KR20120111728A - 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트 - Google Patents

코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR20120111728A
KR20120111728A KR20127016472A KR20127016472A KR20120111728A KR 20120111728 A KR20120111728 A KR 20120111728A KR 20127016472 A KR20127016472 A KR 20127016472A KR 20127016472 A KR20127016472 A KR 20127016472A KR 20120111728 A KR20120111728 A KR 20120111728A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sheet
coating composition
layer
meth
resin
Prior art date
Application number
KR20127016472A
Other languages
English (en)
Inventor
요꼬 다까노
다께시 고바야시
다께히꼬 히로시마
준 가네끼
히로아끼 다까하시
아끼꼬 이노우에
Original Assignee
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010079753A external-priority patent/JP5786276B2/ja
Application filed by 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 filed Critical 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Publication of KR20120111728A publication Critical patent/KR20120111728A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

시트에 우수한 자정 성능과 그의 지속성, 내후성과 그의 지속성 및 투명성 외에 가시광 투과성, 자외선 차단 성능을 부여하는 코팅제 조성물, 상기 조성물에 의해 형성한 표면 보호층을 갖는 시트를 제공한다. 전리 방사선 경화성 수지 및 실리케이트 화합물이나 알킬실리케이트 등의 친수화제를 함유하는 코팅제 조성물 및 이것을 가교 경화하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 시트이다.

Description

코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트 {COATING COMPOSITION AND SHEET USING SAME}
본 발명은 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트에 관한 것이다.
일반 주거의 현관 도어나 외장재, 공공 시설의 바닥재나 외벽 등의 내외장, 혹은 건조물이나 옥외에 설치되는 구조물은 날마다 직사광선이나 비바람에 노출되기 때문에, 이들 내외장재나 건조물의 표면 보호 등에 사용되는 시트에는 극히 엄격한 내후성이 요구되고 있다. 내후성을 향상시키기 위하여, 다양한 시트가 검토되어 있다(특허문헌 1 내지 3 참조).
특허문헌 1 내지 3은 모두 보호층에 광안정제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유시킴으로써, 내후성의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 상기 보호층 중의 첨가제의 함유량을 향상시킨 경우, 보호층을 형성하는 바인더 수지와의 상용성 등에 기인하여 이들 첨가제가 블리드 아웃하여 점착성을 갖게 되는 원인이 되고 있었다. 한편, 블리드 아웃하지 않을 정도의 첨가제의 함유량에서는, 이들 첨가제의 충분한 성능을 얻을 수 없어 내후성의 점에서 만족할 만한 것이 얻어지지 않는 등의 문제도 있었다.
그런데, 상기한 바와 같은 내외장재나 건조물은 공기 중의 먼지나 분진, 유분과 같은 오염물이 부착되기 쉽고, 상기 오염물이 부착된 상태에서 비바람에 노출되면, 오염물이 비 줄무늬를 따라 선 형상으로 남아 버리기 때문에, 그 외관이 현저하게 저하된다고 하는 문제가 있다. 따라서, 이들 내외장재나 건조물의 표면에 사용되는 시트에는 방오성도 요구되고 있다. 방오성의 향상에는, 통상 실리콘이나 불소의 배합 외에 실리카 등의 첨가제를 사용함으로써 보호층의 친수성을 향상시킨다고 하는 방법이 취해진다. 그러나, 충분한 방오성을 확보하기 위해서는 다량의 첨가제를 사용할 필요가 있는 것, 그로 인해 상기 보호층으로부터 첨가제가 탈락하거나 찰과상에 의해 친수성이 저하된다고 하는 등의 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4에는 첨가제로서 오르가노실리케이트 화합물을 채용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우도 상기한 바와 같은 다량의 첨가제를 필요로 하는 것, 첨가제의 탈락, 찰과상에 의한 친수성의 저하 등의 문제를 해결하는 데에 이르지 못하였다.
또한, 상기와 같은 내외장재나 구조물에 사용되는 시트의 내후성이나 방오성 및 자정 성능에 착안하여, 예를 들어 창 유리의 보호 시트나 비닐 하우스 등과 같은 투명성을 필요로 하는 용도에의 적용이 요청되고 있다. 광안정제나 자외선 흡수제를 보호층에 첨가한 경우, 투명성의 저하나 황변과 같은 변색을 초래하는 것이 일반적으로 알려져 있으며, 투명성이 요구되는 용도의 시트의 제조에 있어서는 한층 더 엄격한 과제가 부과되는 상황에 있다.
비닐 하우스 등에 사용되는 농업용 필름으로서는 올레핀계 필름이나 염화비닐계 필름을 기재로 한 것이 많이 개발되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그러나, 올레핀계 필름은 일반적으로 내후성이 충분하지 않은 것이 알려져 있으며, 장기의 사용에 견딜 수 없다고 하는 등의 과제가 존재한다. 또한, 올레핀계 필름에 코팅 등에 의해 피막을 형성하고, 내후성 등의 기능을 부여하는 방법도 취해지지만, 농업용 필름에 요구되는 상기와 같은 다양한 성능에 동시에 대응할 수 있는 필름은 발견되어 있지 않다.
또한, 내후성이 우수한 것으로서 불소계 수지 필름을 기재로 한 농업용 필름도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 그러나, 불소계 수지 필름을 기재로 한 경우, 경질이기 때문에 작업성의 점에서 충분하지 않고, 또한 원래 이형성을 갖는 재질이기 때문에, 코팅에 의한 피막 형성성과 그의 지속성의 점에서 충분하지 않아 식물에 따른 기능성의 부여에 전부 대응할 수 없다고 하는 등의 과제가 있었다.
일본 특허 공개 제2007-245442호 공보 일본 특허 공개 제2009-66966호 공보 일본 특허 공개 제2009-66967호 공보 일본 특허 제2869443호 명세서 일본 특허 공개 제2003-180169호 공보 일본 특허 공개 평11-34249호 공보
본 발명은 이러한 과제에 대하여 시트에 우수한 자정 성능과 그의 지속성, 내후성과 그의 지속성 및 투명성 외에 가시광 투과성, 자외선 차단 성능을 부여하는 코팅제 조성물, 상기 조성물에 의해 형성한 표면 보호층을 갖는 시트를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 전리 방사선 경화성 수지 혹은 특정한 실리케이트 화합물을 포함하는, 이하의 구성을 갖는 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지식에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
1. 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트, 트리아진계 자외선 흡수제 및 반응성 관능기 A1을 갖는 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 코팅제 조성물.
2. 반응성 관능기 B1을 갖는 실리케이트 화합물 또는 알킬실리케이트를 더 포함하는 상기 1에 기재된 코팅제 조성물.
3. 전리 방사선 경화성 수지 및 실리케이트 화합물을 포함하고, 상기 실리케이트 화합물이 반응성 관능기 B2를 갖는 것인 코팅제 조성물.
4. 전리 방사선 경화성 수지가 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트인 상기 3에 기재된 코팅제 조성물.
5. 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트, 반응성 관능기 B3을 갖는 실리케이트 화합물 또는 알킬실리케이트, 및 트리아진계 자외선 흡수제 및/또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 포함하는 코팅제 조성물.
6. 전리 방사선 경화성 수지 및 실리케이트 화합물을 포함하고, 상기 실리케이트 화합물이 메톡시기를 갖는 알킬실리케이트인 코팅제 조성물.
7. 전리 방사선 경화성 수지가 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트인 상기 6에 기재된 코팅제 조성물.
7. 트리아진계 자외선 흡수제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 함유하는 상기 6 또는 7에 기재된 코팅제 조성물.
8. 전리 방사선 경화성 수지 및 실리케이트 화합물을 포함하고, 상기 실리케이트 화합물이 20 내지 40량체의 알킬실리케이트인 코팅제 조성물.
9. 전리 방사선 경화성 수지가 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트인 상기 8에 기재된 코팅제 조성물.
10. 트리아진계 자외선 흡수제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 상기 8 또는 9에 기재된 코팅제 조성물.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 코팅제 조성물을 가교 경화하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 시트.
12. 적어도 기재와 표면 보호층을 갖고, 상기 표면 보호층이 최표면에 형성되는 것인 상기 11에 기재된 시트.
13. 기재 필름과 표면 보호층의 사이에 프라이머층을 갖는 상기 11 또는 12에 기재된 시트.
본 발명에 따르면, 시트에 우수한 자정 성능과 그의 지속성, 내후성과 그의 지속성 및 투명성 외에 가시광 투과성, 자외선 차단 성능을 부여하는 코팅제 조성물, 상기 조성물에 의해 형성한 표면 보호층을 갖는 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 시트의 단면을 도시하는 모식도.
도 2는 본 발명의 시트의 단면의 다른 형태를 도시하는 모식도.
도 3은 본 발명의 시트의 단면의 다른 형태를 도시하는 모식도.
도 4는 본 발명의 코팅 필름의 단면을 도시하는 모식도.
[코팅제 조성물 1]
본 발명의 코팅제 조성물의 제1 형태(이하, 간단히 「코팅제 조성물 1」이라고 칭하는 경우가 있음)는 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트, 트리아진계 자외선 흡수제 및 반응성 관능기 A1을 갖는 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 코팅제 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
?카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트?
본 발명에서 사용되는 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는 전리 방사선 경화성을 갖는 수지이며, 통상 카프로락톤계 폴리올과 유기 이소시아네이트와 히드록시(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻을 수 있는 것이다. 여기서, 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중 분자를 중합 혹은 가교시킬 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 통상, 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 사용되지만, 그 밖에 X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 사용 가능하다.
여기서, 카프로락톤계 폴리올로서는 시판되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2개의 수산기를 갖고, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 500 내지 3000, 보다 바람직하게는 750 내지 2000인 것을 들 수 있다. 또한, 카프로락톤계 이외의 폴리올, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 폴리올을 1종 또는 복수종을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 폴리이소시아네이트로서는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트가 바람직하며, 황변을 억제하는 관점에서 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 히드록시아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 카프로락톤 변성-2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는 이들 폴리카프로락톤계 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트와 히드록시(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 합성할 수 있다. 합성법으로서는 폴리카프로락톤계 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜, 양쪽 말단에 -NCO기(이소시아네이트기)를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 생성시킨 후에, 히드록시(메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법이 바람직하다. 반응의 조건 등은 통상법에 따르면 된다.
본 발명에서 사용되는 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는, 그의 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)이 1000 내지 10000인 것이 바람직하고, 2000 내지 10000이 보다 바람직하다. 즉, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는 올리고머인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내(올리고머)이면, 가공성이 우수하고, 코팅제 조성물이 적당한 틱소성을 얻을 수 있기 때문에 표면 보호층의 형성이 용이하게 된다.
?트리아진계 자외선 흡수제?
본 발명에서 사용되는 트리아진계 자외선 흡수제로서는 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 바람직하게 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제의 함유량은, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부가 바람직하고, 3 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. 트리아진계 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위 내이면, 상기 흡수제가 블리드 아웃하지 않고, 또한 충분한 자외선 흡수능이 얻어지므로 우수한 내후성이 얻어진다. 이제까지 일반적으로는 바인더 수지 100질량부에 대하여 자외선 흡수제를 1질량부 이상 첨가하면, 상기 흡수제가 블리드 아웃하는 경우가 있기 때문에, 보다 우수한 자외선 흡수능을 얻고자 하여도 얻을 수 없었다. 그러나, 본 발명에 의해 트리아진계 자외선 흡수제와 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 및 소정의 광안정제와의 조합에 의해, 1질량부 이상이라고 하는 다량의 자외선 흡수제를 첨가하여도 상기 흡수제가 블리드 아웃하지 않고, 우수한 내후성을 얻는 것이 가능하게 되었다.
?반응성 관능기 A1을 갖는 힌더드 아민계 광안정제?
본 발명에서 사용되는 힌더드 아민계 광안정제에 있어서, 반응성 관능기 A1은 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트와 반응성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 관능기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이것들로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
이러한 광안정제로서는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진) 등을 들 수 있다.
반응성 관능기 A1을 갖는 힌더드 아민계 광안정제의 함유량은, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부가 바람직하고, 3 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. 힌더드 아민계 광안정제의 함유량이 상기 범위 내이면, 상기 광안정제가 블리드 아웃하지 않고, 또한 충분한 광안정성이 얻어지므로 우수한 내후성이 얻어진다.
?반응성 관능기 B1을 갖는 실리케이트 화합물?
본 발명에 있어서, 실리케이트 화합물은, 본 발명의 코팅제 조성물의 피도포물에 자정성을 부여하기 위하여 필요에 따라 사용되는 것이다. 본 발명에서 사용되는 실리케이트 화합물은 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트와 반응성을 갖는 반응성 관능기 B1을 갖는 실리케이트 화합물이면 특별히 제한은 없다. 반응성 관능기 B1로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 관능기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이것들로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
반응성 관능기 B1을 갖는 실리케이트 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
화학식 1 중, R1 내지 R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2는 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또한, R4는 반응성 관능기 B1을 포함하는 관능기이다.
탄소수 1 내지 10의 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 기는 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되며, 또한 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 이들 중 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, n1은 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 즉, 반응성 관능기 α를 갖는 실리케이트 화합물은, 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 실리케이트 화합물 혹은 그의 축합물이며, 축합물로서는 2 내지 30량체가 바람직하고, 2 내지 10량체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 친수화제가 실리케이트 화합물의 축합체일 때, 상기의 바람직한 2 내지 30량체 혹은 보다 바람직한 2 내지 10량체는 평균값인 경우도 포함한다.
보다 구체적으로는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
화학식 2 중, R5 내지 R7은 각각 R1 내지 R3과 동일하다. R11은 R1과 마찬가지이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R8 및 R10은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, R9는 단결합, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 티오에테르 결합(-S-), 아미드 결합(-CONH-), 이미노 결합(-NH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-) 및 이것들이 복수개 연결된 기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 알칸디일기, 알켄디일기, 아릴렌기, 아릴렌알칸디일기 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 기는 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되며, 또한 알칸디일기 및 알켄디일기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 이들 중 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 보다 바람직하다. R9로서는 에스테르 결합(-COO-)이 보다 바람직하다.
또한, n2는 상기의 n1과 동일하다.
반응성 관능기 B1을 갖는 실리케이트 화합물의 함유량은, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부가 바람직하고, 3 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 15질량부가 더욱 바람직하다. 실리케이트 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트의 양호한 가교 상태가 얻어진다. 또한, 본 발명의 코팅제 조성물을 사용한 표면 보호층은 적당한 친수성을 갖게 되므로, 물의 습윤성이 높아지고, 우수한 자정성을 가질 수 있다. 즉, 내외장재나 건조물은 비바람에 노출되지만, 표면 보호층이 친수성을 가짐으로써 빗물이 상기 표면 보호층 상에 박막을 형성하기 쉬워지기 때문에, 오염물 자체의 부착이 억제되거나 혹은 부착된 오염물이 제거되기 쉬워진다.
?알킬실리케이트?
본 발명에 있어서, 알킬실리케이트는 본 발명의 코팅제 조성물의 피도포물에 자정성을 부여하기 위하여 필요에 따라 사용되는 것이다. 알킬실리케이트는 Si 원자와 결합하는 알콕실기를 적어도 하나 갖는 것이면 되며, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라알킬실리케이트이다.
Figure pct00003
화학식 3 중, R12 내지 R15는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타내고, 복수의 R12 및 R15는 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 또한, 모든 R12 내지 R15가 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다. R12 내지 R15로서는 자정 성능 및 가시광 투과성을 향상시키는 관점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 및 2의 알킬기가 보다 바람직하다.
n3은 자정성을 향상시키는 관점에서 1 내지 40이 바람직하고, 10 내지 30이 보다 바람직하고, 10 내지 20이 더욱 바람직하다. 즉, 알킬실리케이트는 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 알킬실리케이트 혹은 그의 축합물이며, 축합물로서는 2 내지 40량체가 바람직하고, 10 내지 30량체인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 20량체가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 친수화제가 실리케이트 화합물의 축합체일 때, 상기의 바람직한 2 내지 40량체, 보다 바람직한 10 내지 30량체, 혹은 더욱 바람직한 10 내지 20량체는 평균값인 경우도 포함한다. 따라서, 예를 들어 15 내지 45량체의 혼합물이며 평균 20량체의 알킬실리케이트와 같이 40량체보다도 큰 것이 포함되어 있어도, 평균 40량체 이하이면, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 2 내지 40량체의 알킬실리케이트의 축합물에 포함된다.
또한, 중량 평균 분자량은 150 내지 4000이 바람직하고, 1000 내지 3000이 보다 바람직하고, 1000 내지 2000이 더욱 바람직하다.
?각종 첨가제?
본 발명의 코팅제는 그의 성능을 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들어 중합 금지제, 가교제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 산화 방지제, 레벨링제, 틱소성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제 등을 들 수 있다.
[코팅제 조성물 2]
본 발명의 코팅제 조성물의 제2 형태(이하, 간단히 「코팅제 조성물 2」라고 칭하는 경우가 있음)는 전리 방사선 경화성 수지 및 실리케이트 화합물을 포함하고, 상기 실리케이트 화합물이 반응성 관능기 B2를 갖는 것인 코팅제 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
?전리 방사선 경화성 수지?
본 발명의 코팅제 조성물의 제2 형태에서 사용되는 전리 방사선 경화성 수지는, 종래 전리 방사선 경화성의 수지로서 관용되고 있는 중합성 단량체 및 중합성 올리고머 내지는 예비중합체 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있는데, 양호한 경화 특성을 얻는 관점에서, 블리드 아웃하기 어렵고, 고형분 기준으로서 95 내지 100% 정도로 하여도 도포 시공성을 갖고, 또한 경화할 때에 경화 수축을 발생시키기 어려운 것이 바람직하다. 그러한 전리 방사선 경화성 수지의 대표예를 이하에 기재한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
중합성 단량체로서는 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 적합하며, 그 중에서도 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용하면 된다. 관능기수로서는 2 내지 8이 바람직하고, 2 내지 6이 보다 바람직하고, 3 내지 4가 더욱 바람직하다.
본 발명의 코팅제 조성물의 제2 형태에 있어서는, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께, 그의 점도를 조정하는 등의 목적에서 메틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능성 (메트)아크릴레이트를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 병용할 수 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
이어서, 중합성 올리고머로서는 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 올리고머, 예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계나 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트나 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계의 올리고머 등을 바람직하게 들 수 있고, 우레탄(메트)아크릴레이트계가 보다 바람직하다. 이들 올리고머 중 다관능성의 중합성 올리고머가 바람직하고, 관능기수로서는 2 내지 16이 바람직하고, 2 내지 8이 보다 바람직하고, 2 내지 6이 더욱 바람직하다.
또한, 중합성 올리고머로서는 그 밖에 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트계 올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노플라스트 수지를 변성시킨 아미노플라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 혹은 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등의 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 올리고머 등이 있다. 이들 중합성 올리고머는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
전리 방사선 경화성 수지로서 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 광중합용 개시제를 자외선 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합용 개시제로서는, 종래 관용되고 있는 것으로부터 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
<카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트>
상기한 중합성 올리고머 중, 특히 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트가 후술하는 반응성 관능기 B2를 갖는 실리케이트 화합물과의 조합에 의해 우수한 자정 성능 외에 내후성과 그의 지속성 및 투명성도 얻어지므로 바람직하다. 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 바와 같다.
?반응성 관능기 B2를 갖는 실리케이트 화합물?
본 발명의 코팅제 조성물의 제2 형태에 있어서, 실리케이트 화합물은 본 발명의 코팅제 조성물의 피도포물에 자정성을 부여하기 위하여 사용되는 것이다. 본 발명에서 사용되는 실리케이트 화합물은, 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트와 반응성을 갖는 반응성 관능기 B2를 갖는 실리케이트 화합물이면 특별히 제한은 없다. 반응성 관능기 B2를 갖는 실리케이트 화합물은, 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 반응성 관능기 B1을 갖는 실리케이트 화합물과 동일하다.
?알킬실리케이트 화합물?
본 발명의 코팅제 조성물의 제2 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 알킬실리케이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 알킬실리케이트 화합물은, 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 알킬실리케이트와 동일하지만, 본 발명의 코팅제 조성물의 제2 형태에 있어서는, 화학식 3에서의 n3은 자정성과 그의 지속성을 향상시키는 관점에서 1 내지 30이 바람직하고, 5 내지 15가 보다 바람직하다.
?힌더드 아민계 광안정제?
본 발명의 코팅제 조성물의 제2 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 힌더드 아민계 광안정제이면 제한은 없지만, 반응성 관능기 A2를 갖는 힌더드 아민계 광안정제인 것이 바람직하다. 반응성 관능기 A2를 갖는 힌더드 아민계 광안정제는, 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 반응성 관능기 A1을 갖는 힌더드 아민계 광안정제와 동일하다.
?트리아진계 자외선 흡수제?
본 발명의 코팅제 조성물의 제2 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 트리아진계 자외선 흡수제는, 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 트리아진계 자외선 흡수제와 동일하다.
?각종 첨가제?
본 발명의 코팅제 조성물의 제2 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 그의 성능을 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들어 중합 금지제, 가교제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 산화 방지제, 레벨링제, 틱소성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제 등을 들 수 있다.
[코팅제 조성물 3]
본 발명의 코팅제 조성물의 제3 형태(이하, 간단히 「코팅제 조성물 3」이라고 칭하는 경우가 있음)는 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트, 반응성 관능기 B3을 갖는 실리케이트 화합물 또는 알킬실리케이트, 및 트리아진계 자외선 흡수제 및/또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 포함하는 코팅제 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
?카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트?
본 발명의 코팅제 조성물의 제3 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이에 의해, 우수한 자정 성능 외에 내후성이나 가시광 투과성도 얻어진다. 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 바와 같다.
<다른 전리 방사선 경화성 수지>
본 발명의 코팅제 조성물의 제3 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 전리 방사선 경화성 수지로서 종래 전리 방사선 경화성의 수지로서 관용되고 있는 중합성 단량체 및 중합성 올리고머 내지는 예비중합체 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수도 있다. 이러한 전리 방사선 경화성 수지로서는, 코팅제 조성물의 제2 형태에 있어서 설명한 전리 방사선 경화성 수지를 바람직하게 들 수 있다.
?반응성 관능기 B3을 갖는 실리케이트 화합물 또는 알킬실리케이트?
본 발명의 코팅제 조성물의 제3 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 친수화제로서 반응성 관능기 B3을 갖는 실리케이트 화합물 또는 알킬실리케이트를 포함한다. 친수화제를 포함함으로써, 우수한 자정 성능 및 가시광 투과성을 얻을 수 있다. 반응성 관능기 B3을 갖는 실리케이트 화합물 및 알킬실리케이트는, 각각 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 반응성 관능기 B1을 갖는 실리케이트 화합물 및 알킬실리케이트와 동일하다.
?자외선 흡수제?
본 발명의 코팅제 조성물의 제3 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 내후성, 자외선 차단 성능 및 내후 유지성을 향상시킬 목적에서, 자외선 흡수제로서 트리아진계 자외선 흡수제 및/또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 포함한다. 본 발명의 코팅제 조성물의 제3 형태에 있어서는 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 각각 단독으로 사용할 수 있고, 우수한 내후성, 자외선 차단 성능 및 내후 유지성을 얻는 관점에서는 트리아진계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 병용하는 것이 바람직하다. 그의 배합 질량비는 10:90 내지 90:10이 바람직하고, 30:70 내지 70:30이 보다 바람직하다. 트리아진계 및 벤조트리아졸계를 병용하면, 내후성은 물론, 해충 활동의 억제나, 농업 용도에서 장기 신전하여도 인장 강도가 양호하다는 등의 내후성 유지성의 점에서 극히 우수한 효과가 얻어진다.
본 발명의 코팅제 조성물의 제3 형태에 있어서는, 다종다양의 용도에 따른 자외선 흡수 성능에 대하여 유연하게 대응할 수 있다. 예를 들어, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 중에서도 250 내지 400nm의 범위에서 최대 흡수 파장을 갖는 자외선 흡수제를 사용하면, 당해 범위의 자외선 영역의 파장을 포함하는 광원을 향하여 진행하는 주행성을 갖는 곤충류, 해충류, 나방류 등의 벌레류를 멀리하게 하는 것이 가능하게 되거나, 소정의 자외선 영역을 차단함으로써 이들 해충의 활동 억제도 가능하게 된다. 또한, 가지의 생육에는 300 내지 380nm의 파장을 갖는 자외선의 조사가 불가결하며, 당해 범위의 자외선 흡수를 피하면서 그 밖의 자외선을 흡수하는 자외선 흡수제를 선택함으로써, 가지의 생육 용도에 최적인 농업용 필름을 제작하는 것도 가능하게 된다.
<트리아진계 자외선 흡수제>
트리아진계 자외선 흡수제는 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 바와 같다.
<벤조트리아졸계 자외선 흡수제>
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3'',4'', 5'',6''-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀) 및 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
코팅제 조성물에 포함되는 자외선 흡수제의 함유량은, 전리 방사선 경화성 수지(카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트와 필요에 따라 사용되는 다른 전리 방사선 경화성 수지의 합계) 100질량부에 대하여 1 내지 25질량부가 바람직하고, 2 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위 내이면, 상기 흡수제가 블리드 아웃하지 않고, 또한 충분한 자외선 흡수능이 얻어지므로 우수한 내후성이 얻어진다.
?힌더드 아민계 광안정제?
본 발명의 코팅제 조성물의 제3 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 힌더드 아민계 광안정제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 힌더드 아민계 광안정제이면 제한은 없지만, 반응성 관능기 A3을 갖는 힌더드 아민계 광안정제인 것이 바람직하다. 반응성 관능기 A3을 갖는 힌더드 아민계 광안정제는, 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 반응성 관능기 A1을 갖는 힌더드 아민계 광안정제와 동일하다.
?각종 첨가제?
본 발명의 코팅제 조성물의 제3 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 그의 성능을 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들어 중합 금지제, 가교제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 산화 방지제, 레벨링제, 틱소성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제 등을 들 수 있다.
[코팅제 조성물 4]
본 발명의 코팅제 조성물의 제4 형태(이하, 간단히 「코팅제 조성물 4」라고 칭하는 경우가 있음)는 전리 방사선 경화성 수지 및 실리케이트 화합물을 포함하고, 상기 실리케이트 화합물이 메톡시기를 갖는 알킬실리케이트인 코팅제 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
?전리 방사선 경화성 수지?
전리 방사선 경화성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 자외선, 전자선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 중합 가교 반응 가능한 라디칼 중합성 이중 결합을 분자 중에 포함하는 예비중합체(올리고머를 포함함) 및/또는 단량체를 주성분으로 하는 투명성 수지를 사용할 수 있다. 이들 예비중합체 또는 단량체는 단체 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 반응은, 통상, 가교 경화 반응이다.
구체적으로는, 상기 예비중합체 또는 단량체로서는 분자 중에 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성 불포화기, 에폭시기 등의 양이온 중합성 관능기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리엔과 폴리티올의 조합에 의한 폴리엔/티올계의 예비중합체도 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화기를 갖는 예비중합체로서는, 예를 들어 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 트리아진(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 전리 방사선 경화성 수지로서 특히 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는 코팅제 조성물의 내후성이 보다 향상된다. 이들 예비중합체의 중량 평균 분자량으로서는 1000 내지 10000 정도가 바람직하고, 1000 내지 5000 정도가 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 단관능 단량체로서 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 다관능 단량체로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥시드옥시드아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
양이온 중합성 관능기를 갖는 예비중합체로서는, 예를 들어 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 화합물 등의 에폭시계 수지, 지방산계 비닐에테르, 방향족계 비닐에테르 등의 비닐에테르계 수지의 예비중합체를 들 수 있다. 또한, 티올로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라티오글리콜레이트 등의 폴리티올을 들 수 있다. 폴리엔으로서는, 예를 들어 디올 및 디이소시아네이트에 의한 폴리우레탄의 양단부에 알릴알코올을 부가한 것을 들 수 있다.
?알킬실리케이트?
알킬실리케이트로서는 메톡시기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 알킬실리케이트와 동일하다. 여기서, 코팅제 조성물의 제4 형태에 있어서는, 상기 화학식 3에서의 R12 내지 R15 중 적어도 어느 하나가 메틸기인 것을 필요로 한다. 즉, 코팅제 조성물의 제4 형태에 있어서 사용되는 알킬실리케이트는 메톡시기를 갖는 것을 필요로 하는 것이다.
코팅제 조성물의 제4 형태에 있어서는, 이들 알킬실리케이트는 단량체 내지 20량체가 바람직하고, 2량체 내지 10량체가 보다 바람직하다. 또한, 분자량은 150 내지 2500 정도가 바람직하고, 250 내지 1500 정도가 보다 바람직하다.
코팅제 조성물 중의 알킬실리케이트의 함유량은 한정되지 않지만, 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여 상기 알킬실리케이트 1 내지 20질량부를 함유하는 것이 바람직하고, 6 내지 10질량부를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 알킬실리케이트의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 전리 방사선 경화성 수지의 보다 좋은 가교가 얻어지고, 수지 본래의 성능(내찰상성이나 내용제성 등)이 향상된다.
?첨가제?
코팅제 조성물의 제4 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는 자외선 흡수제나 광안정제 등의 내후제, 매트제(광택 조정제)를 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 광안정제로서는, 예를 들어 힌더드 아민계 광안정제가 적합하다. 이들 내후제의 함유량은 한정되지 않지만, 자외선 흡수제ㆍ광안정제 모두 1000 내지 100000중량ppm 정도로 하면 된다. 특히 코팅제 조성물의 제4 형태에 있어서는, 트리아진계 자외선 흡수제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
매트제로서는 실리카 등의 공지된 무기 입자나 유기 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 코팅제 조성물은, 상기 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 밴버리 믹서, 니이더 블렌더, 브라벤더 플라스토그래프, 소형 배치 믹서, 연속 믹서, 믹싱 롤 등의 공지된 혼련기를 사용하여 혼합한다.
[코팅제 조성물 5]
본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태(이하, 간단히 「코팅제 조성물 5」라고 칭하는 경우가 있음)는 전리 방사선 경화성 수지 및 실리케이트 화합물을 포함하고, 상기 실리케이트 화합물이 20 내지 40량체의 알킬실리케이트인 코팅제 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
?알킬실리케이트?
본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서 사용되는 알킬실리케이트는 Si 원자와 결합하는 알콕시기를 적어도 하나 갖고, 또한 20 내지 40량체의 축합물인 것을 필요로 하는 것이면 되며, 바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라알킬실리케이트의 축합물이다. 또한, 본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서는 적어도 R12 내지 R15 중 어느 하나가 메틸기인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서 사용되는 알킬실리케이트는 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 갖는 것이 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 메톡시기를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 적어도 하나의 메톡시기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서 사용되는 알킬실리케이트는 20 내지 40량체의 축합물이기 때문에, 상기 화학식 3에서의 n3은 20 내지 40인 것을 필요로 하고, 우수한 자정 성능 및 투명성을 얻는 관점에서 20 내지 35가 바람직하고, 20 내지 30이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에서 사용되는 알킬실리케이트는 20 내지 40량체의 축합물인 것을 필요로 하고, 바람직하게는 20 내지 35량체의 축합물이고, 보다 바람직하게는 20 내지 30량체의 축합물이다. 또한, 본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서는 20 내지 40량체, 20 내지 35량체, 혹은 25 내지 35량체는 평균값인 경우도 포함한다. 따라서, 예를 들어 15 내지 30량체의 혼합물이며 평균 25량체의 알킬실리케이트와 같이 20량체 미만의 것이 포함되어 있어도, 평균 20량체 이상이면, 본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서 사용되는 알킬실리케이트에 포함된다.
또한, 본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서 사용되는 알킬실리케이트의 분자량은 2500 내지 4000이 바람직하고, 2500 내지 3500이 보다 바람직하고, 2500 내지 3000이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 분자량도 상기의 양체와 마찬가지로 평균값인 경우도 포함한다.
알킬실리케이트의 함유량은, 우수한 자정 성능 및 투명성을 얻을 수 있고, 전리 방사선 경화성 수지의 보다 좋은 가교 경화의 상태가 얻어지는 관점에서, 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 6 내지 10질량부가 더욱 바람직하다.
?전리 방사선 경화성 수지?
본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서 사용되는 전리 방사선 경화성 수지는, 종래 전리 방사선 경화성의 수지로서 관용되고 있는 중합성 단량체 및 중합성 올리고머 내지는 예비중합체 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 양호한 경화 특성을 얻는 관점에서, 블리드 아웃하기 어렵고, 고형분 기준으로서 95 내지 100% 정도로 하여도 도포 시공성을 갖고, 또한 경화할 때에 경화 수축을 발생시키기 어려운 것이 바람직하다.
이러한 전리 방사선 경화성 수지는, 본 발명의 코팅제 조성물의 제2 형태에 있어서 설명한 전리 방사선 경화성 수지와 동일하다.
<카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트>
상기의 중합성 올리고머 중, 특히 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트가, 알킬실리케이트와의 조합에 의해 우수한 자정 성능 외에 내후성과 그의 지속성 및 투명성도 얻어지므로 바람직하다. 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트는 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 바와 같다.
?자외선 흡수제?
본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서, 코팅제는 내후성, 자외선 차단 성능 및 내후 유지성을 향상시킬 목적에서 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등을 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, 각각 본 발명의 코팅제 조성물의 제1 형태 및 제3 형태에 있어서 설명한 것과 동일하다. 우수한 내후성, 자외선 차단 성능 및 내후 유지성을 얻는 관점에서는, 트리아진계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 병용하는 것이 바람직하며, 그의 배합 질량비는 10:90 내지 90:10이 바람직하고, 30:70 내지 70:30이 보다 바람직하다.
본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서, 코팅제 조성물에 포함되는 자외선 흡수제의 함유량은, 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 25질량부가 바람직하고, 2 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위 내이면, 상기 흡수제가 블리드 아웃하지 않고, 또한 충분한 자외선 흡수능이 얻어지므로 우수한 내후성 및 투명성이 얻어진다.
?광안정제?
본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서, 코팅제 조성물은 광안정제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 광안정제는 힌더드 아민계 광안정제인 것이 바람직하고, 반응성 관능기 A4를 갖는 힌더드 아민계 광안정제인 것이 보다 바람직하다. 반응성 관능기 A4를 갖는 힌더드 아민계 광안정제는, 코팅제 조성물의 제1 형태에 있어서 설명한 반응성 관능기 A1을 갖는 힌더드 아민계 광안정제와 동일하다.
?각종 첨가제?
본 발명의 코팅제 조성물의 제5 형태에 있어서, 코팅제는 그의 성능을 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들어 중합 금지제, 가교제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 산화 방지제, 레벨링제, 틱소성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제 등을 들 수 있다.
[시트 1]
본 발명의 시트의 제1 형태(이하, 간단히 「시트 1」이라고 칭하는 경우가 있음)는 코팅제 조성물 1을 가교 경화하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 것이며, 상기 표면 보호층을 가지면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 시트 1은, 상기 표면 보호층을 단독으로 시트로 하는 것도 가능하지만, 기재 상에 코팅제 조성물 1을 가교 경화하여 이루어지는 표면 보호층을 형성한 형태로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 시트 1의 바람직한 용도로서는 투명성을 필요로 하는 용도, 화장 시트에의 용도 등을 들 수 있으며, 이하 용도별로 본 발명의 시트를 설명한다.
?투명성을 필요로 하는 용도?
우선, 본 발명의 시트 1이 창 유리의 보호 시트나 비닐 하우스 등과 같은 투명성을 필요로 하는 용도에 사용되는 경우에 대하여 설명한다.
<기재>
투명성을 필요로 하는 용도에 사용되는 본 발명의 시트(이하, 시트 1α라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서, 사용되는 기재로서는 플라스틱 필름, 플라스틱 시트가 바람직하고, 폴리올레핀 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리이미드 수지 등을 포함하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
이들 기재는, 그 위에 형성되는 층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 편면 또는 양면에 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 열풍 처리, 오존ㆍ자외선 처리법 등의 산화법이나, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등의 요철화법과 같은 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 기재는, 기재와 표면 보호층의 층간 밀착성이나, 각종 피착재와의 접착성의 강화 등을 위한 프라이머층이나, 이면 프라이머층을 형성하는 등의 처리를 실시하여도 된다. 프라이머층의 형성에 사용되는 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 아크릴계 수지, 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 이면 프라이머층(7)에 사용되는 재료는 피착재에 따라 적절하게 선택된다.
또한, 투명성을 저해하지 않는 범위 내이면, 색채를 정돈하기 위한 도장이나 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 형성되어 있어도 된다.
기재의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 내구성을 확보하고, 또한 범용성을 고려하면, 통상 20 내지 200㎛ 정도, 바람직하게는 30 내지 150㎛의 범위이다.
<표면 보호층>
표면 보호층은, 본 발명의 코팅제 조성물 1을 가교 경화하여 이루어지는 층이다. 보다 구체적으로는, 상기한 기재 상에 코팅제 조성물 1을 도포 시공하고, 전리 방사선 등을 조사함으로써 가교 경화시켜 형성하는 층이다.
코팅 조성물 1의 도포 시공은 경화 후의 두께가 통상 1 내지 20㎛ 정도가 되도록 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코트에 의해 행한다. 또한, 우수한 내후성과 그의 지속성, 나아가 투명성과 방오성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 2 내지 20㎛이다.
본 발명의 코팅제 조성물 1의 도포 시공에 의해 형성한 미경화 수지층은, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 가교 경화함으로써 표면 보호층이 된다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그의 가속 전압에 대해서는 사용하는 수지나 층의 두께에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다.
조사선량은 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트의 가교 밀도가 포화하는 양이 바람직하며, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위에서 선정된다.
전자선원으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 코크로프트 월턴형, 반데 그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.
또한, 전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 파장 190 내지 380nm의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등이 사용된다.
또한, 표면 보호층은 오목부를 가져도 된다. 표면 보호층에 오목부를 형성하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 엠보스 가공에 의해 실시된다. 엠보스 가공은 공지된 매엽 또는 윤전식의 엠보스기를 사용하는 통상의 방법에 의해 행하면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 시트 1α는 우수한 내후성과 그의 지속성, 투명성, 코팅제에 상기 실리케이트 화합물을 함유하는 경우에는 더욱 우수한 방오성을 갖는 것이 된다. 그리고, 창 유리의 보호 시트나 비닐 하우스 등과 같은 투명성을 필요로 하는 용도에 적절하게 사용된다.
?화장 시트?
본 발명의 시트 1은 화장 시트로서도 적절하게 사용된다. 예를 들어, 상기한 투명성을 필요로 하는 용도에 사용되는 시트 1α, 혹은 이것에 무늬를 형성한 시트 1α도 화장 시트로서 채용할 수 있는데, 이하 화장 시트로서 보다 바람직한 형태에 대하여 도 1 내지 도 3을 사용하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 화장 시트로서 사용되는 본 발명의 시트(이하, 시트 1β라고 칭하는 경우가 있음)의 바람직한 형태의 단면을 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시하는 형태는 기재(2) 상에 무늬 인쇄층(3), 표면 보호층(6)이 순서대로 적층된 것이며, 도 2에 도시하는 형태는 기재(2) 상에 무늬 인쇄층(3), 투명 수지층(4), 프라이머층(5) 및 본 발명의 코팅제 조성물 1을 가교 경화하여 이루어지는 표면 보호층(6)이 이 순서대로 적층된 것이다. 또한, 도 2에 있어서는, 기재(2)의 이면에 이면 프라이머층(7)이 형성되고, 또한 무늬 인쇄층(3)과 투명 수지층(4)의 사이에 접착제층(8)이 형성되어 있다. 나아가, 투명 수지층(4)은 프라이머층측 표면에 오목부를 갖고, 상기 오목부에 대하여 와이핑이 실시된 착색 수지층(9)이 형성되어 있다. 이하, 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
?기재(2)?
본 발명의 시트 1β에서 사용되는 기재(2)는 통상 화장 시트용으로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 각종 종이류, 각종 섬유의 직포나 부직포, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 금속박, 금속 시트, 금속판, 목재 등의 목질계의 판, 요업계 소재 등을 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이들 재료는 각각 단독으로 사용하여도 되지만, 종이끼리의 복합체나 종이와 플라스틱 필름의 복합체 등 임의의 조합에 의한 적층체이어도 된다. 이들 중 가공성 등을 고려하면, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트가 바람직하고, 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐 공중합체, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리올레핀계 수지의 기재가 바람직하고, 가공성을 고려하면 폴리프로필렌, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지로서는 호모 폴리프로필렌 수지, 랜덤 폴리프로필렌 수지, 블록 폴리프로필렌 수지, 및 폴리프로필렌 결정부를 갖고, 또한 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 공중합체 등도 바람직하다. 그 밖에 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공단량체를 15몰% 이상 포함하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등도 바람직하게 들 수 있다.
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는 경질 세그먼트에 이소택틱 폴리프로필렌, 연질 세그먼트에 어택틱 폴리프로필렌을 질량비 80:20으로 혼합한 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 기재는, 예를 들어 캘린더법, 인플레이션법, T다이 압출법 등에 의해 얻을 수 있다.
기재(2)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 가공성, 유연성, 강도 등의 관점에서 50 내지 150㎛의 범위인 것이 바람직하고, 50 내지 120㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 기재(2)는 상기 시트 1α의 기재와 마찬가지로 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시하거나 프라이머층을 형성할 수도 있다. 또한, 안료나 염료를 사용하여 착색할 수도 있다. 기재 시트의 착색 형태에는 투명 착색과 불투명 착색(은폐 착색)이 있고, 이것들은 그 용도에 따라 임의로 선택할 수 있다.
<무늬 인쇄층(3)>
도 1 및 도 2에 도시되는 무늬 인쇄층(3)은 본 발명의 시트 1에 장식성을 부여하는 것이며, 바람직하게는 무늬층(3a) 및 착색층(3b)으로 이루어진다. 또한, 나중에 상세하게 설명하는 바와 같이, 기재(2)의 색채 등을 그대로 이용하고, 은폐할 필요가 없는 경우에는 무늬층(3a)만을 형성하여도 되며, 한편 무늬를 필요로 하지 않는 경우에는 착색층(3b)만을 형성하여도 된다.
무늬 인쇄층의 형성은, 통상은 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄, 잉크젯 프린트 등의 공지된 인쇄법 등으로 형성할 수 있다.
무늬층(3a)은 기재(2)에 장식성을 부여하는 것이며, 다양한 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성된다. 모양으로서는 나무결 모양, 대리석 모양(예를 들어 트라버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 돌결 모양, 옷감결이나 천 형상의 모양을 모방한 천 모양, 바둑판 모양, 벽돌 적층 모양 등이 있고, 이것들을 복합한 나무쪽, 패치워크 등의 모양도 있다. 이들 모양은 통상의 황색, 적색, 청색 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성되는 것 외에, 모양을 구성하는 개개의 색의 판을 준비하여 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
무늬층(3a)에 사용하는 무늬 잉크로서는 바인더에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절하게 혼합한 것이 사용된다.
바인더 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지 등의 공지된 바인더 중에서, 요구되는 물성, 인쇄 적성 등에 따라 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 니트로셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 메틸/(메트)아크릴산 부틸/(메트)아크릴산 2-히드록시에틸 공중합체 등의 아크릴 수지 외에 우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등의 단체 또는 이것들을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다.
이들 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
착색제로서는 카본 블랙(먹), 철흑, 티타늄백, 안티몬백, 황납, 티타늄황, 벵가라, 카드뮴적, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄, 놋쇠 등의 비늘 조각 형상 박편으로 이루어지는 금속 안료, 이산화티타늄 피복 운모, 염기성 탄산납 등의 비늘 조각 형상 박편으로 이루어지는 진주 광택(펄) 안료 등이 사용된다.
용제(또는 분산매)로서는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 석유계 유기 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 에스테르계 유기 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제; 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제; 물 등의 무기 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제(또는 분산매)는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 무늬 잉크에는 가교제를 첨가하여도 된다. 가교제로서는 이소시아네이트기 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 실라놀기 함유 화합물 등을 들 수 있지만, 이소시아네이트기 함유 화합물이 바람직하다.
착색층(3b)은, 통상 기재(2)를 전체면에 걸쳐 피복하는 한결같고 균일한 층이며, 본 발명의 시트 1의 의장성을 높이는 목적에서 필요에 따라 형성되는 층이다. 은폐층 혹은 전체면 솔리드층이라고도 칭해지는 것이며, 기재(2)의 표면에 의도한 색채를 부여하는 것이다. 통상 불투명색으로 형성하는 경우가 많지만, 착색 투명색으로 형성하여 하지가 갖고 있는 모양을 살리는 경우도 있다. 또한, 기재(2)가 백색인 것을 살리는 경우나, 기재(2) 자체가 적절하게 착색되어 있는 경우에는 착색층(3b)의 형성을 행할 필요는 없다.
착색층(3b)에 사용하는 잉크로서는 무늬층(3a)에서 사용한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
<투명 수지층(4)>
도 2에 도시되는 투명 수지층(4)은, 본 발명의 시트 1에 있어서, 무늬 인쇄층(3)을 보호하고, 또한 본 발명의 시트에 내후성을 부여하는 것이다. 투명 수지층(4)은 투명성의 것이라면 한정되지 않고, 무색 투명, 착색 투명 및 반투명 모두를 포함한다.
투명 수지층(4)으로서는, 예를 들어 열가소성 수지에 의해 형성된 것을 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 연질, 반경질 또는 경질 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 에스테르 공중합체, 아이오노머, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 투명 수지층(4)으로서 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
투명 수지층(4)은 필요에 따라 착색되어도 된다. 이 경우에는 상기와 같은 열가소성 수지에 대하여 착색제(안료 또는 염료)를 첨가하여 착색할 수 있다. 착색제로서는 공지 또는 시판 중인 안료 또는 염료를 적절하게 사용할 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있고, 또한 착색제의 첨가량도 원하는 색조 등에 따라 적절하게 설정하면 된다.
또한, 투명 수지층(4)에는 내후성 개선제로서 자외선 흡수제(UVA)나 광안정제를 함유시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제(UVA)는 유해한 자외선을 흡수하여, 본 발명의 화장 시트의 장기 내후성, 안정성을 향상시킨다. 또한, 광안정제(HALS)는, 자체는 자외선을 거의 흡수하지 않지만, 자외선 에너지에 의해 발생하는 유해한 프리라디칼을 효율적으로 포착함으로써 안정화되는 것이다.
자외선 흡수제로서는 무기계, 유기계 중 어느 것이어도 되며, 무기계 자외선 흡수제로서는 평균 입경이 5 내지 120nm 정도인 산화티타늄, 산화세륨, 산화아연 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 아크릴로니트릴계 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 자외선 흡수능이 높고, 또한 자외선 등의 고에너지에 대해서도 열화하기 어려운 트리아진계가 보다 바람직하다. 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 상기한 코팅제 조성물에 사용되는 것을 바람직하게 들 수 있다.
광안정제로서는, 상기한 코팅제 조성물에 포함되는 힌더드 아민계 광안정제(HALS) 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제나 광안정제로서 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광안정제를 사용할 수도 있다.
투명 수지층(4)에서의 자외선 흡수제의 함유량은, 투명 수지층(4)을 형성하는 수지 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 1질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.3 내지 0.8질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상이면 본 발명의 화장 시트에 충분한 내후성을 부여할 수 있고, 1질량부 이하이면 블리드 아웃하는 일이 없다.
투명 수지층(4)에서의 광안정제의 함유량은, 투명 수지층(4)을 형성하는 수지 100질량부에 대하여 통상 0.05 내지 0.8질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량부의 범위이다. 0.05질량부 이상이면 본 발명의 화장 시트에 충분한 내후성을 부여할 수 있고, 0.8질량부 이하이면 블리드 아웃하는 일이 없다.
또한, 투명 수지층(4)에는 필요에 따라 충전제, 광택 소거제(매트제), 난연제, 활제, 대전 방지제, 산화 방지제, 연질 성분(예를 들어 고무) 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
투명 수지층(4)의 형성 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 다양한 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 미리 형성된 시트 또는 필름을 인접하는 층에 적층하는 방법, 투명 수지층(4)을 형성할 수 있는 수지 조성물을 용융 압출함으로써 인접하는 층 상에 도포 시공하는 방법, 인접하는 층과 함께 라미네이트하는 방법 등의 모두를 채용할 수 있다.
본 발명에서는 용융 압출에 의해 투명 수지층(4)을 형성하는 것이 바람직하고, 투명 수지층(4)은 폴리올레핀계 수지를 용융 압출에 의해 도포 시공하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 무늬 인쇄층(3) 상에 미리 접착제층(8)을 형성하고, 당해 접착제층(8) 상에 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머를 용융 압출하여 도포 시공함으로써 투명 수지층(4)을 적절하게 형성할 수 있다. 용융 압출의 방법은, 예를 들어 T다이 등을 사용하는 공지된 방법에 따라 실시하면 된다.
또한, 투명 수지층(4)의 두께는 최종 제품의 용도, 사용 방법 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 20 내지 250㎛, 특히 50 내지 200㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
(투명 수지층 오목부)
투명 수지층(4)은 도 1에 도시한 바와 같이 오목부를 가져도 된다. 투명 수지층에 오목부를 형성하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 엠보스 가공에 의해 실시된다. 엠보스 가공은 공지된 매엽 또는 윤전식의 엠보스기를 사용하는 통상의 방법 외에, 무늬 인쇄층(3) 상에 투명 수지층(4)을 적층하는 공정에서 동시에 엠보스 가공을 행하는 방법(소위 더블링 엠보스법)을 이용하여 행하여도 된다.
또한, 투명 수지층(4)의 표면(겉면) 및/또는 이면에는 인접하는 층과의 접착성을 높이기 위하여, 필요에 따라 코로나 방전 처리를 행할 수도 있다. 코로나 방전 처리의 방법ㆍ조건은 공지된 방법에 따르면 된다.
<착색 수지층(9)>
상기의 투명 수지층(4)에 형성된 오목부에는, 와이핑 가공을 실시하여 착색 수지층(9)을 형성하는 것이 의장성 및 내후성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 와이핑 가공이란, 엠보스 가공으로 형성한 오목부에 닥터 블레이드에 의해 표면을 깎으면서 착색 잉크 조성물을 충전하는 가공을 말한다.
착색 잉크 조성물은, 바람직하게는 공지된 착색제(염료 또는 안료)를 바인더 수지인 폴리카르보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트나 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 혹은 폴리카르보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴폴리올을 포함하는 수지와 함께 용제(또는 분산매) 중에 용해(또는 분산)시켜 얻어진다. 착색 잉크 조성물에 포함되는 착색제, 용매 등은, 무늬 인쇄층에서 상술한 착색제, 용매 등과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
바인더 수지로서 상기한 폴리카르보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리카르보네이트디올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 고분자를 라디칼 중합 개시제로서 사용하고, (메트)아크릴 단량체를 라디칼 중합시켜 얻어지는 수지이다.
여기서, 디이소시아네이트로서는 방향족계 이소시아네이트, 지방족계 이소시아네이트, 지환식계 이소시아네이트, 혹은 이들의 부가체, 다량체 등을 들 수 있으며, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 이소시아네이트나, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지환식계 이소시아네이트가 바람직하다.
아크릴 단량체로서는 (메트)아크릴산이나 알킬기의 탄소수가 1 내지 6 정도인 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 바람직하게 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카르보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴 성분과 우레탄 성분의 질량비는 특별히 제한되지 않지만, 내후성, 내용제성의 면에서 우레탄 성분:(메트)아크릴 성분의 질량비를 80:20 내지 20:80의 범위로 하는 것이 바람직하고, 70:30 내지 30:70의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴 및 우레탄 성분의 함유량이 상기의 범위 내이면 과도하게 단단한 도막이 되는 일이 없고, 충분한 가공 적성이 얻어지고, 절곡 가공 시에 수지 표면 상에 흰 줄무늬(백화)가 발생하는 등의 문제가 생기지 않는다.
폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트는 폴리에스테르디올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르계 폴리우레탄 고분자를 라디칼 중합 개시제로서 사용하고, (메트)아크릴 단량체를 라디칼 중합시켜 얻어지는 수지이다. 디이소시아네이트나 (메트)아크릴 단량체는, 상기한 폴리카르보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트의 중합에 사용하는 것으로부터 적절하게 선택되는 것이다.
또한, 아크릴폴리올은 상기한 (메트)아크릴 단량체에 히드록실기가 도입된 것이다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴 단량체에 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시(메트)아크릴레이트를 공중합시켜 합성할 수 있다. 이들 (메트)아크릴폴리올은 가교제로서의 기능을 한다.
상기 폴리카르보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴폴리올의 질량비는, 폴리카르보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트 단독의 100:0 내지 10:90의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0 내지 30:70의 범위이다. 이 범위이면, 충분한 내후성이 얻어진다. 또한, (메트)아크릴폴리올만이면 내후성이 저하할 뿐만 아니라, 이것이 이소시아네이트와 반응을 일으키기 때문에 경시적으로 전리 방사선 경화성 수지와의 밀착성이 변화하여, 안정된 성능이 발현되지 않는 경우가 있다.
착색 수지층(9)은, 상술한 바와 같이 투명 수지층(4)의 오목부에 잉크 조성물을 도입함으로써 형성된다. 이러한 오목부에 형성되는 착색 수지층(9)과 상기 무늬 인쇄층(3)의 상승 효과에 의해 의장 효과가 향상된다. 특히, 나무결 도관 홈 요철의 오목부에 착색 수지층을 형성시킴으로써, 보다 실제의 나무결에 가까운 의장을 표현할 수 있고, 이에 의해 상품 가치를 높일 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 와이핑 가공에 사용되는 잉크 조성물 중에 자외선 흡수제(UVA)나 광안정제(HALS)를 함유시킴으로써, 착색 수지층(9)에 내후성을 부여할 수 있다.
<접착제층(8)>
접착제층(8)은 무늬 인쇄층(3)에 의한 요철을 고르게 하여, 기재(2)와 투명 수지층(4)의 접착성을 향상시키는 기능이 있으며, 투명한 수지층으로 이루어진다.
접착제층(8)의 형성에 사용되는 잉크로서는, 바인더에 필요에 따라 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 자외선 흡수제, 광안정제 및 경화제 등을 적절하게 혼합한 것이 사용된다. 상기 바인더로서는 특별히 제한은 없지만, 아크릴/폴리우레탄계 공중합체가 유연성, 강인성 및 탄성을 겸비하고 있어 바람직하다. 또한, 환경을 고려한 경우에는 염소를 함유하는 수지계는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 접착제층(8)의 도포량은 2 내지 25g/m2의 범위인 것이 바람직하다. 2g/m2 이상이면 기재(2)와 투명 수지층(4)의 충분한 접착성이 얻어지고, 25g/m2 이하이면 경제적으로 바람직하다. 이상의 점에서 상기 잉크의 도포량은 기재(4)의 종류에도 따르지만, 통상 3 내지 20g/m2의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 접착제층(8)의 두께로서는 통상 2 내지 25㎛의 범위이고, 3 내지 20㎛의 범위가 바람직하다.
<프라이머층(5)>
본 발명의 시트 1β는, 바람직하게는 투명 수지층(4) 상에 프라이머층(5)이 적층된다.
프라이머층(5)은 상기한 착색 수지층(9)을 형성하는 잉크 조성물에서 사용하는 바인더 수지로부터 적절하게 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리카르보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트나 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 혹은 폴리카르보네이트계 우레탄(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴폴리올을 포함하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지를 사용함으로써, 매우 높은 내후성을 본 발명의 시트 1β에 부여할 수 있다.
상기 프라이머층(5)에는 내후성을 더욱 향상시키기 위하여, 투명 수지층(4)에서 사용한 것과 마찬가지의 내후성 개선제를 함유하는 것이 바람직하고, 자외선 흡수제(UVA)나 광안정제(HALS)를 함유시키는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량은, 프라이머층(5)을 형성하는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 25질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 25질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 20질량부이며, 특히 바람직하게는 5 내지 20질량부이다. 또한, 광안정제의 함유량은 프라이머층(5)을 형성하는 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 7질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량부이며, 특히 바람직하게는 2 내지 5질량부이다.
프라이머층(5)의 두께에 대해서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 충분한 내후성을 얻는다고 하는 관점에서 0.5 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 1 내지 5㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
프라이머층의 형성은, 상기 수지 조성물을 그대로 또는 용매에 용해 혹은 분산시킨 상태에서 사용하며, 공지된 인쇄 방법, 도포 방법 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 프라이머층(5)은 도 2에 도시한 바와 같이 요철을 갖는 형태로 하여도 되고, 균일하고 요철을 갖지 않는 형태이어도 된다. 의장성 향상의 관점에서는 요철을 갖는 형태인 것이 바람직하다.
<표면 보호층(6)>
본 발명의 시트 1β는 최표면에 표면 보호층(6)을 갖는다. 상기 표면 보호층(6)은, 상기한 본 발명의 시트 1α의 표면 보호층과 동일하다. 또한, 표면 보호층(6)은 의장성 향상의 관점에서 오목부를 갖는 것이 바람직하다. 표면 보호층(6)에 오목부를 형성하는 방법에 대해서도 시트 1α의 표면 보호층과 동일하다.
또한, 표면 보호층(6)은, 도 2에 도시한 바와 같이 요철을 갖는 형태로 하여도 되고, 균일하고 요철을 갖지 않는 형태이어도 된다. 의장성 향상의 관점에서는 요철을 갖는 형태인 것이 바람직하다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 균일하고 요철을 갖지 않는 표면 보호층에 오목부를 형성하여도 된다. 이 경우의 상기 오목부를 형성하는 방법으로서는 엠보스 가공 등, 투명 수지층(4)에 오목부를 형성하는 것과 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다.
?화장판?
본 발명의 시트 1은, 상기 시트 1의 표면 보호층이 최표면층이 되도록 피착재에 적층하여 화장판으로서 이용할 수 있다. 화장판에는 상기한 시트 1α 및 시트 1β 모두를 채용할 수 있지만, 의장성의 관점에서는 시트 1β를 적층하는 것이 바람직하다.
<피착재>
피착재로서는 특별히 제한되는 것이 아니며, 공지된 화장판에 사용되는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 목질재, 금속, 세라믹스, 플라스틱, 유리 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 시트 1은 강판 등의 금속 재료, 목질재에 적절하게 사용할 수 있다. 강판으로서는, 구체적으로는 용융 아연 도금 강판 등을 들 수 있고, 목질재로서는 구체적으로는 삼목, 노송나무, 느티나무, 소나무, 나왕, 티크, 멜라피 등의 각종 소재로 만들어진 무늬목, 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드, 중밀도 섬유판(MDF) 등을 들 수 있다.
본 발명의 시트 1의 각종 피착재에의 적층 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 접착제에 의해 시트 1을 피착재에 접착하는 방법 등을 채용할 수 있다. 접착제는 피착재의 종류 등에 따라 공지된 접착제로부터 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어, 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐, 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 아이오노머 등 외에, 부타디엔/아크릴로니트릴 고무, 네오프렌 고무, 천연 고무 등을 들 수 있다.
또한, 접착제로 본 발명의 시트 1을 각종 피착재에 접착할 때에, 이면 프라이머층(7)을 형성하는 것이 접착성을 높일 수 있으므로 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 화장판은, 예를 들어 벽, 천장, 바닥 등의 건축물의 내장재, 창틀, 도어, 난간 등의 건구의 표면 화장판, 가구 또는 약전, OA 기기 등의 캐비넷의 표면 화장판, 현관 도어 등의 외장재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 시트 1을 사용한 화장판은 내후성이 우수하고, 가공 적성이 높기 때문에, 강판 등에 부착되어 현관 등의 외장재로서 사용하는 것이 적합하다.
[시트 2]
본 발명의 시트의 제2 형태(이하, 간단히 「시트 2」라고 칭하는 경우가 있음)는 코팅제 조성물 2를 가교 경화하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 것이며, 상기 표면 보호층을 가지면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 시트 2의 바람직한 형태는 도 1 및 도 2에 도시되는 형태, 즉 상기한 시트 1α 및 시트 1β와 동일한 형태이다.
또한, 본 발명의 시트 2는 피착재에 적층하여 화장판으로 할 수 있다. 상기 화장판의 구성은, 본 발명의 시트의 제1 형태에서 설명한 화장판과 동일하다.
[시트 3]
본 발명의 시트의 제3 형태(이하, 간단히 「시트 3」이라고 칭하는 경우가 있음)는 코팅제 조성물 3을 가교 경화하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 것이며, 상기 표면 보호층을 가지면 특별히 제한은 없다. 도 4는 본 발명의 시트 3의 바람직한 형태의 단면을 도시하는 모식도이다. 도 4에 도시하는 형태는 기재(2)의 한쪽 면에 프라이머층(4), 표면 보호층(6)이 순서대로 적층된 것이다.
?기재?
본 발명의 시트 3에서 기재(2)로서 사용되는 것으로서는 플라스틱 필름, 플라스틱 시트가 바람직하며, 폴리올레핀 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 것을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가시광 투과성이나 작업성 등을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/부텐 공중합체, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리올레핀 수지의 기재 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
<자외선 흡수제>
본 발명의 시트 3에서 사용되는 기재(2)는, 내후성을 향상시킬 목적에서 자외선 흡수제를 바람직하게 함유한다. 자외선 흡수제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 트리아진계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 벤조산계, 살리실산계, 말론산 에스테르계, 옥살산 아닐리드계, 옥살산 아미드계 등을 바람직하게 들 수 있다.
기재(2) 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 기재(2)에 사용되는 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 시트 3에 대하여 효율적으로 우수한 내후성을 부여할 수 있다.
<대전 방지제>
본 발명의 시트 3에 자정 성능 및 가시광 투과성을 부여하는 관점에서, 기재(2)는 대전 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 대전 방지제로서는 폴리에테르/폴리올레핀 공중합체, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에테르아미드이미드 등의 폴리에테르 구조를 포함하는 고분자형 대전 방지제를 바람직하게 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에테르/폴리올레핀 공중합체 및 폴리에테르에스테르아미드가 보다 바람직하다.
여기에서, 폴리에테르/폴리올레핀 공중합체로서는 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등에 의한 폴리에테르 부분과 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등에 의한 폴리올레핀 부분이 교대로 결합한 블록 공중합체 외에 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있지만, 자정성을 부여하는 관점에서는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 대전 방지제는 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들어 폴리에테르/폴리올레핀 공중합체의 대전 방지제로서는 「펠레스타트 300」, 「펠레스타트 230」, 「펠레스타트 303」 등의 시판품을, 폴리에테르에스테르아미드의 대전 방지제로서는 「펠레스타트 6321」 등의 시판품을 들 수 있다.
기재(2) 중의 대전 방지제의 함유량은, 기재(2)에 사용되는 수지 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부 정도이고, 바람직하게는 10 내지 20질량부이다. 대전 방지제의 함유량이 상기 범위이면, 본 발명의 시트 3에 대하여 효율적으로 우수한 자정 성능 및 가시광 투과성을 부여할 수 있다.
기재(2)는, 그 위에 형성되는 층과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 편면 또는 양면에 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 열풍 처리, 오존ㆍ자외선 처리법 등의 산화법이나, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등의 요철화법과 같은 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
기재 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 우수한 내후성을 확보하고, 또한 작업성이나 범용성을 고려하면, 통상 20 내지 200㎛ 정도, 바람직하게는 30 내지 150㎛의 범위이다.
본 발명의 시트 3에 있어서, 기재(2)는 상기의 수지나 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 혼합한 수지 조성물을, 예를 들어 캘린더법, 인플레이션법, T다이 압출법 등에 의해 필름화하고, 보다 바람직하게는 2축 연신함으로써 제조된다.
?프라이머층?
기재(2)는, 그 기재(2)와 표면 보호층(6)의 층간 밀착성의 강화 등을 위한 프라이머층(4)을 형성하는 등의 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 프라이머층(4)의 형성에 사용되는 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 수지, 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 우레탄아크릴계 수지, 염소화 폴리프로필렌, 염소화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 프라이머층(4)의 형성에 사용되는 재료로서 폴리카르보네이트계 우레탄/아크릴 공중합 수지나 폴리에스테르계 우레탄/아크릴 공중합 수지, 혹은 폴리카르보네이트계 우레탄아크릴과 아크릴 혹은 아크릴폴리올로 이루어지는 수지도 바람직하게 들 수 있다.
여기서, 폴리카르보네이트계 우레탄/아크릴 공중합 수지는, 폴리카르보네이트디올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리카르보네이트계 폴리우레탄 고분자를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 아크릴 단량체와 라디칼 중합시켜 얻어지는 수지이다. 또한, 폴리에스테르계 우레탄/아크릴 공중합 수지는, 폴리에스테르디올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르계 폴리우레탄 고분자를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 아크릴 단량체와 라디칼 중합시켜 얻어지는 수지이다.
프라이머층(4)에는 표면 보호층에 사용되는 자외선 흡수제나 광안정제를 함유시킬 수도 있으므로, 본 발명의 시트 3에 보다 우수한 내후성을 부여할 수도 있다. 자외선 흡수제의 함유량은, 프라이머층(4)의 형성에 사용되는 수지 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 25질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 광안정제의 함유량은, 프라이머층(4)의 형성에 사용되는 수지 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 20질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 가시광 투과성을 저해하지 않는 범위 내이면, 색채를 정돈하기 위한 도장이나 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 형성되어 있어도 된다.
?표면 보호층?
표면 보호층(6)은, 상기한 본 발명의 코팅제 조성물 3을 가교 경화하여 이루어지는 층이다. 표면 보호층(6)의 두께는 3 내지 20㎛가 바람직하고, 3 내지 15㎛가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12㎛이다. 표면 보호층(6)의 두께가 상기 범위 내이면, 우수한 자정 성능 및 가시광 투과성과 내광성이 효율적으로 얻어진다. 또한, 우수한 작업성도 얻어진다.
?이면 코팅층?
본 발명의 시트 3은, 상기 표면 보호층(6)을 형성한 기재(2)의 면의 반대측의 면에 이면 코팅층(도시하지 않음)을 형성할 수 있다. 본 발명의 시트 3의 용도에 따른 성능을 이면 코팅층에 부여할 수 있고, 상기 표면 보호층(6)과 동일한 층을 형성할 수도 있고, 상기 표면 보호층(6)과는 다른 기능을 갖는 층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 시트 3을 농업용 필름으로서 사용하는 경우에는, 이면 코팅층은 방적제(防滴劑)를 함유하는 층인 것이 바람직하다.
<방적제>
본 발명의 시트 3에서 사용되는 방적제로서는, 일반적으로 사용되는 방적제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양면 계면 활성제 등의 계면 활성제 외에, 실리카, 알루미나 및 산화티타늄 등의 무기 화합물의 입자 등을 바람직하게 들 수 있고, 방적성 특히 방적성의 지속성의 관점에서는 무기 화합물의 방적제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시트 3에 있어서는, 상기한 무기 화합물 중 실리카 입자가 바람직하고, 평균 1차 입자 직경이 1 내지 300nm, 바람직하게는 1 내지 200nm, 보다 바람직하게는 1 내지 50nm의 실리카 입자가 바람직하다. 상기의 평균 1차 입자 직경을 갖는 실리카 입자를 사용함으로써, 특히 우수한 유적성(流滴性)의 지속성이 얻어진다.
비이온 계면 활성제로서는 다가 알코올형 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 모두가 사용되지만, 구체적으로는 다가 알코올형 계면 활성제에서는 소르비탄 모노 지방산 에스테르의 스테아르산 소르비탄 에스테르, 올레산 소르비탄 에스테르 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제에서는 폴리옥시에틸렌올레산 에스테르, 폴리옥시에틸렌올레산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌스테아르산 에스테르 등을 들 수 있다.
음이온 계면 활성제로서는 황산 에스테르염의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 술폰산염의 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 인산 에스테르염의 알킬인산칼륨 등을 들 수 있고, 양이온 계면 활성제로서는 제1 내지 제3급의 아민염이나 제4급 암모늄염 등을 들 수 있고, 양쪽성 계면 활성제로서는 아미노산형 양쪽성 계면 활성제, 베타인형 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 계면 활성제로서 반응성을 갖는 계면 활성제도 바람직하게 사용된다. 반응성을 갖는 계면 활성제로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 관능기를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.
이면 코팅층은, 그 이면 코팅층을 형성하는 방적제와 후술하는 바인더 수지를 포함하는 이면용 코팅제 조성물에 의해 형성되며, 상기 이면 코팅층에서의 방적제의 함유량은 바인더 수지와 방적제의 배합 질량비는 5/95 내지 60/40이 바람직하고, 5/95 내지 55/45가 보다 바람직하고, 5/95 내지 30/70이 더욱 바람직하다. 방적제의 함유량이 상기 범위 내이면, 우수한 방적성의 효과가 효율적으로 얻어져, 이면 코팅층에 백화 등이 발생하는 일이 없다. 또한, 복수의 시트끼리를 열융착에 의해 연결하는 것이 용이하게 되는, 즉 가공성이 향상된다.
<바인더 수지>
이면 코팅층은, 통상 방적제와 바인더 수지를 포함하는 이면용 코팅제 조성물을 도포 시공하고 경화시켜 얻는다. 바인더 수지로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 공지된 바인더 중에서 적절하게 선택하면 되며, 예를 들어 니트로셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 메틸/(메트)아크릴산 부틸/(메트)아크릴산 2-히드록시에틸 공중합체 등의 아크릴 수지; 그 밖에 우레탄 수지, 염화비닐/아세트산 비닐 공중합체, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등의 단체 또는 이것들을 포함하는 혼합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 바인더 수지로서는 전리 방사선 경화성 수지를 바람직하게 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 수지를 사용하면, 우수한 방적성이 얻어지고, 특히 그의 지속성이 우수한 것이 된다. 또한, 우수한 가공성도 얻어진다. 이면 코팅층에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지로서는, 상기의 표면 보호층의 형성에 사용할 수 있는 전리 방사선 경화성 수지로서 기재한 중합성 올리고머, 즉 에폭시(메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계나 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계의 올리고머 등의 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 올리고머를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들어 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 것이다.
이면 코팅층에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지로서 채용되는 우레탄(메트)아크릴레이트의 관능기수는 2 내지 16이 바람직하고, 2 내지 10이 보다 바람직하고, 2 내지 6이 더욱 바람직하다. 관능기수가 상기 범위 내이면, 우수한 방적성, 특히 그의 지속성이 우수한 것이 되고, 또한 우수한 가공성도 얻어진다.
<각종 첨가제>
이면 코팅층을 형성하는 이면 코팅제 조성물은, 이면 코팅층의 바람직한 중요한 성능인 방적성을 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들어 표면 보호층에 포함되는 자외선 흡수제 외에 중합 금지제, 가교제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 산화 방지제, 레벨링제, 틱소성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제 등을 들 수 있다.
이면 코팅층의 두께는 0.3 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5㎛가 보다 바람직하고, 0.5 내지 4㎛가 더욱 바람직하다. 이면 코팅층의 두께가 상기 범위 내이면, 우수한 방적성이 효율적으로 얻어진다. 또한, 우수한 작업성도 얻어진다.
?시트 3의 제조 방법?
본 발명의 시트 3은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 기재(2)의 한쪽 면에, 바람직하게 형성되는 프라이머층 형성용의 수지 조성물을 도포 시공하고, 계속해서 표면 보호층(6)을 형성하는 코팅제 조성물 3을 도포 시공한다. 여기서, 프라이머층 형성용의 수지 조성물 및 코팅제 조성물 3의 도포 시공은, 각각 경화 후의 두께가 상기 범위 내가 되도록 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코트에 의해 행한다.
코팅제 조성물 3을 도포 시공하여 형성한 미경화 수지층은, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 가교 경화함으로써 표면 보호층(6)이 된다. 상기 미경화 수지층 가교 경화의 방법은, 본 발명의 시트의 제1 형태의 시트 1의 표면 보호층에서의 가교 경화의 방법과 동일하다.
또한, 이면 코팅층을 형성하는 경우에는, 표면 보호층(6)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 도포 시공 전 또는 후에, 기재(2)의 표면 보호층(6)을 형성한 면과는 반대의 면에 이면 코팅층을 형성하는, 이면용 코팅제 조성물을 도포 시공한다.
이면 코팅층의 형성에서의 이면용 코팅제 조성물을 도포 시공하여 형성한 미경화 수지층은, 상기 코팅제 조성물에 사용하는 바인더 수지에 따라 경화 방법이 상이하며, 열경화성 수지나 열가소성 수지를 채용하는 경우에는 가열 처리에 의해 경화시켜 이면 코팅층으로 한다. 또한, 바인더 수지로서 전리 방사선 경화성 수지를 채용하는 경우에는, 상기의 표면 보호층(6)의 형성에 사용되는 코팅제 조성물 3과 마찬가지로 하여 가교 경화시켜 이면 코팅층으로 한다. 표면 보호층(6)의 형성의 순서에는 특별히 제한은 없지만, 통상 표면 보호층(6)을 가교 경화에 의해 형성한 후에 이면 코팅층을 형성하면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 시트 3은 우수한 자정 성능, 내후성 외에 가시광 투과성, 자외선 차단 성능, 내후 유지성, 작업성 및 이들의 지속성을 가지므로, 비닐 하우스 등의 농업 용도 혹은 창 유리의 보호 시트와 같은 용도에 특히 적절하게 사용된다. 또한, 이면 코팅층을 형성한 경우에는 방적성도 가지므로, 비닐 하우스 등의 농업 용도 혹은 창 유리의 보호 시트와 같은 용도에 대하여 보다 적합하게 사용된다.
본 발명의 시트 3을 비닐 하우스 등의 농업 용도에 사용하는 경우, 표면 보호층(6)을 외측(비닐 하우스의 외측)으로 하여 형성하는 것이 바람직하다. 표면 보호층(6)의 특징을 유효하게 활용하는 것이 가능하게 되고, 농업용 필름으로서 우수한 기능을 갖는 것이 된다.
[시트 4]
본 발명의 시트의 제4 형태(이하, 간단히 「시트 4」라고 칭하는 경우가 있음)는 코팅제 조성물 4를 가교 경화하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 것이며, 상기 표면 보호층을 가지면 특별히 제한은 없다. 시트 4의 구체적인 층 구성으로서는, 예를 들어
(1) 기재에 표면 보호층을 적층한 구성,
(2) 기재에 프라이머층 및 표면 보호층을 순서대로 적층한 구성,
(3) 기재에 무늬 인쇄층, 프라이머층 및 표면 보호층을 순서대로 적층한 구성,
(4) 기재에 투명 수지층, 프라이머층 및 표면 보호층을 순서대로 적층한 구성,
(5) 기재에 투명 접착제층, 투명 수지층, 프라이머층 및 표면 보호층을 순서대로 적층한 구성,
(6) 기재에 무늬 인쇄층, 투명 접착제층, 투명 수지층, 프라이머층 및 표면 보호층을 순서대로 적층한 구성 등을 들 수 있다. 이하, 구체적인 층 구성의 설명으로서, 상기 (6)의 층 구성을 예시하고 설명한다.
기재, 무늬 인쇄층(무늬층 및 착색층)은 시트 1의 것과 동일하다. 또한, 표면 보호층은, 본 발명의 코팅제 조성물 4를 사용하는 것 이외에는 시트 1의 것과 동일하다.
?프라이머층?
프라이머층은, 공지된 프라이머제를 기재의 편면 또는 양면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 프라이머제로서는, 예를 들어 아크릴 변성 우레탄 수지 등으로 이루어지는 우레탄 수지계 프라이머제, 우레탄/셀룰로오스계 수지(예를 들어, 우레탄과 니트로셀룰로오스의 혼합물에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하여 이루어지는 수지)를 포함하는 프라이머제 등을 들 수 있다.
프라이머제의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 20g/m2, 바람직하게는 0.5 내지 10g/m2 정도이다.
?투명 접착제층?
투명 접착제층은 무늬 인쇄층 상에 형성되는 층이다. 투명 접착제층은 투명성의 것이라면 특별히 한정되지 않고, 무색 투명, 착색 투명, 반투명 등의 모두를 포함한다. 투명 접착제층은 무늬 인쇄층과 투명 수지층을 접착하기 위하여 형성된다.
접착제로서는 특별히 한정되지 않고, 화장 시트의 분야에서 공지된 접착제를 사용할 수 있다. 이러한 접착제로서는, 예를 들어 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 아세트산 비닐 수지 등의 열가소성 수지, 열경화성 우레탄 수지 등의 경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트를 경화제로 하는 2액 경화형 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지도 적용할 수 있다.
투명 접착제층은, 예를 들어 접착제를 무늬 인쇄층 상에(엄밀하게는 무늬 모양층을 피복하도록 기재 상에) 도포하고, 투명 수지층을 구성하는 도포 시공제를 도포 시공한 후, 건조ㆍ경화시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 온도ㆍ건조 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 접착제의 종류에 따라 적절하게 설정하면 된다. 접착제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 롤 코트, 커튼 플로우 코트, 와이어 바 코트, 리버스 코트, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 에어나이프 코트, 키스 코트, 블레이드 코트, 스무스 코트, 콤마 코트 등의 방법을 채용할 수 있다.
접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 두께가 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 정도이다.
?투명 수지층?
투명 수지층은 투명한 한 착색되어 있어도 되고, 무늬 인쇄층을 시인할 수 있는 범위 내에서 반투명하여도 된다.
투명 수지층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체, 아이오노머, 폴리메틸펜텐, (메트)아크릴산 에스테르, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는 입체 규칙성을 갖는 폴리올레핀계 수지이다. 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우에는, 용융 폴리올레핀계 수지를 압출법에 의해 투명 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.
투명 수지층에는, 필요에 따라 충전제, 광택 소거제, 발포제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 라디칼 포착제, 연질 성분(예를 들어 고무) 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
투명 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10 내지 150㎛ 정도로 한다.
투명 수지층의 표면이며, 표면 보호층을 형성하는 면에는 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 전리 방사선 처리, 중크롬산 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 된다. 표면 처리는 각 처리의 통상법에 따라 행하면 된다.
?엠보스 가공?
상기 투명 수지층 상에 표면 보호층(최표면층)으로서 본 발명의 코팅제 조성물 4를 적층한 후, 표면 보호층의 표면에는 엠보스 가공을 실시하여도 된다.
엠보스 가공 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 매엽 또는 윤전식의 엠보스기를 사용하는 통상의 방법에 의해 행하면 된다. 요철 형상으로서는, 예를 들어 나무결판 도관 홈, 석판 표면 요철(화강암 벽개면 등), 천 표면 텍스처, 배 껍질, 모래결, 헤어 라인, 스트라이프 홈 등이 있다.
본 발명의 시트 4는 메톡시기를 갖는 알킬실리케이트가 포함되어 있기 때문에, 상기 시트에 물(빗물 등)이 접촉하면 알킬실리케이트의 가수분해에 의해 수산기가 발생하여 친수성이 얻어진다. 이러한 점에서, 본 발명에서는 메톡시기를 갖는 알킬실리케이트를 사용하기 때문에, 다른 알킬실리케이트(예를 들어, 에틸기나 부틸기를 갖는 알킬실리케이트)를 사용하는 경우보다도 친수성이 빠르게 얻어진다.
친수성의 발현에 의해 물의 습윤성이 높아지고, 시트 4의 자정 작용이 발현된다. 즉, 빗물 등에 의해 시트 4의 오염물이 제거되기 쉽고 오염물이 침착하기 어려워진다. 또한, 빗물 등에 의해 시트 4 전체에 얇은 수막이 형성되기 쉽고, 표면의 정전기의 발생이 억제되어, 그로 인해 대기 중의 먼지나 티끌이 접근하기 어려워진다. 또한, 본 발명의 코팅제 조성물 4를 사용하기 때문에, 3차원 가교 구조에 의해 알킬실리케이트가 탈락하기 어렵고, 그로 인해 내찰상성이 양호하고, 친수성 및 방담성을 장기에 걸쳐 유지하기 쉽다.
또한, 본 발명의 시트 4의 형성에 사용되는 코팅제 조성물 4는, 상기한 다른 층을 갖지 않고, 상기 코팅제 조성물 4의 도막을 경화시킴으로써 시트로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 코팅제 조성물 4는, 예를 들어 그라비아 코트, 롤 코트 등의 공지된 도포 시공법에 의해 필름 형상의 도막을 형성한 후, 도막을 경화시킴으로써 시트로서 이용할 수 있다. 이 도막은 코팅 대상의 구조물에 직접 형성하여도 되고, 박리 가능한 전사 시트 기재에 적층하여 형성하여도 된다. 도막을 경화시키기 위해서는, 예를 들어 전리 방사선을 조사하면 된다. 전리 방사선을 조사하는 것에 의한 경화의 방법은, 예를 들어 시트 1의 표면 보호층의 형성에서의 경화의 방법과 동일하다.
코팅제 조성물 4의 도막을 경화시킴으로써 얻어지는 시트의 두께는 특별히 한정되지 않고, 최종 제품의 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 정도이다. 이 시트는 상기한 코팅제 조성물 4를 사용하여 형성하는 표면 보호층과 동일한 성능을 갖는 것이다.
[시트 5]
본 발명의 시트의 제5 형태(이하, 간단히 「시트 5」라고 칭하는 경우가 있음)는 코팅제 조성물 5를 가교 경화하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 것이며, 상기 표면 보호층을 가지면 특별히 제한은 없다. 본 발명의 시트 5의 바람직한 형태는 도 4에 도시되는 형태, 즉 상기한 시트 3과 동일한 형태이다.
<실시예>
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
1. 코팅제 조성물 1 및 시트 1에 대하여
(평가 방법)
(1-1) 내후성의 평가(내후성 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 다이플라 윈테스 가부시끼가이샤제의 메탈 웨더에 세트하고, 라이트 조건(조도: 60mW/cm2, 블랙 패널 온도 63℃, 층내 습도 50% RH)에서 20시간, 결로 조건(조도: 0mW/cm2, 블랙 패널 온도 30℃, 층내 습도 98% RH)에서 4시간, 물 분무 조건(결로 조건의 전후 10초간)의 조건에서 800시간 방치하는 내후성 시험을 행하였다. 상기 시험 후, 25℃ 50% RH의 조건 하에서 2일간 유지하고 나서 시트 표면에 균열이나 백화 등의 외관을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 외관 변화는 전혀 없었음
○: 외관 변화는 거의 없었음
△: 외관 변화는 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 외관 변화가 현저하였음
(1-2) 내후 밀착성의 평가
상기 내후성 시험을 행한 시트에 대하여, 그 표면에 니찌반제의 셀로 테이프(등록 상표)를 부착하여 급격하게 박리하는 조작을 1회 행하였다. 이때의 기재 상에 형성한 각 층이 박리되는 지의 여부를 육안 관찰에 의해 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 층의 박리는 전혀 없었음
△: 층의 박리는 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 층의 박리가 현저하였음
(1-3) 끈적거림(블리드 아웃의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 80℃의 조건 하에서 24시간 보관한 후, 화장 시트의 표면을 손가락으로 만져 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 끈적거림은 전혀 없었음
△: 자외선 흡수제 등의 블리드에 의한 끈적거림은 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 블리드에 의한 끈적거림이 현저하였음
(1-4) 내용제성의 평가
300g/cm2의 추에 거즈를 고무 밴드에 의해 설치하고, 아세트산 에틸을 배어들게 한다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시트의 표면을 가로 방향으로 50왕복하고, 시트의 표면을 육안으로 보아 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 시트 표면의 변화는 전혀 보여지지 않았음
△: 시트 표면의 변화가 약간 보여졌지만, 실용상 문제는 없었음
×: 시트 표면의 변화가 현저하였음
(1-5) 황변의 평가
각 실시예 및 비교예에 있어서, 전자선을 조사한 직후의 시트 표면의 색조에 대하여 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 황변은 전혀 보여지지 않았음
△: 황변이 약간 보여졌지만, 실용상 문제는 없었음
×: 황변이 현저하였음
(1-6) 내찰상성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시트에 대하여, 스틸 울을 사용하여 300g/cm2의 하중을 가하여 5왕복 문지르고, 외관을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 외관에 거의 변화는 없었음
△: 외관에 약간의 흠집이나 광택 변화가 있었음
×: 외관에 흠집이 있고, 광택 변화가 있었음
(1-7) 투명성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시트에 대하여 표면의 상태를 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 헤이즈감(흐린 느낌)은 전혀 없었음
△: 헤이즈감이 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 헤이즈감이 있었음
(1-8) 자정성(초기 성능)과 그의 지속성의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 옥외 남쪽 방향에 경사 45°로 설치하였다. 그 후, 표면의 오염 부착 및 침착 상태를 하기의 기준으로 평가한 것을 초기 성능의 평가로 하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 옥외 남쪽 방향에 경사 45°로 설치한 후, 3개월 방치하는 옥외 폭로 시험을 행하였다. 그 후, 표면의 오염 부착 및 침착 상태를 하기의 기준으로 평가한 것을 지속성의 평가로 하였다.
◎: 오염의 부착이나 침착은 전혀 확인되지 않았음
○: 오염의 부착이나 침착은 거의 없었음
△: 오염의 부착이나 침착은 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 오염의 부착이나 침착이 현저하였음
<실시예 1-1>
기재(2)로서 투명 폴리프로필렌 수지(두께: 80㎛)를 포함하는 수지 시트를 준비하였다. 그의 표면 및 이면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 표면에 하기 조성의 프라이머층 형성용 조성물을 도포 시공(2.5g/m2)하여 프라이머층(두께: 2㎛)을 형성하였다. 이어서, 하기 조성의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 제조하여 그라비아 코트법으로 도막을 형성하고, 175keV 및 5Mrad(50kGy)의 조건에서 전자선을 조사하여 상기 도막을 가교 경화시킴으로써, 표면 보호층(5g/m2)을 형성시켜 시트를 얻었다. 또한, 표면 보호층의 두께는 5㎛이었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
프라이머층 형성용 조성물의 조성
이하의 수지 조성물과 경화제를 100:5(질량비)의 비율로 혼합하여 얻어지는 조성물이다.
수지 조성물:
폴리카르보네이트계 우레탄아크릴레이트(폴리카르보네이트계 우레탄아크릴레이트에서의 우레탄 성분과 아크릴 성분의 질량비: 70/30): 100질량부
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(「티누빈 400(상품명)」, 시바 재팬 가부시끼가이샤제): 15질량부
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(「티누빈 479(상품명)」, 시바 재팬 가부시끼가이샤제): 5질량부
힌더드 아민계 광안정제(「티누빈 123(상품명)」, 시바 재팬 가부시끼가이샤제): 6질량부
경화제: 헥사메틸렌디이소시아네이트
전리 방사선 경화성 수지 조성물의 조성
카프로락톤계 우레탄아크릴레이트 올리고머(3관능, 중량 평균 분자량: 약 1200): 100질량부
트리아진계 자외선 흡수제(「티누빈 479(상품명)」, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 시바 재팬 가부시끼가이샤제): 2질량부
반응성 관능기를 갖는 광안정제(상품명 「사놀 LS-3410」, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 시바 재팬 가부시끼가이샤제): 6질량부
실시예 1-2
실시예 1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 트리아진계 자외선 흡수제의 함유량을 6질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-3
실시예 1-1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 하기 화학식 4로 표시되는 말단에 비닐기를 갖는 실리케이트 화합물 10질량부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 1-4
실시예 1-1에 있어서, 프라이머층의 폴리카르보네이트계 우레탄아크릴레이트 대신에 폴리카르보네이트계 우레탄아크릴레이트 및 아크릴폴리올(폴리카르보네이트계 우레탄아크릴레이트에서의 우레탄 성분과 아크릴 성분의 질량비: 70/30, 우레탄아크릴레이트와 아크릴폴리올의 질량비: 50/50)의 혼합계 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-5
기재(2)로서 착색 폴리프로필렌 수지(두께 80㎛)를 포함하는 수지 시트를 준비하였다. 그의 표면 및 이면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 표면에 나무결 무늬를 그라비아 인쇄에 의해 형성하고, 무늬 인쇄층(3)을 얻었다. 한편, 이면에는 우레탄계 수지를 바인더로 한 이면 프라이머층(7)(두께 2㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성하였다.
폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머를 T다이에서 용융하여 얻은 투명 수지층(4)(두께 80㎛)을 형성하고, 투명 수지층(4)을 드라이 라미네이트법에 의해 적층시켰다. 투명 수지층(4)의 표면을 적외선 비접촉 방식의 히터로 가열하여, 투명 수지층(4)의 표면을 연하게 하고, 즉시 기재(2)와 반대측의 투명 수지층(4)의 표면에 대하여 열압에 의한 엠보스 가공을 행하여 나무결 도관 홈 모양의 요철 모양을 부형하였다.
계속해서, 투명 수지층(4)의 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 와이핑 가공을 실시하였다. 와이핑 가공에 사용하는 잉크 조성물은, 실시예 1-1에서 사용한 프라이머층 형성용 조성물에 착색제(카본 블랙, 이소인돌리논 및 퀴나크리돈을 포함함)가 5질량%, 실리카 입자(미처리 실리카 「시판품」 평균 입경 3㎛)가 15질량%가 되도록 첨가한 것을 잉크 조성물로 하였다.
이 잉크 조성물을 상기 투명 수지층(4)에 도포하여 와이핑 가공함으로써, 상기 투명 수지층(4)의 오목부에 착색 수지층(9)을 형성하였다. 또한, 도포량은 1.5g/m2이었다. 이어서, 상기 착색 수지층(9)의 형성에 사용한 잉크 조성물을 도포 시공하여 프라이머층(5)(2.5g/m2)을 형성하였다.
이어서, 실시예 1-1에서 사용한 전리 방사선 경화성 수지 조성물에, 상기 조성물 중의 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트 100질량부에 대하여 평균 입경 5㎛의 실리카 10질량부(흡유량: 200 내지 300ml/100g, 외관 비중: 0.08 내지 0.16g/cm3), 평균 입경 4㎛의 실리카 5질량부(흡유량 0 내지 50ml/100g, 외관 비중: 0.45 내지 0.85g/cm3), 왁스 5질량부(지방족계 왁스, 융점 110 내지 200℃)의 양을 첨가한 조성물을 사용하여 그라비아 코트로 도막을 형성하였다. 그 후, 175keV 및 5Mrad(50kGy)의 조건에서 전자선을 조사하여 상기 도막을 가교 경화시킴으로써, 표면 보호층(5g/m2)을 형성시켜 시트를 얻었다. 또한, 표면 보호층의 두께는 5㎛이었다.
실시예 1-6
실시예 1-1에 있어서, 프라이머층을 형성하는 수지로서 아크릴폴리올을 단독으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-7
실시예 1-1에 있어서, 프라이머층을 형성하는 수지로서 폴리에스테르계 우레탄아크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-8
실시예 1-3에 있어서, 실리케이트 화합물을 알킬실리케이트 1-1(「MS-56(상품명)」, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 3에서의 R12 내지 R15가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 10량체(10 내지 12량체의 혼합물), 중량 평균 분자량: 1100 내지 1300)로 한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-9
실시예 1-3에 있어서, 실리케이트 화합물을 알킬실리케이트 1-2(「MS-56S(상품명)」, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 3에서의 R12 내지 R15가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 16량체(14 내지 18량체의 혼합물), 중량 평균 분자량: 1500 내지 1900)로 한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-10
실시예 1-3에 있어서, 실리케이트 화합물을 알킬실리케이트 1-3(「메틸실리케이트 51(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 3에서의 R12 내지 R15가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 7량체, 중량 평균 분자량: 789)으로 한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
실시예 1-11
실시예 1-3에 있어서, 실리케이트 화합물을 메톡시기와 에톡시기를 갖는 알킬실리케이트 1-4(「EMS-485(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 3에서의 R12 및 R13이 메틸기이고, R14 및 R15가 에틸기인 알킬실리케이트의 평균 10량체, 분자량: 1300)로 한 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1-1에 나타낸다.
비교예 1-1
실시예 1-1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트 대신에 폴리에테르계 우레탄아크릴레이트 올리고머(2관능, 분자량: 약 3000)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 재료, 제조 방법을 이용하여 시트를 제작하였다. 평가 결과를 표 1-2에 나타낸다.
비교예 1-2
실시예 1-1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 트리아진계 자외선 흡수제 대신에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(「티누빈 384-2(상품명)」, 시바 재팬 가부시끼가이샤제)를 2질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다. 평가 결과를 표 1-2에 나타낸다.
비교예 1-3
실시예 1-1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 반응성 관능기를 갖는 광안정제 대신에 반응성 관능기를 갖지 않는 힌더드 아민계 광안정제(「티누빈 123(상품명)」, 시바 재팬 가부시끼가이샤제)를 6질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다. 평가 결과를 표 1-2에 나타낸다.
비교예 1-4
실시예 1-1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 트리아진계 자외선 흡수제를 6질량% 첨가하고, 반응성 관능기를 갖는 광안정제 대신에 반응성 관능기를 갖지 않는 힌더드 아민계 광안정제(「티누빈 123(상품명)」, 시바 재팬 가부시끼가이샤제)를 6질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다. 평가 결과를 표 1-2에 나타낸다.
비교예 1-5
실시예 1-1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 반응성 관능기를 갖는 광안정제 대신에 가루 상태의 힌더드 아민계 광안정제(「티누빈 144(상품명)」, 시바 재팬 가부시끼가이샤제)를 6질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다. 평가 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<표 1-1>
Figure pct00005
(주) 표 중의 프라이머층 및 코팅제에 관한 수치는 모두 질량부임
<표 1-2>
Figure pct00006
(주) 표 중의 프라이머층 및 코팅제에 관한 수치는 모두 질량부임
2. 코팅제 조성물 2 및 시트 2에 대하여
(평가 방법)
(2-1) 자정성의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 옥외 남쪽 방향에 경사 45°로 설치하여 3개월 방치하는 옥외 폭로 시험을 행하였다. 그 후, 표면의 오염 부착 및 침착 상태를 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 오염의 부착이나 침착은 거의 없었음
△: 오염의 부착이나 침착은 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 오염의 부착이나 침착이 현저하였음
(2-2) 자정성의 지속성 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트에 적색 염료로 착색한 샐러드 오일을 도포한 후, 물로 씻어내었다. 그 후, 표면의 오염 부착 및 침착 상태를 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 전혀 변화가 없었음
○: 오염의 부착이나 침착은 거의 없었음
△: 오염의 부착이나 침착은 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 오염의 부착이나 침착이 현저하였음
(2-3) 내온수 백화성
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 50℃의 온수에 침지하고, 2일간 유지하고 나서 시트 표면의 백화 상태를 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 외관 변화는 전혀 없었음
△: 외관 변화는 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 외관 변화가 현저하였음
(2-4) 표면 저항 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트의 표면 저항률을 디지털 절연계(도아 덴파 고교제)를 사용하여 측정하였다.
(2-5) 대전 감쇠율 반감 시간
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트의 대전 감쇠율 반감 시간을 오네스트 미터(신도 세이덴끼제)를 사용하여 측정하였다.
(2-6) 내후성의 평가(내후성 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 다이플라 윈테스 가부시끼가이샤제의 메탈 웨더에 세트하고, 라이트 조건(조도: 60mW/cm2, 블랙 패널 온도 63℃, 층내 습도 50% RH)에서 20시간, 결로 조건(조도: 0mW/cm2, 블랙 패널 온도 30℃, 층내 습도 98% RH)에서 4시간, 물 분무 조건(결로 조건의 전후 10초간)의 조건에서 800시간 방치하는 내후성 시험을 행하였다. 상기 시험 후, 25℃ 50% RH의 조건 하에서 2일간 유지하고 나서 시트 표면에 균열이나 백화 등의 외관을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 외관 변화는 전혀 없었음
○: 외관 변화는 거의 없었음
△: 외관 변화는 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 외관 변화가 현저하였음
(2-7) 내후 밀착성의 평가
상기 내후성 시험을 행한 시트에 대하여, 그 표면에 니찌반제의 셀로 테이프(등록 상표)를 부착하여 급격하게 박리하는 조작을 1회 행하였다. 이때의 기재 상에 형성한 각 층이 박리되는 지의 여부를 육안 관찰에 의해 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 층의 박리는 전혀 없었음
△: 층의 박리는 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 층의 박리가 현저하였음
(2-8) 끈적거림(블리드 아웃의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 80℃의 조건 하에서 24시간 보관한 후, 화장 시트의 표면을 손가락으로 만져 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 끈적거림은 전혀 없었음
△: 자외선 흡수제 등의 블리드에 의한 끈적거림은 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 블리드에 의한 끈적거림이 현저하였음
(2-9) 내용제성의 평가
300g/cm2의 추에 거즈를 고무 밴드에 의해 설치하고, 아세트산 에틸을 배어들게 한다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시트의 표면을 가로 방향으로 50왕복하고, 시트의 표면을 육안으로 보아 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 시트 표면의 변화는 전혀 보여지지 않았음
△: 시트 표면의 변화가 약간 보여졌지만, 실용상 문제는 없었음
×: 시트 표면의 변화가 현저하였음
(2-10) 황변의 평가
각 실시예 및 비교예에 있어서, 전자선을 조사한 직후의 시트 표면의 색조에 대하여 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 황변은 전혀 보여지지 않았음
△: 황변이 약간 보여졌지만, 실용상 문제는 없었음
×: 황변이 현저하였음
(2-11) 내찰상성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시트에 대하여, 스틸 울을 사용하여 300g/cm2의 하중을 가하여 5왕복 문질러 외관을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 외관에 전혀 변화가 없었음
△: 외관에 약간의 흠집이나 광택 변화가 있었음
×: 외관에 흠집이 있고, 광택 변화가 있었음
(2-12) 투명성의 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시트에 대하여, 표면의 상태를 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 헤이즈감(흐린 느낌)은 전혀 없었음
△: 헤이즈감이 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 헤이즈감이 있었음
실시예 2-1
기재(2)로서 투명 폴리프로필렌 수지(두께: 80㎛)를 포함하는 수지 시트를 준비하였다. 그의 표면 및 이면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 표면에 하기 조성의 프라이머층 형성용 조성물을 도포 시공(2.5g/m2)하여 프라이머층(두께: 2㎛)을 형성하였다. 이어서, 하기 조성의 반응성 관능기를 갖는 실리케이트 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 제조하여 그라비아 코트법으로 도막을 형성하고, 175keV 및 5Mrad(50kGy)의 조건에서 전자선을 조사하여 상기 도막을 가교 경화시킴으로써, 표면 보호층(5g/m2)을 형성시켜 시트를 얻었다. 또한, 표면 보호층의 두께는 5㎛이었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2-1에 나타낸다.
프라이머층 형성용 조성물의 조성
이하의 수지 조성물과 경화제를 100:5(질량비)의 비율로 혼합하여 얻어지는 조성물이다.
수지 조성물:
폴리카르보네이트계 우레탄아크릴레이트 및 아크릴폴리올(폴리카르보네이트계 우레탄아크릴레이트에서의 우레탄 성분과 아크릴 성분의 질량비: 70/30, 우레탄아크릴레이트와 아크릴폴리올의 질량비: 50/50): 100질량부
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(「티누빈 400(상품명)」, 시바 재팬 가부시끼가이샤제): 15질량부
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(「티누빈 479(상품명)」, 시바 재팬 가부시끼가이샤제): 4질량부
힌더드 아민계 광안정제(「티누빈 123(상품명)」, 시바 재팬 가부시끼가이샤제): 3질량부
경화제: 헥사메틸렌디이소시아네이트
전리 방사선 경화성 수지 조성물의 조성
폴리에테르계 우레탄아크릴레이트 올리고머(3관능, 분자량: 2000): 100질량부
상기 화학식 4로 표시되는 말단에 비닐기를 갖는 실리케이트 화합물: 10질량부
트리아진계 자외선 흡수제(「티누빈 479(상품명)」, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 시바 재팬 가부시끼가이샤제): 2질량부
반응성 관능기를 갖는 광안정제(상품명 「사놀 LS-3410」, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 시바 재팬 가부시끼가이샤제): 6질량부
실시예 2-2
실시예 2-1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지를 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트(3관능, 분자량: 약 1200)로 바꾸고, 자외선 흡수제 및 광안정제의 첨가량을 각각 2질량부 및 6질량부로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2-1에 나타낸다.
실시예 2-3
실시예 2-2에 있어서, 기재를 고분자형 대전 방지제(「펠레스타트 300(상품명)」, 산요 가세이 고교 가부시끼가이샤제, 폴리에테르/폴리올레핀 블록 공중합체)를 포함하는 투명 폴리프로필렌 수지(두께: 80㎛, 대전 방지제 함유량: 12.5질량%)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2-1에 나타낸다.
실시예 2-4
기재(2)로서 착색 폴리프로필렌 수지(두께: 80㎛)를 포함하는 수지 시트를 준비하였다. 그의 표면 및 이면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 표면에 나무결 무늬를 그라비아 인쇄에 의해 형성하여 무늬 인쇄층(3)을 얻었다. 한편, 이면에는 우레탄계 수지를 바인더로 한 이면 프라이머층(7)(두께 2㎛)을 그라비아 인쇄에 의해 형성하였다.
계속해서, 폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머를 T다이에서 용융하여 얻은 투명 수지층(4)(두께 80㎛)을 형성하고, 2액 경화형 우레탄 수지를 포함하는 도포액을 도포 시공하여 접착제층(8)(건조 상태에서의 두께 15㎛)을 형성한 위에 투명 수지층(4)을 드라이 라미네이트법에 의해 적층시켰다.
이어서, 투명 수지층(4)의 표면을 적외선 비접촉 방식의 히터로 가열하여, 투명 수지층(4)의 표면을 연하게 하였다. 그 후, 즉시 기재(2)와 반대측의 투명 수지층(4)의 표면에 대하여 열압에 의한 엠보스 가공을 행하여 나무결 도관 홈 모양의 요철 모양을 부형하였다.
계속해서, 투명 수지층(4)의 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 와이핑 가공을 실시하였다. 와이핑 가공에 사용하는 잉크 조성물은, 실시예 1에서 사용한 프라이머층 형성용 조성물에 착색제(카본 블랙, 이소인돌리논 및 퀴나크리돈을 포함함)가 5질량%, 실리카 입자(미처리 실리카 「시판품」 평균 입경 3㎛)가 15질량%가 되도록 첨가한 것을 잉크 조성물로 하였다.
이 잉크 조성물을 상기 투명 수지층(4)에 도포하여 와이핑 가공함으로써, 상기 투명 수지층(4)의 오목부에 착색 수지층(9)을 형성하였다. 또한, 도포량은 1.5g/m2이었다. 이어서, 상기 착색 수지층(9)의 형성에 사용한 잉크 조성물을 도포 시공하여 프라이머층(5)(2.5g/m2)을 형성하였다.
이어서, 실시예 2-2에서 사용한 전리 방사선 경화성 수지 조성물에, 상기 조성물 중의 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트 100질량부에 대하여, 평균 입경 5㎛의 실리카 10질량부(흡유량: 200 내지 300ml/100g, 외관 비중: 0.08 내지 0.16g/cm3), 평균 입경 4㎛의 실리카 5질량부(흡유량 0 내지 50ml/100g, 외관 비중: 0.45 내지 0.85g/cm3), 왁스 5질량부(지방족계 왁스, 융점 110 내지 200℃)의 양을 첨가한 조성물을 사용하여 그라비아 코트로 도막을 형성하였다. 그 후, 175keV 및 5Mrad(50kGy)의 조건에서 전자선을 조사하여 상기 도막을 가교 경화시킴으로써, 표면 보호층(5g/m2)을 형성시켜 시트를 얻었다. 또한, 표면 보호층의 두께는 5㎛이었다.
비교예 2-1
실시예 2-2에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 실리케이트 화합물을 에틸실리케이트(「에틸실리케이트 28(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제, 단량체)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
비교예 2-2
실시예 2-2에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 실리케이트 화합물을 에틸실리케이트(「에틸실리케이트 48(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제, 10량체)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
비교예 2-3
실시예 2-2에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물 중의 실리케이트 화합물을 제외한 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지로 하여 시트를 제작하였다.
<표 2-1>
Figure pct00007
(주) 표 중의 코팅제에 관한 수치는 모두 질량부임
3. 코팅제 조성물 3 및 시트 3에 대하여
(평가 방법)
(3-1) 자정 성능(초기 성능)과 그의 지속성의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 옥외 남쪽 방향에 경사 45°로 설치하였다. 그 후, 표면의 오염 부착 및 침착 상태를 하기의 기준으로 평가한 것을 초기 성능의 평가로 하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 옥외 남쪽 방향에 경사 45°로 설치한 후, 3개월 방치하는 옥외 폭로 시험을 행하였다. 그 후, 표면의 오염 부착 및 침착 상태를 하기의 기준으로 평가한 것을 지속성의 평가로 하였다.
◎: 오염의 부착이나 침착은 전혀 확인되지 않았음
○: 오염의 부착이나 침착은 거의 없었음
△: 오염의 부착이나 침착은 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 오염의 부착이나 침착이 현저하였음
(3-2) 가시광 투과성(초기 성능)과 그의 지속성의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에 대하여 JIS K7361-1(플라스틱-투명 재료의 전체 광투과율의 시험 방법)에 준거하여 가시광 투과율을 측정하고, 가시광 투과율(초기 성능)로서 하기의 기준으로 평가하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 옥외에서 남쪽 방향에 45°로 경사지게 하여 설치하고, 3개월 방치하는 옥외 폭로 시험을 행한 후의 시트에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 평가한 것을 가시광 투과율의 지속성의 평가로 하였다.
◎: 가시광 투과율이 80% 이상
○: 가시광 투과율이 70% 이상 80% 미만
△: 가시광 투과율이 50% 이상 70% 미만
×: 가시광 투과율이 50% 미만
(3-3) 자외선 차단 지속성
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에 대하여, 상기 시트를 메탈 웨더(다이플라 윈테스 가부시끼가이샤제)에 세트하고, 라이트 조건(조도: 60mW/cm2, 블랙 패널 온도: 63℃, 층내 습도: 50% RH)에서 20시간, 결로 조건(조도: 0mW/cm2, 블랙 패널 온도: 30℃, 층내 습도: 98% RH)에서 4시간, 계속해서 물 분무 조건(결로 조건의 전후 10초간)에서 800시간 방치하는 내후성 시험을 행한 후, 분광 광도계(「U-4000(형식 번호)」, 가부시끼가이샤 히따찌 하이테크놀러지즈사제)를 사용하여 340nm에서의 자외선 커트율을 측정하고, 하기의 기준으로 평가를 한 것을 자외선 차단 지속성의 평가로 하였다.
◎: 자외선 커트율 95% 이상
○: 자외선 커트율 90% 이상 95% 미만
△: 자외선 커트율 70% 이상 90% 미만
×: 자외선 커트율 70% 미만
(3-4) 해충 활동 억제 효과
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 사용하여, 비닐 하우스 내의 해충의 움직임을 육안으로 보고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 해충의 움직임이 거의 없었음
○: 해충의 움직임이 약간 있었음
×: 해충의 움직임이 활발하였음
(3-5) 내후성의 평가(외관의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 메탈 웨더(다이플라 윈테스 가부시끼가이샤제)에 세트하고, 라이트 조건(조도: 60mW/cm2, 블랙 패널 온도: 63℃, 층내 습도: 50% RH)에서 20시간, 결로 조건(조도: 0mW/cm2, 블랙 패널 온도: 30℃, 층내 습도: 98% RH)에서 4시간, 물 분무 조건(결로 조건의 전후 10초간)에서 800시간 방치하는 내후성 시험을 행하였다. 상기 시험 후, 25℃ 50% RH의 조건 하에서 2일간 유지하고 나서 시트 표면에 균열이나 백화 등의 외관을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 외관 변화는 전혀 없었음
○: 외관 변화는 거의 없었음
△: 외관 변화는 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 외관 변화가 현저하였음
(3-6) 장기 신전 후의 인장 강도의 평가(내후성 유지성의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 아이 슈퍼 UV 테스터(이와사끼 덴끼 가부시끼가이샤제)에 세트하고, 라이트 조건(조도: 60mW/cm2, 블랙 패널 온도: 63℃, 층내 습도: 50% RH)에서 20시간, 결로 조건(조도: 0mW/cm2, 블랙 패널 온도: 30℃, 층내 습도: 98% RH)에서 4시간, 물 분무 조건(결로 조건의 전후 30초간)에서 100시간 방치하는 내후 시험을 행한 후의 필름에 대하여, 텐실론 만능 시험기(「RTC-1250A형」, 가부시끼가이샤 오리엔테크제)를 사용하여 JIS K6732에 준거하여 측정한 인장 강도를 측정하고, 상기 내후 시험의 전과 비교한 인장 강도의 비율에 대하여 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 80% 이상
○: 60% 이상 80% 미만
△: 30% 이상 60% 미만
×: 30% 미만
(3-7) 열융착성의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에 대하여, 코팅층 B의 면을 맞추어 160℃, 2.0kgf/cm2의 조건에서 1분간 프레스(열융착)를 행한 후, 텐실론 만능 시험기(「RTC-1250A형」, 가부시끼가이샤 오리엔테크제)를 사용하여 JIS K6854-3에 준거하여 T형 박리 강도를 측정하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 20N 이상
○: 10N 이상 20N 미만
△: 3N 이상 10N 미만
×: 3N 미만
(3-8) 방적성(초기 성능)과 그의 지속성의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 사용하여, 물과의 접촉각을 접촉각계(「CA-X형(형식 번호)」, 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을 40℃ 온수에 1개월간 침지시킨 후, 25℃에서 24시간 자연 건조시킨 필름에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 평가한 것을 방적성의 지속성의 평가로 하였다.
◎: 접촉각이 50°미만
○: 접촉각이 50°이상 60°미만
△: 접촉각이 60°이상 75°미만
×: 접촉각이 75°이상
실시예 3-1
기재로서 투명 폴리프로필렌 수지(두께: 100㎛)를 포함하는 수지 필름을 준비하였다. 그의 표면 및 이면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 한쪽 면에 하기 조성의 프라이머층 형성용 조성물을 도포 시공(2.5g/m2)하여 프라이머층(두께: 2㎛)을 형성하였다. 계속해서, 반응성 관능기를 갖는 실리케이트 화합물, 자외선 흡수제 및 광안정제를 포함하는 하기 조성의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 제조하여 그라비아 코트법으로 도막을 형성하고, 175keV 및 5Mrad(50kGy)의 조건에서 전자선을 조사하여 상기 도막을 가교 경화시킴으로써, 표면 보호층(10g/m2)을 형성하였다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3-1에 나타낸다.
프라이머층 형성용 수지 조성물의 조성
이하의 수지 조성물과 경화제를 100:5(질량비)의 비율로 혼합하여 얻어지는 조성물이다.
수지 조성물:
폴리카르보네이트계 우레탄/아크릴 공중합 수지: 100질량부
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(「티누빈 400(상품명)」, 바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤제): 20질량부
힌더드 아민계 광안정제(「티누빈 123(상품명)」, 바스프 재팬 가부시끼가이샤제): 15질량부
실리카(평균 입경: 5μ): 10질량부
경화제: 헥사메틸렌디이소시아네이트
전리 방사선 경화성 수지 조성물의 조성
카프로락톤계 우레탄아크릴레이트 올리고머(3관능, 중량 평균 분자량: 1200): 100질량부
상기 화학식 4로 표시되는 말단에 비닐기를 갖는 실리케이트 화합물: 5질량부
트리아진계 자외선 흡수제(「티누빈 479(상품명)」, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 바스프 재팬 가부시끼가이샤제): 6질량부
반응성 관능기를 갖는 광안정제(상품명 「사놀 LS-3410」, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 바스프 재팬 가부시끼가이샤제): 6질량부
실시예 3-2
기재로서 투명 폴리프로필렌 수지(두께: 100㎛)를 포함하는 수지 필름을 준비하였다. 그의 표면 및 이면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 한쪽 면에 실시예 3-1에서 사용한 프라이머층 형성용 조성물을 도포 시공(2.5g/m2)하여 프라이머층(두께: 2㎛)을 형성하였다. 계속해서, 반응성 관능기를 갖는 실리케이트 화합물, 자외선 흡수제 및 광안정제를 포함하는 실시예 1에서 사용한 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 제조하여 그라비아 코트법으로 도막을 형성하고, 175keV 및5Mrad(50kGy)의 조건에서 전자선을 조사하여 상기 도막을 가교 경화시킴으로써, 표면 보호층(10g/m2)을 형성하였다. 또한, 하기 조성의 실리카 입자를 포함하는 코팅제 조성물을 제조하여, 상기 표면 보호층과는 반대면에 상기 코팅제 조성물을 그라비아 코트법으로 도막을 형성하고, 175keV 및 5Mrad(50kGy)의 조건에서 전자선을 조사하여 상기 도막을 가교 경화시킴으로써, 이면 코팅층(1g/m2)을 형성하여 양면에 코팅층을 갖는 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3-1에 나타낸다.
코팅제의 조성
우레탄아크릴레이트계 올리고머(3관능, 중량 평균 분자량: 1200): 10질량부
실리카 졸: 100질량부(「IPA-ST(상품명)」, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 평균 1차 입자 직경: 5 내지 15nm, IPA 분산, 고형분: 15%)
실시예 3-3
실시예 3-1에 있어서, 친수화제를 말단에 비닐기를 갖는 실리케이트 화합물로부터 비반응성 알킬실리케이트 3-1(「MS-56S(상품명)」, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 3에서의 R12 내지 R15가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 16량체(14 내지 18량체의 혼합물), 중량 평균 분자량: 1500 내지 1900)로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
얻어진 필름에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3-1에 나타낸다.
실시예 3-4
실시예 3-1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(「티누빈 109(상품명)」, 바스프 재팬 가부시끼가이샤제)를 10질량부 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3-1에 나타낸다.
실시예 3-5
실시예 3-1에 있어서, 친수화제를 알킬실리케이트 3-2(「MS-56(상품명)」, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 3에서의 R12 내지 R15가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 10량체(10 내지 12량체의 혼합물), 중량 평균 분자량: 1100 내지 1300)로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3-1에 나타낸다.
실시예 3-6
실시예 3-1에 있어서, 친수화제를 알킬실리케이트 3-3(「메틸실리케이트 53A(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 3에서의 R12 내지 R15가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 7량체, 중량 평균 분자량: 789)으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3-1에 나타낸다.
실시예 3-7
실시예 3-1에 있어서, 친수화제를 메톡시기와 에톡시기를 갖는 알킬실리케이트 3-4(「EMS-485(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 3에서의 R12 및 R13이 메틸기이고, R14 및 R15가 에틸기인 알킬실리케이트의 평균 10량체, 중량 평균 분자량: 1300)로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3-1에 나타낸다.
비교예 3-1
실시예 3-1에 있어서, 표면 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3-1에 나타낸다.
비교예 3-2
실시예 3-1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지를 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트로부터 우레탄아크릴레이트계 올리고머(6관능, 중량 평균 분자량: 2000)로 한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3-1에 나타낸다.
비교예 3-3
실시예 3-1에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물로부터 말단에 비닐기를 갖는 실리케이트 화합물을 제외한 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3-1에 나타낸다.
<표 3-1>
Figure pct00008
(주) 표 중의 코팅제에 관한 수치는 모두 질량부임
4. 코팅제 조성물 4 및 시트 4에 대하여
실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 4-1 내지 4-5
(시트의 제작)
기재로서 투명 폴리프로필렌 수지(두께: 80㎛)를 포함하는 수지 시트를 준비하였다.
상기 수지 시트의 표면 및 이면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 표면에 프라이머제를 도포 시공하여 프라이머층(두께: 2㎛, 2.5g/m2)을 형성하였다. 프라이머제는 수지 조성물 100질량부와 헥사메틸렌디이소시아네이트(경화제) 5질량부의 혼합물이며, 상기 수지 조성물은 폴리카르보네이트계 우레탄아크릴 공중합체, 아크릴폴리올, 트리아진계 자외선 흡수제(15질량%) 및 힌더드 아민계 광안정제(3질량%)의 혼합물로 하였다.
이어서, 하기 표 4-1에 나타낸 바와 같이, 베이스 수지, 발유제 및 친수화제를 혼합함으로써 8종류의 코팅제 조성물을 제조하였다. 그리고, 그라비아 코트법으로 각 코팅제 조성물을 프라이머층에 도포 시공하였다. 그 후, 175keV, 5Mrad(50kGy)의 조건에서 전자선을 조사하여 도막을 가교 경화시켜 두께 5㎛의 표면 보호층(5g/m2)을 형성하여 시트를 얻었다.
(시트의 평가)
각 시트에 대하여 자정성, 자정성 효과 발현 속도, 내찰과성, 내온수성, 내후성 및 내찰상성에 대하여 조사하였다. 각 시험 방법 및 평가 기준은 하기와 같다.
(자정성)
시험 방법…옥외 폭로 시험(시트를 옥외(남쪽 방향, 경사 45°)에 2 내지 3개월 방치)을 실시하였다. 그 후, 각 시트의 외관을 관찰하고, 오염의 부착ㆍ침착 상태를 평가하였다.
○: 오염의 부착ㆍ침착 없음
△: 오염의 부착은 있지만, 침착은 없음
×: 오염의 부착ㆍ침착 있음
(자정성 효과 발현 속도)
시험 방법…시트를 실내에서 방치한 후, 각 시트의 친수성이 발현될 때까지의 시간을 평가하였다.
○: 1주일 이내
△: 1주일 이상 2개월 미만
×: 2개월 이상
(내찰과성)
시험 방법…시트를 거즈에 의해 러빙 시험(1500g 하중, 50왕복)하고, 그 후의 친수 성능을 평가하였다.
○: 변화 없음
△: 약간 저하하였음
×: 성능이 없어졌음
(내온수성)
시험 방법…시트를 80℃ 온수에 3일 침지하고, 각 시트의 외관을 평가하였다.
○: 외관 변화 없음
△: 약간 백화하였음
×: 현저하게 백화하였음
(내후성)
시험 방법…S-W.O.M.(스가 시껭끼제: 시험 조건은 JIS A1415 준거)에 시트를 투입하고, 4000시간 경과 후의 각 시트의 외관을 관찰하였다.
○: 외관 변화 없음
△: 약간 변화하였음
×: 현저하게 변화하였음
(내찰상성)
시험 방법…갈고리 마킹 시험(갈고리로 시트를 20왕복 문지름) 후, 각 시트의 외관을 평가하였다.
○: 외관 변화 없음
△: 흠집은 없지만 광택이 변화하였음
×: 흠집 발생 있음
<표 4-1>
Figure pct00009
표 4-1 중, 베이스 1은 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트이며, 상기 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트로서는 중량 평균 분자량 1200의 3관능 우레탄아크릴레이트를 사용하였다. 베이스 2는 비카프로락톤계 우레탄아크릴레이트이며, 중량 평균 분자량 약 2000의 3.9관능 우레탄아크릴레이트를 사용하였다.
베이스 3은 폴리에스테르계 1액 코팅제(종래품)이며, 간사이 페인트 가부시끼가이샤제, 「아스카 베이크 NEO(상품명)」를 사용하였다. 또한, 베이스 4는 아크릴우레탄계 2액 코팅제(종래품)이며, 간사이 페인트 가부시끼가이샤제, 「슈퍼레탄 1000(상품명)」을 사용하였다.
실시예 1, 3 및 비교예 4, 5의 메틸실리케이트로서는 「메틸실리케이트 53A(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제(상기 화학식 3에서의 R12 내지 R15가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 7량체, 중량 평균 분자량: 789)를 사용하였다. 실시예 2의 친수화제로서는 「EMS-485(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제(상기 화학식 3에서의 R12 및 R13이 메틸기이고, R14 및 R15가 에틸기인 알킬실리케이트의 평균 10량체, 중량 평균 분자량: 1300)를 사용하였다. 또한, 비교예 3의 에틸실리케이트로서는 「에틸실리케이트 48(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제(10량체, 분자량: 1400)를 사용하였다.
또한, 불소계 수지(발유제)로서는 「루미플론(상품명)」, 아사히 가라스 가부시끼가이샤제를 사용하였다.
5. 코팅제 조성물 5 및 시트 5에 대하여
(평가 방법)
(5-1) 자정 성능(초기 성능)과 그의 지속성의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 옥외 남쪽 방향에 경사 45°로 설치하였다. 그 후, 표면의 오염 부착 및 침착 상태를 육안 관찰에 의해 하기의 기준으로 평가한 것을 초기 성능의 평가로 하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 옥외 남쪽 방향에 경사 45°로 설치한 후, 3개월 방치하는 옥외 폭로 시험을 행하였다. 그 후, 표면의 오염 부착 및 침착 상태를 육안 관찰에 의해 하기의 기준으로 평가한 것을 지속성의 평가로 하였다.
◎: 오염의 부착이나 침착은 전혀 확인되지 않았음
○: 오염의 부착이나 침착은 거의 없었음
△: 오염의 부착이나 침착이 약간 있고, 실용상 견딜 수 없는 것이었음
×: 오염의 부착이나 침착이 현저하였음
(5-2) 내온수 백화성
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 80℃의 온수에 7일간 침지하였다. 침지 후의 시트의 외관을 육안 관찰에 의해 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 외관 변화는 전혀 없었음
○: 외관 변화는 거의 없었음
△: 외관이 약간 백화하였지만, 실용상 문제는 없었음
×: 외관이 현저하게 백화하였음
(5-3) 내후성의 평가(외관의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 메탈 웨더(다이플라 윈테스 가부시끼가이샤제)에 세트하고, 라이트 조건(조도: 60mW/cm2, 블랙 패널 온도: 63℃, 층내 습도: 50% RH)에서 20시간, 결로 조건(조도: 0mW/cm2, 블랙 패널 온도: 30℃, 층내 습도: 98% RH)에서 4시간, 물 분무 조건(결로 조건의 전후 10초간)에서 800시간 방치하는 내후성 시험을 행하였다. 상기 시험 후, 25℃ 50% RH의 조건 하에서 2일간 유지하고 나서 시트 표면에 균열이나 백화 등의 외관을 육안 관찰에 의해 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 외관 변화는 전혀 없었음
○: 외관 변화는 거의 없었음
△: 외관 변화는 약간 있었지만, 실용상 문제는 없었음
×: 외관 변화가 현저하였음
(5-4) 끈적거림의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 80℃의 조건 하에서 24시간 보관한 후의 상기 시트 표면을 손가락으로 만져 끈적거림에 대하여 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 끈적거림은 전혀 없었음
○: 끈적거림은 거의 없었음
△: 끈적거림이 약간 있었지만, 실용상 문제는 없었음
×: 끈적거림이 현저하였음
(5-5) 내용제성
300g/m2의 추에 거즈를 고무 밴드에 의해 설치하고, 아세트산 에틸을 배어들게 하였다. 계속해서 실시예 및 비교예에서 얻어진 시트의 표면을, 당해 추를 가로 방향으로 50왕복시키고 나서 상기 필름의 표면을 육안 관찰에 의해 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 시트 표면의 변화는 전혀 보여지지 않았음
△: 시트 표면의 변화가 약간 보여졌지만, 실용상 문제는 없었음
×: 시트 표면의 변화가 현저하였음
(5-6) 투명성
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트의 외관을 육안 관찰하여, 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 헤이즈감(흐린 느낌)이 전혀 없었음
△: 헤이즈감(흐린 느낌)이 약간 있지만, 실용상 문제는 없었음
×: 헤이즈감(흐린 느낌)이 현저하였음
(5-7) 내찰상성
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트를 스틸 울을 사용하여 300g/cm2의 하중을 가하여 5왕복 문지른 후, 상기 시트의 표면을 육안 관찰에 의해 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 표면에 거의 변화가 없었음
△: 표면에 약간의 흠집 발생이나 광택 변화가 있었지만, 실용상 문제는 없었음
×: 표면에 현저한 흠집 발생이 있고, 광택 변화도 현저하였음
실시예 5-1
기재로서 투명 폴리프로필렌 수지(두께: 80㎛)를 포함하는 수지 필름을 준비하였다. 그의 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 표면에 하기 조성의 프라이머층 형성용 조성물을 도포 시공(2.5g/m2)하여 프라이머층(두께: 2㎛)을 형성하였다. 계속해서, 하기 조성의 코팅제를 제조하여 그라비아 코트법으로 도막을 형성하고, 175keV 및 5Mrad(50kGy)의 조건에서 전자선을 조사하여 상기 도막을 가교 경화시킴으로써, 표면 보호층(5g/m2)을 형성하였다. 얻어진 표면 보호층의 두께는 5㎛이었다.
얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
프라이머층 형성용 수지 조성물의 조성
이하의 수지 조성물과 경화제를 100:5(질량비)의 비율로 혼합하여 얻어지는 조성물이다.
수지 조성물:
폴리카르보네이트계 우레탄/아크릴 공중합 수지: 100질량부
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(「티누빈 400(상품명)」, 바스프 재팬 가부시끼가이샤제): 15질량부
힌더드 아민계 광안정제(「티누빈 123(상품명)」, 바스프 재팬 가부시끼가이샤제): 3질량부
경화제: 헥사메틸렌디이소시아네이트
코팅제의 조성
카프로락톤계 우레탄아크릴레이트 올리고머(3관능, 중량 평균 분자량: 1200): 100질량부
알킬실리케이트 5-1(상기 화학식 1에서의 R1 내지 R4가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 26량체(24량체 내지 28량체의 혼합물), 중량 평균 분자량: 2500 내지 2900): 10질량부
트리아진계 자외선 흡수제(「티누빈 479(상품명)」, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 바스프 재팬 가부시끼가이샤제): 1질량부
반응성 관능기를 갖는 광안정제(상품명 「사놀 LS-3410」, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 바스프 재팬 가부시끼가이샤제): 2질량부
실시예 5-2
실시예 5-1에 있어서, 코팅제에 포함되는 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트 올리고머를 폴리에테르계 아크릴레이트 올리고머(2관능, 중량 평균 분자량: 3000)로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
실시예 5-3
실시예 5-1에 있어서, 코팅제에 포함되는 알킬실리케이트 5-1을 다른 알킬실리케이트 5-2(상기 화학식 1에서의 R1 내지 R4가 모두 메틸기인 메틸실리케이트의 평균 31량체(29량체 내지 33량체의 혼합물), 중량 평균 분자량: 3000 내지 3400)로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
실시예 5-4
실시예 5-1에 있어서, 코팅제에 포함되는 알킬실리케이트 5-1을 다른 알킬실리케이트 5-3(상기 화학식 1에서의 R1 및 R3이 메틸기이고, R2 및 R4가 에틸기인 알킬실리케이트의 평균 24량체(22량체 내지 26량체의 혼합물), 중량 평균 분자량: 2700 내지 3200)으로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
실시예 5-5
실시예 5-1에 있어서, 코팅제에 포함되는 알킬실리케이트 5-1을 다른 알킬실리케이트 5-4(상기 화학식 1에서의 R1 내지 R4가 에틸기인 알킬실리케이트의 평균 23량체(21량체 내지 25량체의 혼합물), 중량 평균 분자량: 2900 내지 3400)로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
비교예 5-1
실시예 5-1에 있어서, 코팅제에 포함되는 알킬실리케이트 5-1을 알킬실리케이트 5-5(「MS-56(상품명)」, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 1에서의 R1 내지 R4가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 10량체(10 내지 12량체의 혼합물), 중량 평균 분자량: 1100 내지 1300)로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
비교예 5-2
실시예 5-1에 있어서, 코팅제에 포함되는 알킬실리케이트 5-1을 알킬실리케이트 5-6(「MS-56S(상품명)」, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 1에서의 R1 내지 R4가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 16량체(14 내지 18량체의 혼합물), 중량 평균 분자량: 1500 내지 1900)으로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
비교예 5-3
실시예 5-1에 있어서, 코팅제에 포함되는 알킬실리케이트 5-1을 상기의 알킬실리케이트 5-6으로 하고, 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트 올리고머를 폴리에테르계 아크릴레이트 올리고머(2관능, 중량 평균 분자량: 3000)로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
비교예 5-4
실시예 5-1에 있어서, 코팅제에 포함되는 알킬실리케이트 5-1을 알킬실리케이트 5-7(「메틸실리케이트 51(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 1에서의 R1 내지 R4가 모두 메틸기인 알킬실리케이트의 평균 7량체, 분자량: 789)로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
비교예 5-5
실시예 5-1에 있어서, 코팅제에 포함되는 알킬실리케이트 5-1을 메톡시기와에톡시기를 갖는 알킬실리케이트 5-8(「EMS-485(상품명)」, 콜코트 가부시끼가이샤제, 상기 화학식 1에서의 R1 및 R3이 메틸기이고, R2 및 R4가 에틸기인 알킬실리케이트의 평균 10량체, 분자량: 1300)로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
비교예 5-6
비교예 5-4에 있어서, 코팅제에 포함되는 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트 올리고머를 폴리에테르계 아크릴레이트 올리고머(2관능, 중량 평균 분자량: 3000)로 한 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대하여, 상기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5-1에 나타낸다.
<표 5-1>
Figure pct00010
(주) 표 중의 코팅제에 관한 수치는 모두 질량부임
실시예 5-1 내지 5-3에서 얻어진 시트는 모든 평가에 있어서 우수한 결과를 나타내고 있고, 특히 자정 성능(초기) 및 그의 지속성의 점에서 극히 우수한 결과를 나타내는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 5-1 내지 5-6에서 얻어진 시트는 자정 성능의 지속성, 내온수 백화성, 끈적거림, 내용제성, 투명성의 점에서 충분하지 않아, 보다 높은 성능이 요구되는 경우에는 개선의 여지가 있는 것이 확인되었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 코팅제 조성물은 시트에 우수한 자정 성능과 그의 지속성, 내후성과 그의 지속성 및 투명성 외에 가시광 투과성, 자외선 차단 성능을 부여할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 코팅제 조성물 및 코팅 필름은 일반 주거의 현관 도어나 외장재, 공공 시설의 바닥재나 외벽 등의 내외장, 건조물이나 옥외에 설치되는 구조물에의 용도에 적절하게 사용된다.
1: 시트
2: 기재
3: 무늬 인쇄층
3a: 무늬층
3b: 착색층
4: 투명 수지층
5: 프라이머층
6: 표면 보호층
7: 이면 프라이머층
8: 접착제층
9: 착색 수지층

Claims (20)

  1. 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트, 트리아진계 자외선 흡수제 및 반응성 관능기 A1을 갖는 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 코팅제 조성물.
  2. 제2항에 있어서, 반응성 관능기 A1이 (메트)아크릴로일기인 코팅제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 관능기 B1을 갖는 실리케이트 화합물 또는 알킬실리케이트를 더 포함하는 코팅제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 반응성 관능기 B1이 (메트)아크릴로일기인 코팅제 조성물.
  5. 전리 방사선 경화성 수지 및 실리케이트 화합물을 포함하고, 상기 실리케이트 화합물이 반응성 관능기 B2를 갖는 것인 코팅제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 반응성 관능기 B2가 (메트)아크릴로일기인 코팅제 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지가 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트인 코팅제 조성물.
  8. 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트, 반응성 관능기 B3을 갖는 실리케이트 화합물 또는 알킬실리케이트, 및 트리아진계 자외선 흡수제 및/또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 포함하는 코팅제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 반응성 관능기 B3이 (메트)아크릴로일기인 코팅제 조성물.
  10. 전리 방사선 경화성 수지 및 실리케이트 화합물을 포함하고, 상기 실리케이트 화합물이 메톡시기를 갖는 알킬실리케이트인 코팅제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 알킬실리케이트는 분자량 150 내지 2500인 코팅제 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지가 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트인 코팅제 조성물.
  13. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 트리아진계 자외선 흡수제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 함유하는 코팅제 조성물.
  14. 전리 방사선 경화성 수지 및 실리케이트 화합물을 포함하고, 상기 실리케이트 화합물이 20 내지 40량체의 알킬실리케이트인 코팅제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 알킬실리케이트는 메톡시기를 갖는 코팅제 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지가 카프로락톤계 우레탄(메트)아크릴레이트인 코팅제 조성물.
  17. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 트리아진계 자외선 흡수제 및/또는 힌더드 아민계 광안정제를 포함하는 코팅제 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 코팅제 조성물을 가교 경화하여 이루어지는 표면 보호층을 갖는 시트.
  19. 제18항에 있어서, 적어도 기재와 표면 보호층을 갖고, 상기 표면 보호층이 최표면에 형성되는 것인 시트.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 기재 필름과 표면 보호층의 사이에 프라이머층을 갖는 시트.
KR20127016472A 2009-12-28 2010-12-28 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트 KR20120111728A (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009298802 2009-12-28
JPJP-P-2009-298802 2009-12-28
JPJP-P-2010-079754 2010-03-30
JP2010079753A JP5786276B2 (ja) 2010-03-30 2010-03-30 コーティング剤及びこれを用いたシート
JPJP-P-2010-079753 2010-03-30
JP2010079754 2010-03-30
JPJP-P-2010-173027 2010-07-30
JP2010173027 2010-07-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197007380A Division KR101989771B1 (ko) 2009-12-28 2010-12-28 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120111728A true KR20120111728A (ko) 2012-10-10

Family

ID=44226603

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197007380A KR101989771B1 (ko) 2009-12-28 2010-12-28 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트
KR20127016472A KR20120111728A (ko) 2009-12-28 2010-12-28 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197007380A KR101989771B1 (ko) 2009-12-28 2010-12-28 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9221983B2 (ko)
EP (2) EP2594616B1 (ko)
KR (2) KR101989771B1 (ko)
CN (2) CN102712826B (ko)
AU (1) AU2010339321B2 (ko)
WO (1) WO2011081201A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102526746B1 (ko) * 2022-09-20 2023-04-28 주식회사 일송글로벌 항곰팡이, 항균, 소취 및 내구성이 향상된 코팅직물의 제조방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6079085B2 (ja) * 2011-09-30 2017-02-15 大日本印刷株式会社 外装用赤外線吸収フィルム
JP6044329B2 (ja) * 2012-12-27 2016-12-14 住友ベークライト株式会社 樹脂積層体、屋根および外壁
CN103114480B (zh) * 2013-01-30 2015-08-19 惠阳维信纺织工业有限公司 一种用于编织材料的制作方法
EP2969252A4 (en) * 2013-03-15 2016-12-21 Nyloboard Llc WOOD COATING PROCESS FOR A SUBSTRATE
CN105960423A (zh) * 2013-12-12 2016-09-21 第三专利投资有限两合公司 非水性透明分散体形式的涂料组合物
JP6455269B2 (ja) * 2014-03-26 2019-01-23 大日本印刷株式会社 三次元成形用転写フィルム
KR101551101B1 (ko) * 2014-06-26 2015-09-08 현대자동차주식회사 매립형 자동차 실내 램프
BR112017001751A2 (pt) * 2014-07-30 2017-11-21 Tiger Coatings Gbmh & Co Kg agente de revestimento curável por uv com melhor resistência à luz solar
JP6348383B2 (ja) * 2014-09-11 2018-06-27 デンカ株式会社 農業用フッ素含有多層フィルム、その製造方法及び農業用被覆資材
JP6645120B2 (ja) * 2015-10-22 2020-02-12 凸版印刷株式会社 防湿化粧板および建具
EP3384329B1 (en) * 2015-12-01 2022-12-28 Eastman Chemical Company Electromagnetic energy-absorbing optical product
KR102552547B1 (ko) * 2016-03-30 2023-07-05 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 바닥용 화장 시트 및 바닥용 화장판
GB2560307B (en) * 2017-03-02 2022-02-16 Anglian Windows Ltd Laminated structure
JP7163917B2 (ja) * 2017-07-11 2022-11-01 凸版印刷株式会社 化粧材
CN108849144B (zh) * 2018-07-19 2020-11-27 江苏安纳泰环保科技有限公司 一种大气污染物自清洁处理方法与装置
AU2019347422A1 (en) * 2018-09-28 2021-04-29 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet and decorative material using same
WO2020086077A1 (en) * 2018-10-23 2020-04-30 Independent Rough Terrain Center Llc Container handling vehicle having an articulable lifting unit
KR20210012514A (ko) 2019-07-25 2021-02-03 엘지이노텍 주식회사 광학 레진 및 이를 갖는 조명장치
KR102350899B1 (ko) 2019-12-23 2022-01-14 강영갑 바닥의 방습보강 및 문양의 도장방법
KR102655568B1 (ko) * 2020-03-19 2024-04-15 주식회사 액션필드 내오염성 인조잔디, 인조잔디충진재 및 그 제조 방법
CN111393598B (zh) * 2020-03-27 2022-03-22 无锡市百合花胶粘剂厂有限公司 一种加成型有机硅橡胶用底涂剂及其制备方法
KR102145147B1 (ko) * 2020-03-27 2020-08-14 이흥수 친환경 피혁제품용 코팅제 조성물 및 이를 포함하는 피혁재료
CN112251161B (zh) * 2020-11-01 2022-05-31 浙江世窗光学薄膜制造有限公司 带有花纹的弹性体保护膜及其制备方法
JP2022133522A (ja) * 2021-03-02 2022-09-14 株式会社リコー 液体を吐出する装置、印刷装置

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6131330A (ja) * 1984-07-24 1986-02-13 Daicel Chem Ind Ltd 光フアイバ−被覆用樹脂組成物
JPH0228267A (ja) 1988-04-14 1990-01-30 Seiko Epson Corp コーティング用組成物
US5258225A (en) 1990-02-16 1993-11-02 General Electric Company Acrylic coated thermoplastic substrate
ZA916985B (en) 1990-09-05 1992-07-29 Wilson Ralph Plastics Co Urethane acrylate surfaced laminate
EP0505737A1 (en) 1991-03-27 1992-09-30 General Electric Company UV curable abrasion resistant coating compositions and method
WO1994006870A1 (en) 1992-09-24 1994-03-31 Kansai Paint Co., Ltd. Finish coating composition and method of forming its coating film
WO1997011129A1 (fr) * 1995-09-20 1997-03-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition de revetement resistant a l'usure et article ainsi revetu de cette composition
CN1117126C (zh) * 1995-09-22 2003-08-06 大金工业株式会社 污染附着防止剂和涂料用组合物
JP3508342B2 (ja) * 1995-11-15 2004-03-22 住友化学工業株式会社 シラン化合物被膜の形成方法
CN1105759C (zh) 1996-11-22 2003-04-16 Sk化研株式会社 防污染涂料组合物
US6147163A (en) * 1996-12-18 2000-11-14 Basf Corporation Acrylic oligomeric and polymeric durability enhancing agents, method therefore and cured coating compositions containing the same
EP0942052B1 (en) 1997-03-14 2006-07-05 Matsushita Electric Works, Ltd. Antifouling silicone emulsion coating composition, process for producing the same and antifouling article coated therewith
JPH1134249A (ja) 1997-07-18 1999-02-09 Teijin Ltd 農業用延伸フッ素樹脂フィルム
JPH11148022A (ja) * 1997-11-17 1999-06-02 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性組成物および、それを含有するコーティング剤
JP2000006325A (ja) 1998-06-18 2000-01-11 Dainippon Printing Co Ltd 耐摩耗性を有する化粧材
JP2000063446A (ja) * 1998-08-17 2000-02-29 Jsr Corp 光硬化型樹脂組成物
JP2000178504A (ja) * 1998-12-14 2000-06-27 Toppan Printing Co Ltd コーティング組成物及び化粧シート
JP4257810B2 (ja) * 1999-07-09 2009-04-22 大日本印刷株式会社 化粧材
JP2001123125A (ja) * 1999-10-26 2001-05-08 Bridgestone Corp 木質仕上材用塗料及び表面塗装木質仕上材
JP3819245B2 (ja) 2000-02-28 2006-09-06 三菱レイヨン株式会社 被覆用硬化性組成物、被覆物品、および自動車用外板
JP3823686B2 (ja) * 2000-05-08 2006-09-20 凸版印刷株式会社 化粧シート
JP3984825B2 (ja) * 2000-12-06 2007-10-03 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社 耐候性樹脂水性エマルジョン及びその製造方法
JP2003180169A (ja) 2001-12-14 2003-07-02 Mitsubishi Chem Mkv Co 農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム
JP2004224834A (ja) * 2003-01-20 2004-08-12 Riken Technos Corp 電離放射線感応型塗料組成物及びそれを用いた積層体
JP4404336B2 (ja) * 2003-02-20 2010-01-27 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
ES2367572T3 (es) 2003-11-20 2011-11-04 Solvay (Société Anonyme) Proceso para producción de dicloropropanol a partir de glicerol y un agente clorado y en presencia de un catalizador seleccionado de ácido adípico y ácido glutárico.
EA200800129A1 (ru) 2003-11-20 2008-04-28 Солвей (Сосьете Аноним) Псевдоазеотропная композиция, содержащая дихлорпропанол, и способ ее получения
JP2005255946A (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
DE112005000678B4 (de) * 2004-03-29 2010-11-04 Nippon Paint Co., Ltd. Verfahren zum Bilden eines glänzenden und/oder glitzernden Beschichtungsfilms und glänzender und/oder glitzernder beschichteter Gegenstand
JP4737722B2 (ja) 2006-03-15 2011-08-03 凸版印刷株式会社 積層体及びシート
CN101437904B (zh) * 2006-04-25 2011-12-07 三菱丽阳株式会社 活性能量线固化型涂料组合物以及具有该组合物的固化涂膜的成形品
JP2007314594A (ja) * 2006-05-23 2007-12-06 Toppan Printing Co Ltd ハードコート層形成用組成物及び積層体
JP4816530B2 (ja) 2006-09-28 2011-11-16 大日本印刷株式会社 化粧シート
JP5033515B2 (ja) 2007-06-29 2012-09-26 三光化学工業株式会社 制電性組成物、それを用いた成形品、塗料、制電性被覆物、液晶パネル用カラーレジスト組成物およびその製造方法
JP5043555B2 (ja) * 2007-08-08 2012-10-10 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP5217326B2 (ja) 2007-09-14 2013-06-19 凸版印刷株式会社 化粧シート
JP5217325B2 (ja) 2007-09-14 2013-06-19 凸版印刷株式会社 化粧シート
JP2009084327A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dainippon Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP5604841B2 (ja) 2009-09-30 2014-10-15 大日本印刷株式会社 親水性コーティングフィルム及び化粧シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102526746B1 (ko) * 2022-09-20 2023-04-28 주식회사 일송글로벌 항곰팡이, 항균, 소취 및 내구성이 향상된 코팅직물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190029788A (ko) 2019-03-20
KR101989771B1 (ko) 2019-06-14
AU2010339321B2 (en) 2014-08-14
EP2520626A1 (en) 2012-11-07
US20120288718A1 (en) 2012-11-15
WO2011081201A1 (ja) 2011-07-07
CN105602441A (zh) 2016-05-25
AU2010339321A1 (en) 2012-07-19
US9221983B2 (en) 2015-12-29
EP2520626B1 (en) 2018-02-07
EP2594616B1 (en) 2017-11-01
CN102712826A (zh) 2012-10-03
CN105602441B (zh) 2019-10-08
EP2594616A2 (en) 2013-05-22
CN102712826B (zh) 2016-02-03
EP2520626A4 (en) 2013-07-17
EP2594616A3 (en) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120111728A (ko) 코팅제 조성물 및 이것을 사용한 시트
JP6015837B2 (ja) コーティング剤組成物及びこれを用いたシート
JP5699349B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP6350184B2 (ja) 化粧シート及び化粧板
JP5949053B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧金属板
JP5447105B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP5994830B2 (ja) 床用化粧材の製造方法
JP6969704B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧材、並びに表面保護層用樹脂組成物
JP5786276B2 (ja) コーティング剤及びこれを用いたシート
JP5962138B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧金属板
JP2020055290A (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧材
KR102479623B1 (ko) 점착제 및 이를 포함하는 물품
TW202212499A (zh) 抗病毒性物品及抗病毒性樹脂組合物
JP5740828B2 (ja) 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP2017155521A (ja) 床用化粧材
JP5991413B2 (ja) 自浄性コーティング剤及びこれを用いた自浄性シート
JP7275757B2 (ja) 化粧材
AU2014262249B2 (en) Coating composition and sheet using same
JP7415403B2 (ja) 化粧シート及び化粧材
TW202346102A (zh) 裝飾片及裝飾材
JP2017140818A (ja) 樹脂積層体、建築部材、および、樹脂積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2019101000852; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20190313

Effective date: 20200218