JPH07113031A

JPH07113031A - 帯電防止用マスターペレット

Info

Publication number: JPH07113031A
Application number: JP28970493A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Ozaki; 英高尾崎; Makoto Yamauchi; 誠山内
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1995-05-02

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）一般式【化１】及び（Ｂ）一般式【化２】（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキル基又はアルケニ
ル基であって、Ａ^１及びＡ^２は炭素数２〜４のアルキレ
ン基、ｍ及びｎは６〜５０、Ｍ１、Ｍ^２及びＭ^３はアル
カリ金属又はテトラアルキル（アリール）ホスホニウム
基）で表わされるスルホン酸塩とアクリル系樹脂とから
なる帯電防止用マスターペレット。【効果】アクリル系樹脂の透明性をそこなうことな
く、安定した帯電防止性能を付与し、かつ、成形品に優
れた外観を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系樹脂の帯電
防止の為の帯電防止用マスターペレット、さらに詳しく
は、アクリル系樹脂の透明性をそこなうことなく、安定
した帯電防止性能を付与し、かつ、成形品に優れた外観
を付与しうるアクリル系樹脂の帯電防止用マスターペレ
ットに関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂は優れた透明性や光学特
性、良好な機械的性質や加工特性や外観などにより、フ
イルム、繊維、成形品などの材料として広く用いられ、
中でも照明器具、看板、装飾品などに多用されている。
しかしながら、このアクリル系樹脂は、一般に疎水性で
あって電気絶縁性が大きいため、静電気の蓄積により帯
電しやすく、その結果外観がそこなわれたり、加工、包
装、印刷、塗装などの工程における作業能率が低下する
のを免れない上、火花放電による事故の発生原因ともな
る。そこで、アクリル系樹脂の帯電防止方法が種々検討
されている。

【０００３】ところで、一般的な合成樹脂用の内部添加
型の帯電防止剤としては、カチオン性、アニオン性、非
イオン性の界面活性剤が知られており、帯電防止効果は
これらの界面活性剤が合成樹脂表面にブリードアウトす
ることで発現するとされている。

【０００４】しかし、アクリル系樹脂に対しては、該樹
脂の加工温度が比較的高いため、熱安定性に乏しいカチ
オン性界面活性剤を使用することは困難であるし、ま
た、該樹脂のガラス転移温度もポリエチレンやポリプロ
ピレンに比べて高いため、非イオン性界面活性剤を用い
る場合は多量の添加を必要とするが、その場合には耐熱
変形温度や透明性が低下し、樹脂本来の基本特性がそこ
なわれるし、該界面活性剤が樹脂表面に過剰にブリード
アウトし成形品をべとつかせ、実用に供しえなくなるの
を免れない。

【０００５】一方、上記帯電防止性界面活性剤として、
熱安定性が要求される場合、アルキルスルホン酸金属塩
やアルキルベンゼンスルホン酸金属塩のようなアニオン
性界面活性剤が提案されている（特開昭４９−７３４４
３号公報、特開昭５２−４７０７２号公報、特開昭５４
−３７１５４号公報）。

【０００６】しかしながら、これらの内部練り込み型帯
電防止性界面活性剤は、本来疎水性であるアクリル系樹
脂との相溶性が十分でないため、透明性が低下し、外観
がそこなわれるという欠点を有している。

【０００７】また、アクリル系樹脂に対してアルカンス
ルホネート、アルキルペンゼンスルホネート及び脂肪酸
モノグリセリドを併用し、スルホン酸塩系アニオン性界
面活性剤を帯電防止剤とすることにより透明性の低下を
改良する方法が提案されているが（特開平１−１９７５
５２号公報）、その改良効果は必ずしも満足すべきもの
とはいえない。

【０００８】他方、ポリオレフィン又はポリスチレン用
帯電防止剤として、アミン化合物で中和された遊離カル
ボキシル基を有するスルホン酸金属塩（特公昭５８−１
９６９２号公報）や、脂肪族アルコール又はポリエチレ
ングリコールでエステル化されたカルボキシル基を有す
るスルホン酸金属塩（特公昭５８−５３６５８号公報）
が提案されている。

【０００９】しかし、これらの帯電防止剤は、アクリル
系樹脂に適用すると透明性や分散性の低下により外観が
良好でなくなるのを免れない。例えば、後者の帯電防止
剤において実施例に示されたジエチレングリコール−モ
ノ−α−スルホパルミテートカルシウム塩をアクリル系
樹脂に添加すると、成形品の透明性が著しく阻害され
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、先にアクリル系樹脂の透明性をそこなうこと
なく、安定した帯電防止性を付与しうるアクリル系樹脂
組成物を提案した（特願平４−１１９９４８号公報）
が、このものの帯電防止剤は常温で半固体もしくは高粘
度液状であるため、アクリル系樹脂との分級に伴う分散
性の低下から、部分的に成形品にシミ状物が発生し、外
観上問題となることがある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を
有する２種のスルホン酸塩、あるいはそれと非イオン性
界面活性剤との組合せをアクリル系樹脂に混練すること
によりマスターペレットを作り、バージンのアクリル系
樹脂に添加して成形すれば、その目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【化３】及び（Ｂ）一般式（ＩＩ）

【化４】（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数６〜２０の直鎖状
又は枝分れ状のアルキル基又はアルケニル基であって、
それらはたがいに同一であってもよいし、また異なって
いてもよく、Ａ^１及びＡ^２は炭素数２〜４のアルキレン
基であり、ｍ及びｎは６〜５０であって、Ａ^１とＡ^２あ
るいはｍとｎはたがいに同一であってもよいし、また異
なっていてもよく、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３はアルカリ金属
又はテトラアルキル（アリール）ホスホニウム基であっ
て、それらはたがいに同一であってもよいし、また異な
っていてもよい）で表わされるスルホン酸塩を、アクリ
ル系樹脂に混練してなる帯電防止用マスターペレットを
提供するものである。

【００１３】本発明のマスターペレットの基材であるア
クリル系樹脂としては、例えばメタクリル酸メチル単独
重合体、あるいはメタクリル酸メチルと、５０重量％以
下のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル
などとの共重合体などが挙げられる。アクリル酸エステ
ルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチルなどが、またメタクリル酸エステ
ルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシルなどが
用いられる。

【００１４】このアクリル系樹脂に配合される上記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３
はそれぞれ炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル
基であり、これらは直鎖状のものであってもよいし、枝
分れ状のものであってもよく、また、Ｒ^１とＲ^２とＲ^３
はそれぞれ同一であってもよいし、また異なっていても
よい。このようなものとしては、例えばヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘキサ
デセニル基、オクタデシル基、オクタデセニル基などが
挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数が６未満のも
のではアクリル系樹脂との相溶性に劣り、透明性をそこ
なうおそれがあるし、２０を超えるものでは帯電防止性
能が低下する。

【００１５】また、Ａ^１及びＡ^２は炭素数２〜４のアル
キレン基、例えばエチレン基、プロピレン基などであ
り、単独でも２種以上を組合せてもよいものであって、
たがいに同一であってもよいし、また異なっていてもよ
く、特に有利には該アルキレン基の全数に対し７０％以
上の数のエチレン基を含有させるのがよい。また、ｍ及
びｎは６〜５０、好ましくは９〜４０であって、これら
が５０を超えると帯電防止性が低下するし、また６未満
では透明性が低下する。

【００１６】前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のスルホン
酸塩は、相当するスルホン酸のアルカリ金属塩又はテト
ラアルキル（アリール）ホスホニウム塩であって、塩残
基の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＭ^１、Ｍ^２及びＭ^３
はたがいに同一であってもよいし、また異なっていても
よい。このアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩などが好ましい。

【００１７】上記ホスホニウム塩としては、一般式（Ｉ
ＩＩ）

【化５】で表わされる構造を有し、この中のＲ^４，Ｒ^５，Ｒ^６及
びＲ^７が炭素数１〜１８の直鎖状又は枝分れ状のアルキ
ル基又はフェニル基のテトラアルキル（アリール）ホス
ホニウム塩であって、これらのアルキル基又はフェニル
基は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基などにより置換
されていてもよい。このようなホスホニウム塩として
は、例えばテトラメチルホスホニウム塩、テトラエチル
ホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメ
チルステアリルホスホニウム塩、トリメチルドデシルホ
スホニウム塩、トリメチルフェニルホスホニウム塩、ト
リフェニルメチルホスホニウム塩、テトラフェニルホス
ホニウム塩、ジエタノールジブチルホスホニウム塩、ｐ
−ヒドロキシフェニルトリエチルホスホニウム塩などを
挙げることができる。これらのホスホニウム塩は、特に
高耐熱性の樹脂の組成物として有効である。

【００１８】これらの（Ａ）成分や（Ｂ）成分、すなわ
ち前記一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）で表わされる各ス
ルホン酸塩はそれぞれ１種用いてもよいし、２種以上を
組合せて用いてもよい。

【００１９】本発明においては、上記（Ａ）及び（Ｂ）
の少なくとも二成分を配合して用いることにより、
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分のみを単独で用いる場合に比
べ、帯電防止性、特に該性能の経時的安定性や、透明性
がより良好になり、有利である。

【００２０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率は、
９：１〜１：９、好ましくは８：２〜２：８の範囲で選
ばれる。（Ａ）成分の比率が９：１よりも多すぎると帯
電防止性が低下するし、また１：９よりも少なすぎると
透明性が低下する。

【００２１】上記（Ａ）及び（Ｂ）の配合成分をアクリ
ル系樹脂に混練する場合、アクリル系樹脂と帯電防止剤
との合計重量１００重量部に対して５〜５０重量％が適
当である。好ましくは５〜３０重量％となるように混練
することが必要である。この量が５重量％未満では本発
明のマスターペレットを使用して得られたアクリル系樹
脂に導電性を付与しにくくなり、一方この量が５０重量
％を超えると混練に支障をきたす。

【００２２】前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、例えば
一般式（ＩＶ）

【化６】（式中のＲ^８は炭素数６〜２０の直鎖状又は枝分れ状の
アルキル基又はアルケニル基、Ｒ^９は水素原子又はアル
キル基、Ｍは水素原子又は上記塩残基である）で表わさ
れる化合物を一般式（Ｖ）

【化７】ＨＯ−（ＡＯ）ｐ−Ｈ（Ｖ）（式中のＡは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは６〜５
０である）のポリアルキレングリコールと反応させる
か、あるいは一般式（ＩＶ）の化合物の低級アルキルエ
ステルを該ポリアルキレングリコールとエステル交換反
応させ、さらにＭが水素原子のものは、これらの反応生
成物のスルホン酸を所定の造塩反応に付すことによって
製造することができる。

【００２３】上記一般式（ＩＶ）の化合物と一般式
（Ｖ）のポリアルキレングリコールの使用割合は、モル
比で０．５：１〜２．０：１の範囲が好ましい。この場
合、反応生成物は上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び場合
によりポリアルキレングリコールを含んでいて、そのま
まで本発明の配合成分を構成するので有利である。この
ポリアルキレングリコールは後述する非イオン性界面活
性剤であって、本発明の有効配合成分である。上記使用
割合が０．５：１未満では帯電防止効果が低下するため
添加量を多量にする必要が生じるが、そうすると樹脂の
透明性が低下するし、また２．０：１より多すぎても添
加量に見合う帯電防止性能の向上が見られず経済的でな
い。

【００２４】この本発明の配合成分として好適な前記反
応生成物を得るための反応条件については、脱水エステ
ル化反応の場合、常圧又は減圧下、反応温度５０〜１５
０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、反応時間３０分〜
２０時間、好ましくは２〜１２時間が適当である。ま
た、エステル交換反応の場合、常圧又は減圧下、反応温
度５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、反応
時間１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間が適
当である。

【００２５】これらの反応は無溶媒又は四塩化炭素やキ
シレンなどの溶媒中で行われる。反応温度、反応時間は
モル比、減圧度などによって適宜選択される。

【００２６】エステル交換反応では、その常用の触媒例
えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などの酸触媒や、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム
などの塩基触媒が用いられる。出発物質が未中和物の場
合は特に酸触媒を加えなくてもよい。

【００２７】また、上記造塩反応方法については特に制
限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例え
ば上記反応生成物のスルホン酸に、アルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩などを作用させることによ
り、該スルホン酸のアルカリ金属塩が得られる。

【００２８】また、ホスホニウム塩は、該スルホン酸の
アルカリ金属塩にホスホニウム化合物のハロゲン塩を作
用させて複分解するか、水酸化ホスホニウム化合物を直
接作用させることにより得ることができる。

【００２９】次に、本発明のマスターペレットは、帯電
防止性及び透明性をさらに向上させる目的で、上記
（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、さらに非イオン性界面
活性剤を（Ｃ）成分として含有させたものを包含する。

【００３０】この非イオン性界面活性剤としては、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合
体、エチレングリコールオクタデシル酸エステル、ポリ
エチレングリコールオクタデシル酸エステル、ポリエチ
レングリコールドデシル酸エステル、グリセリンジオク
タデシル酸エステル、グリセリンモノオクタデシル酸エ
ステル、グリセリンモノヘキサデシル酸エステル、グリ
セリンモノドデシル酸エステル、ペンタエリトリトール
モノオクタデシル酸エステル、ペンタエリトリトールジ
オクタデシル酸エステル、オクタデシルアルコール、ド
デシルアルコール、グリセリンモノオクタデシル酸コハ
ク酸エステル、ジエタノールドデシルアミン、ジエタノ
ールヘキサデシルアミン、ジエタノールオクタデシルア
ミンなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】この（Ｃ）成分の非イオン性界面活性剤の
配合量は、通常それと（Ａ）成分と（Ｂ）成分すなわち
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の三成分の合計重量に基づき
１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲
で選ばれる。この量が１０重量％未満ではその添加効果
が十分に発揮されないし、６０重量％を超えるとこれら
配合成分の添加量を増大させないと所期の効果が得られ
ないばかりか、添加量に見合う効果の向上が望めず、経
済的に不利である。

【００３２】本発明のマスターペレットには、必要に応
じて公知の他の樹脂添加成分、例えばトリスノニルフェ
ニルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどのリ
ン系酸化防止剤、３，３′−チオジプロピオン酸ジオク
タデシル、３，３′−チオジプロピオン酸ジドデシルな
どの硫黄系酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、
テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タンなどのフェノール系酸化防止剤、エチレンビスアミ
ド、モノアルキルアミド、モンタン酸ワックス、ポリオ
レフィンワックス、脂肪酸金属塩などの滑剤、さらには
核剤、着色剤などを配合することができる。

【００３３】本発明のマスターペレットを調製するに
は、アクリル系樹脂に所定の配合成分を練り込むのがよ
い。この練り込み方法については特に制限はなく、従来
公知の方法、例えばアクリル系樹脂と配合成分とをブレ
ンドしたのち、押出機で溶融混練する方法等がある。

【００３４】本発明のマスターペレットをバージンのア
クリル系樹脂に添加して、両者をヘンシェルミキサー、
ドラムタンブラーあるいはリボンブレンダー等のミキサ
ーにて混合し、しかる後、射出成形、押出成形、ブロー
成形など種々の成形方法により、成形することができ、
例えば照明用器具、電気計器、電子機器などのカバーや
部品、メーターカバー、フイルム、シート、パネル、フ
ァイバーなどの成形品の素材として好適に用いられる。
マスターペレットはバージンのアクリル系樹脂に対し
て、一般に帯電防止剤が０．５〜５重量％となる様な量
で配合される。

【００３５】

【発明の効果】本発明の帯電防止用マスターペレット
は、ポリアルキレングリコールの末端水酸基を特定のα
−スルホ脂肪酸でエステル化した構造をもつ２種のスル
ホン酸の塩を含有するものであって、アクリル系樹脂の
透明性をそこなうことなく、安定した帯電防止性能を付
与し、かつ、成形品に優れた外観を付与することがで
き、また、非イオン性界面活性剤との併用により、さら
に所期の効果を向上させることができる。

【００３６】本発明で用いられる前記スルホン酸類が、
従来のアルキルスルホン酸金属塩やアルキルベンゼンス
ルホン酸金属塩と比べて、樹脂の透明性をそこなわない
のは、分子中の存在するポリアルキレングリコール残基
がアクリル系樹脂への分散性に寄与するためと考えられ
る。

【００３７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３８】なお成形品の性能は次のようにして評価し
た。（１）表面抵抗値東亜電波（株）極超絶縁計ＳＭ−１０Ｅを使用して求め
た。（２）曇価ＪＩＳＫ７０１３に準拠して求めた。

【００３９】実施例１〜８、比較例１〜４アクリル系樹脂［クラレ（株）製、パラペット−ＥＨ］
８０重量部に対し、表１に示す種類の配合成分を２０重
量部の割合で加え、ヘンシェルミキサーで予備混合し
た。この混合物をペント式二軸押出し機を用いて２３０
℃で溶融混練し、得られたストランドをペレッタイザー
でカットし、マスターペレット化した。

【００４０】これらのマスターペレットと、アクリル系
樹脂［クラレ（株）製、パラペット−ＥＨ］とを帯電防
止剤が表２に示す量となる様に混合し（マスターペレッ
ト法）、もしくは表１に示す種類の配合成分をアクリル
系樹脂に表２に示す量で加え（直接法）溶融混練したペ
レットを、ベント式押出成形機により幅１３００ｍｍ、
厚さ２ｍｍの押出成形板を得た。この板をカットし１０
０×１００×２ｍｍのプレートを作成した。このプレー
トを２３℃、６５％ＲＨの恒温室で２４時間調湿したの
ち表面抵抗値及び曇価を測定した。さらに、押出成形板
１００ｍあたりのシミ状物の個数を測定した。結果を表
２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】＊１ＤＤＰ：ジブチルジフェニルホスホ
ニウム表中のＲ１，Ｒ２及びＲ３はアルキル基の炭素数により
Ｃｋ（ｋは炭素数）と表示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例９〜１６、比較例５〜８アクリル系樹脂［クラレ（株）製、パラペットＧ１−
Ｐ］８０重量部に対し、表１に示す種類の配合成分を２
０重量部の割合で加え、ヘンシェルミキサーで予備混合
した。この混合物をベント式二軸押出し機を用いて２３
０℃で溶融混練し、得られたストランドをペレッタイザ
ーでカットし、マスターペレット化した。これらのマス
ターペレットと、アクリル系樹脂［クラレ（株）製、パ
ラペットＧ１−Ｐ］とを帯電防止剤が表３に示す量とな
る様に混合し（マスターペレット法）、もしくは表１に
示す種類の配合成分をアクリル系樹脂に表３に示す量で
加え（直接法）溶融混練したペレットを、射出成形機に
２６０℃で射出成形し、１００×１００×２ｍｍのプレ
ートを作成した。このプレートを２３℃、６５％ＲＨの
恒温室で２４時間調湿したのち表面抵抗値及び曇価を測
定した。さらに、射出成形板１００枚あたりのシミ状物
の発生枚数を測定した。結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式【化１】及び（Ｂ）一般式【化２】（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数６〜２０の直鎖状
又は枝分れ状のアルキル基又はアルケニル基であって、
それらはたがいに同一であってもよいし、また異なって
いてもよく、Ａ^１及びＡ^２は炭素数２〜４のアルキレン
基であり、ｍ及びｎは６〜５０であって、Ａ^１とＡ^２あ
るいはｍとｎはたがいに同一であってもよいし、また異
なっていてもよく、Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３はアルカリ金属
又はテトラアルキル（アリール）ホスホニウム基であっ
て、それらはたがいに同一であってもよいし、また異な
っていてもよい）で表わされるスルホン酸塩を、アクリ
ル系樹脂に混練してなる帯電防止用マスターペレット。
【請求項２】上記アルキレン基が該基の全数に対し７
０％以上の数のエチレン基を含有する請求項１記載の帯
電防止用マスターペレット。
【請求項３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が
９：１〜１：９である請求項１叉は２記載の帯電防止用
マスターペレット。
【請求項４】さらに、（Ｃ）非イオン性界面活性剤を
含有してなる請求項１、２叉は３記載の帯電防止用マス
ターペレット。