CN102791821B - 防静电剂和含有它的树脂组合物 - Google Patents

防静电剂和含有它的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明要提供可以长期保持防静电性、即使混入到树脂中也不会破坏树脂外观和透明性的防静电剂,以及含有该防静电剂的树脂组合物。为此,本发明提供了一种防静电剂和含有该防静电剂的热塑性树脂组合物、和由该热塑性树脂组合物制得的膜、片,所述防静电剂含有嵌段共聚物,所述嵌段共聚物是由(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃与(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的反应物得到的,通过碱性物质使该反应物中残留的酸基的一部分或全部被中和而成。

Description

防静电剂和含有它的树脂组合物
技术领域
本发明涉及防静电剂和含有它的树脂组合物。更详细的说,涉及不仅具有防静电性、而且即使配合到树脂中也不破坏树脂的透明性和外观的防静电剂、以及含有该防静电剂的树脂组合物、由该树脂组合物形成的膜、片。
背景技术
通常,合成树脂由于其优异的特性而被用于成型品、膜等各种用途中。但合成树脂制品,由于其为疏水性的,所以非常容易带静电,因此,在产品上会附着垃圾、灰尘而有损外观,或在加工中出现电性障碍,或在用于电子设备时引起错误操作,具有很大缺点。
过去,作为解决这些缺点的手段,有添加阴离子、阳离子、非离子等各种表面活性剂的方法,已经在实际中应用。但该添加表面活性剂的方法,尽管在制品成型后的短期间内防静电性优异,但在制品表面上析出的表面活性剂会通过摩擦、水洗等而失去,所以难以长期保持性能。进而,合成树脂制品,由于成型时的温度为高温,所以部分表面活性剂会热分解,导致成型时释放烟雾、产品着色等。此外,对于合成树脂的多层膜和片而言,为了发挥防静电性能,需要不仅在表面层而且在中间层也添加防静电剂,所以添加量变多,经济上具有不利方面。
近年来,为了解决使用这些表面活性剂所带来的缺点和问题,提出了,以聚醚酯酰胺作为主成分,配合作为第3成分的酸改性聚烯烃等的高分子型防静电剂(专利文献1),以及具有阳离子化马来酰亚胺结构体的高分子型防静电剂(专利文献2),但它们在性能上都尚不充分。此外,还提出了使改性聚烯烃和多官能亲水基共聚(专利文献3、4)而成的高分子型防静电剂,但即便其对成型品有效,但对膜和片存在性能不稳定的问题。特别是在将该膜作为触摸面板、偏转板等的部件使用时,需要较高的光学均质性,但由于出现筋条、鱼眼等,其外观、透明性不能得到充分满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-170456号公报(第2页)
专利文献2:日本特许第3077847号公报(第1~2页)
专利文献3:日本特开2001-278985号公报(第2~5页)
专利文献4:日本特开2002-284880号公报(第2~3页)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供长期保持防静电性、即便混入到树脂中也不破坏树脂的外观和透明性的防静电剂,以及含有该防静电剂的树脂组合物。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究,结果发现含有特定的嵌段共聚物的防静电剂可以解决上述课题,从而完成本发明。
即,本发明涉及一种防静电剂,含有嵌段共聚物,所述嵌段共聚物是由(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃与(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的反应物得到的,该反应物中残留的酸基的一部分或全部被碱性物质中和了。
其中,所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃优选是通过用α,β-不饱和羧酸或其酸酐使聚烯烃的一个末端改性而得到的。
所述防静电剂中,所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃优选是(聚丁烯基)琥珀酸。
此外,所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺优选是通过二醇化合物与氧化烯加成而得到的聚醚二醇。
进而,所述嵌段共聚物优选是具有以下结构的共聚物:
由(A)来自所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃的链段和(B)来自所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的链段结合成(A)-(B)-(A)型的结构、或结合成(A)-(B)型的结构,
或者这两者的结构。
或者,在所述防静电剂中,所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃优选是聚丙烯被马来酸酐改性而成的聚烯烃,该聚丙烯优选是平均每一分子的末端双键量为1.0以下的聚丙烯。
此外,所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺优选是通过二醇化合物与氧化烯加成得到的聚醚二醇。
所述嵌段共聚物优选是具有以下结构的共聚物:
由(A)来自所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃的链段和(B)来自所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的链段结合成(A)-(B)-(A)型的结构、或结合成(A)-(B)型的结构,
或者、这两者的结构。
此外,作为本发明的另一方式,可以列举出一种防静电剂,其含有下述通式(1)所示的嵌段共聚物,
式中,R1表示从二醇化合物去掉羟基后的残基,A表示碳原子数2~4的亚烷基,m、n分别独立地表示1~100的整数,R2、R3表示聚烯烃残基,M表示碱金属、碱土金属、铵或有机铵。
进而,本发明可以列举出一种防静电剂,其含有具有下述通式(2)所示结构的嵌段共聚物,
式中,R4表示从二醇化合物去掉羟基后的残基,A表示碳原子数2~4的亚烷基,k表示1~100的整数,R5表示聚烯烃残基,M表示碱金属、碱土金属、铵或有机铵,B表示氢原子或式(3)所示的结构,
式中,R6表示从二醇化合物去掉羟基后的残基,A表示碳原子数2~4的亚烷基,l表示1~100的整数,R6表示聚烯烃残基,M表示碱金属、碱土金属、铵或有机铵。
此外,本发明还以特征为含有所述防静电剂和热塑性树脂的防静电树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的膜或片作为对象。
发明效果
本发明的防静电剂,在配合到树脂中形成膜、片等时,操作性非常优异,此外,所得的膜、片等能够长期表现出优异的防静电性能,并且外观、透明性优异。
具体实施方式
本发明涉及一种防静电剂,含有嵌段共聚物,所述嵌段共聚物是由(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃与(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的反应物得到的,通过碱性物质使该反应物中残留的酸基的一部分或全部被中和而成。
下面对本发明进行具体说明。
[(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃]
(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃可以通过将例如聚烯烃的一个末端用α,β-不饱和羧酸或其酸酐改性来得到。
作为聚烯烃,可以使用由碳原子数2~30的、优选碳原子数2~12的、进而优选碳原子数2~10的烯烃的1种或2种以上的混合物进行聚合而得到的聚烯烃(聚合法),由高分子量聚烯烃的热裂解法得到的低分子量聚烯烃(热裂解法)。聚烯烃的数均分子量Mn优选为100~10,000,更优选为300~7,000,最优选为500~5,000。
作为碳原子数2~30的烯烃,可以列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯;碳原子数5~30的、优选碳原子数5~12的、进而优选碳原子数5~10的α-烯烃例如、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯;碳原子数4~30的、优选碳原子数4~18的、进而优选碳原子数4~8的二烯例如丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、11-十二碳二烯等。
作为一个末端能够改性的聚烯烃的优选例,可以列举出平均每一分子的末端双键数为通常0.5~1.5个、优选0.7~1.0个的聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯等。
作为在上述聚烯烃的酸改性中使用的α,β-不饱和羧酸或其酸酐,可以列举出一元羧酸、二元羧酸和它们的酸酐、例如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)和柠康酸(酐)酸等。其中优选富马酸和马来酸(酐)。
作为使聚烯烃的一个末端酸改性的方法,可以列举出例如以下方法:向不锈钢制高压釜中加入一个末端能够改性的聚烯烃和α,β-不饱和羧酸或其酸酐,根据需要加入有机过氧化物,进行氮气置换,在反应温度150~250℃下反应。此外,为了合成(A)-(B)-(A)型或(A)-(B)型的嵌段共聚物,优选不使用有机过氧化物而用热改性使它们反应。改性中使用的α,β-不饱和羧酸或其酸酐的量,基于聚烯烃的质量,通常为20~0.1%、优选为10~0.5%。该反应用熔融法或溶液法中的任一方法进行均可。
末端被酸改性了的聚烯烃每一分子的酸改性度可以通过由GPC得到的数均分子量Mn和酸值或皂化值求出。为了合成后述的具有由来自(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃的链段(A)和来自(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的链段(B)结合成的(A)-(B)-(A)型或(A)-(B)型的结构的嵌段共聚物,酸改性度优选为0.5~1.5个,更优选0.7~1.0个。
作为(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃,仅一个末端被酸改性了,从容易得到(A)-(B)-(A)型或(A)-(B)型的嵌段共聚物的方面考虑,优选使用(聚丁烯基)琥珀酸。这里,(聚丁烯基)琥珀酸中含有聚(异)丁烯基琥珀酸(PIBSA)。PIBSA可以通过异丁烯的均聚物、或作为异丁烯与正丁烯的共聚物的聚(异)丁烯与马来酸酐反应得到,其特征在于,如以下的化学式所示,仅一个末端被马来化。
图中,a表示重复单元的重复次数。
一般的酸改性聚烯烃,即使想使仅一个末端被酸改性,也会副生出不少的两末端被酸改性了的,所以除了生成(A)-(B)-(A)型或(A)-(B)型的嵌段共聚物以外,也会生成具有由(A)链段和(B)链段反复交替结合而成的结构的高分子量物,从而破坏与树脂的相容性。与此相对,通过使用PIBSA等仅一个末端被酸改性了的聚烯烃,可以以高纯度得到发挥防静电效果的(A)-(B)-(A)型或(A)-(B)型的嵌段共聚物。
此外,作为(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃,可以列举出以下所示的、平均每一分子的末端双键量为1.0以下的聚丙烯被马来酸酐改性了的。
图中、b表示重复单元的重复数。
[(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺]
(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺,从防静电性等的观点考虑,聚氧亚烷基单元相对于成分(b)的全部质量优选含有20~100质量%、进而优选50~100质量%、特别优选70~100质量%。作为成分(b),包括例如聚醚二醇、其羟基变成氨基的聚醚二胺等。
上述聚醚二醇可以通过二醇化合物与氧化烯加成来得到,除了聚乙二醇、聚丙二醇以外,还可以列举出例如通式:H-(OA)m-O-R-O-(AO)n-H所示的化合物。式中、R表示从二醇化合物去掉羟基后的残基,A表示碳原子数2~4的亚烷基,m和n表示二醇的平均每个羟基的氧化烯加成数。m个(OA)与n个(AO)既可以是相同的氧亚烷基,也可以是不同的氧亚烷基,此外,在它们由2种以上的氧亚烷基构成时,结合形式可以是嵌段或无规或它们的组合中的任一种。m和n通常为1~100、优选为2~30、特别优选为3~10的整数。此外,m和n既可以相同,也可以不同。
作为二醇化合物,可以列举出二价醇(例如碳原子数2~12的脂肪族、脂环式或芳香族二价醇)、碳原子数6~18的二价酚和含叔胺基的二醇。
作为脂肪族二价醇,可以列举出例如、烷撑二醇(乙二醇、丙二醇)、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,12-十二碳二醇。作为脂环式二价醇,可以列举出例如、环己烷二甲醇、氢化双酚,作为芳香族二价醇,可以列举出例如、苯二甲醇等。
作为二价酚,可以列举出例如、单环二价酚(对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、漆酚等)、双酚(双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-二羟基二苯基-2,2-丁烷、二羟基联苯等)和稠合多环二价酚(二羟基萘、联萘酚等)。
作为含叔胺基的二醇,可以列举出例如、碳原子数1~30的脂肪族或脂环式一元伯胺(甲胺、乙胺、环丙胺、1-丙胺、2-丙胺、戊胺、异戊胺、己胺、1,3-二甲基丁胺、3,3-二甲基丁胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺等)的二羟基烷基化物和碳原子数6~12的芳香族一元伯胺(苯胺、苄胺等)的双羟基烷基化物。
在这些二醇化合物中,优选脂肪族二价醇类和双酚类,特别优选乙二醇和双酚A。
作为与上述二醇化合物加成的氧化烯,可以列举出碳原子数2~4的氧化烯、例如、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯,可以使用它们中的1种或2种以上。氧化烯的加成,在例如碱性催化剂的存在下、100~200℃的温度下进行。
特别是在本发明中,作为适合作为(b)聚醚二醇使用的,可以列举出分子量300~2,000的、更优选500~1,000的聚乙二醇或双酚A的氧化乙烯加成物。
此外,所述聚醚二胺,可以通过将所述聚醚二醇的羟基用公知的方法变成氨基来得到,可以列举出例如通式:H2N-A’-(OA)m-O-R-O-(AO)n-A’-NH2所示的化合物。式中,R、A、m和n与前述聚醚二醇中列举出的同样,A’表示碳原子数2~4的亚烷基。
[嵌段共聚物]
本发明所涉及的嵌段共聚物,其特征在于,是由所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃和所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的反应物得到的,通过将该反应物中残留的酸基的一部分或全部用碱性物质中和而成。例如在(a)为一个末端被马来酸酐改性了的聚烯烃时,该嵌段共聚物通过(a)和(b)反应,使(a)中的来自马来酸酐的结构开环,使残存的游离羧基被碱性物质中和,变成形成盐的半酯。
(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃与(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的反应可以在催化剂的存在下、150~250℃下进行。催化剂可以是酸催化剂、也可以是碱性催化剂,但从可以直接用于酸基的中和方面考虑,优选碱性催化剂。作为碱性催化剂,适合使用作为在后述的酸基的中和中使用的碱性物质所列举出的。
此外,作为上述催化剂,可以使用三氧化锑等的锑系催化剂;单丁基氧化锡等锡系催化剂;四丁氧基钛等钛系催化剂;四丁氧基锆等锆系催化剂;乙酸氧锆、乙酸锌等有机酸金属盐系催化剂;乙酸钯、四(三苯基膦)钯等钯系催化剂;和它们中2种以上的组合。在这些之中,优选锆系催化剂和有机酸金属盐系催化剂,特别优选乙酸氧锆。在使用这种有机金属盐系催化剂时,将残存酸基利用碱性物质进行中和的工序变为必要,中和工序既可以在嵌段共聚物的反应前进行,也可以在反应后进行。此外,这里使用的碱性物质适合使用作为在后述的残存酸基的中和中使用的碱性物质所列举出的。
对(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃与(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的反应比例没有特别限定,但从有效获得后述的(A)-(B)-(A)型的嵌段共聚物方面考虑,摩尔比(a):(b)越接近2:1就越优选。
作为在残存酸基的中和中使用的碱性物质,可以列举出锂、钾、钠等碱金属的氢氧化物、碳酸盐、钙、镁等碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、氨、有机胺等和它们中2种以上的并用。
具体可以列举出氢化钠、氢化钾、氢化钙、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、仲丁基锂、二异丙基氨基锂、氨基钠、双(三甲基硅烷基)氨基锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硅酸钠、硅酸锂、三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、亚硝基三乙酸钠、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、偏硼酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸钠、亚硝基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠、硫代硫酸钠等,但不限于这些。
在这些碱性物质中,从防静电性方面考虑,优选钾、钠等碱金属的氢氧化物。
此外,借助碱性物质通过中和工序形成了盐的酸基的比例,虽然也可以不必是(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃与(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的反应后残存的酸基的全部,但从防静电性观点来看,优选30摩尔%以上,更优选50摩尔%以上。此外,为了使残存酸基被中和更多,碱性物质相对于残存的酸基可以使用100摩尔%以上。使用量相对于残存的酸基优选为10~200摩尔%,更优选为30~150摩尔%,进而优选为50~100摩尔%。此外,为了之后在作为防静电剂使用时析出减轻,优选在中和工序后,通过减压脱气等来除去碱性物质中的金属盐部分。
作为残存酸基的具体中和方法,可以列举出以下方法:(1)在加料时加入碱性物质,随着升温搅拌一起中和的方法,(2)在升温而聚烯烃的粘度下降时加入碱性物质的方法,(3)在(a)聚烯烃与(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的反应后滴加进行中和的方法。其中,由于可以使用碱性物质作为催化剂,所以优选在(a)和(b)的反应前进行中和,即,(1)在加料时加入碱性物质的方法。加入碱性物质的方法,既可以原样直接加入,也可以溶解在水或有机溶剂中后再滴加。由于中和反应容易进行,所以优选溶解在水或有机溶剂中后再滴加。
作为所述嵌段共聚物的,具有由(A)来自所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃的链段和(B)来自所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的链段结合成的(A)-(B)-(A)型或(A)-(B)型结构的嵌段共聚物,特别是(A)-(B)-(A)型结构的嵌段共聚物在不破坏膜或片的外观、或透明性方面优选。可以想到,这是由于,(A)-(B)-(A)型的嵌段共聚物具有在以往的低分子型防静电剂和高分子型防静电剂之间的中间分子量,所以可以改善低分子型防静电剂的问题即析出问题,同时与树脂的相容性比高分子型防静电剂更优异的缘故。
作为(A)-(B)-(A)型的嵌段共聚物,含有下述通式所表示的嵌段共聚物。
上述式中,R1表示从二醇去掉羟基后的残基,A表示碳原子数2~4的亚烷基,m、n分别独立地表示1~100的整数,R2、R3表示聚烯烃残基,M表示碱金属、碱土金属、铵或有机铵。
作为R1,可以列举出从前面所例示的二醇化合物、例如二价醇(例如碳原子数2~12的脂肪族、脂环式或芳香族二价醇)、碳原子数6~18的二价酚和含叔胺基的二醇去掉羟基后的残基。
作为A,可以列举出碳原子数2~4的亚烷基。m、n分别独立地表示1~100的整数、优选为2~30、特别优选为3~10的整数。
R2、R3表示聚烯烃残基,具体可以列举出由前面例示的聚烯烃衍生的残基,但优选为聚(异)丁烯基。
M为锂、钾、钠等的碱金属、钙、镁等的碱土金属、铵或有机铵。
此外,作为所述聚合物,优选具有由(A)来自所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃的链段和(B)来自所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的链段结合成的(A)-(B)-(A)型结构、结合成的(A)-(B)型结构、或具有这两种结构的共聚物。
它、即(A)链段和(B)链段的重复单元的平均重复数(Nn)优选小于2,特别优选平均重复数为1.8以下。Nn在该范围时,从防静电性、浊度的观点来看优选。在Nn大于2时,嵌段共聚物发生凝胶化,操作性不良,而且相容性恶化。
作为这种聚合物,除了上述式(1)所示的(A)-(B)-(A)型的嵌段共聚物,还可以列举出具有下述通式(2)所示结构的嵌段共聚物。
上述式中、R4表示从二醇化合物去掉羟基后的残基,A表示碳原子数2~4的亚烷基,k表示1~100的整数,R5表示聚烯烃残基,M表示碱金属、碱土金属、铵或有机铵,B表示氢原子或式(3)所示的结构。
上述式中,R6表示从二醇化合物去掉羟基后的残基,A表示碳原子数2~4的亚烷基,l表示1~100的整数,R6表示聚烯烃残基,M表示碱金属、碱土金属、铵或有机铵。
进而,作为(b)成分不使用聚醚二醇而使用羟基变成氨基的聚醚二胺从而得到的共聚物,可以列举出下述通式(4)所示的化合物。
上述式中、R7表示从变成聚醚二胺前的聚醚二醇的二醇部去掉羟基后的残基,A表示碳原子数2~4的亚烷基,A’表示碳原子数2~4的亚烷基,o、p分别独立地表示1~100的整数,R8、R9表示聚烯烃残基,M表示碱金属、碱土金属、铵或有机铵。
[树脂组合物]
本发明涉及含有前述的防静电剂和热塑性树脂的防静电树脂组合物。
作为上述热塑性树脂,可以列举出例如、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚氨酯树脂、氟系树脂和它们中2种以上的混合物。
作为聚烯烃树脂,可以列举出例如、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等的α-烯烃的均聚物、上述α-烯烃彼此的共聚物、能够与上述α-烯烃共聚的α-烯烃以外的单体与α-烯烃的共聚物、和它们的混合物。作为能够与上述α-烯烃共聚的α-烯烃以外的单体,可以列举出乙酸乙烯基酯、马来酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
作为聚苯乙烯树脂,除了苯乙烯类的均聚物以外,还可以列举出能够与苯乙烯类共聚的单体和苯乙烯类的共聚物。具体可以列举出聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)等。
作为乙烯基树脂,可以列举出二烯系聚合物、例如丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂等。作为聚酰胺树脂,可以列举出尼龙等。
作为聚酯树脂,可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸乙二醇酯、聚己内酯、聚乳酸等的脂肪族聚酯等。
作为聚缩醛树脂,可以列举出甲醛或三聚甲醛的聚合物。作为聚碳酸酯树脂,可以列举出双酚A与光气的缩合物、双酚A与碳酸二酯的缩合物。
作为热塑性聚氨酯树脂,可以列举出有机二异氰酸酯和高分子二醇的反应物。作为氟系树脂,可以列举出含氟单体的聚合物。
在这些热塑性树脂中,特别优选聚烯烃树脂。
本发明的防静电剂的配合量,相对于所述热塑性树脂优选为3~30质量%,更优选5~20质量%。
本发明的防静电剂虽然单独使用也可以发挥充分的效果,但在不破坏本发明的目的的限度内,可以根据需要使用本发明以外的公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的单独一种或将2种以上并用。此外,还可以添加聚醚酯酰胺等之类的高分子型防静电剂、抗氧化剂、增滑剂、着色剂、增容剂、离子液、紫外线吸收剂、以及其它的在通常的树脂制品中添加的各种添加剂、填充剂作为附加成分。
作为阴离子表面活性剂,可以列举出例如、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、肉豆蔻基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钾、鲸蜡基硫酸钠、硬脂基硫酸钠、油基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等的烷基硫酸和其盐;聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯鲸蜡基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺等的烷基醚硫酸和其盐;聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸钠等的烷基芳基醚硫酸和其盐;聚氧乙烯月桂酸酰胺醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂酸酰胺醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯肉豆蔻酸酰胺醚硫酸钠、聚氧乙烯油酸酰胺醚硫酸钠、聚氧乙烯椰子油脂肪酸酰胺醚硫酸钠、油酸酰胺醚硫酸钠等的烷基酰胺硫酸和其盐;硬化椰子油脂肪酸甘油硫酸钠等的酰基酯硫酸和其盐;月桂基磺酸钠、肉豆蔻基磺酸钠、椰子油烷基磺酸钠等的烷基磺酸和其盐;十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺等的烷基苯磺酸和其盐;烷基萘磺酸和其盐;萘磺酸盐的甲醛缩聚物等的甲醛缩合系磺酸和其盐;磺基琥珀酸月桂基酯二钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯磺基琥珀酸月桂基酯二钠、油酸酰胺磺基琥珀酸二钠等的磺基琥珀酸和其盐;十二碳烯磺酸钠、十四碳烯磺酸钠、十二碳烯磺酸钾、十四碳烯磺酸钾等的α-烯烃磺酸和其盐;α-磺基月桂酸甲基酯、α-磺基肉豆蔻酸甲基酯、α-磺基月桂酸(EO)n甲基酯等的α-磺基脂肪酸酯和其盐;椰子油脂肪酸酰基-N-甲基牛磺酸钾、月桂酰基-N-甲基牛磺酸钠、月桂酰基-N-甲基牛磺酸钾、月桂酰基-N-甲基牛磺酸三乙醇胺、肉豆蔻酰基-N-甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基-N-甲基牛磺酸三乙醇胺、椰子油脂肪酸酰基-N-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸酰基-N-甲基牛磺酸三乙醇胺等的N-酰基甲基-牛磺酸和其盐;椰子油脂肪酸酰基-谷氨酸钾、椰子油脂肪酸酰基-谷氨酸钠、椰子油脂肪酸酰基-谷氨酸三乙醇胺、月桂酰基-谷氨酸钠、肉豆蔻酰基-谷氨酸钾、肉豆蔻酰基-谷氨酸钠、棕榈油脂肪酸酰基-谷氨酸钠等的N-酰基谷氨酸和其盐;N-月桂酰基甘氨酸钠、N-肉豆蔻酰基甘氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-甘氨酸钠、N-椰子油脂肪酸酰基-甘氨酸钾等的N-酰基甘氨酸和其盐;月桂酰基羟乙基磺酸钠、肉豆蔻酰基羟乙基磺酸钠、椰子油脂肪酸酰基羟乙基磺酸钠等的酰基羟乙基磺酸和其盐;烷基磺基乙酸盐;聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠、聚氧乙烯鲸蜡基醚磷酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻基磷酸钾、聚氧乙烯油基醚磷酸钠、二聚氧乙烯油基醚磷酸钠等的烷基醚磷酸和其盐;烷基芳基醚磷酸和其盐;聚氧乙烯月桂基酰胺醚磷酸钠等的脂肪酸酰胺醚磷酸和其盐;月桂基磷酸钠、肉豆蔻基磷酸钠、椰子油脂肪酸磷酸钠、肉豆蔻基磷酸钾、月桂基磷酸三乙醇胺、油基磷酸二乙醇胺等的烷基磷酸和其盐;月桂酰基亚胺二乙酸钠、月桂酰基亚胺二乙酸三乙醇胺、椰子油脂肪酸酰基亚胺二乙酸钠、月桂酰基亚胺二乙酸二钠、棕榈核脂肪酸亚胺二乙酸钠等的酰基亚胺二乙酸和其盐;聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻基醚乙酸钾、聚氧乙烯棕榈基醚乙酸三乙醇胺、聚氧乙烯硬脂基醚乙酸钠、聚甘油基月桂基醚乙酸钠等的醚羧酸和其盐;椰子油脂肪酸丝肽等的酰基化肽;聚氧乙烯月桂酸酰胺醚羧酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻酸酰胺醚羧酸钠、聚氧乙烯椰子油脂肪酸酰胺醚羧酸三乙醇胺等的酰胺醚羧酸和其盐;酰基乳酸盐;链烯基琥珀酸和其盐等。
作为阳离子表面活性剂,可以列举出例如、月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、油基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、山基三甲基氯化铵、椰子油烷基三甲基氯化铵、牛油烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、椰子油烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基铵甲基硫酸等的单烷基季铵盐;二辛基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵等的二烷基季铵盐;羊毛脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸、月桂酰基氨基乙基甲基二乙基铵甲基硫酸等的酰基氨基烷基季铵盐;二棕榈基聚氧乙烯基乙基氯化铵、二硬脂基聚氧乙烯基甲基氯化铵等的烷基氧乙烯基季铵盐;月桂基氯化异喹啉等的烷基异喹啉盐;月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等苯扎铵盐(Benzalkonium);苄基二甲基{2-[2-(P-1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}氯化铵等苄索铵盐(benzethonium);鲸蜡基氯化吡啶等吡啶盐;咪唑盐;N-椰油酰精氨酸乙酯吡咯啉酮羧酸盐、N-月桂酰基赖氨酸乙基乙基酯盐酸盐等的酰基碱性氨基酸烷基酯盐;月桂基胺盐酸盐等的伯胺盐;二月桂基胺乙酸盐等的仲胺盐;叔胺盐;脂肪酸酰胺胍盐;月桂基三乙二醇氢氧化铵等的烷基三烷撑二醇铵盐等。
作为非离子表面活性剂,可以列举出例如、POE(聚氧乙烯)辛基醚、POE(2-乙基-己基)醚、POE月桂基醚、POE肉豆蔻基醚、POE鲸蜡基醚、POE硬脂基醚、POE油基醚、POE异硬脂基醚、POE山基醚、聚氧乙烯鲸蜡基硬脂基二醚等的聚氧乙烯烷基醚;POE·POP(聚氧丙烯)丁基醚、POE·POP月桂基醚、POE·POP鲸蜡基醚、POE·POP二醇等的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇型;POE辛基苯基醚、POE壬基苯基醚、POE氯苯基醚、POE萘基醚等的聚氧乙烯芳基醚;POE硬化蓖麻油醚、POE蓖麻油醚;以及POE羊毛醇醚、POE植物甾醇等的醚系;单硬脂酸POE甘油酯、油酸POE甘油酯等的聚氧乙烯甘油脂肪酸脂;POE失水山梨糖醇单月桂酸酯、POE失水山梨糖醇单硬脂酸酯、POE失水山梨糖醇三硬脂酸酯、POE失水山梨糖醇单异硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯;POE山梨糖醇六硬脂酸酯、POE山梨糖醇四硬脂酸酯、POE山梨糖醇四油酸酯、POE山梨糖醇单月桂酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯;聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚乙二醇二异硬脂酸酯等的聚乙二醇脂肪酸酯;聚乙二醇羊毛脂肪酸酯等的醚酯系;单硬脂酸甘油酯、自乳化型单硬脂酸甘油酯、单羟基硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等的甘油脂肪酸酯;单硬脂酸二甘油酯、单油酸二甘油酯、二聚甘油二油酸酯、二聚甘油单异硬脂酸酯、四聚甘油单硬脂酸酯、四聚甘油三硬脂酸酯、四聚甘油五硬脂酸酯、六聚甘油单月桂酸酯、六聚甘油单肉豆蔻酸酯、十聚甘油二硬脂酸酯、十聚甘油二异硬脂酸酯等的聚甘油脂肪酸酯;失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单异硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯;乙二醇单月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等的乙二醇脂肪酸酯;丙二醇单硬脂酸酯、自乳化型丙二醇单硬脂酸酯等的丙二醇脂肪酸酯;季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单油酸酯等的季戊四醇脂肪酸酯;麦芽糖醇羟基脂肪酸醚、烷基化多糖、烷基(聚)葡萄糖苷、糖酯等的糖衍生物;α-单异硬脂基甘油基醚等的烷基甘油基醚;乙酰基-单甘油酯、乳酸单甘油酯、柠檬酸单甘油酯等的有机酸单甘油酯;椰子油脂肪酸一乙醇酰胺、月桂酸一乙醇酰胺、肉豆蔻酸一乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸异丙醇酰胺、肉豆蔻酸异丙醇酰胺、椰子油脂肪酸异丙醇酰胺、POE月桂酸一乙醇酰胺、椰子油脂肪酸甲基一乙醇酰胺、椰子油脂肪酸甲基二乙醇酰胺等的脂肪酸烷醇酰胺;POE月桂基胺、POE硬脂基胺等的POE烷基胺;月桂基二甲基氧化胺、可可二甲基氧化胺、可可酰胺丙基二甲基氧化胺等氧化胺等。
作为两性表面活性剂,可以列举出例如、月桂基二甲基甜菜碱、肉豆蔻基二甲基甜菜碱、棕榈基二甲基甜菜碱、硬脂基二甲基甜菜碱、油基二甲基甜菜碱、椰子油烷基二甲基甜菜碱、月桂基甲基乙基甜菜碱、十八烷基氧甲基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱、硬脂基二羟基乙基甜菜碱、椰子油烷基二羟基乙基甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基甜菜碱等的羧基甜菜碱型;RN+H2CH2COO-(R:烷基)所示的月桂基甘氨酸、硬脂基甘氨酸、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、氯化烷基氨基乙基甘氨酸、椰子油脂肪酸酰基-N-羧基乙氧基乙基-N-羧乙基乙二胺二钠等的甘氨酸型;RN+H2CH2CH2COO-(R:烷基)所示的月桂基-β-丙氨酸、硬脂基-β-丙氨酸等的氨基丙酸型;月桂基磺基乙酸钠、十四碳烯磺酸钠、磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠、月桂基二甲基羟基丙基磺基甜菜碱、肉豆蔻基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、月桂基二甲基丙基磺基甜菜碱、椰子油烷基二甲基丙基磺基甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基羟基丙基磺基甜菜碱等的磺基甜菜碱型;RN+H2CH2CH2SO3 -(R:烷基)所示的磺酸型;RN+H2CH2CH2OSO3 -(R:烷基)所示的硫酸型;月桂基氨基丙酸钠、月桂基氨基二丙酸钠、N-月桂酰基-N-羟基乙基-N’-二羧基乙基-乙二胺二钠、N-月桂酰基-N-羟基乙基-N’-羧基乙基-乙二胺钠、N-月桂酰基-N’-羧基甲基-N’-羟基乙基乙二胺钠、N-椰子油脂肪酸酰基-N’-羧基乙基-N’-羟基乙基乙二胺钠、N-月桂酰基-N-羟基乙基-N’-二羧基甲基-乙二胺二钠、N-月桂酰基-N-羟基乙基-N’-羧基甲基-乙二胺钠、N-羟基十二烷基-N-聚氧乙烯-N’-羧基乙基-N’-聚氧乙烯乙二胺钠、椰子油脂肪酸酰基-N-羟基乙基乙二胺钠等氨基羧酸盐型;2-月桂基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱、2-肉豆蔻基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱、2-硬脂基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱、2-椰子油烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱等咪唑啉型;RN+H2CH(CH3)P(OH)O2 -(R:烷基)所示的磷酸型;卵磷脂;月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等的氨基乙酸甜菜碱型等。
此外,本发明的防静电剂还可以经由母炼胶得到树脂组合物。例如可以将由所述嵌段共聚物或含有嵌段共聚物的防静电剂、与前述的公知表面活性剂形成的混合物混合在热塑性树脂中,混炼成母炼胶。作为制作母炼胶的方法,可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机,但在成本和分散性方面,优选使用双螺杆挤出机。特别是通过变成母炼胶,可以在加工成成型品时使防静电剂均匀分散。
[由树脂组合物制成的膜和片]
添加了本发明所涉及的防静电剂的防静电树脂组合物是适合使用公知公用的成型法的材料,对所得的成型体没有特别限制,可以列举出例如膜、片、单丝、纤维、无纺布等的复丝、注射成型体、吹塑成型体、层叠体、发泡体、真空成型体等的热成型体。此外,添加了本发明的防静电剂的树脂组合物,在使其拉伸取向结晶化时成型性好,表现出显著的本发明效果,适合制造经拉伸得到的膜、片、扁丝、拉伸吹塑成型体、(单、复)丝。
作为由添加了本发明的防静电剂的树脂组合物得到的成型体的成型方法,可以列举出注射成型法、吹塑成型法(射出延展吹、挤出延展吹、直接吹)、气球法、吹胀成型、共挤出法、轧光法、热压法、溶剂流延法、(延展)挤出成型,与纸或铝一起挤出的层合法、异形挤出(異形押出し)成型、真空(压空)成型等的热成型、熔融纺丝(单丝、复丝、纺粘法、熔喷法、原纤化薄膜纱法等)、发泡成型法、压缩成型法等,适合使用任一方法。
特别别是在采用挤出成型、熔融纺丝等使其拉伸取向结晶化的工序的成型法的情形,可以改善所得成型体的强度、耐热性、耐冲击性、透明性等的实用强度、外观,所以更优选使用。由添加了本发明的嵌段共聚物的树脂组合物得到的成型体,包括例如由公知、公用的成型法得到的成型体,对其形状、大小、厚度、外观设计等没有任何限定。
利用上述成型方法由添加了本发明的嵌段共聚物的树脂组合物得到的瓶、膜或片、中空管、层叠体、真空(压空)成型容器、(单、复)丝、无纺布、发泡体等的成型体,适合用作例如、购物袋、纸袋、包装膜、垃圾袋、生物降解袋、饭盒、菜肴用容器、食品点心包装用膜、食品用包装膜、化妆品用包装膜、尿布、卫生巾、医药品用包装膜、制药用包装膜,用于肩僵硬、扭伤等的外科用贴附药用包装膜、农业用园艺用膜、农药品用包装膜、温室用膜、肥料用袋、包装用带、视频和音频等的磁带制品包装用膜、软磁盘包装用膜、制版用膜、胶带、带子、纱线、育苗罐、防水片、土壤用袋、建筑用膜、杂草防止片、植物生长用网等食品、电子、医疗、药品、化妆品等各种包装用膜、电子部件用膜、电机绝缘膜、金属板层合用膜、玻璃显示器用膜等的膜、液晶显示装置用部件的棱镜透镜片、触摸面板、背光源等的基膜、偏光板、光学透镜、各种仪器的盖、汽车、电车等的车窗中使用的防反射用膜;显示器防爆用膜的基膜、液晶显示用基板、有机EL显示元件基板、滤色器用基板、触摸面板用基板、太阳能电池用基板等的光学片;光学透镜、屏幕等中使用的透镜片、电机汽车制造业、农业建筑水产领域中使用的坯材等广泛范围的各种材料。
实施例
下面基于实施例来具体说明本发明。但本发明不受这些实施例限定。
<数均分子量>
数均分子量(Mn)是用凝胶渗透色谱,依照下述测定条件测定的。
装置:高温凝胶渗透色谱(WatERS allIanCEGPC 2000)
溶剂:邻二氯苯
基准物:聚苯乙烯
[制造例1]
向具有氮气导入管、搅拌机、温度计的不锈钢制高压釜(以下也同样)中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值90mgKOH/g)4980g、聚乙二醇(羟值187mgKOH/g)1200g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)20g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加48%的KOH 234g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持3小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是36mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1735cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1565cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物1。
[制造例2]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值90mgKOH/g)4980g、聚乙二醇(羟值112mgKOH/g)2000g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)22g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加48%KOH 234g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持3小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是32mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1735cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1565cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物2。
[制造例3]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值90mgKOH/g)4980g、聚乙二醇(羟值75mgKOH/g)3000g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)21g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加48%KOH234g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持3小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是28mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1735cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1565cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物3。
[制造例4]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值90mgKOH/g)4980g、东邦化学工业制ビスオ一ル18EN(双酚A-18EO加成物、羟值111mgKOH/g)2026g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)18g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加48%KOH 234g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压的条件下保持4小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是32mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1734cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1564cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物4。
[制造例5]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值62mgKOH/g)3600g、聚乙二醇(羟值187mgKOH/g)600g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)22g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加48%KOH234g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持3小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是26mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1736cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1564cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物5。
[制造例6]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值90mgKOH/g)4980g、东邦化学工业制ビスオ一ル18EN(双酚A-18EO加成物、羟值111mgKOH/g)2026g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)22g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加48%KOH 176g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持3小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是24mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1734cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1564cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物6。
[制造例7]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值62mgKOH/g)3600g、聚乙二醇(羟值112mgKOH/g)1000g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)24g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加30%氢氧化锂一水和物210g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持3小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是24mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1736cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1590cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物7。
[制造例8]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值62mgKOH/g)3600g、聚乙二醇(羟值112mgKOH/g)1000g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)24g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加30%氢氧化锂一水和物280g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持3小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是24mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1736cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1590cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物8。
[制造例9]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值90mgKOH/g)4980g、聚乙二醇(羟值37mgKOH/g)6000g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)56g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加硬脂基二甲胺287g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持3小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是20mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1733cm-1、铵反对称伸缩2710cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物9。
[制造例10]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值90mgKOH/g)4980g、聚乙二醇(羟值561mgKOH/g)400g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)18g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加48%KOH234g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持3小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是40mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1732cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1565cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物10。
[制造例11]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值62mgKOH/g)3715g、聚乙二醇(羟值280.5mgKOH/g)277g、东邦化学工业(株)制ビスオ一ル18EN(双酚A-18EO加成物、羟值111mgKOH/g)345g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)23g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加48%KOH 242g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持5小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是26mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1732cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1565cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物11。
[制造例12]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值90mgKOH/g)3411g、N-甲基二乙醇胺8.4摩尔EO加成物(胺值106mgKOH/g)743g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)23g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后添加48%KOH 329g。进而充分进行氮气置换,升温到220℃,然后在220℃、0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持6小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酯值是40mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1733cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1565cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物12。
[制造例13]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值62mgKOH/g)2496g、两末端氨基化的聚氧乙烯(胺值56.1mgKOH/g)1388g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)20g。充分进行氮气置换,升温到80℃,然后加入甲醇钾96g。进而充分进行氮气置换,升温到相同温度、在0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下进行4小时脱甲醇反应。所得到的生成物是粘稠的聚合物。此外,IR光谱中,在C(=O)O-M反对称伸缩1565cm-1、C(=O)-N伸缩振动1641cm-1、以及微小的C(=O)-N-C(=O)伸缩1709和1770cm-1观察到吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物13。
[制造例14]
将Mn为3300、平均末端双键数为0.9的低分子量聚丙烯9700份和马来酸酐300份在氮气气氛下220℃下熔融、反应10小时。然后,在200℃下减压蒸馏4小时,以将过剩的马来酸除去,从而得到聚丙烯的马来酸酐改性物。Mn为3400、皂化值为30mgKOH/g、平均每1分子的酸改性度为0.9。
[制造例15]
将Mn为8,800、平均末端双键数为0.9的低分子量聚丙烯9900份和马来酸酐100份在氮气气氛下220℃下熔融、反应14小时。然后,在200℃下减压蒸馏4小时,以将过剩的马来酸除去,从而得到聚丙烯的马来酸酐改性物。Mn为8900、皂化值为14mgKOH/g、平均每分子的酸改性度为0.9。
[制造例16]
将Mn为2800、平均末端双键数为1.3的低分子量聚丙烯9500份和马来酸酐500份在氮气气氛下220℃下熔融、反应20小时。然后,在200℃下减压蒸馏4小时,以将过剩的马来酸除去,从而得到聚丙烯的马来酸酐改性物。Mn为2900、皂化值为39mgKOH/g、平均每分子的酸改性度为1.3。
[制造例17]
将Mn为8900、平均末端双键数为1.6的低分子量聚丙烯9800份和马来酸酐200份在氮气气氛下220℃下熔融、反应20小时。然后,在200℃下减压蒸馏4小时,将过剩的马来酸除去,从而得到聚丙烯的马来酸酐改性物。Mn为9000、皂化值为20mgKOH/g、平均每分子的酸改性度为1.6。
[制造例18]
向不锈钢制高压釜中加入制造例14中制作的聚丙烯的马来酸酐改性物4000g、聚乙二醇(羟值112mgKOH/g)530g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)24g、48%NaOH 88g、离子水176g。充分进行氮气置换,升温到220℃,然后搅拌1小时。进而在0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持4小时。所得到的生成物的操作性良好,是固体状聚合物。生成物的酯值是13mgKOH/g,平均重复数(Nn)小于2。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1737cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1579cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物14。
[制造例19]
向不锈钢制高压釜中加入制造例14中制作的聚丙烯的马来酸酐改性物4000g、聚乙二醇(羟值73mgKOH/g)825g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)24g、乙酸钠44g、乙酸氧锆24g、离子水132g。充分进行氮气置换,升温到220℃,然后搅拌1小时。进而在0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持4小时。所得到的生成物的操作性良好,是固体状聚合物。生成物的酯值是13mgKOH/g,平均重复数(Nn)少于2。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1738cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1566cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物15。
[制造例20]
向不锈钢制高压釜中加入制造例15中制作的聚丙烯的马来酸酐改性物4000g、聚乙二醇(羟值374mgKOH/g)61g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)20g、乙酸钠32g、乙酸氧锆20g、离子水96g。充分进行氮气置换,升温到220℃,然后搅拌1小时。进而在0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持4小时。所得到的生成物的操作性良好,是固体状聚合物。生成物的酯值是6mgKOH/g,平均重复数(Nn)少于2。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1738cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1566cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物16。
[制造例21]
向不锈钢制高压釜中加入制造例14中制作的聚丙烯的马来酸酐改性物4000g、聚乙二醇(羟值28mgKOH/g)2,144g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)24g、氢氧化锂29g、乙酸氧锆24g。充分进行氮气置换,升温到220℃,然后搅拌1小时。进而在0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持4小时。所得到的生成物的操作性良好,是固体状聚合物。生成物的酯值是10mgKOH/g,平均重复数(Nn)少于2。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1737cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物17。
[制造例22]
向不锈钢制高压釜中加入制造例16中制作的聚丙烯的马来酸酐改性物4000g、聚乙二醇(羟值374mgKOH/g)414g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)22g、乙酸氧锆22g。充分进行氮气置换,升温到220℃,然后进而在0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件保持4小时。然后降温到80℃,加入氢氧化钾74g、离子水264g。进而在0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件脱水2小时。所得到的生成物的操作性良好,是固体状聚合物。生成物的酯值是17mgKOH/g,平均重复数(Nn)少于2。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1742cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1572cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物18。
[制造例23]
向不锈钢制高压釜中加入制造例14中制作的聚丙烯的马来酸酐改性物4000g、聚乙二醇(羟值112mgKOH/g)1058g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)25g、48%NaOH98g、离子水196g。充分进行氮气置换,升温到220℃,然后搅拌1小时。进而在0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持4小时。所得到的生成物的操作性良好,是固体状聚合物。生成物的酯值是13mgKOH/g,平均重复数(Nn)少于2。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1737cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1579cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物19。
[比较制造例1]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值90mgKOH/g)1245g、聚乙二醇(羟值75mgKOH/g)750g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)10g、对甲苯磺酸6g。充分进行氮气置换,升温到230℃,然后保持4小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酸值为33mgKOH/g。此外,IR光谱中,虽然看到C=O伸缩1733cm-1的吸收,但在1570cm-1附近没有特征性羧酸阴离子的反对称伸缩吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物20。
[比较制造例2]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值90mgKOH/g)4980g、聚乙二醇(羟值112mgKOH/g)2000g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)36g。充分进行氮气置换,升温到230℃,然后保持5小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酸值为35mgKOH/g。此外,IR光谱中,虽然看到了C=O伸缩1733cm-1的吸收,但在1570cm-1附近没有特征性羧酸阴离子的反对称伸缩吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物21。
[比较制造例3]
向不锈钢制高压釜中加入(聚丁烯基)琥珀酸(皂化值91mgKOH/g)616g、12-氨基十二碳酸162g。充分进行氮气置换,在220℃、0.2kPa以下、微量氮气流的减压条件下保持6小时,作为生成物得到粘稠聚合物。接着向该生成物57.5g中聚乙二醇(羟值74.8mgKOH/g)33.5g、十二烷基苯磺酸钠7.8g、抗氧化剂(BHT)0.3g、对甲苯磺酸1.0g加入。充分进行氮气置换,在230℃、0.2kPa以下、微量氮气流的减压条件下保持5小时。所得到的生成物是粘稠的聚合物。生成物的酸值为0.05mgKOH/g。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1734cm-1、1639cm-1、C(=O)-N-C(=O)伸缩1705cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物22。
[比较制造例4]
向不锈钢制高压釜中加入制造例17中制作的聚丙烯的马来酸酐改性物4000g、聚乙二醇(羟值112mgKOH/g)292g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)25g、氢氧化钾33g、离子水100g。充分进行氮气置换,升温到220℃后搅拌1小时。进而在0.2kPa以下、鼓泡通入微量氮气的减压条件下保持4小时。所得到的生成物的操作性不良,是橡胶状固体的聚合物。生成物的酯值是7mgKOH/g,平均重复数(Nn)为3.1。此外,IR光谱中,在C=O伸缩1737cm-1、C(=O)O-反对称伸缩1579cm-1处具有特征吸收。将所得到的生成物设为嵌段共聚物23。
按照表1中的栏目“防静电剂”中所示,准备由前面的制造例和比较制造例配制出的各嵌段共聚物形成的实施例和比较例的防静电剂,按照表1所示配方将该防静电剂配合到热塑性树脂中,配制实施例1~实施例34和比较例1~比较例4的树脂组合物,由它们分别得到试片。
具体地说,试片是将表1中记载的防静电剂(嵌段共聚物)依照下述<试片的制作>的步骤制作膜或片形态的试片,然后依照后述的<评价方法>评价试片的防静电性、外观和透明性。
此外,表1中、DBSNa表示十二烷基苯磺酸钠,AcNa表示乙酸钠。实施例14为嵌段共聚物3和DBSNa的质量比19:1的混合物,实施例15为嵌段共聚物3和AcNa的同样19:1的混合物,实施例30为嵌段共聚物11和DBSNa的同样19:1的混合物。
此外,表1中的栏目“配合量”表示上述树脂组合物中防静电剂的比例(质量%),栏目“试片”表示在下述<试片的制作>中示出的试片1~试片5的种类。
<试片的制作>
依照下述步骤制作试片。此外,在后述的外观评价和透明性评价中,用同样的步骤制作没有配合防静电剂的试片作为基准试片。
(1)试片1
对作为热塑性树脂的聚丙烯[ノバテツクPP FL6H(商品名:日本ポリプロ(株)销售)]按照表1所示配合量配合前述本发明的防静电剂,使用试验室塑料磨机(ラボプラストミル)和辊式磨机((株)东洋精机制作所制)在200℃下熔解混合,然后将混合的树脂用压制机成型出厚度0.5mm、纵60mm、横60mm的片状。然后将该片在烘箱加热,然后拉伸至纵5.0倍、横5.0倍,得到厚度20μm的膜。
(2)试片2
对作为热塑性树脂的聚丙烯[プライムポリプロF-300SP(商品名:(株)プライムポリマ一销售)]按照表1所示配合量配合前述本发明的防静电剂,用T型模挤出机在熔融温度200~240℃下制造厚度200μm的片。
(3)试片3
对作为热塑性树脂的聚乙烯[スミカセンF-102(商品名:住友化学(株)销售)]按照表1所示配合量配合前述本发明的防静电剂,用T型模挤出机在熔融温度200~220℃下制造厚度200μm的片。
(4)试片4
对作为热塑性树脂的聚乳酸[レイシアH-400(商品名:三井化学(株)销售)]按照表1所示配合量配合前述本发明的防静电剂,使用试验室塑料磨机和辊式磨机((株)东洋精机制作所制)在200℃下熔解混合,然后将混合后的树脂用压制机成型出厚度0.2mm、纵60mm、横60mm的片状。然后将该片在烘箱中加热,然后拉伸至纵3.0倍、横3.0倍,从而得到厚度20μm的膜。
(5)试片5
对作为热塑性树脂的聚丙烯[ノバテツクPP FL6H(商品名:日本ポリプロ(株)销售)]按照表1所示配合量配合前述本发明的防静电剂,用双螺杆挤出机进行母炼胶化。将该树脂组合物用T型模挤出,通过扩幅式双轴拉伸机得到厚度30μm的拉伸膜。
<评价方法>
(1)防静电性
将试片在温度23℃、相对湿度50%的环境下放置1天,然后在相同条件下,依照JIS-K6911,使用(株)川口电气制作所制超绝缘P-616测定所制作试片的表面电阻率。然后将试片浸渍在80℃的热水中30分钟,用干净的布擦干表面,然后同样测定表面电阻率。另外,数值越小,表面防静电性越优异,表面电阻率(LogΩ/平方)目标为13以下。
表1中示出了所得结果。
(2)外观
将未配合防静电剂的试片和配合了本发明的防静电剂的试片通过目视进行比较确认。将具有与未配合同等的外观、防静电剂与树脂相容的一致性外观评价为○、将出现筋条、孔洞、鱼眼(fish eye)等外观不良的评价为×。
表1中示出了所得结果。
(3)透明性
用浊度测定装置((有)东京电色制浊度仪TC-HIIIDPK)测定所制试片(膜、片)的浊度值,用未配合防静电剂的试片和配合本发明的防静电剂的试片的差量ΔHAZE进行比较评价。此外,ΔHAZE越小,表示与未配合防静电剂的试片越接近的透明性,目标为ΔHAZE 10以下。
表1中示出了所得结果。
[表1]
※:在2种配合时括号内的数值表示配合量的质量比
如表1所示,实施例1~实施例34得到以下结果:在洗净前后,防静电性能几乎没有变化,此外,与未添加防静电剂的试片同样,没有出现筋条、孔隙、鱼眼等,具有优异外观,此外,透明性优异。
另一方面,比较例1~比较例4没有得到防静电性的持续性、外观和透明性全都令人满意的结果。
由以上结果可以确认,本发明的防静电剂,防静电性和其持续性优异,而且即使混合到树脂中,也不会破坏树脂的外观和透明性。

Claims (12)

1.一种防静电剂,含有嵌段共聚物,所述嵌段共聚物是由(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃与(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的反应物得到的,该反应物中残留的酸基的一部分或全部被碱性物质中和了,所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃是聚(异)丁烯基琥珀酸酐。
2.如权利要求1所述的防静电剂,所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺是通过二醇化合物与氧化烯加成而得到的聚醚二醇。
3.如权利要求1所述的防静电剂,所述嵌段共聚物是具有以下结构的共聚物:
由(A)来自所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃的链段和(B)来自所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的链段结合成(A)-(B)-(A)型的结构、或结合成(A)-(B)型的结构,
或者这两者的结构。
4.一种防静电剂,含有下述通式(1)所示的嵌段共聚物,
式中,R1表示从二醇化合物去掉羟基后的残基,A表示碳原子数2~4的亚烷基,m、n分别独立地表示1~100的整数,R2、R3表示聚烯烃残基,M表示碱金属、碱土金属、铵或有机铵。
5.一种防静电剂,含有嵌段共聚物,所述嵌段共聚物是由(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃与(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的反应物得到的,该反应物中残留的酸基的一部分或全部被碱性物质中和了,所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃是聚丙烯被马来酸酐改性而成的聚烯烃,且
所述聚丙烯是平均每一分子的末端双键量为1.0以下的聚丙烯。
6.如权利要求5所述的防静电剂,所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺是通过二醇化合物与氧化烯加成而得到的聚醚二醇。
7.如权利要求5所述的防静电剂,所述嵌段共聚物是具有以下结构的共聚物:
由(A)来自所述(a)一个末端被酸改性了的聚烯烃的链段和(B)来自所述(b)具有聚氧亚烷基链的二醇和/或二胺的链段结合成(A)-(B)-(A)型的结构、或结合成(A)-(B)型的结构,
或者、这两者的结构。
8.一种防静电剂,含有具有下述通式(2)所示的结构的嵌段共聚物,
式中,R4表示从二醇化合物去掉羟基后的残基,A表示碳原子数2~4的亚烷基,k表示1~100的整数,R5表示聚烯烃残基,M表示碱金属、碱土金属、铵或有机铵,B表示氢原子或式(3)所示的结构,
式中,A表示碳原子数2~4的亚烷基,l表示1~100的整数,R6表示聚烯烃残基,M表示碱金属、碱土金属、铵或有机铵。
9.一种防静电树脂组合物,其特征在于,含有权利要求1所述的防静电剂和热塑性树脂。
10.如权利要求9所述的防静电树脂组合物,所述热塑性树脂是聚烯烃树脂。
11.一种膜,包含权利要求9所述的树脂组合物。
12.一种片,包含权利要求9所述的树脂组合物。
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