CN1840328A - 抑制弯曲时的白化的防静电装饰薄片 - Google Patents

抑制弯曲时的白化的防静电装饰薄片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种装饰薄片，其含有高分子型防静电剂，且弯曲时的白化受到抑制。本发明提供一种装饰薄片，其用于叠层在被覆体上，其特征在于：至少具有聚烯烃类树脂层，该聚烯烃类树脂层中含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂。

Description

抑制弯曲时的白化的防静电装饰薄片
技术领域
本发明涉及抑制弯曲时的白化的防静电装饰薄片。
背景技术
以各种内部装饰用和外部装饰用建材为首的装饰薄片，广泛用于各种家电制品、办公机器、计量仪器类等的装饰、表面保护等。装饰薄片一般通过在基材薄片上叠层印刷层、合成树脂层、表面保护层等来制造。迄今为止，使用氯乙烯类树脂作为合成树脂层等，但使用氯乙烯类树脂的装饰薄片在燃烧时会产生氯化氢气体等有毒气体。因此，在废料处理上存在不能用通常的焚烧炉进行焚烧处理的问题。而且，在火灾时，也成为人吸入氯化氢气体等有毒气体而中毒的被害原因。从这些观点出发，有避免使用氯乙烯类树脂的趋势。另外，近年来，已有人指出，在用不适当的焚烧炉焚烧氯乙烯类树脂时，由于其不完全燃烧，有可能产生二噁英等有毒气体。
从上述观点考虑，已进行用聚丙烯等聚烯烃类树脂代替氯乙烯类树脂。
通过换用聚烯烃类树脂，虽然能够消除氯乙烯类树脂的问题，但也产生了别的问题。即，以聚烯烃类树脂为首的树脂类，有容易带静电的性质。因此，在将这样的材料用于装饰薄片时，会产生下述问题：1)发生微细的灰尘向印刷原料卷附着，这会引起油墨脱落等问题；2)由带电引起的空中放电成为火灾的原因；3)由于微细的灰尘的附着，给二次加工带来障碍；4)即使要去除附着的微细的灰尘，因为通过静电而附着，所以也不容易去除，成为生产率降低、成本上升的主要原因。
因此，已提出了在装饰薄片中添防静电剂。例如，有将季铵盐、碳黑、金属类针状晶体作为防静电剂，应用于装饰薄片的表面保护层等中的方法等(例如，特开2000-351182号公报等)。
但是，在使用这些以往的防静电剂时，会产生以下问题：a)得不到充分的防静电效果；b)即使能够确保效果，其效果也缺乏持续性；c)即使取得效果，由于因含有防静电剂而产生的污点等，会损害装饰薄片的外观性。鉴于上述问题，已提出了使用高分子型防静电剂的方案。在使用该高分子型防静电剂时，会得到良好而且稳定的防静电效果。可是，在使用高分子型防静电剂时，在将装饰薄片弯曲时(例如V型切割加工时)，会有高分子型防静电剂和聚烯烃类树脂的界面产生白化的问题。可以认为其原因是，在高分子型防静电剂和聚烯烃类树脂的界面产生微细的裂缝。因此，殷切希望进一步的改善对策。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种装饰薄片，其特征在于，含有高分子型防静电剂，弯曲时的白化被抑制。
本发明人鉴于现有技术的问题，反复专心研究，结果发现，同时含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃类树脂时，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的装饰薄片。
1.一种装饰薄片，用于叠层在被覆体上，其特征在于：该装饰薄片至少具有聚烯烃类树脂层，该聚烯烃类树脂层中含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂。
2.如上述项1所述的装饰薄片，其特征在于：装饰薄片是在基材薄片上至少叠层图案层和聚烯烃类树脂层的装饰薄片，该聚烯烃类树脂层由1层或者2层以上构成，该聚烯烃类树脂层的表层部含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂。
3.如上述项1所述的装饰薄片，其特征在于：装饰薄片是在基材薄片上至少叠层图案层、聚烯烃类树脂层和表面保护层的装饰薄片，该聚烯烃类树脂层由1层或2层以上构成，该聚烯烃类树脂层的表层部含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂。
4.如上述项1～3中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：上述表层部为从聚烯烃类树脂层的表面至该树脂层的厚度的1/2以下的深度的区域。
5.如上述项2～4中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：聚烯烃类树脂层的厚度为30μm以上，并且，表层部为从该树脂层的表面至15μm以下的深度的区域。
6.如上述项1～5中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：高分子型防静电剂为聚醚-酯-酰胺和聚醚-聚烯烃嵌段聚合物中的至少一种。
7.如上述项1～6中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：
聚烯烃类树脂层中含有3～35重量％的高分子型防静电剂。
8.如上述项2～7中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：表层部含有3～35重量％的高分子型防静电剂。
9.如上述项1～8任一项所述的装饰薄片，其特征在于：聚烯烃类树脂层中含有3～20重量％的酸改性聚烯烃树脂。
10.如上述项2～9中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：表层部中含有3～20重量％的酸改性聚烯烃树脂。
11.如上述项1～10中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：聚烯烃类树脂层还含有紫外线吸收剂和光稳定剂中的至少一种。
12.如上述项11所述的装饰薄片，其特征在于：光稳定剂为高分子型光稳定剂。
13.如上述项12所述的装饰薄片，其特征在于：高分子型光稳定剂是以下述式(1)表示的环状氨基乙烯化合物和乙烯的共聚物，
Figure A20061006690900061
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
14.如上述项2～13中任一项所述的装饰薄片，其特征在于：
表层部中含有5～10重量％的高分子型光稳定剂。
15.一种在被覆物上叠层上述项1～14中任一项所述的装饰薄片而构成的装饰板。
1.装饰薄片
本发明的装饰薄片用于在被覆体上叠层，其特征在于：该装饰薄片至少具有聚烯烃类树脂层，该聚烯烃类树脂层中含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃类树脂。
本发明的装饰薄片至少具有聚烯烃类树脂层。聚烯烃类树脂层可以具有1层或者2层以上。另外，在具有2层以上的情况下，可以相互连接地叠层，也可以隔着其它层进行叠层。
构成聚烯烃类树脂层的树脂没有特别地限制，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、离子聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等公知的树脂。这些树脂可以使用1种或者2种以上。
聚烯烃类树脂层中含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃类树脂。高分子型防静电剂可以使用公知的物质或者市售品。例如，可以使用聚丙烯酸酯类季铵盐、聚苯乙烯类季铵盐、聚醚-醚-酰胺、聚醚-聚烯烃嵌段共聚物等。
在本发明中，作为高分子型防静电剂，可以适当使用聚醚-酯-酰胺和聚醚-聚烯烃嵌段共聚物中的至少一种。
聚醚-酯-酰胺可以举由含醚基成分、含酯基成分和含酰胺基成分等3成分构成的聚合物为例。例如，可以举出含有聚环氧乙烷成分和尼龙12成分的聚醚酯酰胺。更具体地说，可以举出由聚环氧乙烷部分-H-[O-CH2CH2]n-O-、己二酸部分-OC(CH2)4CO-和尼龙12部分-[NH(CH2)11CO]n-O-等3部分构成的共聚物。例如，可以举出制品名“IRGASTAT P 18”、“IRGASTAT P 22”(均为Ciba SpecialityChemicals Inc.生产)。
聚醚-聚烯烃嵌段共聚物，可以优选使用以具有聚烯烃(a)的嵌段和体积固有电阻值为105～1011Ω·cm的亲水性聚合物(b)的嵌段反复交替结合的结构为特征的嵌段共聚物(特开2001-278985号公报)。
在这些高分子型防静电剂中，从得到更高的耐侯性的观点出发，更优选使用聚醚-酯-酰胺。即，在使用聚醚-酯-酰胺时，用更少量的紫外线吸收剂和/或光稳定剂就能够得到期望的耐侯性。
高分子型防静电剂的含量没有限定，在聚烯烃类合成树脂层中为2～40重量％(优选3～35重量％)的范围内，可以根据所使用的高分子型防静电剂的种类、期望的防静电性能等适当地决定。
在本发明中，聚烯烃类树脂层中同时含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂。酸改性聚烯烃树脂没有特别地限定，可以根据高分子型防静电剂和聚烯烃类树脂的相溶性改善的程度，从广泛的范围内选择。作为优选的酸改性聚烯烃树脂，可举出例如“制品名“ユ一メリツクス1010”(三洋化成工业株式会社生产)”。该酸改性聚烯烃树脂能够有效地防止在装饰薄片弯曲时在高分子型防静电剂和聚烯烃类树脂的界面产生缝隙(间隙)，该缝隙(间隙)是白化的原因。
酸改性聚烯烃树脂的含量没有限定，但可以在聚烯烃类合成树脂层中3～20重量％(优选4～15重量％)的范围内适宜地设定。
本发明中使用的酸改性聚烯烃树脂是至少一部分的末端被酸改性的聚烯烃树脂。JIS K0070中规定的酸值，优选为1.0～100mgKOH/g左右，更优选5～60mgKOH/g左右。在酸值小于1.0mgKOH/g时，相溶性改善有可能不充分。在超过100mgKOH/g时，薄片成形时的操作性有可能恶化。
作为聚烯烃(原料)，可以使用与作为该聚烯烃类树脂层的基体树脂的聚烯烃相同的聚烯烃。例如，可举出丙烯、乙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1等的均聚物、共聚物或者这些聚合物的混合物。其中，特别优选低分子量聚丙烯。
低分子量酸改性聚丙烯为数均分子量800～20000、优选1000～18000的酸改性聚丙烯。酸改性聚丙烯可以利用使后述的不饱和羧酸和/或其酸酐化学加成到具有末端双键的低分子量聚丙烯上的方法、或者将通常的酸改性丙烯低分子量化的方法来合成，是至少一部分的末端被酸改性的聚丙烯。酸改性聚丙烯的软化点通常为130～170℃、优选为140～160℃的温度。
作为优选的具有末端双键的低分子量聚丙烯，每1000个碳具有1～10个、优选2～7个末端双键，数均分子量为800～20000，优选1000～18000。在末端双键的个数小于1时，有可能难以产生期望的酸改性。在末端双键超过10时，存在酸改性聚丙烯的耐热性降低的趋势。另外，数均分子量超过20000时，有耐弯曲白化性降低的趋势。
上述酸改性可以利用熔融接枝法、溶液接枝法等实施。熔融接枝法，可以在通常100～270℃、优选130～240℃的反应温度下，通常0.5～30小时、优选1～20小时(反应时间)的条件下实施。溶液接枝法，在完全溶解于二甲苯后，同时使用过氧化物，可以在通常120～180℃、优选140～160℃的反应温度下，通常1～20小时、优选3～15小时(反应时间)的条件下，实施与不饱和羧酸和/或其酸酐的反应。然后，使用大量的丙酮等，得到沉淀物。
通过酸改性得到的产物，期望以通常0.01～20％、优选0.05～15％、特别优选00.1～10重量％的比例含有不饱和羧酸和/或其酸酐。作为改性剂的不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、ナジツク酸等。另外，作为不饱和羧酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、ナジツク酸酐等。其中，优选马来酸酐。此外，酸改性聚烯烃也可以是直接用未改性的聚烯烃稀释已改性的聚烯烃而得到的物质。
含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂的聚烯烃类树脂层的制作方法，没有特别地限制。例如可举出：在熔融的聚烯烃类树脂中添加并混合高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂后，利用挤出法将得到的混合物薄片化后进行叠层的方法，利用挤出法直接将上述混合物叠层到其它层上的方法，准备多个上述已薄片化的薄片，利用共挤出法对它们进行层压、再叠层到其它层上的方法等。
在本发明中，特别优选高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂存在于聚烯烃类树脂层的表层部。通过采用该结构，能够以更少的使用量得到有效的防静电性能等。另外，能够有效地防止或者抑制弯曲时的白化。
表层部是聚烯烃类树脂层的表面(外表面)附近的区域。即，是装饰薄片和被覆体叠层的一侧的相反侧的面。例如，如图1所示，在聚烯烃类树脂层11叠层在被覆体12上的情况下，从外表面13至一定深度的区域成为表层部14。
在本发明中，表层部也取决于聚烯烃类树脂层的厚度等，但通常，优选为直到该树脂层厚度的1/2以下的深度的区域。即，希望将表层部的深度设为该树脂层的厚度的1/2以下。特别地，在本发明中，希望将从厚度为30μm以上的聚烯烃类树脂层的外表面至15μm以下的深度的区域作为表层部。此外，聚烯烃类树脂层厚度的上限值，通常可以是200μm左右。
此外，在本发明中，1个聚烯烃类树脂层可以由1层(单层)或者2层以上构成。在2层以上的情况下，叠层2层以上的叠层体构成聚烯烃类树脂层。在由2层以上构成的叠层体构成一个聚烯烃类树脂层时，所谓上述树脂层的厚度是指上述叠层体的厚度。另外，在装饰薄片中存在2个以上聚烯烃类树脂层时，所谓表层部是指处于离被叠层的被覆体最远的位置的聚烯烃类树脂层的表层部。
在表层部中存在高分子型防静电剂时，其含量通常为表层部中的2～40重量％，尤其优选为3～35重量％。通过设定在上述范围内，能够得到更优异的防静电性能和良好的耐侯性等。另外，在表层部中存在高分子型防静电剂时，同样地使酸改性聚烯烃树脂存在于表层部中。酸改性聚烯烃树脂的含量通常为表层部中的3～20重量％，尤其优选为4～15重量％。通过设定在上述范围内，能够更有效地防止或者抑制弯曲时的白化。
在本发明中，在聚烯烃类树脂层中，除了高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂以外，也可以含有添加剂。例如，可以举出在通常的聚烯烃类树脂中使用的紫外线吸收剂、光稳定剂(自由基捕捉剂)、抗氧化剂、结晶核剂、透明化剂、润滑剂、防粘连剂、防静电剂、防雾剂、中和剂、金属惰性剂、着色剂、分散剂、过氧化物、填充剂、荧光增白剂等。其中，更特别优选含有紫外线吸收剂(UVA)和光稳定剂(HALS)中的至少一种。
作为紫外线吸收剂，例如除了三芳基三嗪型紫外线吸收剂(特开2001-181413号公报)以外，可举出2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔戊基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-异丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-异丁基-5′-丙基苯基)-5-氯苯并三唑等2′-羟基苯基-5-氯苯并三唑类紫外线吸收剂类；2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑等2′-羟基苯基苯并三唑类紫外线吸收剂类等苯并三唑类紫外线吸收剂；2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-四羟基二苯甲酮等2，2′-二羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂类；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮等2-羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂类等二苯甲酮类紫外线吸收剂；水杨酸苯酯、4-叔丁基-苯基-水杨酸酯等水杨酸酯类紫外线吸收剂；在苯并三唑的骨架中导入丙烯酰基或甲基丙烯酰基的反应型紫外线吸收剂；粒径为0.2μm以下的氧化钛、氧化铈、氧化铁等无机类紫外线吸收剂等。
这些紫外线吸收剂的添加量，可以根据紫外线吸收剂的种类等适宜地设定，但通常可以为表层部中的0.1～3重量％左右。
作为光稳定剂(自由基捕捉剂)，可以使用高分子型光稳定剂或者除此之外的光稳定剂。
作为前者的高分子型光稳定剂，尤其可以适合使用以下述式(1)
(其中，R1和R2各自独立地表示氢原子或者甲基，R3表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基)表示的环状氨基乙烯化合物和乙烯的共聚物(乙烯·环状氨基乙烯化合物共聚物)。例如，可以适宜使用在上述式(1)中R1、R2为甲基、R3为氢原子的化合物和乙烯的共聚物。
通过使用这样的高分子型光稳定剂，能够提高耐侯性，而不会伴随防静电性能的降低。其结果，能够更可靠地达到良好的防静电性能和优异的耐侯性这两种效果。
聚合物的MI(熔体流动指数)为0.1～500g/min，特别优选为0.5～200g/min。
上述的共聚物，可以使用公知的或者市售的共聚物。另外，也可以使用由公知的制造方法得到的共聚物。例如，通过在共聚条件下加成规定的单体来制造，但是在高压法低密度聚乙烯制造装置下的制造是可能的。通常，通过自由基聚合来制造。作为此时使用的催化剂，优选使用游离基产生引发剂(例如，二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、酮过氧化物类、过氧缩酮类、氢过氧化物类、偶氮化合物等)。聚合装置可以使用在乙烯的高压自由基聚合法中通常使用的连续搅拌式槽型反应器或者连续式管型反应器。聚合压力为1000～5000kg/cm2左右，聚合温度可以为100～400℃左右。
作为后者的光稳定剂，例如，除了双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以外，还可举出例如在特公平4-82625号公报中公开的化合物等受阻胺类自由基捕捉剂、哌啶基类自由基捕捉剂等。
光稳定剂的添加量没有特别地限制，通常，可以根据所使用的光稳定剂的种类等，在表层部中0.1～10重量％左右的范围内适宜地设定。特别地，在使用上述的高分子型光稳定剂时，希望为表层部中5～10重量％左右。
本发明装饰薄片的层结构，只要具有上述规定的聚烯烃类树脂层，就没有限制。可以采用与公知的装饰薄片相同的结构。例如，可举出在基材薄片上至少形成图案层、聚烯烃类树脂层、根据需要还形成表面保护层而构成的装饰薄片。
各层的形成方法没有特别地限制，可以采用例如凹版印刷、苯胺印刷(flexographic printing)、丝网印刷、胶印印刷(offset printing)、转印印刷等印刷；喷涂、辊涂、刷涂等涂布；将薄片状物等成形体进行叠层等方法。可以根据各层的特性、原料等从这些方法中进行适宜地组合而选择。
各层的厚度也没有限制，可以根据最终制品的用途、特性等适当决定。通常可以设定为0.1～500μm左右的范围内。
以下，以上述的装饰薄片作为实施方式的一个例子，对各层的构成加以说明。
基材薄片
基材薄片，在其表面(外表面)依次叠层图案层等，在背面叠层后述的被覆体。
作为基材薄片，例如，可以适合使用由热塑性树脂形成的基材薄片。具体地说，可以举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯·乙酸乙烯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、离子聚合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。
基材薄片，根据需要也可以进行着色。在此情况下，可以在上述的热塑性树脂中添加着色材料(颜料或者染料)进行着色。作为着色材料，例如，除了二氧化钛、碳黑、氧化铁等无机颜料、酞菁蓝等有机颜料以外，也可以使用各种染料。这些物质可以从公知的或者市售的物质中选择1种或者2种以上。另外，着色材料的添加量，可以根据期望的色泽等适宜地设定。
根据需要，基材薄片中也可以含有填充剂、消光剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种添加剂。
基材薄片的厚度，可以根据最终制品的用途、使用方法等适宜地设定，但通常优选设定为50～250μm。
在基材薄片中，为了使设置图案层的油墨的粘结牢固，可以根据需要在表面(外表面)进行电晕放电处理。电晕放电处理的方法、条件，可以按照公知的方法实施。
另外，为了与后述的被覆体的叠层，根据需要，可以在基材薄片的背面进行电晕放电处理或者形成底漆层。作为用于形成底漆层的材料，除了例如聚酯类树脂、聚氨酯类树脂(尤其是聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等和异氰酸酯化合物的双组分固化型树脂)、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、氯乙烯/乙酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、硝化纤维类树脂等树脂类以外，还可以使用钛酸烷基酯、吖丙啶(ethylene imine)等化合物。这些物质可以直接使用或者在溶解或分散在溶剂中的状态下使用，可以按照公知的印刷方法、涂布方法等形成底漆层。
图案层
图案层，除了木纹、节眼等天然原料有的花纹乃至图案以外，也可以显示文字、图形等。
图案层的形成，可以优选使用与着色热塑性树脂层的粘结性优异的油墨，通过凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷、胶印印刷等公知的印刷方法适当地实施。
作为上述油墨，通常可以使用含有着色材料和粘结剂的油墨。油墨的粘结剂，可以根据基材薄片的材质等，从公知的物质或者市售品中适宜地选择。例如，可以使用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃，聚酯类树脂、聚氨酯类树脂(优选聚酯聚氨酯树脂)、丙烯酸类树脂、氯乙烯·乙酸乙烯共聚物、纤维素类树脂等。这些可以使用1种或者2种以上。另外，着色材料没有特别地限制，可以使用公知的着色材料。例如，可举出钛白、锌白、铁红、朱砂、群青、钴蓝、钛黄、碳黑等无机颜料；异吲哚啉酮、汉撒黄A、喹吖啶酮、永固红4R、酞菁蓝、阴丹士林蓝RS、苯胺黑等有机颜料(也包括染料)；铝、黄铜等金属颜料；由二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等的箔粉构成的珍珠光泽(珍珠)颜料等。这些可以使用1种或者2种以上。
粘结剂层
在本发明中，优选在图案层和聚烯烃类树脂层之间存在粘结剂层。粘结剂层中使用的粘结剂，可以根据构成图案层或者聚烯烃类树脂层的成分等，从公知的或者市售的粘结剂中适宜地选择。例如可以使用聚氨酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、环氧类树脂等各种粘结剂。另外，除了反应固化型以外，也可以是热熔型、电离射线固化型、紫外线固化型等任一种类型的粘结剂。
作为粘结方法，可以根据所使用的粘结剂的种类等，按照公知的方法实施。例如可以采用以下的方法：使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，利用熔融挤出(挤出涂布法)涂布在图案层上的方法；根据需要，在聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂等热固化性树脂中，添加异氰酸酯、胺等交联剂，过氧化甲乙酮、氢过氧化物、偶氮二异丁腈等聚合引发剂，环烷酸钴、二甲基苯胺等聚合促进剂，涂布这样形成的粘结剂，并进行干式叠层的方法。另外，在本发明中，也可以使用能够热压接的粘结剂，通过热压接将图案层和聚烯烃类树脂层进行叠层。
此外，在本发明中，根据需要，可以对粘结面实施电晕放电处理、等离子体处理、脱脂处理、表面粗糙化处理等公知的易粘结处理。
粘结剂层的厚度，因使用的粘结剂的种类不同而不同，但通常可以设定为0.1～30μm左右。
聚烯烃类树脂层
在该实施方式中，在图案层(进而粘结剂层)上形成聚烯烃类树脂层。在此情况下，聚烯烃类树脂层优选是透明层。另外，图案层只要能够用肉眼看到，可以是着色透明层、着色半透明层等。
聚烯烃类树脂层的结构和形成方法，可以像上述那样。例如，如图2所示，可以做成表层部(挤出树脂层2)和下层(挤出树脂层1)的2层结构。在此情况下，例如，表层部可以由含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂的聚烯烃类树脂组合物形成，下层可以由不含高分子型防静电剂的聚烯烃类树脂组合物形成。表层部和下层，可以通过同时挤出形成薄片状，也可以将分别挤出形成的2种薄片进行粘结。由此，能够形成聚烯烃类树脂层。
表面保护层
在本发明中，设置有表面保护层(所谓的OP层：罩光层(over printlayer)、透明性保护层)作为最表面层。表面保护层优选为透明的(透明性保护层)，在其限度内，可以着色。另外，图案层在能够用肉眼看到的范围内，可以是半透明的。通过形成表面保护层，可以保护装饰薄片容易受伤的表面，能够提高耐擦伤性。
作为表面保护层中使用的材料，没有特别的限制，可以使用和公知的装饰薄片相同的材料，但在本发明中，希望使用双组分固化型聚氨酯类树脂。双组分固化型的聚氨酯类树脂，只要以多元醇作为主成分、以异氰酸酯作为交联剂(固化剂)，就没有特别的限制，可以使用市售品。作为多元醇和异氰酸酯，可以优选使用在上述的粘结剂层中所列的多元醇和异氰酸酯。
在本发明中，希望使用电离射线固化型树脂作为表面保护层。使用电离射线固化型树脂时，能够得到更优异的耐擦伤性、耐侯性等。
电离射线固化型树脂，可以使用公知的物质或者市售品。具体地说，使用分子中含有具有聚合性不饱和键或者环氧基的预聚物、低聚物和单体中的至少一种的组合物。
作为上述的预聚物或者低聚物，有不饱和二羧酸和多元醇的缩合物等不饱和聚酯类。例如，有聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯、三聚氰胺甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类，聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等丙烯酸酯类。
作为单体，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯类。
作为不饱和酸的取代氨基醇酯，有丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸-2-(N，N-二苄基氨基)甲酯、丙烯酸-2-(N，N-二乙基氨基)丙酯等。
除此之外，有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯(ethyl carbitol acrylate)、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯等化合物，二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等多官能物质，和/或分子中具有2个以上硫醇基的聚硫醇化合物，例如三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(trimethylolpropane trithioglycolate)、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、二季戊四醇四硫甘醇(dipentaerythritol tetrathioglycol)等。另外，在3个以上官能基的丙烯酸酯类单体中，有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
利用电离射线固化型树脂的表面保护层(透明性保护层)的形成方法也可以按照公知的方法，例如制备含有电离射线固化型树脂的组合物(涂料)，使用该涂料形成涂膜，在公知的使用条件(175keV和5Mrad(50kGy))进行电子束照射，使涂膜发生交联固化。在使用电离射线固化型树脂时，希望在第二聚烯烃类树脂层上预先设置底漆层(尤其是聚氨酯类树脂的底漆层)作为基底。
优选通过压花加工等在表面保护层(即装饰薄片的最表面)上形成凹凸花纹。进一步优选实施将油墨填充到上述压花凹部的擦拭(wiping)加工，形成由双组分固化型聚氨酯类树脂覆盖(涂刷(overcoat)处理)其表面的结构。
进行压花加工是为了将木材板表面等期望的结构赋予到装饰薄片上。例如，使聚烯烃类树脂在加热滚筒上加热软化后，再用红外线辐射加热器将其加热至160～180℃，使用设置有期望形状的凹凸图案的压花板进行加压、赋形，再进行冷却固定就可以形成。这可以使用公知的单片式或者轮转式的压花机实施。作为凹凸图案，例如可举出木纹导管沟、凸版图案(凸出的年轮的凹凸图案)、发线(hair line)、砂纹、梨皮纹等，可以从这些中适宜地选择所要求的花样。
所谓擦拭加工，是指一边用刮片刮表面一边将油墨填充到在压花加工中形成的凹部中的加工。擦拭，通常可以使用以双组分固化型的聚氨酯树脂作为粘结剂的油墨。尤其，通过对木纹导管槽的凹凸进行擦拭加工，将会表现出更接近实际木纹的外观，因此，能够提高商品价值。
表面保护层的厚度没有限制，通常为0.1～50μm，特别优选为1～20μm。
2.装饰板
本发明的装饰板是将本发明的装饰薄片叠层在被覆体上而形成的。更具体地说，以使装饰薄片的透明保护层成为最表面层的方式，将该薄片叠层在被覆体上。
被覆体
各种材质的平板、曲面板等板材，立体形状物品(成形品)，薄片(或薄膜)等各种形状的物品都可作为被覆体。作为它们使用的材质，可举出由杉、扁柏、松、柳安、柚木等树木构成的木材单板、木材胶合板、纤维层压板(particle board)、中密度纤维板(MDF)等木质板；铁、铝、钛、不锈钢、黄铜、Al-Mg合金等金属或者合金；丙烯酸树脂、聚碳酸酯、乙烯·乙酸乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、ABS树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯、纤维素类树脂、橡胶等有机高分子(树脂类)。另外，作为用作专用板材或者立体形状物品材料，玻璃、陶瓷器、氧化铝等陶瓷；ALC(发泡轻质混凝土)等水泥固化体；硅酸钙、石膏等非水泥窑业类材料都能够应用。另外，作为专用薄片(或者薄膜)使用的材料，也能够应用优质纸、日本纸等纸类；由碳、石棉、钛酸钾、玻璃、合成树脂等纤维构成的无纺布或者织布等。
向被覆体的叠层
装饰薄片向被覆体的叠层，可以和公知的装饰薄片的叠层相同地进行。例如，可以使用粘结剂将装饰薄片贴附在被覆体上进行叠层。
作为能够使用的粘结剂，可以使用例如热塑性树脂类、热固化性树脂类、橡胶类等任何类型的粘结剂。这些可以使用公知的物质或者市售品。
作为热塑性树脂类粘结剂，可以举出聚乙酸乙烯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等)、氰基丙烯酸酯、聚乙烯烷基醚、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、硝化纤维、乙酸纤维素、热塑性环氧树脂、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。
作为热固化性树脂类粘结剂，可以举出尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂、呋喃树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等。
作为橡胶(弹性体)粘结剂，可以举出天然橡胶、再生橡胶、丁烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、有规立构橡胶(合成天然橡胶)、乙烯丙烯橡胶、嵌段共聚物橡胶(SBS、SIS、SEBS等)等。
本发明的装饰薄片，由于在聚烯烃类树脂层中同时含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂，所以，能够长时间发挥良好的防静电性能，而且弯曲时的白化得到抑制。这是由于酸改性聚烯烃树脂会改善高分子型防静电剂和聚烯烃类树脂的相溶性。
具有上述特性的本发明装饰薄片，能够适合供给弯曲加工(例如V型切割加工)。该装饰薄片除了能够作为室内用建材、外部装饰用和准外部装饰用建材的装饰薄片使用以外，还可以作为家电制品、办公机器、计量仪器类等的装饰薄片而广泛使用。尤其能够适合用于将装饰薄片弯曲、并沿着被覆体的形状进行叠层的用途。
附图说明
图1是表示本发明装饰薄片的叠层结构的一个例子的图。
图2是实施例1中制成的装饰薄片的截面结构图。
图3是表示实施例、比较例和参考例中制成的装饰薄片在弯曲试验后的外表面状态的图。
符号说明
1聚丙烯类树脂薄膜
2图案层
3粘合剂层
4聚烯烃类树脂层(下层)
5聚烯烃类树脂层(表层)
6底漆层
8表面保护层
11聚烯烃类树脂层
12被覆体
13外表面
14表层部
具体实施方式
以下，示出实施例和比较例，使本发明的特征更加明确。但是，本发明的范围不受实施例的限制。
实施例1
制作出具有图2所示的结构的装饰薄片。
(1)具有聚烯烃类树脂层的薄片的制作
通过添加10重量％的着色材料(氧化钛)，准备已被着色的聚丙烯类树脂薄膜1(厚度80μm)，对其外表面和背面实施电晕放电处理。将以双组分固化型聚氨酯类树脂作为粘结剂的着色油墨凹版印刷(全部图案)在该外表面上，用以丙烯酸类树脂作为粘结剂的油墨在其上形成木纹图案的图案层2。另外，使用凹版印刷在背面形成以聚氨酯类树脂作为粘结剂的底漆层6，从而得到印刷薄片。
接着，在上述印刷薄片的图案层2上，以厚度15μm形成由双组分固化型聚氨酯树脂构成的粘结剂层3后，将由表层5(0.01mm)和下层4(0.07mm)的2层构成的聚丙烯类树脂层叠压在该涂膜上，作为聚烯烃类树脂层，从而得到叠层有聚烯烃类树脂层的薄片。
此时，表层5含有12.5重量％的高分子型防静电剂(制品名“Pelestat303”，三洋化成工业株式会社生产)、5重量％的酸改性聚烯烃树脂(制品名“ユ一メリツクス1010”，三洋化成工业株式会社生产)和4375重量ppm的紫外线吸收剂(制品名“LA-63”旭电化工业生产)。另一方面，在下层4中含有5000重量ppm与上述相同的紫外线吸收剂。
(2)表面保护层的形成
在上述(1)中得到的薄片的聚烯烃类树脂层上形成表面保护层(7、8)。
首先，在聚烯烃类树脂层上进行电晕放电处理。接着，利用凹版印刷涂布，在电晕放电处理面上形成由作为透明的最后一层涂料的丙烯多元醇、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和平均粒径2μm的二氧化硅粒子的混合物构成的涂膜。使表面保护层的厚度达到4μm。
实施例2
除了使相溶化剂的含量达到10重量％以外，与实施例1同样地进行，制成装饰薄片。
实施例3
除了将高分子型防静电剂变成聚醚-酯-酰胺类高分子型防静电剂(制品名“IRGASTATP18”，Ciba Speciality ChemicalsInc.生产)以外，与实施例1同样地进行，制成装饰薄片。
实施例4
除了使相溶化剂的含量达到10重量％以外，与实施例3同样地进行，制成装饰薄片。
比较例1
除了不使用相溶化剂以外，与实施例1同样地进行，制成装饰薄片。
比较例2
除了不使用相溶化剂以外，与实施例3同样地进行，制成装饰薄片。
参考例1
除了高分子型防静电剂和相溶化剂都不使用以外，与实施例1同样地进行，制成装饰薄片。
试验例1《装饰薄片的弯曲试验》
将实施例、比较例和参考例中制成的装饰薄片弯曲180°后，观察装饰薄片的外表面有无白化。
将试验后的各装饰薄片的外表面的状态示于图3。
以参考例1(不含高分子型防静电剂和相溶化剂)的白化状态作为基准，对比较例1和比较例2(都含有高分子型防静电剂，都不含相溶化剂)的白化状态进行评价，可知白化的程度很大。与此相对，对含有5重量％的相溶化剂的实施例1和3的白化状态进行评价，可知白化被抑制。另外，对含有10重量％的相溶化剂的实施例2和4的白化状态进行评价，与不含高分子型防静电剂的参考例1的白化状态的程度相同，可知，通过添加高分子型防静电剂，白化被充分地抑制。

Claims (15)

1.一种装饰薄片，用于叠层在被覆体上，其特征在于：
该装饰薄片至少具有聚烯烃类树脂层，在该聚烯烃类树脂层中含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂。
2.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于：
装饰薄片是在基材薄片上至少叠层图案层和聚烯烃类树脂层的装饰薄片，该聚烯烃类树脂层由1层或者2层以上构成，该聚烯烃类树脂层的表层部含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂。
3.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于：
装饰薄片是在基材薄片上至少叠层图案层、聚烯烃类树脂层和表面保护层的装饰薄片，该聚烯烃类树脂层由1层或2层以上构成，该聚烯烃类树脂层的表层部含有高分子型防静电剂和酸改性聚烯烃树脂。
4.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于：
所述表层部为从聚烯烃类树脂层的表面至该树脂层的厚度的1/2以下的深度的区域。
5.如权利要求2所述的装饰薄片，其特征在于：
聚烯烃类树脂层的厚度为30μm以上，并且，表层部为从该树脂层的表面至15μm以下的深度的区域。
6.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于：
高分子型防静电剂为聚醚-酯-酰胺和聚醚-聚烯烃嵌段聚合物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于：
聚烯烃类树脂层中含有3～35重量％的高分子型防静电剂。
8.如权利要求2所述的装饰薄片，其特征在于：
表层部含有3～35重量％的高分子型防静电剂。
9.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于：
聚烯烃类树脂层中含有3～20重量％的酸改性聚烯烃树脂。
10.如权利要求2所述的装饰薄片，其特征在于：
表层部中含有3～20重量％的酸改性聚烯烃树脂。
11.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于：
聚烯烃类树脂层还含有紫外线吸收剂和光稳定剂中的至少一种。
12.如权利要求11所述的装饰薄片，其特征在于：
光稳定剂为高分子型光稳定剂。
13.如权利要求12所述的装饰薄片，其特征在于：
高分子型光稳定剂是以下述式(1)表示的环状氨基乙烯化合物和乙烯的共聚物，
Figure A2006100669090003C1
其中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
14.如权利要求2所述的装饰薄片，其特征在于：
表层部中含有5～10重量％的高分子型光稳定剂。
15.一种在被覆体上叠层权利要求1所述的装饰薄片而构成的装饰板。
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