 보완하기 위해 고온으로 수축해야만 하고, 이 경우, PET용기의 변형 또는 백탁이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은, 공중합 폴리에스테르 수지 제조에 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올을 사용하는 경우, 수축율이 우수하고, PVC와 유사한 낮은 온도에서 열 수축이 가능하여 필름의 열 수축 공정에서 야기되었던 PET 용기의 변형 또는 백탁을 방지할 수 있고, 수축속도 조절이 용이하여 성형 불량을 감소시킬 수 있다는 점, 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지와 PET를 특정 조성비로 블렌딩 하는 경우 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 열수축 필름을 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 공중합 폴리에스테르의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여 사용되는 디올 화합물로는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 및 1,3-사이클로헥산디메탄올 등이 있으나, 특히 폴리머의 물성개선을 위하여 사용되는 디올 화합물로는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트와 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올이 바람직하다. 이는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트와 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 사용하는 경우, 잔류 응력과 관계된 일정수준 이상의 분자사슬 길이가 상기 화합물들을 사용할 때 보다 길어져, 연신에 따른 잔류응력이 커지게 되어 열량 공급 시 잔류응력 해소에 따른 수축력이 높아지게 되기 때문이다.
상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트는 하기 화학식 1로 표시되고, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006

본 발명에서 사용되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트와 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올의 사용량은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양을 투입하는데, 바람직하게는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 전체 디올 성분 중 약 2 내지 17몰%인 것이 바람직하다. 이는 약 2몰% 미만이면 수축율 향상효과를 확인하기가 어렵고, 약 17몰%를 초과할 경우 과연신으로 인한 백화현상이 발생하여 열수축 필름으로써의 활용도가 떨어지는 문제점이 있기 때문이다.
또, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도는 약 0.60 내지 0.90dl/g, 혹은 약 0.70 내지 0.87dl/g일 수 있다. 이때, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도가 약 0.60dl/g 미만인 경우에는 낮은 분자량으로 인해 기계적 물성 저하가 예상되고, 약 0.9dl/g을 초과하는 경우에는 블렌딩 및 성형 시 높은 압력 및 온도가 필요하여 효율성의 저하가 발생한다.
한편, 본 발명에 따른 열수축 필름 형성용 조성물에서는 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 사용한다.
상기 PET 수지는 당해 분야에 공지된 바에 따라, 통상적으로 디카르복실산과 디올로 부터 중합된다. 상기 PET 수지의 중합 시 사용되는 디카르복실산과 그 유도체로는 테레프탈산(TPA), 아이소프탈산(isophthalic acid;IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6- naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA), 디메틸테레프탈산(DMT), 디메틸이소프탈산(dimethylisophthalate; DMI), 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC), DMCD (1,4-Dimethyl cyclohexanedicarboxylate) 등이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 PET 수지의 중합 시 사용되는 디올로는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol; DEG), 프로필렌글리콜(propylene glycol; PG), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol; NPG), 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol; CHDM) 등 이 있으나 이에 특별히 한정되지 않고 PET 수지의 제조 시 당해 분야에서 공지된 모든 디올을 사용할 수 있지만, EG가 바람직할 수 있다.
상기 PET 수지는, 원료인 디카르복실산과 디올이 고온 고압의 반응기로 투입되고, 여기서 만들어진 올리고머(oligomer)에 필요에 따라 반응 촉매, 안정제 및 정색제 등을 첨가하여 고온 진공의 상태에서 반응시켜 중합하며, 특별히 한정되지 않고 기술 분야에서 공지된 바에 따라 PET 수지를 중합하는 것이 가능하다.
한편, 상술한 바와 같이 제조된 PET 수지와 투명 공중합 폴리에스테르 수지 각각의 사용량은, 전체 블렌딩 후 폴리머 내의 사이클로헥산디메탄올 화합물들의 함량을 원하는 만큼 조절할 수 있도록 혼합비를 다양하게 조절할 수 있으며, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지는 약 1 내지 99몰%, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 약 1 내지 99몰%로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 공중합 폴리에스테르 수지에서, 상기 디올 유래 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올(네오펜틸 글리콜), 에틸렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 디올에서 유래한 잔기를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기, 및 상술한 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 기타 디올 유래 잔기와 같은 디올 유래 잔기는 상기 디카르복실산 100몰% 대비, 약 10 내지 80몰%일 수 있다.
이는 상기 디올 유래 잔기의 함량이 10몰% 미만으로 포함되는 경우 결정형상이 생성되지 않고 수축율 매우 낮고 개시온도가 높아 활용 범위에 제한이 있는 문제가 있고, 80몰%를 초과하는 경우 가공온도 상승으로 인해 열분해가 발생하여 제품의 투명도가 저하되고, 색상도 예기치 않게 노랗게 되는 등의 문제가 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 유래 잔기의 100 몰%를 기준으로 할 때, 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기의 약 0.1 내지 10 몰%와, 상기 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기의 약 0.1 내지 12몰%를 포함할 수 있으며, 상술한 디올 유래 잔기의 총 함량(예를 들어, 디카르복실산 유래 잔기의 100몰% 대비, 약 80몰% 이하) 중에서 나머지 함량의 기타 디올 유래 잔기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 (terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate), 환형 디카르복시산, 이소프탈산 (isophthalic acid), 아디프산 (adipic acid), 아젤라익산 (azelaic acid), 나프탈렌 디카르복시산 (naphthalenedicarboxylic acid), 및 숙신산 (succinic acid) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는, 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 상기 화학식 1로 표시되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산 카르복실레이트 및 상기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올을 반응시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이때, 상술한 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 기타 디올을 더 반응시킬 수 있으며, 이로서 상기 기타 디올 유래 잔기를 더 포함한 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에스테르화 반응, 및 중축합 반응을 통해서 제조된다. 제 1단계인 에스테르화 반응은 배치(Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나, 바람직하게는 디올에 디카르복실산을 슬러리 형태로 만들어 투입할 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 상기 디카르복실산에 대하여 디올을 약 1.2 내지 3.0의 몰비로 투입하고, 약 230 내지 265℃, 더욱 바람직하게는 약 245 내지 255℃의 반응온도, 및 약 1.0 내지 3.0 kg/㎠의 압력 하에서 행할 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응시간은 통상적으로 약 100 내지 300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력, 및 사용되는 디카르복실산 대비 글리콜의 몰비에 따라 적절히 변화될 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다.
상술한 에스테르화 반응이 완료된 후에는, 중축합 반응이 행해지는데, 폴리에스테르의 수지의 중축합 반응 시 일반적으로 사용되는 성분으로서 촉매, 안정제 및 정색제 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 중축합 촉매로는 티타늄, 게르마늄 및 안티몬화합물 등이 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄계 촉매는 사이클로헥산디메탄올계 유도체를 테레프탈산 중량대비로 약 15% 이상 공중합시킨 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매로 사용되는 촉매로서, 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계 촉매보다 가격이 저렴한 장점을 갖는다.
구체적으로 사용 가능한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공침물 등이 있다.
이때, 상기 중축합 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량을 기준으로 약 1 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 50ppm이 좋고, 실리콘 원소량을 기준으로 약 10ppm 이하가 바람직할 수 있다. 이는, 상기 티타늄 원소량이 약 1ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 약 100ppm을 초과하면 최종 폴리머의 색상이 노랗게 되어 원하는 색상을 얻을 수가 없기 때문이다.
또한, 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등이 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 약 10 내지 100ppm인 것이 바람직하다. 이는, 상기 안정제의 첨가량이 약 10ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 약 100ppm을 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못하는 문제가 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 색상을 향상시키기 위해 사용 가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 약 100ppm 이하가 바람직하다. 아울러, 상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수 있다.
한편, 이러한 성분들이 첨가된 후 수행되는 중축합 반응은 약 260 내지 290℃ 및 약 400 내지 0.1mmHg의 감압조건하에서 실시되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 약 260 내지 290℃이고, 바람직하게는 약 260 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 약 265 내지 275℃이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 열수축 필름 형성용 조성물을 사출, 및 압출하여 연신하는 단계를 포함하는 열수축 필름의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상술한 바와 같이 제조된 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지칩, 및 공중합 폴리에스테르 수지칩을 준비하여 건조 후, 교반기에서 혼합한다. 그 후, 사출 및 압출공정을 거쳐 필름을 롤에 밀착시켜 미연신 필름을 얻은 다음, 연신시켜 열수축 필름을 제조할 수 있다.
상기에서 건조과정은 PET는 약 120 내지 160 ℃ 에서 수행하며, 공중합 폴리에스테르는 약 55 내지 75 ℃ 에서 수행하여 원하는 수축율과 수축 개시온도에 적합하게 비율을 변경하여 사용할 수 있다. 성형 시에는 사출기 전륜부 (Feeding zone)의 온도를 낮추어야 하고, 상대적으로 후륜부(Rear zone)의 온도를 높게 설정하는 것이 투명 공중합 폴리에스테르 수지와의 블렌딩에서 성형시 투명 중합 폴리에스테르 수지의 융착 요소를 제거하기에 바람직하다. 상술한 바와 같이 제조되는 본 발명의 PET 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물은 당업계에 공지된 통상의 성형공정을 통해서 성형되어 필요에 따라 적절한 형상의 성형제품으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다
실시예 1
고유점도가 0.80dl/g인 PET 수지 칩과, 고유점도가 0.75dl/g이고, 폴리머 내 사이클로헥산디메탄올계 화합물 (4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 함량이 테레프탈산 대비 30몰%인 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 원료로 사용하였다. 상기 수지칩들을 건조 후, 회전 교반기에서 PET 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 1:9 비율로 혼합한 후, 사출기 호퍼로 투입하였다. 그 후, 압출기로 필름을 압출하고 필름을 롤에 밀착시켜 미연신 필름을 얻은 다음, 미연신 필름을 연신시켜 열수축 필름을 제조하였다.
실시예 2
PET 수지 칩과 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 7:3 비율로 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다.
실시예 3
PET 수지 칩과 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 9:1 비율로 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다.
실시예 4
사이클로헥산디메탄올 화합물의 함량이 테레프탈산 대비 20몰%인 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 원료로 사용하고, PET 수지 칩과 공중합 폴리에스테스 수지 칩을 1:9 비율로 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다.
실시예 5
PET 수지 칩과 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 4:6 비율로 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다.
비교예 1
4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올은 포함되지 아니하고, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노머가 테레프탈산 대비 30몰% 포함된 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 사용하였고, PET 수지 칩과 1:9 비율로 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다.
비교예 2
PET 수지 칩을 사용하지 아니하고, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노머가 테레프탈산 대비 30몰% 포함된 공중합 폴리에스테르 수지 칩만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다.
비교예 3
공중합 폴리에스테르 수지 칩을 사용하지 아니하고, PET 수지 칩 만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다.
시험예 1 : 열 수축율
상기 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 열수축 필름을 10 cmm x 10 cmm 의 정방형에 재단하고, 연신비(DR) 가 MD:TD=1:5 또는 1:6, 연신 속도 20mm/sec. 으로 연신한 후, 표 1에 기재된 것과 같은 온도로 40초간 오븐에 넣어 열수축 시킨 뒤, 시료의 세로 및 가로방향 길이를 측정하여 아래 식에 따라 열 수축율을 구하여 하기 표 1에 나타내었다.
열 수축률(%) = 100 x (수축 전 길이 - 수축 후 길이) / (수축 전 길이)
시험예 2 : 투과율(투명도)
상기 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 열수축 필름을 UV/Vis 스펙트로포토미터(Spectrophotometer/ JASCO V530)를 이용하여 400nm 파장에서의 투과율(%)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
디올 모노머 화학식 1, 2 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물(사이클로헥산디메탄올계 혼합물) 30 mol% 화학식 1, 2 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물(사이클로헥산디메탄올계 혼합물) 20 mol% 1,4-사이클로헥산디메탄올 30 mol% -
PET : 공중합 폴리에스테르 혼합비 1:9 7:3 9:1 1:9 4:6 1:9 0:10 10:0
성형온도 (Feeder, ℃) 255 255 255 255 255 255 265 260
성형온도 (Die, ℃) 275 275 275 270 270 275 265 260
수축개시온도 (℃) 69 73 74 71 72 73 76 -
열수축율 (90도,%) 76 65 60 71 59 66 68 51
열수축율 (95~100도,%) 80 68 62 74 63 71 75 53
투명도
(%)		 88 85 83 87 84 86 89 78
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 발명의 공중합 폴리에스테르의 혼합비를 조절하여 수축율과 수축개시온도를 원하는 수준으로 변경이 가능하며, 일반적으로 널리 사용하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노머가 테레프탈산 대비 30몰% 포함된 공중합 폴리에스테르 수지를 적용했을 때 보다 수축율은 높고 낮은 수축개시 온도를 갖기 때문에 수축속도가 느려 원활한 공정제어가 가능함으로써 불량율이 감소된다. 따라서, 이러한 열수축 필름 형성용 조성물을 압출 및 연신공정을 통해서 성형하여 우수한 성형성을 갖는 열 수축 필름 제품을 얻을 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 고유점도가 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지; 및
    방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와,
    하기 화학식 1로 표시되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지;를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스터 수지의 고유점도는 0.60 내지 0.90dl/g인 열수축 필름 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지는 1 내지 99몰%, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 1 내지 99몰%로 포함되는 열수축 필름 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디올 유래 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올(네오펜틸 글리콜), 에틸렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 디올에서 유래한 잔기를 더 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기, 및 상기 기타 디올 유래 잔기의 디올 유래 잔기는 상기 디카르복실산 100몰% 대비, 10 내지 80몰%인 열수축 필름 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 (terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate), 환형 디카르복시산, 이소프탈산 (isophthalic acid), 아디프산 (adipic acid), 아젤라익산 (azelaic acid), 나프탈렌 디카르복시산 (naphthalenedicarboxylic acid), 및 숙신산 (succinic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 열수축 필름 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는, 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 상기 화학식 1로 표시되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산 카르복실레이트 및 상기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올을 반응시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하여 제조되는 열수축 필름 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 상기 디카르복실산에 대하여 디올을 1.2 내지 3.0의 몰비로 투입하고, 230 내지 265℃의 반응온도, 및 1.0 내지 3.0 kg/㎠의 압력 하에서 100 내지 300분 간 행하는 열수축 필름 형성용 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 중축합 반응에서는 중축합 촉매, 안정제, 및 정색제를 포함하는 첨가제가 사용되는 열수축 필름 형성용 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 중축합 반응은 260 내지 290℃의 반응온도 및 400 내지 0.1mmHg의 감압 조건하에서 행하는 열수축 필름 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열수축 필름 형성용 조성물을 사출, 및 압출하여 연신하는 단계를 포함하는 열수축 필름의 제조방법.
  12. 고유점도가 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지; 및
    방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와,
    하기 화학식 1로 표시되는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지;를 포함하는 열수축 필름.
KR1020140072811A 2013-06-17 2014-06-16 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름 KR102162280B1 (ko)

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