CN102712826A - 涂覆剂组合物及使用其的片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂覆剂组合物、具有由该组合物形成的表面保护层的片材，所述涂覆剂组合物在对片材赋予优异的自清洁性能和其持续性、耐候性和其持续性及透明性的之外，还赋予可见光透射性、紫外线遮断性能。本发明还提供一种含有电离放射线固化性树脂及硅酸酯化合物或烷基硅酸酯等亲水化剂的涂覆剂组合物及具有将其交联固化而成的表面保护层的片材。

Description

涂覆剂组合物及使用其的片材
技术领域
本发明涉及一种涂覆剂组合物及使用其的片材。
背景技术
一般住宅的前门或外装材料、公共设施的地板材料或外壁等内外装、或者建筑物或户外所设置的结构物由于每天暴露在直射日光或风雨中，因此，这些内外装材料或建筑物的表面保护等中所使用的片材需要极其严格的耐候性。为了提高耐候性，研究有各种片材(参照专利文献1～3)。
对专利文献1～3而言，均在保护层中含有光稳定剂或紫外线吸收剂等添加剂，由此谋求耐候性的提高。但是，在提高该保护层中的添加剂的含量的情况下，起因于与形成保护层的粘合剂树脂的相溶性等，成为这些添加剂渗出而导致发粘的原因。另一方面，也有如下问题：未渗出程度的添加剂的含量无法得到这些添加剂的充分的性能，无法得到在耐候性方面令人满意的片材。
但是，如上所述的内外装材料或建筑物有如下问题：容易附着空气中的尘埃或粉尘、油分等污染物，在该污染物附着的状态下暴露在风雨中时，污染物沿雨痕线状地残留，因此，其外观显著降低。因此，这些内外装材料或建筑物中所使用的表面的片材也寻求防污性。为了提高防污性，除通常硅酮或氟的配合之外，采用通过使用二氧化硅等添加剂来提高保护层的亲水性的方法。但是，有如下问题：为了确保充分的防污性，需要使用大量的添加剂，因此，添加剂从该保护层上脱落，或因擦伤而导致亲水性降低。另外，在专利文献4中记载有采用有机硅酸酯化合物作为添加剂。但是，此时也需要如上所述的大量的添加剂，还未解决因添加剂的脱落、擦伤引起的亲水性的降低等的问题。
进而，着眼如上所述的内外装材料或结构物中所使用的片材的耐候性或防污性及自清洁性能，要求应用于需要例如窗玻璃的保护片材或塑料大棚等透明性那样的用途。众所周知的是在将光稳定剂或紫外线吸收剂添加在保护层的情况下，招致透明性的降低或黄变等变色，在寻求透明性的用途的片材的制造中，处于要求做更进一步的严格的课题的状况。
作为塑料大棚等中所使用的农业用膜，开发有许多以烯烃系膜或氯乙烯系膜为基材而成的膜(例如参照专利文献5)。但是，存在如下问题：已知有烯烃系膜一般耐候性不充分，经不起长期的使用。另外，也采取通过涂层等在烯烃系膜上形成覆膜来赋予耐候性等功能的方法，但没有发现可同时与农业用膜中所寻求的如上所述的各种性能对应的膜。
另外，作为耐候性优异的膜，也已知有以氟系树脂膜为基材的农业用膜(例如参照专利文献6)。但是，有如下问题：在以氟系树脂膜为基材的情况下，由于为硬质，因此在作业性方面不充分，另外，由于原本为具有脱模性的材质，因此，在涂层引起的覆膜形成性和其持续性方面不充分，无法完全赋予满足植物要求的功能性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-245442号公报
专利文献2：日本特开2009-66966号公报
专利文献3：日本特开2009-66967号公报
专利文献4：日本专利第2869443号说明书
专利文献5：日本特开2003-180169号公报
专利文献6：日本特开平11-34249号公报
附图说明
图1是表示本发明的片材的剖面的示意图；
图2是表示本发明的片材的剖面的其它形态的示意图；
图3是表示本发明的片材的剖面的其它形态的示意图；
图4是表示本发明的涂层膜的剖面的示意图。
符号的说明
1.片材
2.基材
3.图案印刷层
3a.图样层
3b.着色层
4.透明树脂层
5.底涂层
6.表面保护层
7.背面底涂层
8.粘接剂层
9.着色树脂层
发明内容
发明要解决的课题
针对这样的课题，本发明的目的在于提供一种涂覆剂组合物、具有由该组合物形成的表面保护层的片材，所述涂覆剂组合物在对片材赋予优异的自清洁性能和其持续性、耐候性和其持续性及透明性之外，还赋予可见光透射性、紫外线遮断性能。
解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，进行了潜心研究，结果发现，含有特定的电离放射线固化性树脂或者特定的硅酸酯化合物的具有以下构成的涂覆剂组合物及使用其的片材可以解决上述课题。本发明是基于这种见解而完成的。
即，本发明的要点如下所述。
1.一种涂覆剂组合物，其包含己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯、三嗪系紫外线吸收剂，及具有反应性官能基团A1的受阻胺系光稳定剂。
2.如上述1所述的涂覆剂组合物，其中，进一步包含具有反应性官能基团B1的硅酸酯化合物或烷基硅酸酯。
3.一种涂覆剂组合物，其包含电离放射线固化性树脂及硅酸酯化合物，该硅酸酯化合物具有反应性官能基团B2。
4.如上述3所述的涂覆剂组合物，其中，电离放射线固化性树脂为己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯。
5.一种涂覆剂组合物，其包含己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有反应性官能基团B3的硅酸酯化合物或烷基硅酸酯、以及三嗪系紫外线吸收剂和/或苯并三唑系紫外线吸收剂。
6.一种涂覆剂组合物，其包含电离放射线固化性树脂及硅酸酯化合物，且该硅酸酯化合物为具有甲氧基的烷基硅酸酯。
7.如上述6所述的涂覆剂组合物，其中，电离放射线固化性树脂为己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯。
7.如上述6或7所述的涂覆剂组合物，其中，包含三嗪系紫外线吸收剂和/或受阻胺系光稳定剂。
8.一种涂覆剂组合物，其包含电离放射线固化性树脂及硅酸酯化合物，且该硅酸酯化合物为20～40聚物的烷基硅酸酯。
9.如上述8所述的涂覆剂组合物，其中，电离放射线固化性树脂为己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯。
10.如上述8或9所述的涂覆剂组合物，其中，包含三嗪系紫外线吸收剂和/或受阻胺系光稳定剂。
11.一种片材，其具有将上述1～10中任一项所述的涂覆剂组合物进行交联固化而成的表面保护层。
12.如上述11所述的片材，其中，至少具有基材和表面保护层，且该表面保护层设置于最外表面。
13.如上述11或12所述的片材，其中，在基材膜和表面保护层之间具有底涂层。
发明效果
根据本发明，可以提供一种涂覆剂组合物、具有由该组合物形成的表面保护层的片材，所述涂覆剂组合物在对片材赋予优异的自清洁性能和其持续性、耐候性和其持续性及透明性之外，还赋予可见光透射性、紫外线遮断性能。
具体实施方式
[涂覆剂组合物1]
本发明的涂覆剂组合物的第一形态(以下，有时简称为“涂覆剂组合物1”。)为包含己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯、三嗪系紫外线吸收剂及具有反应性官能基团A1的受阻胺系光稳定剂的涂覆剂组合物。以下，对各成分进行说明。
《己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯》
本发明中所使用的己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯为具有电离放射线固化性的树脂，通常可以通过己内酯系多元醇、有机异氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的反应来得到。在此，电离放射线是指电磁波或荷电粒子线中具有可将分子进行聚合或交联的能量量子的放射线，通常可使用紫外线(UV)或电子束(EB)，此外，也可以使用X射线、γ射线等电磁波、α射线、离子线等荷电粒子线。
在此，作为己内酯系多元醇，可以使用市售的多元醇，可以举出优选具有2个羟基且重均分子量优选为500～3000、更优选为750～2000的多元醇。另外，也可以使用以任意的比例混合1种或多种己内酯系以外的多元醇、例如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等多元醇来使用。
作为有机多异氰酸酯，优选具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯，从抑制黄变的观点考虑，可优选举出异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。另外，作为羟基丙烯酸酯，可优选举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、己内酯改性-2-羟基乙基丙烯酸酯等。
己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通过这些聚己内酯系多元醇、有机多异氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯的反应来合成。作为合成法，优选使聚己内酯系多元醇和有机多异氰酸酯反应、生成在两末端含有-NCO基(异氰酸酯基)的聚氨酯预聚物后，与羟基(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法。反应的条件等按照常规方法即可。
本发明中所使用的己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(用GPC法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量)优选为1000～10000，更优选2000～10000。即，己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯优选为低聚物。只要重均分子量在上述范围内(低聚物)，则加工性优异，涂覆剂组合物可得到适当的触变性，因此，容易形成表面保护层。
《三嗪系紫外线吸收剂》
作为本发明中所使用的三嗪系紫外线吸收剂，优选羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，例如可优选举出：2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2′-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等，可以将这些物质单独使用或组合多种使用。
三嗪系紫外线吸收剂的含量优选相对于己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯100质量份为1～10质量份，更优选3～10质量份，进一步优选5～10质量份。只要三嗪系紫外线吸收剂的含量在上述范围内，则该吸收剂不会渗出，且可得到充分的紫外线吸收能力，因此，可得到优异的耐候性。迄今为止，一般而言，若相对于粘合剂树脂100质量份加入紫外线吸收剂1质量份以上时，则由于有时该吸收剂渗出，因此即使想要得到更优异的紫外线吸收能力也无法得到。但是，根据本发明，通过三嗪系紫外线吸收剂和己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯及规定的光稳定剂的组合，即使添加1质量份以上的大量的紫外线吸收剂，该吸收剂也不会渗出，可得到优异的耐候性。
《具有反应性官能基团A1的受阻胺系光稳定剂》
在本发明中所使用的受阻胺系光稳定剂中，反应性官能基团A1只要与己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯具有反应性就没有特别限制，例如可优选举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有乙烯性双键的官能团等，优选为选自这些基团中的至少一种。其中，优选(甲基)丙烯酰基。
作为这样的光稳定剂，可以举出：1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1，3，5-三嗪)等。
具有反应性官能基团A1的受阻胺系光稳定剂的含量优选相对于己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯100质量份为1～10质量份，更优选3～10质量份，进一步优选5～10质量份。只要受阻胺系光稳定剂的含量在上述范围内，则该光稳定剂不会渗出，另外，可得到充分的光稳定性，因此，可得到优异的耐候性。
《具有反应性官能基团B1的硅酸酯化合物》
在本发明中，为了对本发明的涂覆剂组合物的被涂物赋予自清洁性，可根据期望使用硅酸酯化合物。本发明中所使用的硅酸酯化合物只要是具有与己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯具有反应性的反应性官能基团B1的硅酸酯化合物就没有特别限制。作为反应性官能基团B1，可优选举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有乙烯性双键的官能团等，优选为选自这些基团中的至少一种。其中，优选(甲基)丙烯酰基。
具有反应性官能基团B1的硅酸酯化合物优选为下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
式(1)中，R1～R3表示氢原子或碳数1～10的有机基团，多个R1及R2可以相同或不同。另外，R4为包含反应性官能基团B1的官能团。
作为碳数1～10的有机基团，可优选举出烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基等。这些基团可以取代也可以不取代，另外，烷基及烯基可以为直链状，也可以为支链状。其中，更优选碳数1～4的烷基。
另外，n1优选1～30，更优选1～10。即，具有反应性官能基团α的硅酸酯化合物优选为通式(1)所示的硅酸酯化合物或者其缩合物，作为缩合物，优选2～30聚物，更优选为2～10聚物。需要说明的是，亲水化剂为硅酸酯化合物的缩合体时，上述优选的2～30聚物或者更优选2～10聚物也包含平均值的情况。
更具体而言，优选下述通式(2)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA00001778536700081
式(2)中，R5～R7各自与R1～R3相同。R11与R1同样，特别优选为氢原子或甲基。另外，R8及R10表示单键或2价的有机基团。另外，R9表示单键、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、硫醚键(-S-)、酰胺键(-CONH-)、亚氨基键(-NH-)、碳酸酯键(-OCOO-)及连接有多个这些基团的基团。作为2价的有机基团，可优选举出亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳基亚烷基等。这些基团可以取代也可以不取代，另外，亚烷基及亚烯基可以为直链状，也可以为支链状。其中，更优选碳数1～4的亚烷基。作为R9，更优选酯键(-COO-)。
另外，n2与上述n1相同。
具有反应性官能基团B1的硅酸酯化合物的含量优选相对于己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯100质量份为1～15质量份，更优选3～15质量份，进一步优选5～15质量份。只要硅酸酯化合物的含量在上述范围内，就可得到己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯的良好的交联状态。另外，由于使用有本发明的涂覆剂组合物的表面保护层具有适当的亲水性，因此，水的湿润性升高，可以具有优异的自清洁性。即，虽然内外装材料或建筑物暴露在风雨中，但通过表面保护层具有亲水性，雨水容易在该表面保护层上形成薄膜，因此，可抑制污染物自身的附着，或附着的污染物容易被除去。
《烷基硅酸酯》
在本发明中，为了对本发明的涂覆剂组合物的被涂物赋予自清洁性，可根据期望使用烷基硅酸酯。烷基硅酸酯只要具有至少一个与Si原子键合的烷氧基的烷基硅酸酯即可，优选为下述通式(3)所示的四烷基硅酸酯。
[化学式3]
Figure BDA00001778536700082
式(3)中，R12～R15表示氢原子或碳数1～10的直链状或支链状的烷基，多个R12及R15可以相同或不同。另外，全部的R12～R15不同时为氢原子。作为R12～R15，从使自清洁性能及可见光透射性提高的观点考虑，优选碳数1～4的烷基，更优选碳数1及2的烷基。
从使自清洁性提高的观点考虑，n3优选1～40，更优选10～30，进一步优选10～20。即，烷基硅酸酯优选为通式(3)表示的烷基硅酸酯或者其缩合物，作为缩合物，优选2～40聚物，更优选为10～30聚物，进一步优选10～20聚物。需要说明的是，在本发明中，亲水化剂为硅酸酯化合物的缩合物时，上述优选的2～40聚物、更优选的10～30聚物或者进一步优选的10～20聚物也包含平均值的情况。因此，如例如为15～45聚物的混合物且平均为20聚物的烷基硅酸酯那样，即使包含大于40聚物的缩合物，只要为平均40聚物以下，就包含在本发明中可优选使用的2～40聚物的烷基硅酸酯的缩合物中。
另外，重均分子量优选150～4000，更优选1000～3000，进一步优选1000～2000。
《各种添加剂》
本发明的涂覆剂可以在不阻碍其性能的范围内含有各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出例如：阻聚剂、交联剂、抗静电剂、粘接性提高剂、抗氧化剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂等。
[涂覆剂组合物2]
本发明的涂覆剂组合物的第二形态(以下，有时简称为“涂覆剂组合物2”。)包含电离放射线固化性树脂及硅酸酯化合物，且该硅酸酯化合物为具有反应性官能基团B2的涂覆剂组合物。以下，对各成分进行说明。
《电离放射线固化性树脂》
本发明的涂覆剂组合物的第二形态中所使用的电离放射线固化性树脂可以从作为现有电离放射线固化性的树脂常用的聚合性单体及聚合性低聚物或者预聚物的中适当选择而使用，但从得到良好的固化特性的观点考虑，优选不易渗出、即使作为固体成分基准在95～100％左右也具有涂布性、且在固化时不易产生固化收缩的电离放射线固化性树脂。以下记载这样的电离放射线固化性树脂的代表例。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
作为聚合性单体，优选分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体，其中，优选分子内具有2个以上乙烯性不饱和键的多官能性(甲基)丙烯酸酯，单独使用1种或者组合使用2种以上即可。作为官能团数，优选2～8，更优选2～6，进一步优选3～4。
在本发明的涂覆剂组合物的第二形态中，可以与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯一起，以调整其粘度等目的，在不损伤本发明的目的的范围内适当并用(甲基)丙烯酸甲酯等单官能性(甲基)丙烯酸酯。单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
接着，作为聚合性低聚物，可优选举出分子中具有自由基聚合性不饱和基团的低聚物，例如环氧(甲基)丙烯酸酯系、氨酯(甲基)丙烯酸酯系或聚醚系氨酯(甲基)丙烯酸酯或己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系的低聚物等，更优选氨酯(甲基)丙烯酸酯系。这些低聚物中，优选多官能性的聚合性低聚物，作为官能团数，优选2～16，更优选2～8，进一步优选2～6。
进而，作为聚合性低聚物，此外还有在聚丁二烯低聚物的侧链上具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、主链上具有聚硅氧烷键的硅酮(甲基)丙烯酸酯系低聚物、将在小的分子内具有许多反应性基团的氨基塑料树脂改性成的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯系低聚物、或者酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物等。这些聚合性低聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在使用紫外线固化性树脂作为电离放射线固化性树脂的情况下，优选相对于紫外线固化性树脂100质量份添加光聚合用引发剂0.1～5质量份左右。作为光聚合用引发剂，可以从目前常用的聚合用引发剂中适当选择，没有特别限定。
<己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯>
上述的聚合性低聚物中，特别是通过己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯与后述的具有反应性官能基团B2的硅酸酯化合物的组合，除优异的自清洁性能之外，也可得到耐候性和其持续性及透明性，故优选。己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯如在涂覆剂组合物的第一形态中所说明的那样。
《具有反应性官能基团B2的硅酸酯化合物》
在本发明的涂覆剂组合物的第二形态中，硅酸酯化合物是为了对本发明的涂覆剂组合物的被涂物赋予自清洁性而使用的化合物。本发明中所使用的硅酸酯化合物只要是具有与己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯具有反应性的反应性官能基团B2的硅酸酯化合物就没有特别限制。具有反应性官能基团B2的硅酸酯化合物与在涂覆剂组合物的第一形态中说明的具有反应性官能基团B1的硅酸酯化合物相同。
《烷基硅酸酯化合物》
在本发明的涂覆剂组合物的第二形态中，优选涂覆剂组合物含有烷基硅酸酯化合物。烷基硅酸酯化合物与在涂覆剂组合物的第一形态中说明的烷基硅酸酯相同，但在本发明的涂覆剂组合物的第二形态中，从使自清洁性和其持续性提高的观点考虑，通式(3)中的n3优选1～30，更优选5～15。
《受阻胺系光稳定剂》
在本发明的涂覆剂组合物的第二形态中，涂覆剂组合物优选包含受阻胺系光稳定剂。只要是受阻胺系光稳定剂就没有制限，优选为具有反应性官能基团A2的受阻胺系光稳定剂。具有反应性官能基团A2的受阻胺系光稳定剂与在涂覆剂组合物的第一形态中说明的具有反应性官能基团A1的受阻胺系光稳定剂相同。
《三嗪系紫外线吸收剂》
在本发明的涂覆剂组合物的第二形态中，涂覆剂组合物优选包含三嗪系紫外线吸收剂。三嗪系紫外线吸收剂与在涂覆剂组合物的第一形态中说明的三嗪系紫外线吸收剂相同。
《各种添加剂》
在本发明的涂覆剂组合物的第二形态中，涂覆剂组合物可以在不损伤其性能的范围内含有各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出例如：阻聚剂、交联剂、抗静电剂、粘接性提高剂、抗氧化剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂等。
[涂覆剂组合物3]
本发明的涂覆剂组合物的第三形态(以下，有时简称为“涂覆剂组合物3”。)为含有己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有反应性官能基团B3的硅酸酯化合物或烷基硅酸酯、以及三嗪系紫外线吸收剂和/或苯并三唑系紫外线吸收剂的涂覆剂组合物。以下，对各成分进行说明。
《己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯》
在本发明的涂覆剂组合物的第三形态中，涂覆剂组合物包含己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯。由此，除优异的自清洁性能之外，也可得到耐候性、可见光透射性。己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯如在涂覆剂组合物的第一形态中所说明的那样。
<其它的电离放射线固化性树脂>
在本发明的涂覆剂组合物的第三形态中，涂覆剂组合物也可以在不阻碍效果的范围内从作为电离放射线固化性树脂常用作现有电离放射线固化性的树脂的聚合性单体及聚合性低聚物或预聚物中适当选择而使用。作为这样的电离放射线固化性树脂，可优选举出在涂覆剂组合物的第二形态中说明了的电离放射线固化性树脂。
《具有反应性官能基团B3的硅酸酯化合物或烷基硅酸酯》
在本发明的涂覆剂组合物的第三形态中，涂覆剂组合物包含具有反应性官能基团B3的硅酸酯化合物或烷基硅酸酯作为亲水化剂。通过含有亲水化剂，可得到优异的自清洁性能及可见光透射性。具有反应性官能基团B3的硅酸酯化合物及烷基硅酸酯各自与在涂覆剂组合物的第一形态中说明的具有反应性官能基团B1的硅酸酯化合物及烷基硅酸酯相同。
《紫外线吸收剂》
在本发明的涂覆剂组合物的第三形态中，以提高耐候性、紫外线遮断性能及耐候保持性为目的，涂覆剂组合物包含作为紫外线吸收剂的三嗪系紫外线吸收剂和/或苯并三唑系紫外线吸收剂。在本发明涂覆剂组合物的第三形态中，可以各自单独使用三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂，从得到优异的耐候性、紫外线遮断性能及耐候保持性的观点考虑，优选并用三嗪系紫外线吸收剂及苯并三唑系紫外线吸收剂。其配合质量比优选10∶90～90∶10，更优选30∶70～70∶30。并用三嗪系及苯并三唑系时，耐候性自不必言，在害虫活动的抑制，农业用途中即使长期伸展、抗拉强度也良好的耐候性保持性方面，可得到非常优异的效果。
在本发明的涂覆剂组合物的第三形态中，关于对应多种多样的用途的紫外线吸收性能，可以灵活应对。例如，在三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂中，使用在250～400nm的范围具有最大吸收波长的紫外线吸收剂时，可以使具有向包含该范围的紫外线区域的波长的光源前进的迁移性的昆虫类、害虫类、蛾类等虫类远离，或遮断规定的紫外线区域，由此，也可以抑制这些害虫的活动。另外，在茄子的成长中，具有300～380nm的波长的紫外线的照射是不可或缺的，通过选择在避免该范围的紫外线吸收的同时吸收其它紫外线的紫外线吸收剂，也可以制作最适于茄子的成长用途的农业用膜。
<三嗪系紫外线吸收剂>
三嗪系紫外线吸收剂如在涂覆剂组合物的第一形态中所说明的那样。
<苯并三唑系紫外线吸收剂>
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可以举出：2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)及2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等，可以将这些物质单独使用或组合多种而使用。
涂覆剂组合物中所含的紫外线吸收剂的含量优选相对于电离放射线固化性树脂(己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯和根据期望使用的其它电离放射线固化性树脂的总计)100质量份为1～25质量份，更优选2～15质量份，进一步优选3～10质量份。只要紫外线吸收剂的含量在上述范围内，则该吸收剂不会渗出。另外，可得到充分的紫外线吸收能力，因此，可得到优异的耐候性。
《受阻胺系光稳定剂》
在本发明的涂覆剂组合物的第三形态中，涂覆剂组合物还优选包含受阻胺系光稳定剂。只要是受阻胺系光稳定剂就没有制限，优选为具有反应性官能基团A3的受阻胺系光稳定剂。具有反应性官能基团A3的受阻胺系光稳定剂与在涂覆剂组合物的第一形态中说明的具有反应性官能基团A1的受阻胺系光稳定剂相同。
《各种添加剂》
在本发明的涂覆剂组合物的第三形态中，涂覆剂组合物可以在不损伤其性能的范围内含有各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出例如：阻聚剂、交联剂、抗静电剂、粘接性提高剂、抗氧化剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂等。
[涂覆剂组合物4]
本发明的涂覆剂组合物的第四形态(以下，有时简称为“涂覆剂组合物4”。)含有电离放射线固化性树脂及硅酸酯化合物，该硅酸酯化合物为具有甲氧基的烷基硅酸酯的涂覆剂组合物。以下，对各成分进行说明。
《电离放射线固化性树脂》
作为电离放射线固化性树脂，没有特别限定，可以使用分子中含有通过紫外线、电子束等电离放射线的照射可以进行聚合交联反应的自由基聚合性地键合的预聚物(包含低聚物)和/或以单体为主要成分的透明性树脂。这些预聚物或单体可以使用单质或将多个混合而使用。固化反应通常为交联固化反应。
具体而言，作为上述预聚物或单体，可以举出在分子中具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性不饱和基团、环氧基等阳离子聚合性官能团等的化合物。另外，也优选利用多烯和多硫醇的组合的多烯/硫醇系的预聚物。
作为具有自由基聚合性不饱和基团的预聚物，例如可以举出：聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、三嗪(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯等。在本发明中，特别优选使用己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯作为电离放射线固化性树脂。在使用己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，涂覆剂组合物的耐候性进一步提高。作为这些预聚物的重均分子量，优选1000～10000左右，特别优选1000～5000左右。
作为具有自由基聚合性不饱和基团的单体，例如作为单官能单体，可优选举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。另外，作为多官能单体，可优选举出例如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷氧化物)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有阳离子聚合性官能团的预聚物，例如可以举出：双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧化合物等环氧系树脂、脂肪酸系乙烯基醚、芳香族系乙烯基醚等乙烯基醚系树脂的预聚物。另外，作为硫醇，例如可以举出：三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯等多硫醇。作为多烯，例如可以举出在二元醇及二异氰酸酯形成的聚氨酯的两端加成有烯丙醇的物质。
《烷基硅酸酯》
作为烷基硅酸酯，只要具有甲氧基，就没有特别限定。具体而言，与在涂覆剂组合物的第一形态中说明的烷基硅酸酯相同。在此，在涂覆剂组合物的第四形态中，上述通式(3)中的R12～R15中，需要至少任一个为甲基。即，在涂覆剂组合物的第四形态中所使用的烷基硅酸酯需要具有甲氧基。
在涂覆剂组合物的第四形态中，这些烷基硅酸酯优选单体～20聚物，更优选2聚物～10聚物。另外，分子量优选150～2500左右，更优选250～1500左右。
涂覆剂组合物中的烷基硅酸酯的含量没有限定，优选相对于电离放射线固化性树脂100质量份含有上述烷基硅酸酯1～20质量份，更优选含有6～10质量份。烷基硅酸酯的含量在上述范围内时，可得到电离放射线固化性树脂的更好的交联，树脂原本的性能(耐损伤性或耐溶剂性等)提高。
《添加剂》
在涂覆剂组合物的第四形态中，涂覆剂组合物可以根据需要配合公知的添加剂。作为添加剂，可以举出紫外线吸收剂或光稳定剂等耐候剂、消光剂(光泽调整剂)。作为紫外线吸收剂，可以举出例如二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。作为光稳定剂，例如优选为受阻胺系光稳定剂。这些耐候剂的含量没有限定，紫外线吸收剂、光稳定剂均设为1000～100000重量ppm左右即可。特别是在涂覆剂组合物的第四形态中，优选使用三嗪系紫外线吸收剂和/或受阻胺系光稳定剂。
作为消光剂，可以举出二氧化硅等公知的无机粒子或有机颜料等。
本发明的涂覆剂组合物可以通过将上述成分进行混合来制备。例如使用班伯里混合机、捏和搅拌机、布雷本登塑性计、小型间歇式混合机、连续混合机、混合辊等公知的混炼机进行混合。
[涂覆剂组合物5]
本发明的涂覆剂组合物的第五形态(以下，简称为“涂覆剂组合物5”。)为包含电离放射线固化性树脂及硅酸酯化合物，且该硅酸酯化合物为20～40聚物的烷基硅酸酯的涂覆剂组合物。以下，对各成分进行说明。
《烷基硅酸酯》
在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中所使用的烷基硅酸酯只要具有至少一个与Si原子键合的烷氧基、且需要为20～40聚物的缩合物即可，优选为上述通式(3)所示的四烷基硅酸酯的缩合物。另外，在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中，优选至少R12～R15中的任一个为甲基。即，在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中所使用的烷基硅酸酯优选具有碳数1～4的烷氧基，更优选具有甲氧基及乙氧基，进一步优选具有甲氧基，优选具有至少一个甲氧基。
在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中所使用的烷基硅酸酯为20～40聚物的缩合物，因此，上述通式(3)中的n3需要为20～40，从得到优异的自清洁性能及透明性的观点考虑，优选20～35，更优选20～30。即，本发明中所使用的烷基硅酸酯需要为20～40聚物的缩合物，优选为20～35聚物的缩合物，更优选为20～30聚物的缩合物。需要说明的是，在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中，也包含20～40聚物、20～35聚物或25～35聚物为平均值的情况。因此，如例如为15～30聚物的混合物且平均25聚物的烷基硅酸酯那样，即使含有小于20聚物的缩合物，只要为平均20聚物以上，就包含在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中所使用的烷基硅酸酯中。
另外，在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中所使用的烷基硅酸酯的分子量优选2500～4000，更优选2500～3500，进一步优选2500～3000。需要说明的是，在本发明中，分子量也与上述的聚物同样地包含为平均值的情况。
对烷基硅酸酯的含量而言，从可得到优异的自清洁性能及透明性、可得到电离放射线固化性树脂的更好的交联固化的状态的观点考虑，优选相对于电离放射线固化性树脂100质量份为1～20质量份，更优选3～15质量份，进一步优选6～10质量份。
《电离放射线固化性树脂》
在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中所使用的电离放射线固化性树脂可以从作为现有电离放射线固化性的树脂常用的聚合性单体及聚合性低聚物或预聚物中适当选择而使用，但从得到良好的固化特性的观点考虑，优选不易渗出、即使作为固体成分基准为95～100％左右也具有涂布性、且在固化时不易产生固化收缩的电离放射线固化性树脂。
这样的电离放射线固化性树脂与在本发明的涂覆剂组合物的第二形态中说明的电离放射线固化性树脂相同。
<己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯>
上述的聚合性低聚物中，特别是通过己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯与烷基硅酸酯的组合，除优异的自清洁性能之外，也可得到耐候性和其持续性及透明性，故优选。己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯如在涂覆剂组合物的第一形态中所说明的那样。
《紫外线吸收剂》
在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中，以使耐候性、紫外线遮断性能及耐候保持性提高为目的，优选涂覆剂包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可优选举出三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等。在此，三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂各自与在本发明的涂覆剂组合物的第一形态及第三形态中说明的紫外线吸收剂相同。从得到优异的耐候性、紫外线遮断性能及耐候保持性的观点考虑，优选并用三嗪系紫外线吸收剂及苯并三唑系紫外线吸收剂，其配合质量比优选10∶90～90∶10，更优选30∶70～70∶30。
在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中，涂覆剂组合物中所含的紫外线吸收剂的含量优选相对于电离放射线固化性树脂100质量份为1～25质量份，更优选2～15质量份，进一步优选3～10质量份。只要紫外线吸收剂的含量在上述范围内，则该吸收剂不会渗出，另外，可得到充分的紫外线吸收能力，因此，可得到优异的耐候性及透明性。
《光稳定剂》
在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中，涂覆剂组合物优选还含有光稳定剂。光稳定剂优选为受阻胺系光稳定剂，更优选为具有反应性官能基团A4的受阻胺系光稳定剂。具有反应性官能基团A4的受阻胺系光稳定剂与在涂覆剂组合物的第一形态中说明了的具有反应性官能基团A1的受阻胺系光稳定剂相同。
《各种添加剂》
在本发明的涂覆剂组合物的第五形态中，涂覆剂可以在不损伤其性能的范围内含有各种添加剂。作为各种添加剂，可以举出例如：阻聚剂、交联剂、抗静电剂、粘接性提高剂、抗氧化剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂等。
[片材1]
本发明的片材的第一形态(以下，有时简称为“片材1”。)具有将涂覆剂组合物1进行交联固化而形成的表面保护层，只要具有该表面保护层，就没有特别限制。本发明的片材1也可以单独将该表面保护层制成片材，但优选制成在基材上形成将涂覆剂组合物1进行交联固化而成的表面保护层的形态。作为本发明的片材1的优选的用途，可以举出需要透明性的用途、对装饰片材的用途等，对以下用途分开说明本发明的片材。
《需要透明性的用途》
首先，对本发明的片材1用于窗玻璃的保护片材或塑料大棚等需要透明性的用途的情况进行说明。
<基材>
在用于需要透明性的用途的本发明的片材(以下，有时称为片材1α。)中，作为所使用的基材，优选塑料膜、塑料片材，可优选举出由聚烯烃树脂、乙烯基系树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、纤维素系树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰亚胺树脂等形成的材料。
对这些基材而言，为了使与设置在其上的层的密合性提高，可以根据期望对一面或两面实施电晕放电处理、铬氧化处理、热风处理、臭氧·紫外线处理法等氧化法或喷砂法、溶剂处理法等凹凸化法那样的物理或化学表面处理。
对该基材而言，也可以实施形成用于强化基材和表面保护层的层间密合性、与各种被粘附材料的粘接性等的底涂层或背面底涂层等处理。作为用于底涂层的形成的材料，没有特别限定，可以举出：丙烯酸系树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨酯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等。需要说明的是，用于背面底涂层7的材料根据被粘附材料而适当选择。
另外，只要在不阻碍透明性的范围内，就可以预先形成用于调整色彩的涂装或在设计的观点下的花纹。
关于基材的厚度，没有特别限制，确保耐久性且考虑通用性时，通常为20～200μm左右，优选为30～150μm的范围。
<表面保护层>
表面保护层为将本发明的涂覆剂组合物1进行交联固化而成的层。更具体而言，为通过在上述的基材上涂布涂覆剂组合物1并照射电离放射线等来进行交联固化而成的层。
涂层组合物1的涂布以固化后的厚度通常为1～20μm左右的方式利用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆转辊涂布、逗号涂布等公知的方式、优选凹版涂布进行。另外，从得到优异的耐候性和其持续性、进而透明性和防污性的观点考虑，优选为2～20μm。
对通过本发明的涂覆剂组合物1的涂布而形成的未固化树脂层照射电子束、紫外线等电离放射线而进行交联固化，由此形成表面保护层。在此，在使用电子束作为电离放射线的情况下，关于其加速电压，可根据使用的树脂或层的厚度适宜选定，通常优选在加速电压70～300kV左右使未固化树脂层固化。
照射线量优选己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯的交联密度饱和的量，在通常5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选10～50kGy(1～5Mrad)的范围内选定。
作为电子束源，没有特别限制，可以使用例如高压倍型、范德格雷夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型或直线型、高频高压型、高频型等各种电子束加速器。
另外，在使用紫外线作为电离放射线的情况下，放射包含波长190～380nm的紫外线。作为紫外线源，没有特别限制，可使用例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
另外，表面保护层可以具有凹部。关于对表面保护层实施凹部的方法，没有特别限制，可通过例如压花加工来实施。压花加工利用使用公知的薄片或旋转式的压花机的通常的方法来进行即可。
对如上得到的片材1α而言，具有优异的耐候性和其持续性、透明性、在涂覆剂中含有上述硅酸酯化合物的情况下，还具有优异的防污性。而且，优选用于窗玻璃的保护片材或塑料大棚等需要透明性的用途。
《装饰片材》
本发明的片材1也优选用作装饰片材。例如用于需要上述透明性的用途的片材1α或其中实施有图样的片材1α也可以用作装饰片材采用，以下，使用图1～3对装饰片材的更优选的形态进行说明。
图1及2是表示用作装饰片材的本发明的片材(以下，有时称为片材1β。)的优选的形态的剖面的示意图。图1所示的形态为在基材2上依次层叠有图案印刷层3、表面保护层6的形态，图2所示的形态为在基材2上依次层叠有图案印刷层3、透明树脂层4、底涂层5及将本发明的涂覆剂组合物1进行交联固化而成的表面保护层6的形态。另外，在图2中，在基材2的背面设有背面底涂层7，另外，在图案印刷层3和透明树脂层4之间设有粘接剂层8。进而，透明树脂层4在底涂层侧表面具有凹部，设有对该凹部实施有摩擦接触的着色树脂层9。以下，对各层进行详细说明。
《基材2》
本发明的片材1β中所使用的基材2只要是通常用作装饰片材用的基材就没有特别限定，可根据用途适宜选择各种纸类、各种纤维的织布或无纺布、塑料膜、塑料片材、金属箔、金属片材、金属板、木材等木质系的板、陶瓷工业系原材料等。这些材料可以分别单独使用，但可以为纸彼此的复合体或纸和塑料膜的复合体等任意的组合的层叠体。其中，考虑加工性等时，优选塑料膜、塑料片材，其中，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、聚烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃系树脂的基材，考虑加工性时，优选聚丙烯、聚烯烃系热塑性弹性体。
作为聚丙烯系树脂，优选均聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂及具有聚丙烯结晶部、且丙烯以外的碳数2～20的α-烯烃共聚物等。此外，也可优选举出含有15摩尔％以上乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体的丙烯-α-烯烃共聚物等。
作为聚烯烃系热塑性弹性体，优选硬链段中以等规聚丙烯、软链段中以无规聚丙烯以质量比80∶20混合而成的聚烯烃系热塑性弹性体。
聚烯烃系树脂的基材可以通过例如压延法、吹塑法、T模具挤压法等来得到。
关于基材2的厚度，没有特别限制，从加工性、柔软性、强度等观点考虑，优选为50～150μm的范围，进一步优选为50～120μm的范围。
另外，基材2也可以与上述片材1α的基材同样地实施物理的或化学的表面处理，或设置底涂层。进而，也可以使用颜料或染料进行着色。基材片材的着色形态有透明着色和不透明着色(隐蔽着色)，这些可以根据其用途任意选择。
<图案印刷层3>
图1及2所示的图案印刷层3对本发明的片材1赋予装饰性，优选由图样层3a及着色层3b构成。需要说明的是，如后面详述的那样，在直接利用基材2的色彩等而不需要隐蔽的情况下，可以仅实施图样层3a，另一方面，在不需要图案的情况下，也可以仅实施着色层3b。
图案印刷层的形成通常使用油墨，可以用凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、静电照相凹版印刷、喷墨打印机等公知的印刷法等形成。
图样层3a对基材2赋予装饰性，通过使用油墨和印刷机印刷各种花纹来形成。作为花纹，有木纹花纹、大理石花纹(例如石灰华大理石花纹)等模仿岩石的表面的石纹花纹、模仿布纹或布状的花纹的布匹花纹、瓷砖贴花纹、砌砖花纹等，也有将这些复合成的镶嵌木、拼缝物等花纹。这些花纹通过利用通常的黄色、红色、蓝色及黑色的工艺颜色的多色印刷来形成，此外，也通过准备构成花纹的各个色版而进行的特色的多色印刷等来形成。
作为用于图样层3a的印刷图案油墨，可使用在粘合剂中适宜混合有颜料、染料等着色剂、填充颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的油墨。
作为粘合剂树脂，从热塑性树脂、热固性树脂、电离放射线固化性树脂等公知的粘合剂中根据所要求的物性、印刷适性等而适宜选择即可。例如除硝基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等纤维素系树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2羟基乙酯共聚物等丙烯酸树脂之外，可以使用氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、醇酸树脂等单体或含有这些的混合物。
这些树脂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
作为着色剂，可使用炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、黄铅、钛黄、红色氧化铁、镉红、群青、钴蓝等无机颜料、喹吖啶酮红、异吲哚酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料、由铝、黄铜等鳞片状箔片构成的金属颜料、由二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等鳞片状箔片构成的珍珠光泽(珍珠)颜料等。
作为溶剂(或分散剂)，例如可以举出：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、甲基环己烷等石油系有机溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸-2-甲氧基乙酯、醋酸-2-乙氧基乙酯等酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等醇系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系有机溶剂；乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯系有机溶剂；水等无机溶剂等。这些溶剂(或分散剂)可以单独使用1种或混合使用2种以上。
进而，可以在图样油墨中添加交联剂。作为交联剂，可以举出含异氰酸酯基化合物、含环氧基化合物、含碳化二亚胺基化合物、含噁唑啉基化合物、含硅烷醇基化合物等，优选含异氰酸酯基化合物。
着色层3b通常为遍及整面包覆基材2的一样均匀的层，是以提高本发明的片材1的设计性为目的而根据期望设置的层。也称为隐蔽层或整面固体(日语：全面ベタ)层，对基材2的表面赋予想要的色彩。通常多由不透明色形成，但有时也由着色透明色形成，有效利用底子具有的花纹。另外，在有效利用基材2为白色的情况或基材2本身被适当着色的情况下，不需要进行着色层3b的形成。
作为用于着色层3b的油墨，可以使用与图样层3a中使用的油墨同样的油墨。
<透明树脂层4>
图2所示的透明树脂层4为在本发明的片材1中保护图案印刷层3且对本发明的片材赋予耐候性的层。透明树脂层4只要是透明性材料，就没有限定，也包含无色透明、着色透明及半透明中的任一种。
作为透明树脂层4，可以优选使用例如由热塑性树脂形成的透明树脂层。具体而言，可以举出：软质、半硬质或硬质聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、离聚物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。在本发明中，作为透明树脂层4，特别优选聚丙烯等聚烯烃系树脂。
透明树脂层4可以根据需要被着色。此时，可以相对于如上所述的热塑性树脂添加着色剂(颜料或染料)而着色。作为着色剂，可以适当使用公知或市售的颜料或染料。这些着色剂可以选择1种或2种以上，另外，着色剂的添加量也根据期望的色调等适当设定即可。
进而，优选在透明树脂层4上含有紫外线吸收剂(UVA)或光稳定剂作为耐候性改善剂。紫外线吸收剂(UVA)吸收有害的紫外线，使本发明的装饰片材的长期耐候性、稳定性提高。另外，光稳定剂(HALS)本身几乎不吸收紫外线，但通过有效地捕捉因紫外线能量产生的有害的自由基来稳定化。
作为紫外线吸收剂，可以为无机系、有机系中的任一种，作为无机系紫外线吸收剂，可以优选使用平均粒径为5～120nm左右的氧化钛、氧化铈、氧化锌等。另外，作为有机系紫外线吸收剂，可优选举出例如苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、丙烯腈系等。其中，更优选紫外线吸收能力高、另外即使相对于紫外线等高能量也不易劣化的三嗪系。作为三嗪系紫外线吸收剂，可优选举出用于上述的涂覆剂组合物的紫外线吸收剂。
作为光稳定剂，可优选举出上述的涂覆剂组合物中所含的受阻胺系光稳定剂(HALS)等。
另外，作为紫外线吸收剂或光稳定剂，也可以使用分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性的紫外线吸收剂或光稳定剂。
透明树脂层4中的紫外线吸收剂的含量相对于形成透明树脂层4的树脂100质量份通常为0.1～1质量份的范围，优选为0.3～0.8质量份的范围。当其为0.1质量份以上时，可以对本发明的装饰片材赋予充分的耐候性，当其为1质量份以下时，不会渗出。
透明树脂层4中的光稳定剂的含量相对于形成透明树脂层4的树脂100质量份通常为0.05～0.8质量份的范围，优选为0.1～0.5质量份的范围。当其为0.05质量份以上时，可以对本发明的装饰片材赋予充分的耐候性，当其为0.8质量份以下时，不会渗出。
另外，也可以根据需要在透明树脂层4中含有填充剂、消光剂(matagent)、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、软质成分(例如橡胶)等各种添加剂。
关于透明树脂层4的形成方法，没有特别限制，可以使用各种方法。也可以采用如下方法中的任一种：例如在邻接预先形成的片材或膜的层上层叠的方法；通过将可以形成透明树脂层4的树脂组合物进行熔融挤出来在邻接的层上涂布的方法；与邻接的层一起层压的方法等。
在本发明中，优选通过熔融挤出来形成透明树脂层4，透明树脂层4优选通过熔融挤出来涂布聚烯烃系树脂。具体而言，可以通过在图案印刷层3上预先形成粘接剂层8，通过在该粘接剂层8上熔融挤出聚丙烯系热塑性弹性体而进行涂布来优选形成透明树脂层4。熔融挤出的方法依据例如使用T模具等的公知的方法实施即可。
需要说明的是，透明树脂层4的厚度可以根据最终制品的用途、使用方法等适宜设定，一般优选设为20～250μm、特别优选设为50～200μm左右。
(透明树脂层凹部)
透明树脂层4如图1所示那样可具有凹部。关于对透明树脂层实施凹部的方法没有特别限制，例如通过压花加工来实施。压花加工除使用公知的薄片或旋转式的压花机的通常的方法之外，也可以使用在图案印刷层3上层叠透明树脂层4的工序中同时进行压花加工的方法(所谓的双重压花法)进行。
需要说明的是，为了提高与邻接的层的粘接性，也可以根据需要对透明树脂层4的表面(表面)和/或背面进行电晕放电处理。电晕放电处理的方法、条件依据公知的方法即可。
<着色树脂层9>
在使设计性及耐候性提高方面，优选在设置于上述透明树脂层4的凹部上实施摩擦接触加工而形成着色树脂层9。摩擦接触加工是指对通过压花加工设有的凹部一边用刮刀挂擦表面一边填充着色油墨组合物的加工。
着色油墨组合物优选地如下得到：将公知的着色剂(染料或颜料)与作为粘合剂树脂的聚碳酸酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯、或者由聚碳酸酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸多元醇构成的树脂一起溶解(或分散)于溶剂(或分散剂)中而得到。着色油墨组合物中所含的着色剂、溶剂等可以使用与图案印刷层中上述的着色剂、溶剂等同样的物质。
作为粘合剂树脂的上述的聚碳酸酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯是将使聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯反应而得到的聚碳酸酯系聚氨酯高分子用作自由基聚合引发剂并使(甲基)丙烯酸单体进行自由基聚合而得到的树脂。
在此，作为二异氰酸酯，可以举出芳香族系异氰酸酯、脂肪族系异氰酸酯、脂环式系异氰酸酯或这些的加成物、多聚物等，可以将这些物质单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢转化亚二甲苯基二异氰酸酯等脂环式系异氰酸酯。
作为丙烯酸单体，可优选举出(甲基)丙烯酸、烷基的碳数为1～6左右的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以将这些物质单独使用或组合2种以上使用。
聚碳酸酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸成分和氨酯成分的质量比没有特别限制，在耐候性、耐溶剂性方面，优选将氨酯成分：(甲基)丙烯酸成分的质量比设为80∶20～20∶80的范围，更优选设为70∶30～30∶70的范围。需要说明的是，丙烯酸及氨酯成分的含量在上述的范围内时，不会成为过度硬的涂膜，可得到充分的加工适性，不产生在弯曲加工时在树脂表面上产生白条纹(白化)等问题。
聚酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯是将使聚酯二醇和二异氰酸酯反应而得到的聚酯系聚氨酯高分子用作自由基聚合引发剂并使(甲基)丙烯酸单体进行自由基聚合而得到的树脂。二异氰酸酯或(甲基)丙烯酸单体可以从上述的聚碳酸酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯的聚合中使用的物质中适宜选择。
另外，丙烯酸多元醇为在上述的(甲基)丙烯酸单体中导入羟基的多元醇。例如可以使上述(甲基)丙烯酸单体与2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯进行共聚来合成。这些(甲基)丙烯酸多元醇发挥作为交联剂的功能。
上述聚碳酸酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸多元醇的质量比优选聚碳酸酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯单独的100∶0至10∶90的范围，更优选100∶0～30∶70的范围。当其为该范围时，可得到充分的耐候性。需要说明的是，当其仅为(甲基)丙烯酸多元醇时，不仅耐候性降低，而且其与异氰酸酯发生反应，因此，有时与电离放射线固化性树脂的密合性经时变化，没有表现出稳定的性能。
着色树脂层9可以如上在透明树脂层4的凹部导入油墨组合物来形成。通过在这样的凹部上所形成的着色树脂层9和上述图案印刷层3的协同效果来使设计效果提高。特别是通过在木纹导管槽凹凸的凹部形成着色树脂层，可以表现出更接近于实际的木纹的设计，由此，可以提高商品价值。另外，通过在如上摩擦接触加工中所使用的油墨组合物中含有紫外线吸收剂(UVA)或光稳定剂(HALS)，可以对着色树脂层9赋予耐候性。
<粘接层8>
粘接剂层8有平整图案印刷层3所形成的凹凸、使基材2和透明树脂层4的粘接性提高的功能，由透明的树脂层构成。
作为用于粘接剂层8的形成的油墨，可根据需要使用在粘合剂中适宜混合体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂及固化剂等而成的油墨。作为该粘合剂，没有特别限制，丙烯酸/氨酯系共聚物兼备柔软性、坚韧性及弹性，因此优选。需要说明的是，在考虑环境的情况下，优选不使用含有氯的树脂系。
另外，粘接剂层8的涂布量优选为2～25g/m2的范围。只要为2g/m2以上，就可得到基材2和透明树脂层4的充分的粘接性，当其为25g/m2以下时，经济上优选。从以上方面考虑，该油墨的涂布量也取决于基材4的种类，通常进一步优选3～20g/m2的范围。
另外，作为粘接剂层8的厚度，通常为2～25μm的范围，优选3～20μm的范围。
<底涂层5>
本发明的片材1β优选在透明树脂层4上层叠底涂层5。
底涂层5优选使用从形成上述着色树脂层9的油墨组合物中使用的粘合剂树脂中适宜选择的材料。即，优选使用聚碳酸酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯、或者由聚碳酸酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸多元醇构成的树脂。通过使用这些树脂，可以对本发明的片材1β赋予非常高的耐候性。
为了使耐候性进一步提高，优选在上述底涂层5上含有与透明树脂层4中使用的材料同样的耐候性改善剂，优选含有紫外线吸收剂(UVA)或光稳定剂(HALS)。紫外线吸收剂的含量优选相对于形成底涂层5的树脂100质量份为0.1～25质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为3～20质量份，特别优选为5～20质量份。另外，光稳定剂的含量优选相对于形成底涂层5的树脂100质量份为0.05～7质量份，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为1～5质量份，特别优选为2～5质量份。
关于底涂层5的厚度，在产生本发明的效果的范围内没有特别限定，从得到充分的耐候性的观点考虑，优选0.5～10μm的范围，进一步优选1～5μm的范围。
可以直接、或者在溶解或分散于溶剂中的状态下使用上述树脂组合物，通过利用公知的印刷方法、涂布方法等来进行底涂层的形成。另外，底涂层5可以为制成如图2所示那样具有凹凸的形态，也可以为均匀且不具有凹凸的形态。从设计性的提高的观点考虑，优选为具有凹凸的形态。
<表面保护层6>
本发明的片材1β在最外表面具有表面保护层6。该表面保护层6与上述的本发明的片材1α的表面保护层相同。另外，从设计性提高的观点考虑，优选表面保护层6具有凹部。关于在表面保护层6上实施凹部的方法，也与片材1α的表面保护层相同。
另外，表面保护层6可以制成如图2所示具有凹凸的形态，也可以制成均匀且不具有凹凸的形态。从设计性的提高的观点考虑，优选为具有凹凸的形态。另外，如图3所示，可以在均匀且不具有凹凸的表面保护层设置凹部。作为形成此时的该凹部的方法，可以使用压花加工等与在透明树脂层4上设置凹部同样的方法。
《装饰板》
本发明的片材1可以以该片材1的表面保护层为最外表面层的方式层叠在被粘附材料上而用作装饰板。装饰板也可采用上述片材1α及片材1β中的任一种，但从设计性的观点考虑，优选层压片材1β。
<被粘附材料>
作为被粘附材料，没有特别限制，可以使用与用于公知的装饰板的被粘附材料同样的被粘附材料。可以举出例如：木质材料、金属、陶瓷、塑料、玻璃等。本发明的片材1可以特别优选用于钢板等金属材料、木质材料。作为钢板，具体而言，可以举出熔融锌电镀钢板等，作为木质材料，具体而言，可以举出由杉、扁柏、榉、松、柳安、柚木、柳白等各种原材料制成的刨切单板、木材单板、木材合板、颗粒板、中密度纤维板(MDF)等。
作为对本发明的片材1的各种被粘附材料的层叠方法，没有特别限定，可以采用例如利用粘接剂将片材1贴合在被粘附材料上的方法等。粘接剂根据被粘附材料的种类等从公知的粘接剂适宜选择即可。例如除聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、离聚物等之外，可以举出丁二烯/丙烯腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等。
需要说明的是，在用粘接剂将本发明的片材1粘接于各种被粘附材料时，设置背面底涂层7可以提高粘接性，故优选。
如上制造的装饰板可以优选用作例如墙壁、天花板、地板等建筑物的内装材料、窗框、门扉、扶手等门窗隔扇的表面装饰板、家具或弱电、OA机器等饰架的表面装饰板、前门等外装材料。特别是使用有本发明的片材1的装饰板的耐候性优异，加工适性高，因此，优选贴附在钢板等上，用作前门等外装材料。
[片材2]
本发明的片材的第二形态(以下，有时简称为“片材2”。)具有将涂覆剂组合物2进行交联固化而成的表面保护层，只要具有该表面保护层，就没有特别限制。本发明的片材2的优选的形态为图1及2所示的形态、即与上述片材1α及片材1β相同的形态。
另外，本发明的片材2可以层压在被粘附材料来制成装饰板。该装饰板的构成与本发明的片材的第一形态中说明的装饰板相同。
[片材3]
本发明的片材的第三形态(以下，有时简称为“片材3”。)具有将涂覆剂组合物3进行交联固化而成的表面保护层，只要具有该表面保护层，就没有特别限制。图4是表示本发明的片材3的优选的形态的剖面的示意图。图4所示的形态为在基材2一个面上依次层叠有底涂层4、表面保护层6的形态。
《基材》
作为本发明的片材3中用作基材2的材料，优选塑料膜、塑料片材，可优选举出由聚烯烃树脂、乙烯基系树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、纤维素系树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰亚胺树脂等构成的材料。其中，考虑可见光透射性或操作性等时，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、聚烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃树脂的基材膜，更优选聚乙烯、聚丙烯。
<紫外线吸收剂>
以使耐候性提高为目的，本发明的片材3中所使用的基材2优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，没有特别限制，例如可优选举出：三嗪系、苯并三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、苯甲酸系、水杨酸系、丙二酸酯系、草酰替苯胺系、草酰胺系等。
基材2中的紫外线吸收剂的含量优选相对于用于基材2的树脂100质量份为0.1～10质量份，更优选为0.5～3质量份。只要紫外线吸收剂的含量为上述范围，就可以对本发明的片材3有效地赋予优异的耐候性。
<抗静电剂>
从对本发明的片材3赋予自清洁性能及可见光透射性的观点考虑，优选基材2含有抗静电剂。作为抗静电剂，可优选举出聚醚/聚烯烃共聚物、聚醚酯、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、聚醚酰胺酰亚胺等含有聚醚结构的高分子型抗静电剂，可以将这些物质单独使用或组合多种使用。其中，更优选聚醚/聚烯烃共聚物及聚醚酯酰胺。
在此，作为聚醚/聚烯烃共聚物，除利用聚乙二醇或聚丙二醇等的聚醚部分和聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烃部分交替键合而成的嵌段共聚物之外，可以举出无规共聚物、接枝共聚物，从赋予自清洁性的观点考虑，优选为嵌段共聚物。这些抗静电剂也可以使用市售品，例如，作为聚醚/聚烯烃共聚物的抗静电剂，可以举出“Pellestat 300”、“Pellestat 230”、“Pellestat303”等市售品，作为聚醚酯酰胺的抗静电剂，可以举出“Pellestat 6321”等市售品。
基材2中的抗静电剂的含量相对于用于基材2的树脂100质量份为5～30质量份左右，优选为10～20质量份。只要抗静电剂的含量为上述范围，就可以对本发明的片材3有效地赋予优异的自清洁性能及可见光透射性。
对基材2而言，为了使与设置在其上的层的密合性提高，可以根据期望对单面或两面实施电晕放电处理、铬氧化处理、热风处理、臭氧·紫外线处理法等的氧化法，喷砂法、溶剂处理法等的凹凸化法，这些物理或化学表面处理。
关于基材膜的厚度，没有特别限制，确保优异的耐候性且考虑操作性或通用性时，通常为20～200μm左右，优选为30～150μm的范围。
在本发明的片材3中，基材2通过将混合有上述树脂、紫外线吸收剂、抗静电剂等的树脂组合物利用例如压延法、吹塑法、T模具挤压法等进行成膜化、更优选进行双轴拉伸来制备。
《底涂层》
对基材2而言，优选实施形成底涂层4等处理，所述底涂层4用于强化该基材2和表面保护层6的层间密合性等。作为用于底涂层4的形成的材料，没有特别限定，可以举出丙烯酸系树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨酯、氨酯丙烯酸系树脂、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等。
另外，作为用于底涂层4的形成的材料，也可优选举出聚碳酸酯系氨酯/丙烯酸共聚树脂、聚酯系氨酯/丙烯酸共聚树脂、或者由聚碳酸酯系氨酯丙烯酸和丙烯酸或者丙烯酸多元醇构成的树脂。
在此，聚碳酸酯系氨酯/丙烯酸共聚树脂是使用自由基聚合引发剂将使聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯反应而得到的聚碳酸酯系聚氨酯高分子与丙烯酸单体进行自由基聚合而得到的树脂。另外，聚酯系氨酯/丙烯酸共聚树脂是使用自由基聚合引发剂将使聚酯二醇和二异氰酸酯反应而得到的聚酯系聚氨酯高分子与丙烯酸单体进行自由基聚合而得到的树脂。
在底涂层4中也可以含有用于表面保护层的紫外线吸收剂或光稳定剂，因此，也可以对本发明的片材3赋予更优异的耐候性。紫外线吸收剂的含量优选相对于用于底涂层4的形成的树脂100质量份为5～40质量份，更优选5～30质量份，进一步优选5～25质量份。另外，光稳定剂的含量优选相对于用于底涂层4的形成的树脂100质量份为5～40质量份，更优选5～30质量份，进一步优选5～20质量份。
另外，只要在不阻碍可见光透射性的范围内，就可以预先形成用于调整色彩的涂装或在设计的观点下的花纹。
《表面保护层》
表面保护层6是将上述的本发明的涂覆剂组合物3进行交联固化而成的层。表面保护层6的厚度优选为3～20μm，更优选为3～15μm，进一步优选为5～12μm。表面保护层6的厚度在上述范围内时，有效地得到优异的自清洁性能及可见光透射性和耐光性。另外，也可得到优异的作业性。
《背面涂层》
本发明的片材3可以在设有上述表面保护层6的基材2的面的相反侧面上设置背面涂层(无图示)。可以对背面涂层赋予与本发明的片材3的用途相应的性能，可以设置与上述表面保护层6相同的层，也可以设置与该表面保护层6具有不同功能的层。
将本发明的片材3用作农业用膜的情况下，优选背面涂层为含有防滴剂的层。
<防滴剂>
作为本发明的片材3中所使用的防滴剂，可以没有限制地使用一般所使用的防滴剂，例如除非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两面表面活性剂等表面活性剂之外，可优选举出二氧化硅、氧化铝及氧化钛等无机化合物的粒子等，从防滴性、尤其是防滴性的持续性的观点考虑，优选使用无机化合物的防滴剂。
对本发明的片材3而言，在上述无机化合物中，优选二氧化硅粒子，更优选优选平均一次粒径为1～300nm、优选1～200nm、更优选1～50nm的二氧化硅粒子。通过使用具有上述平均一次粒径的二氧化硅粒子，可得到特别优异的流滴性的持续性。
作为非离子表面活性剂，可使用多元醇型表面活性剂、聚乙二醇型表面活性剂中的任一种，具体而言，在多元醇型表面活性剂中，可以举出山梨糖醇酐单脂肪酸酯的硬脂酸山梨糖醇酐酯、油酸山梨糖醇酐酯等，在聚乙二醇型表面活性剂中，可以举出聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯油酸二酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等。
作为阴离子表面活性剂，可以举出硫酸酯盐的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、磺酸盐的烷基萘磺酸钠、磷酸酯盐的烷基磷酸钾等，作为阳离子表面活性剂，可以举出伯～叔胺盐或季铵盐等，作为两性表面活性剂，可以举出氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂等。
另外，作为表面活性剂，也优选使用具有反应性的表面活性剂。作为具有反应性的表面活性剂，可以举出具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有乙烯性双键的官能团的表面活性剂。
背面涂层由包含形成该背面涂层的防滴剂和后述的粘合剂树脂的背面用涂覆剂组合物形成，对该背面涂层中的防滴剂的含量而言，粘合剂树脂和防滴剂的配合质量比优选5/95～60/40，更优选5/95～55/45，进一步优选5/95～30/70。防滴剂的含量在上述范围内时，有效地得到优异的防滴性的效果，背面涂层不会产生白化等。另外，通过热熔合容易将多个片材彼此连接，即使加工性提高。
<粘合剂树脂>
背面涂层是将通常含有防滴剂和粘合剂树脂的背面用涂覆剂组合物进行涂布并使其固化而得到的。作为粘合剂树脂，从热塑性树脂、热固化性树脂等公知的粘合剂中适宜选择即可，可优选举出例如硝基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等纤维素系树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲基/(甲基)丙烯酸丁酯/(甲基)丙烯酸2羟基乙酯共聚物等丙烯酸树脂；此外，可优选举出氨酯树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、醇酸树脂等单体或包含这些的混合物等。这些树脂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
另外，作为粘合剂树脂，可优选举出电离放射线固化性树脂。使用电离放射线固化性树脂时，可得到优异的防滴性，其持续性特别优异。另外，也可得到优异的加工性。作为用于背面涂层的电离放射线固化性树脂，可优选举出作为可以用于上述表面保护层的形成的电离放射线固化性树脂记载的聚合性低聚物、即环氧(甲基)丙烯酸酯系、氨酯(甲基)丙烯酸酯系或聚醚系氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系的低聚物等分子中具有自由基聚合性不饱和基团的低聚物。其中，优选氨酯(甲基)丙烯酸酯。该氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通过如下方法来得到，即，例如将通过聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化。
作为用于背面涂层的电离放射线固化性树脂所采用的氨酯(甲基)丙烯酸酯的官能团数优选2～16，更优选2～10，进一步优选2～6。官能团数在上述范围内时，成为优异的防滴性、特别是其持续性优异的物质，且也可得到优异的加工性。
<各种添加剂>
形成背面涂层的背面涂覆剂组合物可以在不阻碍作为背面涂层的优选的重要性能的防滴性的范围内含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如除表面保护层中所含的紫外线吸收剂之外，可以举出：阻聚剂、交联剂、抗静电剂、粘接性提高剂、抗氧化剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂等。
背面涂层的厚度优选为0.3～10μm，更优选0.3～5μm，进一步优选0.5～4μm。背面涂层的厚度在上述范围内时，可有效地得到优异的防滴性。另外，也可得到优异的作业性。
《片材3的制造方法》
本发明的片材3可以更优选通过例如以下的方法制造。在基材2的一个面上涂布优选设置的底涂层形成用的树脂组合物，接着，涂布形成表面保护层6的涂覆剂组合物3。在此，底涂层形成用的树脂组合物及涂覆剂组合物3的涂布以各个固化后的厚度为上述范围内的方式通过凹版涂布、棒涂、辊涂、逆转辊涂布、逗号涂布等公知的方式、优选凹版涂布来进行。
涂布涂覆剂组合物3而形成的未固化树脂层通过照射电子束、紫外线等电离放射线并进行交联固化来成为表面保护层6。该未固化树脂层交联固化的方法与本发明的片材的第一形态的片材1的表面保护层中的交联固化的方法相同。
另外，在设置背面涂层的情况下，在用于表面保护层6的形成的电离放射线固化性树脂组合物的涂布前或后，在与设有基材2的表面保护层6的面相反的面上涂布形成背面涂层的背面用涂覆剂组合物。
对背面涂层的形成中的涂布背面用涂覆剂组合物而形成的未固化树脂层而言，固化方法因用于该涂覆剂组合物的粘合剂树脂而不同，在采用热固化性树脂或热塑性树脂的情况下，通过加热处理使其固化来成为背面涂层。另外，在采用电离放射线固化性树脂作为粘合剂树脂的情况下，与用于上述表面保护层6的形成的涂覆剂组合物3同样地使其交联固化来制成背面涂层。表面保护层6的形成的顺序没有特别限制，通常在通过交联固化形成表面保护层6之后形成背面涂层即可。
如上得到的片材3除优异的自清洁性能、耐候性之外，还具有可见光透射性、紫外线遮断性能、耐候保持性、作业性及这些持续性，因此，特别优选用于塑料大棚等农业用途或窗玻璃的保护片材等用途。另外，由于在设有背面涂层的情况下还具有防滴性，所以，相对于塑料大棚等农业用途或窗玻璃的保护片材的用途，更优选使用。
在将本发明的片材3用于塑料大棚等农业用途的情况下，优选使表面保护层6为外侧(塑料大棚的外侧)而设置。可以有效地灵活运用表面保护层6的特征，作为农业用膜具有优异的功能。
[片材4]
本发明的片材的第四形态(以下，有时简称为“片材4”。)具有将涂覆剂组合物4进行交联固化而成的表面保护层，只要具有该表面保护层，就没有特别限制。作为片材4的具体的层构成，例如可以举出：
(1)在基材上层叠有表面保护层的构成；
(2)在基材上依次层叠有底涂层及表面保护层的构成；
(3)在基材上依次层叠有图案印刷层、底涂层及表面保护层的构成；
(4)在基材上依次层叠有透明树脂层、底涂层及表面保护层的构成；
(5)在基材上依次层叠有透明粘接剂层、透明树脂层、底涂层及表面保护层的构成；
(6)在基材上依次层叠有图案印刷层、透明粘接剂层、透明树脂层、底涂层及表面保护层的构成等。以下，作为具体的层构成的说明，例示上述(6)的层构成进行说明。
基材、图案印刷层(图样层及着色层)与片材1的基材、图案印刷层相同。另外，表面保护层除使用本发明的涂覆剂组合物4之外，与片材1的表面保护层相同。
《底涂层》
底涂层可以通过在基材的单面或两面涂布公知的底涂剂来形成。作为底涂剂，例如可以举出含丙烯酸改性氨酯树脂等的氨酯树脂系底涂剂、含氨酯/纤维素系树脂(例如在氨酯和硝化棉的混合物中添加六亚甲基二异氰酸酯而成的树脂)的底涂剂等。
底涂剂的涂布量没有特别限定，通常为0.1～20g/m2，优选为0.5～10g/m2左右。
《透明粘接剂层》
透明粘接剂层为设置在图案印刷层上的层。只要透明粘接剂层为透明性的层，就没有特别限定，也包含无色透明、着色透明、半透明等中的任一种。透明粘接剂层是为了将图案印刷层和透明树脂层粘接而形成的。
作为粘接剂，没有特别限定，可以使用在装饰片材的领域中公知的粘接剂。作为这样的粘接剂，例如可以举出：聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯树脂等热塑性树脂、热固化性氨酯树脂等固化性树脂等。另外，也可应用以异氰酸酯为固化剂的双液固化型聚氨酯树脂或聚酯树脂。
透明粘接剂层例如可以通过在图案印刷层上(严密地说是以包覆图案花纹层的方式在基材上)涂布粘接剂并涂布构成透明树脂层的涂抹剂后，使其干燥、固化来形成。干燥温度、干燥时间等条件没有特别限定，根据粘接剂的种类适宜设定即可。粘接剂的涂布方法没有特别限定，可以采用辊涂、帘流涂布、丝棒涂布、逆转涂布、凹版涂布、凹版逆转涂布、气刀涂布、吻合涂布、刮刀涂布、平滑涂布(smooth coat)、逗号涂布等方法。
粘接剂层的厚度没有特别限定，干燥后的厚度为0.1～30μm，优选为1～20μm左右。
《透明树脂层》
只要透明树脂层是透明的，即可以被着色，也可以在图案印刷层可辨识的范围内为半透明。
作为构成透明树脂层的树脂，例如可以举出：聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、离聚物、聚甲基戊烯、(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、三醋酸纤维素等。在上述化合物中，优选聚丙烯等聚烯烃系树脂。更优选为具有立体规则性的聚烯烃系树脂。在使用聚烯烃系树脂的情况下，优选将熔融聚烯烃系树脂利用挤压法形成透明树脂层。
可以在透明树脂层中根据需要含有填充剂、消光剂、发泡剂、阻燃剂、滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、软质成分(例如橡胶)等各种添加剂。
透明树脂层的厚度没有特别限定，一般设为10～150μm左右。
也可以根据需要对透明树脂层的表面即形成表面保护层的面实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、电离放射线处理、重铬酸处理等表面处理。表面处理按照各处理的常规方法进行即可。
《压花加工》
在上述透明树脂层上层叠作为表面保护层(最外表面层)的本发明的涂覆剂组合物4后，可以在表面保护层的表面实施压花加工。
压花加工方法没有特别限定，利用使用公知的薄片或旋转式的压花机的通常的方法进行即可。作为凹凸形状，例如有：木纹板导管槽、石板表面凹凸(花岗岩劈开面等)、布表面纹理、绉纹布、本色布、细线条、万线槽等。
由于本发明的片材4含有具有甲氧基的烷基硅酸酯，因此，该片材与水(雨水等)接触时，通过烷基硅酸酯的水解产生羟基而得到亲水性。该方面，由于在本发明中使用具有甲氧基的烷基硅酸酯，因此，与使用其它烷基硅酸酯(例如，具有乙基或丁基的烷基硅酸酯)的情况相比，可较快地得到亲水性。
通过表现亲水性使水的濡湿性升高，表现出片材4的自清洁作用。简言之，片材4的污染物容易利用雨水等而被除去，污染物难以沉淀。另外，利用雨水等在片材4整体上容易形成薄的水膜，抑制表面的静电的产生，因此，大气中的尘埃或灰尘不易接近。进而，由于使用本发明的涂覆剂组合物4，因此，烷基硅酸酯因三维交联结构而不易脱落，因此，耐损伤性良好，容易长期保持亲水性及防雾性。
另外，用于本发明的片材4的形成的涂覆剂组合物4通过不具有上述以外的层，使该涂覆剂组合物4的涂膜固化，可以用作片材。具体而言，涂覆剂组合物4可以通过例如在利用凹版涂布、辊涂等公知的涂布法形成膜状的涂膜后、使涂膜固化来用作片材。该涂膜可以在涂布对象的结构物上直接形成，也可以层叠在可剥离的转印片材基材上来形成。为了使涂膜固化，例如照射电离放射线即可。照射电离放射线引起的固化的方法例如与片材1的表面保护层的形成时的固化的方法相同。
通过使涂覆剂组合物4的涂膜固化而得到的片材的厚度没有特别限定，可以根据最终制品的特性适宜设定，通常为0.1～50μm，优选为1～20μm左右。该片材具有与使用上述的涂覆剂组合物4形成的表面保护层相同的性能。
[片材5]
本发明的片材的第五形态(以下，有时简称为“片材5”。)具有将涂覆剂组合物5进行交联固化而成的表面保护层，只要具有该表面保护层，就没有特别限制。本发明的片材5的优选的形态为图4所示的形态、即与上述的片材3相同的形态。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子任何限定。
1、关于涂覆剂组合物1及片材1
(评价方法)
(1-1)耐候性的评价(耐候性试验)
将实施例及比较例中得到的片材设置在DAIPLA WINTES株式会社制Metal weather中，进行在光条件(照度：60mW/cm2、黑色面板温度63℃、层内湿度50％RH)下放置20小时、在结露条件(照度：0mW/cm2、黑色面板温度30℃、层内湿度98％RH)下放置4小时、在水喷雾条件(结露条件的前后10秒)的条件下放置800小时的耐候性试验。该试验后，在25℃50％RH的条件下保持2天后，用下述基准评价在片材表面裂缝或白化等的外观。
◎：完全没有外观变化
○：几乎没有外观变化
△：有一些外观变化，但实用上没有问题
×：外观变化显著
(1-2)耐候密合性的评价
对进行了上述耐候性试验的片材，进行1次在其表面贴附Nichiban制Cellotape(注册商标)并急速剥离的操作。通过肉眼观察确认此时的设置于基材上的各层是否剥离，用下述基准进行评价。
○：完全没有层的剥离
△：有一些层的剥离，但实用上没有问题
×：层的剥离显著
(1-3)发粘(渗出的评价)
将实施例及比较例中得到的片材在80℃的条件下保管24小时后，用手指触摸装饰片材表面，用下述基准进行评价。
○：完全没有发粘
△：有一些紫外线吸收剂等渗漏引起的发粘，但实用上没有问题
×：渗漏引起的发粘显著
(1-4)耐溶剂性的评价
在300g/cm2的重物上用圆皮筋安装纱布，使醋酸乙酯渗透。将各实施例及比较例中得到的片材表面在横方向上往复50次，目视片材表面，用下述基准进行评价。
○：完全没有发现片材表面的变化
△：发现一些片材表面的变化，但实用上没有问题
×：片材表面的变化显著
(1-5)黄变的评价
在各实施例及比较例中，用下述基准对电子束照射后的片材表面的色调进行评价。
○：完全没有发现黄变
△：发现一些黄变，但实用上没有问题
×：黄变显著
(1-6)耐损伤性的评价
使用钢丝绒并施加300g/cm2的负载对各实施例及比较例中得到的片材往复摩擦5次，目视评价外观。评价基准如下所述。
○：外观上几乎没有变化
△：外观上有一些损伤或光泽变化
×：外观上有损伤，有光泽变化
(1-7)透明性的评价
关于各实施例及比较例中得到的片材，用下述基准评价表面的状态。
○：完全没有朦胧感(模糊感觉)
△：有一些朦胧感，但实用上没有问题
×：有朦胧感
(1-8)自清洁性(初期性能)和其持续性的评价
将实施例及比较例中得到的片材在户外朝南倾斜45°而设置。然后，将用下述基准评价表面的污垢的附着及沉淀状态的结果设为初期性能的评价。另外，将实施例及比较例中得到的片材在户外朝南倾斜45°而设置后，进行放置3个月的户外暴露试验。然后，将用下述基准评价表面的污垢的附着及沉淀状态的结果设为持续性的评价。
◎：完全没有观察到污垢的附着或沉淀
○：几乎没有污垢的附着或沉淀
△：有一些污垢的附着或沉淀，但实用上没有问题
×：污垢的附着或沉淀显著
实施例1-1
作为基材2，准备由透明聚丙烯树脂(厚度：80μm)构成的树脂片材。在该表面及背面实施电晕放电处理后，在该表面涂布下述组成的底涂层形成用组合物(2.5g/m2)，形成底涂层(厚度：2μm)。接着，制备下述组成的电离放射线固化性树脂组合物，用凹版涂布法形成涂膜，在175keV及5Mrad(50kGy)的条件下照射电子束使上述涂膜进行交联固化，由此，形成表面保护层(5g/m2)来得到片材。需要说明的是，表面保护层的厚度为5μm。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第1-1表。
底涂层形成用组合物的组成
所述组合物为将以下的树脂组合物和固化剂以100∶5(质量比)的比例混合而得到的组合物。
树脂组合物：
聚碳酸酯系氨酯丙烯酸酯(聚碳酸酯系氨酯丙烯酸酯中的氨酯成分和丙烯酸成分的质量比为70/30)：100质量份
羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(“TINUVIN 400(商品名)”，Ciba·Japan株式会社制)：15质量份
羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(“TINUVIN 479(商品名)”，Ciba·Japan株式会社制)：5质量份
受阻胺系光稳定剂(“TINUVIN123(商品名)”，Ciba·Japan株式会社制)：6质量份
固化剂：
六亚甲基二异氰酸酯
电离放射线固化性树脂组合物的组成
己内酯系氨酯丙烯酸酯低聚物(3官能，重均分子量：约1200)：100质量份
三嗪系紫外线吸收剂(“TINUVIN479(商品名)”，2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪，Ciba·Japan株式会社制)：2质量份
具有反应性官能基团的光稳定剂(商品名“Sanol LS-3410”，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯，Ciba·Japan株式会社制)：6质量份
实施例1-2
在实施例中，将电离放射线固化性树脂组合物中的三嗪系紫外线吸收剂的含量设为6质量份，除此之外，与实施例1同样地制作片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第1-1表。
实施例1-3
在实施例1-1中，在电离放射线固化性树脂组合物中进一步加入下述化学式(4)所示的在末端具有乙烯基的硅酸酯化合物10质量份，除此之外，与实施例1同样地制作片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第1-1表。
[化4]
实施例1-4
在实施例1-1中，使用聚碳酸酯系氨酯丙烯酸酯及丙烯酸多元醇(聚碳酸酯系氨酯丙烯酸酯中的氨酯成分和丙烯酸成分的质量比为70/30、氨酯丙烯酸酯和丙烯酸多元醇的质量比为50/50)的混合系树脂代替底涂层的聚碳酸酯系氨酯丙烯酸酯，，除此之外，与实施例1同样地制作片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第1-1表。
实施例1-5
作为基材2，准备由着色聚丙烯树脂(厚度80μm)构成的树脂片材。对该表面及背面实施电晕放电处理后，在表面通过凹版印刷形成木纹图案，得到图案印刷层3。另一方面，在背面通过凹版印刷形成以氨酯系树脂为粘合剂的背面底涂层7(厚度2μm)。
接着，形成用T模具熔融聚丙烯系热塑性弹性体而得到的透明树脂层4(厚度80μm)，通过干式层压法使透明树脂层4层叠。将透明树脂层4的表面用红外线非接触方式的加热器进行加热，使透明树脂层4的表面软化，立即对与基材2相反侧的透明树脂层4的表面进行利用热压的压花加工，对木纹导管槽花纹的凹凸花纹赋形。
接着，对透明树脂层4的表面实施电晕放电处理后，实施摩擦接触加工。对用于摩擦接触加工的油墨组合物而言，将在实施例1-1中使用的底涂层形成用组合物中以二氧化硅粒子(未处理二氧化硅“市售品”平均粒径3μm)为15质量％的方式加入着色剂(包含炭黑、异吲哚酮及喹吖啶酮。)5质量％而成的物质作为油墨组合物。
通过将该油墨组合物涂布于上述透明树脂层4并进行摩擦接触加工，在上述透明树脂层4的凹部形成着色树脂层9。需要说明的是，涂布量为1.5g/m2。接着，涂布用于上述着色树脂层9的形成的油墨组合物，形成底涂层5(2.5g/m2)。
接着，使用在实施例1-1中使用的电离放射线固化性树脂组合物中相对于该组合物中的己内酯系氨酯丙烯酸酯100质量份添加有平均粒径5μm的二氧化硅10质量份(吸油量：200～300ml/100g、表观比重：0.08～0.16g/cm3)、平均粒径4μm的二氧化硅5质量份(吸油量0～50ml/100g、表观比重：0.45～0.85g/cm3)、蜡5质量份(脂肪族系蜡、熔点110～200℃)的量而成的组合物，用凹版涂布形成涂膜。然后，在175keV及5Mrad(50kGy)的条件下照射电子束，使上述涂膜进行交联固化，由此形成表面保护层(5g/m2)，得到片材。需要说明的是，表面保护层的厚度为5μm。
实施例1-6
在实施例1-1中，单独使用丙烯酸多元醇作为形成底涂层的树脂，除此之外，与实施例1同样地制作片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第1-1表。
实施例1-7
在实施例1-1中，使用聚酯系氨酯丙烯酸酯作为形成底涂层的树脂，除此之外，与实施例1同样地制作片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第1-1表。
实施例1-8
在实施例1-3中，将硅酸酯化合物设为烷基硅酸酯1-1(“MS-56(商品名)”，三菱化学株式会社制，上述通式(3)中的R12～R15全部为甲基的烷基硅酸酯的平均10聚物(10～12聚物的混合物)，重均分子量：1100～1300)，除此之外，与实施例1-3同样地制作片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第1表。
实施例1-9
在实施例1-3中，将硅酸酯化合物设为烷基硅酸酯1-2(“MS-56S(商品名)”，三菱化学株式会社制，上述通式(3)中的R12～R15全部为甲基的烷基硅酸酯的平均16聚物(14～18聚物的混合物)，重均分子量：1500～1900)，除此之外，与实施例1-3同样地制作片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第1-1表。
实施例1-10
在实施例1-3中，将硅酸酯化合物设为烷基硅酸酯1-3(“甲基硅酸酯51(商品名)”，可尔可特株式会社制，上述通式(3)中的R12～R15全部为甲基的烷基硅酸酯的平均7聚物，重均分子量：789)，除此之外，与实施例1-3同样地制作片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第1-1表。
实施例1-11
在实施例1-3中，将硅酸酯化合物设为具有甲氧基和乙氧基的烷基硅酸酯1-4(“EMS-485(商品名)”，可尔可特株式会社制，上述通式(3)中的R12及R13为甲基、R14及R15为乙基的烷基硅酸酯的平均10聚物。分子量：1300)，除此之外，与实施例1-3同样地制作片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第1-1表。
比较例1-1
在实施例1-1中，使用聚醚系氨酯丙烯酸酯低聚物(2官能，分子量：约3000)代替电离放射线固化性树脂组合物中的己内酯系氨酯丙烯酸酯，除此之外，使用与实施例1-1相同的材料、制造方法制作片材。将评价结果示于第1-2表。
比较例1-2
在实施例1-1中，加入苯并三唑系紫外线吸收剂(“TINUVIN384-2(商品名)”，Ciba·Japan株式会社制)2质量％代替电离放射线固化性树脂组合物中的三嗪系紫外线吸收剂，除此之外，与实施例1同样地制作片材。将评价结果示于第1-2表。
比较例1-3
在实施例1-1中，加入不具有反应性官能基团的受阻胺系光稳定剂(“TINUVIN123(商品名)”，Ciba·Japan株式会社制)6质量％代替电离放射线固化性树脂组合物中的具有反应性官能基团的光稳定剂，除此之外，与实施例1同样地制作片材。将评价结果示于第1-2表。
比较例1-4
在实施例1-1中，加入6质量％的电离放射线固化性树脂组合物中的三嗪系紫外线吸收剂，且代替具有反应性官能基团的光稳定剂，加入6质量％的不具有反应性官能基团的受阻胺系光稳定剂(“TINUVIN123(商品名)”，Ciba·Japan株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地制作片材。将评价结果示于第1-2表。
比较例1-5
在实施例1-1中，加入粉状的受阻胺系光稳定剂(“TINUVIN 144(商品名)”，Ciba·Japan株式会社制)6质量％代替电离放射线固化性树脂组合物中的具有反应性官能基团的光稳定剂，除此之外，与实施例1同样地制作片材。将评价结果示于第1-2表。
[表1]
第1-1表
Figure BDA00001778536700441
(注)表中的与底涂层及涂覆剂有关的数值全部为质量份。
[表2]
第1-2表
(注)表中的与底涂层及涂覆剂有关的数值全部为质量份。
2、关于涂覆剂组合物2及片材2
(评价方法)
(2-1)自清洁性的评价
将实施例及比较例中得到的片材在户外朝南倾斜45°而设置，进行放置3个月的户外暴露试验。然后，用下述基准评价表面的污垢的附着及沉淀状态。
○：几乎没有污垢的附着或沉淀
△：有一些污垢的附着或沉淀，但实用上没有问题
×：污垢的附着或沉淀显著
(2-2)自清洁性的持续性的评价
对实施例及比较例中得到的片材涂布用红色染料着色的色拉油之后，用水冲洗。然后，用下述基准评价表面的污垢的附着及沉淀状态。
◎：完全没有变化
○：几乎没有污垢的附着或沉淀
△：有一些污垢的附着或沉淀，但实用上没有问题
×：污垢的附着或沉淀显著
(2-3)耐温水白化性
将实施例及比较例中得到的片材浸渍在50℃的温水中，保持2天后，用下述基准评价片材表面的白化状态。
○：完全没有外观变化
△：有一些外观变化，但实用上没有问题
×：外观变化显著
(2-4)表面电阻测定
使用数字绝缘表(东亚电波工业制)测定实施例及比较例中得到的片材表面电阻值率。
(2-5)带电衰减率半衰时间
使用静电衰减测试仪(信德静电制)测定实施例及比较例中得到的片材的带电衰减率半衰时间。
(2-6)耐候性的评价(耐候性试验)
将实施例及比较例中得到的片材设置在DAIPLA WINTES株式会社制Metal weather上，进行在光条件(照度：60mW/cm2、黑色面板温度63℃、层内湿度50％RH)下放置20小时、在结露条件(照度：0mW/cm2、黑色面板温度30℃、层内湿度98％RH)下放置4小时、在水喷雾条件(结露条件的前后10秒)的条件下放置800小时的耐候性试验。该试验后，在25℃50％RH的条件下保持2天后，用下述基准评价在片材表面裂缝或白化等外观。
◎：完全没有外观变化
○：几乎没有外观变化
△：有一些外观变化，但实用上没有问题
×：外观变化显著
(2-7)耐候密合性的评价
对进行了上述耐候性试验的片材，进行1次在其表面贴附Nichiban制Cellotape(注册商标)并急速剥离的操作。通过肉眼观察确认此时的设置在基材上的各层是否剥离，用下述基准进行评价。
○：完全没有层的剥离
△：有一些层的剥离，但实用上没有问题
×：层的剥离显著
(2-8)发粘(渗出的评价)
将实施例及比较例中得到的片材在80℃的条件下保管24小时后，用手指触摸装饰片材表面，用下述基准进行评价。
○：完全没有发粘
△：有一些紫外线吸收剂等渗漏引起的发粘，但实用上没有问题
×：渗漏引起的发粘显著
(2-9)耐溶剂性的评价
在300g/cm2的重物上用圆皮筋安装纱布，使醋酸乙酯渗透。将各实施例及比较例中得到的片材表面在横方向往复50次，目视片材表面，用下述基准进行评价。
○：完全没有发现片材表面的变化
△：发现一些片材表面的变化，但实用上没有问题
×：片材表面的变化显著
(2-10)黄变的评价
在各实施例及比较例中，用下述基准对电子束照射后的片材表面的色调进行评价。
○：完全没有看到黄变
△：发现一些黄变，但实用上没有问题
×：黄变显著
(2-11)耐损伤性的评价
使用钢丝绒并施加300g/cm2的负载对各实施例及比较例中得到的片材往复摩擦5次，目视评价外观。评价基准如下所述。
○：外观上几乎没有变化
△：外观上有一些损伤或光泽变化
×：外观上有损伤，有光泽变化
(2-12)透明性的评价
用下述基准对各实施例及比较例中得到的片材评价表面的状态。
○：完全没有朦胧感(模糊感觉)
△：有一些朦胧感，但实用上没有问题
×：有朦胧感
实施例2-1
作为基材2，准备由透明聚丙烯树脂(厚度：80μm)构成的树脂片材。对该表面及背面实施电晕放电处理后，在该表面上涂布下述组成的底涂层形成用组合物(2.5g/m2)，形成底涂层(厚度：2μm)。接着，制备包含下述组成的具有反应性官能基团的硅酸酯化合物的电离放射线固化性树脂组合物，用凹版涂布法形成涂膜，在175keV及5Mrad(50kGy)的条件下照射电子束使上述涂膜进行交联固化，由此形成表面保护层(5g/m2)，得到片材。需要说明的是，表面保护层的厚度为5μm。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第2-1表。
底涂层形成用组合物的组成
所述组合物为将以下的树脂组合物和固化剂以100∶5(质量比)的比例混合而得到的组合物。
树脂组合物：
聚碳酸酯系氨酯丙烯酸酯及丙烯酸多元醇(聚碳酸酯系氨酯丙烯酸酯中的氨酯成分和丙烯酸成分的质量比为70/30，氨酯丙烯酸酯和丙烯酸多元醇的质量比为50/50)：100质量份
羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(“TINUVIN 400(商品名)”，Ciba·Japan株式会社制)：15质量份
羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(“TINUVIN 479(商品名)”，Ciba·Japan株式会社制)：4质量份
受阻胺系光稳定剂(“TINUVIN 123(商品名)”，Ciba·Japan株式会社制)：3质量份
固化剂：
六亚甲基二异氰酸酯
电离放射线固化性树脂组合物的组成
聚醚系氨酯丙烯酸酯低聚物(3官能，分子量：2000)：100质量份
上述化学式(4)所示的在末端具有乙烯基的硅酸酯化合物：10质量份
三嗪系紫外线吸收剂(“TINUVIN 479(商品名)”，2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-5双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪，Ciba·Japan株式会社制)：2质量份
具有反应性官能基团的光稳定剂(商品名“Sanol LS-3410”，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯，Ciba·Japan株式会社制)：6质量份
实施例2-2
在实施例2-1中，将电离放射线固化性树脂代替为己内酯系氨酯丙烯酸酯(3官能，分子量：约1200)，将紫外线吸收剂及光稳定剂的添加量各自设为2质量份及6质量份，除此之外，与实施例2-1同样地制作片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第2-1表。
实施例2-3
在实施例2-2中，将基材代替为包含高分子型抗静电剂(“Pellestat300(商品名)”，三洋化成工业株式会社制，聚醚/聚烯烃嵌段共聚物)的透明聚丙烯树脂(厚度：80μm，抗静电剂含量：12.5质量％)，除此之外，与实施例2-2同样地制作片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第2-1表。
实施例2-4
作为基材2，准备由着色聚丙烯树脂(厚度：80μm)构成的树脂片材。对该表面及背面实施电晕放电处理后，在表面通过凹版印刷形成木纹图案，得到图案印刷层3。另一方面，在背面通过凹版印刷形成以氨酯系树脂为粘合剂的背面底涂层7(厚度2μm)。
接着，形成用T模具熔融聚丙烯系热塑性弹性体而得到的透明树脂层4(厚度80μm)，在涂布由双液固化型氨酯树脂构成的涂液而形成粘接剂层8(干燥状态下的厚度15μm)的基础上，通过干式层压法使透明树脂层4层叠。
接着，将透明树脂层4的表面用红外线非接触方式的加热器进行加热，使透明树脂层4的表面柔软。然后，立即对与基材2相反侧的透明树脂层4的表面进行利用热压的压花加工，对木纹导管槽花纹的凹凸花纹赋形。
接着，对透明树脂层4的表面实施电晕放电处理后，实施摩擦接触加工。对用于摩擦接触加工的油墨组合物而言，将在实施例1中使用的底涂层形成用组合物中以二氧化硅粒子(未处理二氧化硅“市售品”平均粒径3μm)为15质量％的方式加入着色剂(含有炭黑、异吲哚酮及喹吖啶酮。)5质量％而成的组合物设为油墨组合物。
通过将该油墨组合物涂布在上述透明树脂层4并进行摩擦接触加工，在上述透明树脂层4的凹部形成着色树脂层9。需要说明的是，涂布量为1.5g/m2。接着，涂布用于上述着色树脂层9的形成的油墨组合物，形成底涂层5(2.5g/m2)。
接着，使用在实施例2-2中使用的电离放射线固化性树脂组合物中相对于该组合物中的己内酯系氨酯丙烯酸酯100质量份添加有平均粒径5μm的二氧化硅10质量份(吸油量：200～300ml/100g、表观比重：0.08～0.16g/cm3)、平均粒径4μm的二氧化硅5质量份(吸油量0～50ml/100g、表观比重：0.45～0.85g/cm3)、蜡5质量份(脂肪族系蜡、熔点110～200℃)的量而成的组合物，用凹版涂布形成涂膜。然后，在175keV及5Mrad(50kGy)的条件下照射电子束，使上述涂膜进行交联固化，由此形成表面保护层(5g/m2)，得到片材。需要说明的是，表面保护层的厚度为5μm。
比较例2-1
在实施例2-2中，将电离放射线固化性树脂组合物中的硅酸酯化合物代替为硅酸乙酯(“硅酸乙酯28(商品名)”，可尔可特株式会社制，单聚物)，除此之外，与实施例2-2同样地制作片材。
比较例2-2
在实施例2-2中，将电离放射线固化性树脂组合物中的硅酸酯化合物代替为硅酸乙酯(“硅酸乙酯48(商品名)”，可尔可特株式会社制，10聚物)，除此之外，与实施例2-2同样地制作片材。
比较例2-3
在实施例2-2中，除了电离放射线固化性树脂组合物中的硅酸酯化合物之外，与实施例2-2同样地制作片材。
[表3]
第2-1表
Figure BDA00001778536700511
(注)与表中的涂覆剂有关的数值全部为质量份。
3、关于涂覆剂组合物3及片材3
(评价方法)
(3-1)自清洁性能(初期性能)和其持续性的评价
将实施例及比较例中得到的膜在户外朝南倾斜45°而设置。然后，将用下述基准评价表面的污垢的附着及沉淀状态的结果设为初期性能的评价。另外，将实施例及比较例中得到的膜在户外朝南倾斜45°而设置后，进行放置3个月的户外暴露试验。然后，将用下述基准评价表面的污垢的附着及沉淀状态的结果设为持续性的评价。
◎：不能完全确认到污垢的附着或沉淀
○：几乎没有污垢的附着或沉淀
△：有一些污垢的附着或沉淀，但实用上没有问题
×：污垢的附着或沉淀显著
(3-2)可见光透射性(初期性能)和其持续性的评价
对实施例及比较例中得到的膜，根据JIS K7361-1(塑料-透明材料的全光透射率的试验方法)测定可见光透射率，作为可见光透射率(初期性能)，用下述基准进行评价。另外，将实施例及比较例中得到的膜在户外朝南倾斜45°而设置并放置3个月的户外暴露试验后的片材，与上述同样地进行评价，将该评价结果设为可见光透射率的持续性的评价。
◎：可见光透射率为80％以上
○：可见光透射率为70％以上且小于80％
△：可见光透射率为50％以上且小于70％
×：可见光透射率小于50％
(3-3)紫外线遮断持续性
关于实施例及比较例中得到的膜，将该片材设置在Metal weather(DAIPLA WINTES株式会社制)上，进行在光条件(照度：60mW/cm2，黑色面板温度：63℃，层内湿度：50％RH)下放置20小时、在结露条件(照度：0mW/cm2、黑色面板温度：30℃、层内湿度：98％RH)下放置4小时、接着在水喷雾条件(结露条件的前后10秒)下放置800小时的耐候性试验，然后，使用分光光度计(“U-4000(型号)”，株式会社日立高新技术社制)测定340nm时的紫外线截断率，用下述基准进行评价，将其设为紫外线遮断持续性的评价。
◎：紫外线截断率为95％以上
○：紫外线截断率为90％以上且小于95％
△：紫外线截断率为70％以上且小于90％
×：紫外线截断率小于70％
(3-4)害虫活动抑制效果
使用实施例及比较例中得到的膜，目视塑料大棚内的害虫的活动，用下述基准进行评价。
◎：几乎没有害虫的活动
○：有微少害虫的活动
×：害虫的活动活跃
(3-5)耐候性的评价(外观的评价)
将实施例及比较例中得到的膜固定在Metal weather(DAIPLAWINTES株式会社制)中，进行在光条件(照度：60mW/cm2、黑色面板温度：63℃、层内湿度：50％RH)下放置20小时、在结露条件(照度：0mW/cm2、黑色面板温度：30℃、层内湿度：98％RH)下放置4小时、在水喷雾条件(结露条件的前后10秒)下放置800小时的耐候性试验。该试验后，在25℃50％RH的条件下保持2天后，用下述基准评价在片材表面裂缝或白化等外观。
◎：完全没有外观变化
○：几乎没有外观变化
△：有一些外观变化，但实用上没有问题
×：外观变化显著
(3-6)长期伸展后的抗拉强度的评价(耐候性保持性的评价)
将实施例及比较例中得到的膜固定在I SUPER UV Tester(岩崎电气株式会社制)上，对于进行了在光条件(照度：60mW/cm2、黑色面板温度：63℃、层内湿度：50％RH)下放置20小时、在结露条件(照度：0mW/cm2、黑色面板温度：30℃、层内湿度：98％RH)下放置4小时、在水喷雾条件(结露条件的前后30秒)下放置100小时的耐候试验后的膜，使用腾喜龙万能试验机(“RTC-1250A型”，株式会社艾安得制)，根据JIS K6732测定抗拉强度，关于与该耐候试验之前比较的抗拉强度的比例，用下述基准进行评价。
◎：80％以上
○：60％以上且小于80％
△：30％以上且小于60％
×：小于30％
(3-7)热熔合性的评价
将实施例及比较例中得到的膜，与涂层B的面对合，在160℃、2.0kgf/cm2的条件下进行1分钟加压(热熔合)后，使用腾喜龙万能试验机(“RTC-1250A型”，株式会社艾安得制)，根据JIS K6854-3进行T型剥离强度，用下述基准进行评价。
◎：20N以上
○：10N以上且小于20N
△：3N以上且小于10N
×：小于3N
(3-8)防滴性(初期性能)和其持续性的评价
使用实施例及比较例中得到的膜，使用接触角计(“CA-X型(型号)”，協和界面科学株式会社制)测定与水的接触角，用下述基准进行评价。另外，对于将实施例及比较例中得到的膜浸渍在40℃温水中1个月后、在25℃下自然干燥24小时的膜，与上述同样地进行评价，将其设为防滴性持续性的评价。
◎：接触角小于50°
○：接触角为50°以上且小于60°
△：接触角为60°以上且小于75°
×：接触角为75°以上
实施例3-1
作为基材，准备由透明聚丙烯树脂(厚度：100μm)构成的树脂膜。对该表面及背面实施电晕放电处理后，在一个面上涂布下述组成的底涂层形成用组合物(2.5g/m2)，形成底涂层(厚度：2μm)。接着，制备包含具有反应性官能基团的硅酸酯化合物、紫外线吸收剂及光稳定剂的下述组成的电离放射线固化性树脂组合物，用凹版涂布法形成涂膜，在175keV及5Mrad(50kGy)的条件下照射电子束，使上述涂膜进行交联固化，由此形成表面保护层(10g/m2)。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第3-1表。
底涂层形成用树脂组合物的组成
所述组合物为将以下的树脂组合物和固化剂以100∶5(质量比)的比例混合而得到的组合物。
树脂组合物：
聚碳酸酯系氨酯/丙烯酸共聚树脂：100质量份
羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(“TINUVIN400(商品名)”，BASF日本株式会社制)：20质量份
受阻胺系光稳定剂(“TINUVIN123(商品名)”，BASF日本株式会社制)：15质量份
二氧化硅(平均粒径：5μ)：10质量份
固化剂：
六亚甲基二异氰酸酯
电离放射线固化性树脂组合物的组成
己内酯系氨酯丙烯酸酯低聚物(3官能，重均分子量：1200)：100质量份
上述化学式(4)所示的在末端具有乙烯基的硅酸酯化合物：5质量份
三嗪系紫外线吸收剂(“TINUVIN479(商品名)”，2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪，BASF日本株式会社制)：6质量份
具有反应性官能基团的光稳定剂(商品名“Sanol LS-3410”，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯，BASF日本株式会社制)：6质量份
实施例3-2
作为基材，准备由透明聚丙烯树脂(厚度：100μm)构成的树脂膜。对该表面及背面实施电晕放电处理后，在一个面上涂布实施例3-1中使用的底涂层形成用组合物(2.5g/m2)，形成底涂层(厚度：2μm)。接着，制备含有具有反应性官能基团的硅酸酯化合物、紫外线吸收剂及光稳定剂的实施例1中使用的电离放射线固化性树脂组合物，用凹版涂布法形成涂膜，在175keV及5Mrad(50kGy)的条件下照射电子束，使上述涂膜进行交联固化，由此形成表面保护层(10g/m2)。进而，制备下述组成的包含二氧化硅粒子的涂覆剂组合物，在与上述表面保护层相反的面上将该涂覆剂组合物用凹版涂布法形成涂膜，在175keV及5Mrad(50kGy)的条件下照射电子束，使上述涂膜进行交联固化，由此形成背面涂层(1g/m2)，得到在两面具有涂层的片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第3-1表。
涂覆剂的组成
氨酯丙烯酸酯系低聚物(3官能，重均分子量：1200)：10质量份
二氧化硅溶胶：100质量份(“IPA-ST(商品名)”，日产化学工业株式会社制，平均一次粒径：5～15nm，IPA分散，固体成分：15％)
实施例3-3
在实施例3-1中，将亲水化剂从在末端具有乙烯基的硅酸酯化合物设为非反应性烷基硅酸酯3-1(“MS-56S(商品名)”，三菱化学株式会社制，上述通式(3)中的R12～R15全部为甲基的烷基硅酸酯的平均16聚物(14～18聚物的混合物)，重均分子量：1500～1900)，除此之外，与实施例3-1同样地得到片材。
对所得的膜进行上述的评价。将评价结果示于第3-1表。
实施例3-4
在实施例3-1中，在电离放射线固化性树脂组合物中进一步加入苯并三唑系紫外线吸收剂(“TINUVIN109(商品名)”，BASF日本株式会社制)10质量份，除此之外，与实施例3-1同样地操作，得到片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第3-1表。
实施例3-5
在实施例3-1中，将亲水化剂设为烷基硅酸酯3-2(“MS-56(商品名)”，三菱化学株式会社制，上述通式(3)中的R12～R15全部为甲基的烷基硅酸酯的平均10聚物(10～12聚物的混合物)，重均分子量：1100～1300)，除此之外，与实施例3-1同样地操作，得到片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第3-1表。
实施例3-6
在实施例3-1中，将亲水化剂设为烷基硅酸酯3-3(“硅酸甲酯53A(商品名)”，可尔可特株式会社制，上述通式(3)中的R12～R15全部为甲基的烷基硅酸酯的平均7聚物，重均分子量：789)，除此之外，与实施例3-1同样地操作，得到片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第3-1表。
实施例3-7
在实施例3-1中，将亲水化剂设为具有甲氧基和乙氧基的烷基硅酸酯3-4(“EMS-485(商品名)”，可尔可特株式会社制，上述通式(3)中的R12及R13为甲基、R14及R15为乙基的烷基硅酸酯的平均10聚物。重均分子量：1300)，除此之外，与实施例3-1同样地操作，得到片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第3-1表。
比较例3-1
在实施例3-1中，除不设置表面保护层之外，与实施例3-1同样地操作，得到片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第3-1表。
比较例3-2
在实施例3-1中，将电离放射线固化性树脂从己内酯系氨酯丙烯酸酯设为氨酯丙烯酸酯系低聚物(6官能，重均分子量：2000)，除此之外，与实施例3-1同样地操作，得到片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第3-1表。
比较例3-3
在实施例3-1中，使用从电离放射线固化性树脂组合物中除去了在末端具有乙烯基的硅酸酯化合物的树脂组合物，除此之外，与实施例3-1同样地操作，得到片材。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第3-1表。
[表4]
第3-1表
(注)与表中的涂覆剂有关的数值全部为质量份。
4、关于涂覆剂组合物4及片材4
实施例4-1～4-3及比较例4-1～4-5
(片材的制作)
作为基材，准备由透明聚丙烯树脂(厚度：80μm)构成的树脂片材。
在对上述树脂片材表面及背面实施电晕放电处理后，在表面涂布底涂剂，形成底涂层(厚度：2μm，2.5g/m2)。底涂剂为树脂组合物100质量份和六亚甲基二异氰酸酯(固化剂)5质量份的混合物，上述树脂组合物设为聚碳酸酯系氨酯丙烯酸共聚物、丙烯酸多元醇、三嗪系紫外线吸收剂(15质量％)及受阻胺系光稳定剂(3质量％)的混合物。
接着，如下述表4-1所示，通过将基础树脂、疏油剂及亲水化剂进行混合，制备8种涂覆剂组合物。而且，用凹版涂布法将各涂覆剂组合物涂布在底涂层上。然后，在175keV、5Mrad(50kGy)的条件下照射电子束而使涂膜进行交联固化，形成厚度5μm的表面保护层(5g/m2)，得到片材。
(片材的评价)
关于各片材，对自清洁性、自清洁性固化显现速度、耐擦过性、耐温水性、耐候性及耐损伤性进行调查。各试验方法及评价基准如下所述。
(自清洁性)
试验方法…实施户外暴露试验(各片材在户外(朝南，倾斜45°)放置2～3个月)。然后，观察各片材的外观，对污垢的附着、沉淀情况进行评价。
○：没有污垢的附着、沉淀
△：有污垢的附着，但没有沉淀
×：有污垢的附着、沉淀
(自清洁性效果显现速度)
试验方法…将片材在室内放置后，对至显现各片材的亲水性的时间进行评价。
○：1周以内
△：1周以上且低于2个月
×：2个月以上
(耐擦过性)
试验方法…将片材用纱布进行摩擦试验(1500g荷重，往返50次)，对然后的亲水性能评价。
○：没有变化
△：有若干降低
×：性能消失
(耐温水性)
试验方法…将片材浸渍在80℃温水中3天，对各片材的外观进行评价。
○：没有外观变化
△：有若干白化
×：显著地白化
(耐候性)
试验方法…在S-W.O.M.(Suga试验机制：试验条件根据JIS A1415)中投入片材，观察经过4000小时后的各片材的外观。
○：没有外观变化
△：有若干变化
×：显著地变化
(耐损伤性)
试验方法…指甲刮痕试验(用指甲往复摩擦片材20次)后，对各片材的外观进行评价。
○：没有外观变化
△：没有损伤但光泽变化
×：有损伤
[表5]
第4-1表
Figure BDA00001778536700601
表4-1中，基体1为己内酯系氨酯丙烯酸酯，作为该己内酯系氨酯丙烯酸酯，使用重均分子量1200的3官能氨酯丙烯酸酯。基体2为非己内酯系氨酯丙烯酸酯，使用重均分子量约2000的3.9官能氨酯丙烯酸酯。
基体3为聚酯系单液涂覆剂(现有品)，使用关西涂料株式会社制、“ASCABAKE NEO(商品名)”。另外，基体4为丙烯酸氨酯系双液涂覆剂(现有品)，使用关西涂料株式会社制、“ス一パ一レタン1000(商品名)”。
作为实施例1、3及比较例4、5的硅酸甲酯，使用“硅酸甲酯53A(商品名)”，可尔可特株式会社制(上述通式(3)中的R12～R15全部为甲基的烷基硅酸酯的平均7聚物，重均分子量：789)。作为实施例2的亲水化剂，使用“EMS-485(商品名)”，可尔可特株式会社制(上述通式(3)中的R12及R13为甲基、R14及R15为乙基的烷基硅酸酯的平均10聚物。重均分子量：1300)。另外，作为比较例3的硅酸乙酯，使用“硅酸乙酯48(商品名)”，可尔可特株式会社制(10聚物，分子量：1400)。
另外，作为氟系树脂(疏油剂)，使用“Lumiflon(商品名)”，旭硝子株式会社制。
5、关于涂覆剂组合物5及片材5
(评价方法)
(5-1)自清洁性能(初期性能)和其持续性的评价
将实施例及比较例中得到的片材在户外朝南倾斜45°而设置。然后，通过目视观察并用下述基准评价表面的污垢的附着及沉淀状态，将其设为初期性能的评价。另外，将实施例及比较例中得到的片材在户外朝南倾斜45°而设置后，进行放置3个月的户外暴露试验。然后，通过目视观察并用下述基准评价表面的污垢的附着及沉淀状态，将其设为持续性的评价。
◎：完全没有观察到污垢的附着或沉淀
○：几乎没有污垢的附着或沉淀
△：有一些污垢的附着或沉淀，实用上经不起使用
×：污垢的附着或沉淀显著
(5-2)耐温水白化性
将实施例及比较例中得到的片材浸渍在80℃的温水中7天。通过目视观察并用下述基准评价浸渍后的片材的外观。
◎：完全没有外观变化
○：几乎没有外观变化
△：外观有一些白化，但实用上没有问题
×：外观显著白化
(5-3)耐候性的评价(外观的评价)
将实施例及比较例中得到的片材设置在Metal weather(DAIPLAWINTES株式会社制)上，进行在光条件(照度：60mW/cm2、黑色面板温度：63℃、层内湿度：50％RH)下放置20小时、在结露条件(照度：0mW/cm2、黑色面板温度：30℃、层内湿度：98％RH)下放置4小时、在水喷雾条件(结露条件的前后10秒)下放置800小时的耐候性试验。该试验后，在25℃50％RH的条件下保持2天后，通过目视观察并用下述基准评价在片材表面裂缝或白化等的外观。
◎：完全没有外观变化
○：几乎没有外观变化
△：有一些外观变化，但实用上没有问题
×：外观变化显著
(5-4)发粘的评价
用手指触摸将实施例及比较例中得到的片材在80℃的条件下保管24小时后的该片材表面，关于发粘，用下述基准进行评价。
◎：完全没有发粘
○：几乎没有发粘
△：有一些发粘，但实用上没有问题
×：发粘显著
(5-5)耐溶剂性
在300g/m2的重物上用圆皮筋安装纱布，使醋酸乙酯渗透。接着，将该重物在横方向对实施例及比较例中得到的片材表面往返50次后，对该膜的表面通过目视观察，用下述基准进行评价。
○：完全没有发现片材表面的变化
△：发现一些片材表面的变化，但实用上没有问题
×：片材表面的变化显著
(5-6)透明性
目视观察实施例及比较例中得到的片材的外观，用下述基准进行评价。
○：完全没有朦胧感(模糊感觉)
△：有一些朦胧感(模糊感觉)，但实用上没有问题
×：朦胧感(模糊感觉)显著
(5-7)耐损伤性
使用钢丝绒并施加300g/cm2的负载对实施例及比较例中得到的片材摩擦5往返后，对该片材的表面通过目视观察用下述基准进行评价。
○：表面几乎没有变化
△：虽然表面有一些损伤或光泽变化，但实用上没有问题
×：表面有明显的损伤，光泽变化也显著
实施例5-1
作为基材，准备由透明聚丙烯树脂(厚度：80μm)构成的树脂膜。对该表面实施电晕放电处理后，在该表面涂布下述组成的底涂层形成用组合物(2.5g/m2)，形成底涂层(厚度：2μm)。接着，制备下述组成的涂覆剂，用凹版涂布法形成涂膜，在175keV及5Mrad(50kGy)的条件下照射电子束，使上述涂膜进行交联固化，由此形成表面保护层(5g/m2)。所得的表面保护层的厚度为5μm。
对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
底涂层形成用树脂组合物的组成
所述组合物为将以下的树脂组合物和固化剂以100∶5(质量比)的比例混合而得到的组合物。
树脂组合物：
聚碳酸酯系氨酯/丙烯酸共聚树脂：100质量份
羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(“TINUVIN 400(商品名)”，BASF日本株式会社制)：15质量份
受阻胺系光稳定剂(“TINUVIN 123(商品名)”，BASF日本株式会社制)：3质量份
固化剂：
六亚甲基二异氰酸酯
涂覆剂的组成
己内酯系氨酯丙烯酸酯低聚物(3官能，重均分子量：1200)：100质量份
烷基硅酸酯5-1(上述通式(1)中的R1～R4全部为甲基的烷基硅酸酯的平均26聚物(24聚物～28聚物的混合物)，重均分子量：2500～2900)：10质量份
三嗪系紫外线吸收剂(“TINUVIN 479(商品名)”，2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪，BASF日本株式会社制)：1质量份
具有反应性官能基团的光稳定剂(商品名“Sanol LS-3410”，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯，BASF日本株式会社制)：2质量份
实施例5-2
在实施例5-1中，将涂覆剂中所含的己内酯系氨酯丙烯酸酯低聚物设为聚醚系丙烯酸酯低聚物(2官能，重均分子量：3000)，除此之外，与实施例5-1同样地得到片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
实施例5-3
在实施例5-1中，将涂覆剂中所含的烷基硅酸酯5-1设为其它烷基硅酸酯5-2(上述通式(1)中的R1～R4全部为甲基的硅酸甲酯的平均31聚物(29聚物～33聚物的混合物)，重均分子量：3000～3400)，除此之外，与实施例5-1同样地得到片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
实施例5-4
在实施例5-1中，将涂覆剂中所含的烷基硅酸酯5-1设为其它烷基硅酸酯5-3(上述通式(1)中的R1及R3为甲基、R2及R4为乙基的烷基硅酸酯的平均24聚物(22聚物～26聚物的混合物)，重均分子量：2700～3200)，除此之外，与实施例5-1同样地得到片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
实施例5-5
在实施例5-1中，将涂覆剂中所含的烷基硅酸酯5-1设为其它烷基硅酸酯5-4(上述通式(1)中的R1～R4为乙基的烷基硅酸酯的平均23聚物(21聚物～25聚物的混合物)，重均分子量：2900～3400)，除此之外，与实施例5-1同样地得到片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
比较例5-1
在实施例5-1中，将涂覆剂中所含的烷基硅酸酯5-1设为烷基硅酸酯5-5(“MS-56(商品名)”，三菱化学株式会社制，上述通式(1)中的R1～R4全部为甲基的烷基硅酸酯的平均10聚物(10～12聚物的混合物)，重均分子量：1100～1300)，除此之外，与实施例5-1同样地得到片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
比较例5-2
在实施例5-1中，将涂覆剂中所含的烷基硅酸酯5-1设为烷基硅酸酯5-6(“MS-56S(商品名)”，三菱化学株式会社制，上述通式(1)中的R1～R4全部为甲基的烷基硅酸酯的平均16聚物(14～18聚物的混合物)，重均分子量：1500～1900)，除此之外，与实施例5-1同样地得到片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
比较例5-3
在实施例5-1中，将涂覆剂中所含的烷基硅酸酯5-1设为上述的烷基硅酸酯5-6，将己内酯系氨酯丙烯酸酯低聚物设为聚醚系丙烯酸酯低聚物(2官能，重均分子量：3000)，除此之外，与实施例5-1同样地得到片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
比较例5-4
在实施例5-1中，将涂覆剂中所含的烷基硅酸酯5-1设为烷基硅酸酯5-7(“硅酸甲酯51(商品名)”，可尔可特株式会社制，上述通式(1)中的R1～R4全部为甲基的烷基硅酸酯的平均7聚物，分子量：789)，除此之外，与实施例5-1同样地得到片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
比较例5-5
在实施例5-1中，将涂覆剂中所含的烷基硅酸酯5-1设为具有甲氧基和乙氧基的烷基硅酸酯5-8(“EMS-485(商品名)”，可尔可特株式会社制，是上述通式(1)中的R1及R3为甲基、R2及R4为乙基的烷基硅酸酯的平均10聚物。分子量：1300)，除此之外，与实施例5-1同样地得到片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
比较例5-6
在比较例5-4中，将涂覆剂中所含的己内酯系氨酯丙烯酸酯低聚物设为聚醚系丙烯酸酯低聚物(2官能，重均分子量：3000)，除此之外，与实施例5-1同样地得到片材。对所得的片材进行上述评价。将评价结果示于第5-1表。
[表6]
第5-1表
Figure BDA00001778536700651
(注)与表中的涂覆剂有关的数值全部为质量份。
可确认实施例5-1～5-3中得到的片材在全部的评价中显示优异的结果，特别是在自清洁性能(初期)及其持续性方面显示非常优异的结果。另一方面，可确认比较例5-1～5-6中得到的片材在自清洁性能的持续性、耐温水白化性、发粘、耐溶剂性、透明性方面不充分，在要求更高的性能的情况下，有改善的余地。
工业上的可利用性
本发明的涂覆剂组合物除对片材赋予优异的自清洁性能和其持续性、优异的耐候性和其持续性及透明性之外，还可赋予可见光透射性、紫外线遮断性能。因此，本发明的涂覆剂组合物及涂层膜可优选用于一般住宅的前门或外装材料、公共设施的地板材料或外壁等内外装饰、建筑物或户外所设置的结构物的用途。

Claims (20)

1.一种涂覆剂组合物，其包含己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯、三嗪系紫外线吸收剂，及具有反应性官能基团A1的受阻胺系光稳定剂。
2.如权利要求2所述的涂覆剂组合物，其中，反应性官能基团A1为(甲基)丙烯酰基。
3.如权利要求1或2所述的涂覆剂组合物，其中，进一步包含具有反应性官能基团B1的硅酸酯化合物、或烷基硅酸酯。
4.如权利要求3所述的涂覆剂组合物，其中，反应性官能基团B1为(甲基)丙烯酰基。
5.一种涂覆剂组合物，其包含电离放射线固化性树脂及硅酸酯化合物，且该硅酸酯化合物具有反应性官能基团B2。
6.如权利要求5所述的涂覆剂组合物，其中，反应性官能基团B2为(甲基)丙烯酰基。
7.如权利要求5或6所述的涂覆剂组合物，其中，电离放射线固化性树脂为己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯。
8.一种涂覆剂组合物，其包含己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有反应性官能基团B3的硅酸酯化合物或烷基硅酸酯、以及三嗪系紫外线吸收剂和/或苯并三唑系紫外线吸收剂。
9.如权利要求8所述的涂覆剂组合物，其中，反应性官能基团B3为(甲基)丙烯酰基。
10.一种涂覆剂组合物，其包含电离放射线固化性树脂及硅酸酯化合物，且该硅酸酯化合物为具有甲氧基的烷基硅酸酯。
11.如权利要求10所述的涂覆剂组合物，其中，烷基硅酸酯的分子量为150～2500。
12.如权利要求10或11所述的涂覆剂组合物，其中，电离放射线固化性树脂为己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯。
13.如权利要求10～13中任一项所述的涂覆剂组合物，其中，包含三嗪系紫外线吸收剂和/或受阻胺系光稳定剂。
14.一种涂覆剂组合物，其包含电离放射线固化性树脂及硅酸酯化合物，且该硅酸酯化合物为20～40聚物的烷基硅酸酯。
15.如权利要求14所述的涂覆剂组合物，其中，烷基硅酸酯具有甲氧基。
16.如权利要求14或15所述的涂覆剂组合物，其中，电离放射线固化性树脂为己内酯系氨酯(甲基)丙烯酸酯。
17.如权利要求14～17中任一项所述的涂覆剂组合物，其中，包含三嗪系紫外线吸收剂和/或受阻胺系光稳定剂。
18.一种片材，其具有将权利要求1～17中任一项所述的涂覆剂组合物进行交联固化而形成的表面保护层。
19.如权利要求18所述的片材，其中，其至少具有基材和表面保护层，且该表面保护层设置于最外表面。
20.如权利要求18或19所述的片材，其中，其在基材膜和表面保护层之间具有底涂层。
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