CN101031418A - 装饰片 - Google Patents

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Abstract

本发明有效地提供一种具有优异的不沾性能(耐污染性)和耐久性的装饰片。具体的，本发明是用于在被附材料上叠层使用的装饰片。该装饰片的特征在于，(1)该片至少依次具有基材片、图案层、透明性树脂层和表面保护层，(2)该表面保护层由包含a)电离放射线聚合性低聚物和b)反应性有机硅丙烯酸酯的组合物形成。

Description

装饰片
技术领域
本发明涉及作为家具、房屋设备等建材的表面装饰材料、加有有效图案的装饰片和叠层该装饰片的装饰板。
背景技术
通过在被附材料的表面贴附装饰片，能够达到木质板等的被附材料的表面保护、装饰等目的。而且，在被附材料上贴附装饰片而得到的装饰板在各种建材、家具等中得到使用。
装饰片设置有用于保护最表面的表面保护层。表面保护层必须具有优异的耐磨损性、耐擦伤性等。并且，表面保护层也必须具有针对来自外部污染的耐污染性(防污性)。
作为耐磨损性、耐污染性等优异的装饰片，例如，具有在基材膜(1)的单面依次叠层含有着色剂的层(2)、合成树脂层(3)、和与上述合成树脂层(3)不同的合成树脂层(4)构成的装饰片(专利文献1)。
此外，还有耐污染装饰材料，即在基材上设置防污层而得的耐污染装饰材料，上述防污层由在丙烯酸聚氨酯树脂的侧链导入聚有机硅氧烷基的有机硅改性丙烯酸聚氨酯树脂构成(专利文献2)。
专利文献1：日本特开平11-58614号公报
专利文献2：日本特开2004-17617号公报
但是，专利文献1的装饰片，作为最表面的合成树脂层使用表面张力低的硅树脂、氟树脂等。因此，在耐久性等方面存在问题。
此外，装饰片通常地以卷状或叠层状态保管，此时，在装饰片表面渗出的硅树脂过多，就容易附着在另一个装饰片的背面。专利文献1的装饰片有可能会有较多的硅树脂渗出。若装饰片背面被硅树脂污染，在合板等上贴合装饰片时，就可能无法得到规定的粘合性。
专利文献2的装饰片，作为防污层使用有机硅改性树脂，通过在装饰片表面使有机硅改性树脂渗出而得到耐污染性(特别是对由文具产生的污染、由食物产生的污染的抵抗性)。因此，与上述专利文献1相同，会因为有机硅改性树脂渗出产生问题。
此外，专利文献2的装饰片，通过表面擦拭，也会同时擦去在表面上形成防污层的有机硅改性树脂，因此难以长期维持耐污染性。
发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供一种具有优异的不沾性能(耐污染性)和耐久性的装饰片。
本发明人鉴于现有技术的问题、反复深入研究的结果，发现将具有特定结构的叠层体作为装饰片使用，可以达到上述目的，由此完成了本发明。
即，本发明涉及下述的装饰片。
1.用于在被附材料上叠层使用的装饰片，其特征在于，
(1)该片至少依次具有基材片、图案层、透明性树脂层和表面保护层，
(2)该表面保护层由含有a)电离放射线聚合性低聚物和b)反应性有机硅丙烯酸酯的组合物形成。
2.上述1所述的装饰片，其特征在于，在透明性树脂层和表面保护层之间还具有底涂层，
(1)该底涂层含有抗静电剂，
(2)该表面保护层由含有a)电离放射线聚合性低聚物、b)反应性有机硅丙烯酸酯、和c)表观比重为0.3～1g/cm3的球状颗粒的组合物形成。
3.上述2所述的装饰片中，上述球状颗粒的细孔容量为0.5ml/g以下。
4.上述1～3中任一项所述的装饰片中，上述表面保护剂含有上述表面保护层含有消光剂。
5.上述2～4中任一项所述的装饰片中，上述球状颗粒的一部分或全部是二氧化硅颗粒。
6.上述1～5中任一项所述的装饰片中，上述表面保护层具有利用压纹加工产生的凹凸。
7.上述1～6中任一项所述的装饰片中，上述电离放射线聚合性低聚物，包括：(A)在1分子中具有至少2个自由基聚合性不饱和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和(B)在1分子中具有3～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
8.上述1～6中任一项所述的装饰片中，上述电离放射线聚合性低聚物，包括：(A)在1分子中具有至少2个自由基聚合性不饱和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物40～80重量％；和(B)在1分子中具有3～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物60～20重量％。
9.上述1～8中任一项所述的装饰片中，上述透明性树脂层和基材片中的至少一个是聚烯烃系树脂。
10.一种装饰板，其是以上述1～9项中任一项所述的装饰片的表面保护层为最表面层，在被附材料上叠层该装饰片而形成。
本发明的装饰片，因为表面保护层由含有电离放射线聚合性低聚物和反应性有机硅丙烯酸酯的组合物形成，所以，能够避免渗出问题，并发挥优异的不沾性能(耐污染性)和耐久性。
即，本发明的装饰片，因为在其表面保护层难以附着污染物(所谓不沾特性优异)，并且也具有持续效果，所以能够在长时间内发挥优异的耐污染性和耐久性。
此外，本发明的装饰片，在使用消光剂的情况下，可以发挥更优异的设计性(特别是各种光亮贴纸)。
具体实施方式
本发明的装饰片，是用于在被附材料上叠层使用的装饰片，其特征在于，
(1)该片至少依次具有基材片、图案层、透明性树脂层和表面保护层，
(2)该表面保护层由含有a)电离放射线聚合性低聚物和b)反应性有机硅丙烯酸酯的组合物形成。
以下，对各层进行说明。
基材片
作为基材片，例如，使用纸、无纺布、热塑性树脂片或这些的复合材料等。
作为纸，例如，可以列举薄纸、牛皮纸(kraft paper)、上质纸、木棉纸(linter paper)、钡地纸(baryta paper)、硫酸纸、日本纸等。
此外，作为无纺布，例如，可以列举由聚酯树脂、丙烯酸树脂、尼龙、维尼纶、玻璃等纤维制成的无纺布。纸或无纺布的单位面积重量，通常是20～100g/m2左右。此外，纸或无纺布，为了其纤维之间或与其它层的层间强度的强化并防止起毛刺，例如，也可以添加(抄造后树脂含浸或抄造时内填)丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等树脂。此外，在基材片中使用纸(或无纺布)的装饰片为装饰纸。
作为热塑性树脂片，例如，可以列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃系树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂等。具体的，可以列举下述的(1)～(4)。
(1)聚乙烯(高密度、中密度、低密度)、聚丙烯(等规型、间规型)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃系树脂。
另外，上述烯烃系热塑性弹性体，通过混合硬链段和软链段而成，硬链段由结晶性聚烯烃树脂构成，软链段由乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、无规聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶等的弹性体构成。硬链段和软链段的混合比，是〔硬链段/软链段〕＝5/95～40/60(质量比)左右。根据需要，弹性体成分由硫、过氧化氢等公知的交联剂进行交联。
(2)聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸树脂(其中，所谓(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的意思)。
(3)聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-对苯二甲酸酯-异苯二甲酸酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯系热塑性弹性体、非结晶性聚酯等聚酯树脂。
此外，作为聚酯系热塑性弹性体，有在硬链段中使用高结晶、高熔点的芳香族聚酯，在软链段中使用玻璃化转移温度为-70℃以下的非结晶性聚醚等嵌段聚合物等。在高结晶性、高熔点的芳香族聚酯中，例如，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯，在该非结晶性聚醚中，例如，使用聚丁二醇。作为非结晶性聚酯，代表性的有乙二醇-1，4-环己烷二甲醇-对苯二甲酸共聚物。
(4)其它树脂
例如，可以列举聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫、聚醚醚酮等。
基材片，能够单层或2层以上叠层上述的纸、无纺布、热塑性树脂片等使用。
基材片的厚度(叠层体时是总厚度)没有限定，通常为25～500μm左右。
图案层
图案层在木纹、节纹等的天然原材料具有的图样以外，还有文字、记号、图等。
图案层的形成方法，材料、图案种类等没有特别的限定。图案层使用油墨、可以由凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、凹版胶版印刷、油墨喷射印刷等形成。例如，图案可以列举木纹花纹、石纹花纹、砂纹花纹、布纹花纹、瓦片花纹、砖花纹、皮纹花纹、文字、记号、几何学花纹等。也可以将这些花纹组合2种以上。
在图案层中使用的油墨由1)由粘合剂等构成的载色剂；2)颜料、染料等着色剂；3)作为任意成分可以适当加入的体质颜料、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等各种添加剂构成。
作为粘合剂的树脂，可以根据所要求的物性、印刷适应性等，从热塑性树脂、热固性树脂、电离放射线固化性树脂等适当选择。例如，可以使用硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙酸酯丙酸酯纤维素等的纤维素系树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物等的丙烯酸树脂；聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、醇酸树脂等单体或含有这些的混合物。
此外，作为着色剂，能够使用钛白、碳黑、氧化铁黑、铁丹(bengala)、铬黄、群青等的无机颜料；苯胺黑、喹吖酮红、异吲哚满酮黄、酞箐蓝等的有机颜料；二氧化钛涂覆的云母、铝等的闪光性颜料，还能够使用各种染料。
粘合剂层
本发明的装饰片，优选在图案层和透明性树脂层之间具有粘合剂层。
粘合剂可以对应于构成图案层或透明性树脂层的成分等，在公知的粘合剂中适宜选择。在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂以外，还可以列举聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂等热固性树脂。
在本发明中，从可以进一步提高耐热性等方面考虑，优选聚氨酯系树脂粘合剂。聚氨酯系树脂粘合剂，例如，可以列举以多元醇为主剂、以异氰酸酯为交联剂(固化剂)的双组分聚氨酯树脂。
作为上述多元醇，是在分子中具有2个以上羟基的醇。例如，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
此外，作为上述异氰酸酯，可以使用在分子中具有2个以上异氰酸酯基的多元氰酸酯。例如，可以使用2，4-亚苄基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢亚苄基二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环族)异氰酸酯。此外，也可以使用上述异氰酸酯的加合物或聚合物。例如，可以列举亚苄基二异氰酸酯的加合物、亚苄基二异氰酸酯的3聚物等。
此外，根据需要，在粘合面上也可以施加电晕放电处理、等离子体处理、脱脂处理、表面粗糙化处理等公知的易粘合处理。
作为粘合方法，可以根据使用的粘合剂种类等选择。例如，使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂，通过熔融挤出(挤出涂布法)在图案层上涂布的方法；在聚酯系树脂、聚氨酯树脂、环氧系树脂等的热固性树脂上涂敷粘合剂，进行干叠层的方法，该粘合剂根据需要添加有异氰酸酯、胺等的交联剂、甲基乙基酮过氧化物、氢过氧化物、偶氮二异丁腈等聚合引发剂，环烷酸钴、二甲基苯胺等聚合促进剂。此外，本发明中能够使用能够热压合的粘合剂，通过热压合叠层图案层和透明性树脂层。
粘合剂层的厚度，根据透明性保护层的种类、使用的粘合剂种类等而不同，通常是0.1～30μm左右。
透明性树脂层
透明性树脂层，只要是透明性的就没有限定。因此，包含无色透明、着色透明、半透明等中的任1种。
作为透明性树脂层，优选为由热塑性树脂形成的树脂层。具体的，可以列举软质、半硬质或硬质聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。在本发明中，作为透明性树脂层，特别优选聚丙烯等的聚烯烃系树脂。
透明性树脂层，根据需要、也可以被着色。对热塑性树脂，可以添加着色材料(颜料或染料)进行着色。作为着色材料，可以适当使用公知的颜料或染料。这些可以选择1种或2种以上使用。另外，着色材料的添加量，也可以根据所希望的色调适当设定。
在透明性树脂层中，根据需要，也可以含有填充剂、平光剂、发泡剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、软质成分(例如橡胶)等各种添加剂。
阻燃剂是为了了赋予耐燃性而被添加的物质。例如，可以适合地使用氯化烷烃(chloride paraffin)、磷酸三甲苯酯、氯化油、四氯苯二酸酐、四溴苯二酸酐、四溴双酚A、二溴丙基磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、氧化锑、含水氧化铝、硼酸钡等。
为了抑制或防止氧化分解，需要添加抗氧化剂。例如，优选烷基酚类、胺类、醌类。
紫外线吸收剂吸收导致树脂(特别是聚烯烃系树脂)劣化的波长280～450nm区域的紫外线。例如，可以列举二苯甲酮系、水杨酸酯系、苯并三唑系、丙烯腈系等的各种紫外线吸收剂。
自由基捕捉剂防止由于日光产生的变色、褪色、龟裂、白化、强度劣化等，提高耐候性。作为自由基捕捉剂，除双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以外，例如，还可以使用在日本特公平4-82625号公报中公开的受阻胺系自由基捕捉剂、哌啶系自由基捕捉剂等。
透明性树脂层，例如，可以采用在邻接层上叠层预先形成的片或膜的方法；通过熔融挤出在邻接层上涂布能够形成透明性树脂层的树脂组合物的方法；与邻接层一起层压的方法等中的任一种方法。在本发明中，特别优选由熔融挤出形成透明性树脂层。特别是透明性树脂层优选通过熔融挤出涂布聚烯烃系树脂。
具体地，在图案层上预先形成粘合剂层、在粘合剂层上熔融挤出、涂布聚丙烯系热塑性弹性体，由此可以适宜地形成透明性树脂层。熔融挤出的方法，例如有使用T模具等公知的方法。
透明性树脂层的厚度，可以根据最终制品的用途、使用方法等适当设定，通常为50～250μm、特别是20～200μm左右。
在透明性树脂层的表面(表面)和/或背面，为了提高与邻接层的粘合性，根据需要可以进行电晕放电处理。电晕放电处理的方法和条件，可以根据公知的方法进行。
底涂层
在透明性树脂层的表面(表面)和/或背面，优选形成底涂层。
作为用于形成底涂层的材料，例如，除了聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯丁缩醛树脂、硝化纤维树脂等树脂类以外，也可以使用烷基钛酸酯、乙撑亚胺(ethylene imine)等化合物。特别是作为底涂层，优选使用双组分固化型的聚氨酯系树脂。作为异氰酸酯使用六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等脂肪酸异氰酸酯(脂肪族异氰酸酯)、作为多元醇使用丙烯酸多元醇时，可以得到更优异的耐候性、贴合性等。
底涂层，将上述材料直接使用或以在溶剂中溶解或分散的状态使用，能够按照公知的印刷方法、涂布方法等形成。
作为在透明性树脂层和表面保护层之间形成的底涂层，优选含有抗静电剂。以下，对含有抗静电剂的底涂层进行说明。
作为抗静电剂没有限定，根据离子产生的类别，具有阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系等。此外，根据分子量产生的类别，在所谓的低分子型抗静电剂以外，还有称为共聚物等聚合物的抗静电性树脂的高分子型抗静电剂。抗静电剂，根据要求的物性、用途等适当选择。
在这些抗静电剂中，阳离子系抗静电剂因为容易得到强抗静电性而优选。具体的，作为阳离子系、可以列举季铵盐等。从容易调整相溶性等的物性出发，与低分子型相比，适宜选择高分子型，例如共聚单体。作为抗静电剂，优选阳离子系的高分子型，优选具有季铵盐的阳离子系的高分子型抗静电剂。
抗静电剂的添加量，可以根据用途、所要求的物性、抗静电剂的种类等适当设定。作为添加量，通常与低分子型相比，高分子型添加得更多。抗静电剂的添加量，例如，相对于树脂部为30～120重量％。
从赋予抗静电性能的观点出发，也含有导电剂，但碳粉等存在装饰片的外观发黑、损坏设计性的问题。此外，掺杂有锑的氧化锡(ITO)粉末、氧化锡处理氧化钛粉末等，存在白浊和成本高的问题。这些无机系化合物，作为装饰片的抗静电剂通常不理想。
在底涂层中，与添加抗静电剂同时，添加特定的体质颜料作为无机填料，能够进一步提高抗静电性。此外，添加体质颜料的部分，如果要得到相同的抗静电性能，会减少抗静电剂的添加量，并会减少树脂部分，能够以更低廉的成本实现期望的性能。作为体质颜料(抗静电助剂)，例如优选硫酸钡。在含有硫酸钡的情况下，不仅能够提高抗静电性，而且能够提高耐候贴合性。另一方面，作为体质颜料的碳酸钙，虽然能够提高抗静电性，但因为耐候贴合性降低，因此难以用于装饰片中。
上述硫酸钡的添加量没有限定，例如，相对树脂部分，通常为50～500重量％左右。添加量过多，会使底涂层面粗糙化，产生降低附着力等的影响。
底涂层的厚度根据用途等而不同，通常优选1～10μm左右。
表面保护层
在本发明中，表面保护层被设置为最表面层。表面保护层限定为透明、也可以被着色。在图案层可以辨认的范围内也可以是半透明。表面保护层弥补装饰片表面的容易擦伤程度，提高耐擦伤性。
在本发明的装饰片中，表面保护层由含有a)电离放射线聚合性低聚物和b)反应性有机硅丙烯酸酯的组合物形成。
(电离放射线聚合性低聚物)
电离放射线聚合性低聚物，可以使用在公知的电离放射固化型树脂中可以使用的低聚物。具体的，可以列举聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯等。
在本发明中，作为电离放射线聚合性低聚物，优选含有(A)在1分子中具有至少2个自由基聚合性不饱和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、和(B)在1分子中具有3～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)，是在1分子中具有2个自由基聚合性不饱和基的低聚物(所谓2官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物)。例如，这些可以列举a)二异氰酸酯、b)在1分子中具有2个以上羟基的多元醇(优选重均分子量是500～2000)、c)在末端具有羟基，并具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物结合而形成的低聚物。该低聚物的重均分子量优选是1000～4000。上述分子量小于1000时，有可能在固化后的树脂层中不能充分发挥聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有的柔软性。此外，在V切割加工、抛光加工等的弯曲加工和压纹时的加工性下降。在上述分子量大于4000时，还有可能使得耐污染性等特性下降。
上述二异氰酸酯中，a)是在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族、脂环式或芳香族的异氰酸酯，例如，可以列举2，4-亚苄基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢亚苄基二异氰酸酯、加氢二苯甲烷二异氰酸酯等。
作为上述多元醇b)，有在两末端具有羟基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇等。作为上述聚酯多元醇，有(i)具有芳香族和螺环骨架的二元醇化合物，和内酯化合物或其衍生物或与环氧化合物的加合反应生成物、(ii)多碱式酸和烷撑二醇的缩合生成物、和(iii)从环状酯化合物导出的开环聚酯化合物，这些可以单独或混合2种以上使用。例如，作为上述(ii)的多碱式酸，使用己二酸，可以得到与烷撑二醇的缩合生成物，在两末端具有羟基的聚酯二元醇(特别是重均分子量500～2000)，因为各种物性良好而可以优选使用。作为上述聚醚多元醇，有聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
上述(甲基)丙烯酸酯c)，是丙烯酸或甲基丙烯酸或这些的衍生物的酯化合物，在末端有羟基。具体的，例示有：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、5-羟基环辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基羟基丙基丙烯酸酯等的、具有1个聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物、或其它的在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本发明中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)，优选：多元醇成分为由烷撑二醇和己二酸形成的重均分子量500～2000的聚酯多元醇，并且，二异氰酸酯成分为异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸酯成分为羟乙基(甲基)丙烯酸酯，通过使这些成分反应，得到重量平均分子量为1000～3000的低聚物。
上述脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)，是在1个分子中具有3～15个(甲基)丙烯酰基等的自由基聚合性不饱和基的低聚物。为使下述成分反应，得到的多官能(3～15官能)聚氨酯丙烯酸酯：a)脂肪族二异氰酸酯、b)多官能多元醇、c)在末端具有羟基，并具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述脂肪族二异氰酸酯a)，例如，可以列举1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢亚苄基二异氰酸酯、加氢二苯甲烷二异氰酸酯等。
上述多官能多元醇b)，以上述多元醇为基本骨架，可以使用具有多个官能基的多元醇。
作为上述(甲基)丙烯酸酯c)，可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、5-羟基环辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基羟基丙基丙烯酸酯等具有1个聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为本发明的电离放射线聚合性低聚物，作为电离放射线聚合性低聚物，优选使用下述(A)和(B)的混合物：(A)在1个分子中具有至少2个自由基聚合性不饱和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物40～80重量％；和(B)在1个分子中具有3～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物60～20重量％。
上述(A)小于40重量％，固化型树脂层的可挠性、延展性有可能等变得不充分，耐冲击性有可能下降。并且，在上述(A)大于70重量％时，有可能使得耐擦伤性和耐冲击性下降。此外，上述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)和脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的配合量，表示在形成固化型树脂层的涂布组合物中的、相对上述低聚物(A)和低聚物(B)的合计重量的各成分的重量％。
(反应性有机硅丙烯酸酯)
作为反应性有机硅丙烯酸酯，没有特别的限定，但优选与上述电子线放射线聚合性低聚物反应的物质。上述有机硅丙烯酸酯，是具有称为二甲基硅氧烷结构的物质。在考虑官能基的种类、特别是考虑EB固化(电子线照射)时，优选甲基丙烯基、丙烯基、巯基。
此外，在本发明中，上述有机硅丙烯酸酯，可以在与电子线固化聚合性低聚物的混合物中以原样状态存在，也可以在某种程度与上述低聚物共聚化，本发明也包含这样的形态。
反应性有机硅丙烯酸酯的含量，可以根据电离放射线聚合性低聚物的种类等适当决定，通常在上述混合物中为5重量％以下，优选为0.1～3.0重量％，更优选为0.5～2.0重量％的范围。
(球状颗粒)
用于形成表面保护层的组合物，更优选含有球状颗粒。
作为球状颗粒，使用表观比重0.3～1g/cm3的颗粒、优选使用0.65～0.85g/cm3的颗粒。通过含有该范围内的球状颗粒，表面保护层能够得到充分的耐擦伤性。
其中，在本说明书中的球状颗粒的表观比重是根据JIS K5101的方法测定的值。
球状颗粒的平均粒径没有限定，通常优选平均粒径为5μm以下。
球状颗粒的吸油量优选为50ml/100g以下。即，通过使用更高密度的球状颗粒，能够更容易提高耐擦伤性。
球状颗粒的比表面积(BET比表面积)，通常优选0～50m2/g左右。
球状颗粒的细孔容量，通常优选是0.5ml/g以下，更优选0.1～0.4ml/g左右。即，通过使用更高密度的颗粒，能够更容易提高耐擦伤性。
作为球状颗粒，只要是具备上述物性的材料就没有限制，例如，在二氧化硅、硅灰石、氧化铝等的无机颗粒以外，也可以使用丙烯酸酯等的树脂颗粒。在本发明中，适宜使用二氧化硅颗粒，优选设定一部分或全部球状颗粒为二氧化硅颗粒。
球状颗粒的含量没有特别的限制，可以根据电离放射线聚合性低聚物的种类等适当决定，但优选通常在上述混合物中是1～10重量％左右、特别优选3～5重量份％。
(其它添加剂)
本发明的装饰片，在表面保护层中可以含有任意的添加剂。例如，可以含有用于提高装饰片最表面消光感的公知的消光剂。
作为消光剂，例如，可以列举二氧化硅、硅树脂(粉末、颗粒(beads))等的无机颗粒；交联烷基、交联苯乙烯、苯鸟粪胺树脂、尿素-甲醛树脂、酚醛树脂、聚乙烯、尼龙等的有机材料粉末、颗粒等。其中，可以特别适合使用二氧化硅。此外，优选使用未处理的二氧化硅。理由是因为经过石蜡处理的有机处理二氧化硅和具有斥液性的物质并用，有可能从片表面渗出。
作为消光剂，优选吸油量100ml/100g以上(特别是200～400ml/100g)的颗粒、细孔容量是0.6ml/g以上(特别是1～1.7ml/g)的颗粒、表观比重是0.08～0.4g/cm3的颗粒。通过使用这样的密度比较小的颗粒，可以赋予装饰片表面希望的消光感。
消光剂的粒径也没有限定，可以根据用途等适当决定。通常优选粒径0.1～30μm左右、特别优选粒径3～6μm的范围。
消光剂的含量也没有限定，相对100重量份上述混合物，优选3～20重量份、特别优选为5～15重量份。
上述组合物可以通过均匀地混合这些各种成分而配制。由该组合物得到表面保护层的形成方法也可以按照公知的方法进行，例如，形成由上述组合物产生的涂膜，以公知的使用条件照射电子射线，可以使涂膜交联固化。
作为电离放射线的电子射线源，使用Cockcroft-Walton型、范得格拉夫(Van de Graaff)型、谐振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、Dynamitron型、高频型等的各种电子射线加速器，可以使用照射具有100～1000keV能量、优选具有200～300keV能量的电子的电子射线加速器。此外，作为紫外线源，例如，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光灯、卤化金属灯等的光源。
在表面保护层(即装饰片的最表面)中，优选由压纹加工等施加凹凸花纹。更优选在上述压纹凹部施加填充油墨的摩擦填充加工，将该表面制成为以双组分固化型聚氨酯系树脂(底涂层)、电离放射线聚合性低聚物涂覆(外涂层处理)的结构。
压纹加工，用于在装饰片中赋予木板表面等希望的纹理(texture)而进行加工。例如，在加热辊筒上对装饰片表面(烯烃树脂)进行加热软化后，再以红外线辐射加热器加热到160～180℃，以设定为希望形状的凹凸花纹的压纹板进行加压和赋形，冷却固定而形成。压纹加工可以使用公知的叶片和旋转式的压纹机。作为凹凸花纹，例如，可以列举木纹导管槽、浮起图形(浮出的年轮的凹凸花纹)、细线条(hairline)、砂纹、梨纹等，可以从这些中适当选择所希望的花纹。
所谓摩擦填充加工，指的是在压纹加工中，在设定的凹部以刮刀边描绘表面边填充油墨的加工。作为摩擦填充油墨，通常可以使用以双组分固化型的丙烯酸酯聚氨酯共聚物树脂作为粘合剂的油墨。摩擦填充加工，特别通过对木纹导管槽凹凸进行摩擦填充加工，能够表现出更接近实际的木纹的设计，因此能够提高商品价值。
被附材料
被适用于装饰片的被附材料没有限制，可以使用与公知的装饰片同样的材料。例如，可以列举木质材料、金属、陶瓷、塑料、玻璃等。本发明的装饰片可以适宜使用木质材料。作为木质材料，例如，可以列举从杉、扁柏、榉、松、柳安木、柚木、黄柳安(メラピ一)等的各种原木制成的装饰单板(突板)、木材单板、木材合板、木屑板、中密度纤维板(MDF)等。
被附材料的叠层
在各种被附材料等上叠层装饰片，成为装饰板。叠层方法没有限定，例如，可以由粘合剂将装饰片贴合在被附材料上而叠层。粘合剂可以根据被附材料的种类等从公知的粘合剂选择。例如，在聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离聚物等以外，还有丁二烯-丙烯腈橡胶、氯丁二烯橡胶、天然橡胶等。
装饰板，可以适用于例如在墙壁、顶部、地板等的建筑物的内部装饰材料，窗框、扇、栏杆等的房屋设备的表面装饰板、家具或弱电、OA机器等箱柜的表面装饰板等。
实施例
在以下举出实施例，进一步明确说明本发明的特征，只是本发明不受实施例范围的限定。
实施例1～3
作为基材片，准备聚丙烯系树脂薄膜(厚度60μm、透过率10％)。在该表面和背面施加电晕放电处理后，由凹版印刷在表面形成木纹图案层。另一方面，在背面，利用凹版印刷形成底涂层。
接着，在上述图案层上涂布由双组分固化型聚氨酯树脂构成的涂布液，形成粘合剂层(厚度3μm)。再以T模具对乙烯-丙烯-丁烯共聚物构成的聚丙烯系热塑性弹性体进行熔融挤出、涂敷，形成透明性树脂层(厚度80μm)。
在透明性树脂层上涂布由丙烯酸-聚氨酯嵌段聚合物(主剂)和六亚甲基二异氰酸酯(固化剂)组成的双组分固化型聚氨酯系树脂，形成底涂层(厚度2μm)。
接着，使用含有在表1中所示成分的组合物，形成表面保护层。
表1
          不沾性能
  低聚物(A)   低聚物(B)   二氧化硅   润滑剂   不沾成分   初期   擦抹后残余色   消除橡胶后   S-UV
 实施例1   65   35   未处理二氧化硅   -   两末端反应性有机硅甲基丙烯酸酯   ○   ○   ○   ○
 实施例2   80   20   ↑   ↑   ↑   ○   ○   ○   ○
 实施例3   40   60   ↑   ↑   ↑   ○   ○   ○   ○
 比较例1   85   15   ↑   ↑   ↑   ×   ×   ×   ×
 比较例2   35   65   ↑   ↑   ↑   ○   ○   ○   ×破裂
 比较例3   65   35   ↑   ↑   -   ×   ×   ×   ×
表1中的各成分，分别使用下述物质。
·低聚物(A)：在1分子中具有至少2个自由基聚合性不饱和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物
·低聚物(B)：在1分子中具有3～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物
·二氧化硅：平均粒径5μm、表面未处理品(表观比重0.1～0.4)+平均粒径4μm(表观比重0.45～0.85)
·不沾成分(反应性有机硅丙烯酸酯)：两末端反应性有机硅丙烯酸酯
由在表1中所示的各组合物形成涂膜后，以175keV和5Mrad(50kGy)的条件照射电子射线，使上述涂膜交联固化、形成表面保护层(厚度5μm)。
最后，以红外线非接触式加热器对表面保护层侧面进行加热，将基材片和透明性树脂层柔化后，直接从表面保护层面进行由热压产生的压纹加工，通过赋予木纹导管槽花纹的凹凸花纹，得到规定的装饰片。
比较例1～3
除了由在表1中所示的组成形成表面保护层以外，与实施例1同样操作，制作装饰片。
试验例1
对在实施例和比较例中得到的装饰片的下述物性分别调查。在表1中表示该结果。
(1)不沾性能(初期)
使用粗万能笔(magic ink)(内田洋行生产的油性油墨)，确认在装饰片的表面保护层上书写时的不沾特性。将不沾油墨、即油墨成为液滴的状态评价为“○”、将油墨没有不沾的良好的浸湿状态评价为“×”。
(2)不沾性能(擦拭后的色泽)
利用抹布擦拭在上述(1)中书写的笔迹后，观察该残留颜色。将完全擦去的状态评价为“○”、将擦不去油墨、保持与擦拭前状态同样状态的状态评价为“×”。结果示于表1。
(3)不沾性能(橡皮擦)
以橡皮擦反复擦拭10次装饰片表面保护层表面后，对该表面实施上述(2)的试验。将完全擦去的状态评价为“○”、将擦不去油墨，保持与擦拭前状态相同状态的状态评价为“×”。结果示于表1。
(4)不沾性能(S-UV试验后)
作为促进耐候性试验，以JIS-B-7350为基准，对装饰片实施试验。使用阳光碳弧灯式耐候性试验机，以黑板温度63℃、照射量25.5mW/cm2(365nm)，在照射120分钟，降雨时间为18分钟的条件下，实施合计200小时。在试验后，对该表面实施上述(2)的试验。将完全擦去的状态评价为“○”、将擦不去油墨，保持与擦拭前状态相同状态的状态评价为“×”。结果示于表1。
由以上结果可知，本发明的装饰片具有优异的不沾性能(耐污染性)和耐久性。
实施例4
准备聚丙烯系树脂薄膜(厚度60μm、透过率10％)作为基材片。在该表面和背面施加电晕放电处理后，利用凹版印刷在表面形成木纹图案层。另一方面，利用凹版印刷，在背面形成底涂层。
接着，在上述图案层上涂布由双组分固化型聚氨酯树脂构成的涂布液、形成粘合剂层(厚度3μm)。再以T模具对乙烯-丙烯-丁烯共聚物构成的聚丙烯系热塑性弹性体进行熔融挤出、涂敷，形成透明性树脂层(厚度80μm)。
在透明性树脂层上形成底涂层。底涂层通过向双组分固化型聚氨酯系树脂上涂敷含有25重量％抗静电剂(季胺盐)和30重量％抗静电剂(硫酸钡)的物质，形成底涂层(厚度2μm)，其中，双组分固化型聚氨酯系树脂具有：丙烯酸-聚氨酯嵌段聚合物(主剂)和六亚甲基二异氰酸酯(固化剂)。
接着，使用含有表2所示成分的组合物，形成表面保护层。
表2
 低聚物(A)  低聚物(B)   有机硅   球状颗粒
  实施例1  65  35   1   5
  比较例1  65  35   1   -
  比较例2  65  35   -   5
  比较例3  65  35   1   5
  比较例4  65  35   -   -
(表2中，数值表示“重量％”。低聚物(A)和低聚物(B)的数值表示以两者的合计重量为100重量％时的各低聚物的重量比例。有机硅和球状颗粒的数值表示涂布组合物中的含有比例。)
表2中的各成分分别使用下述的物质。
·低聚物(A)：在1分子中具有至少2个自由基聚合性不饱和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物
·低聚物(B)：在1分子中具有3～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物
·硅氧烷(反应性有机硅丙烯酸酯)：两末端反应性有机硅丙烯酸酯
·球状颗粒：表观比重0.65～0.85g/cm3、吸油量45ml/100g、BET比表面积0m2/g、平均粒径3.6μm、细孔容量0.1ml/g
由在表2中所示各组合物形成涂膜后，以175keV和5Mrad(50kGy)的条件照射电子射线，使上述涂膜交联固化，形成表面保护层(厚度5μm)。
最后，以红外线非接触式加热器对表面保护层侧进行加热，将基材片和透明性树脂层柔化后，直接从表面保护层面进行由热压产生的压纹加工，赋予木纹导管槽图形的凹凸图形，得到规定的装饰片。
比较例4～7
利用表2所示的组成形成表面保护层，并且不使用在比较例6和7中的抗静电剂和抗静电助剂，除此以外，与实施例4同样操作，制作装饰片。
试验例2
分别调查在实施例4和比较例4～7中得到的装饰片的下述物性。结果示于表3。
(1)防污特性(不沾试验)
使用粗万能笔(黑、蓝和红、油性，内田洋行生产的油性标记油墨)，确认在装饰片的表面保护层上书写时的不沾特性。将不沾标记油墨(即标记油墨成为液滴)状态评价为良好(○)、将油墨不是不沾的浸湿状态评价为不良(×)。
(2)防静电特性(烟灰试验)
用抹布对装饰片表面进行20次擦拭，使烟灰靠近带电的试料，目测观察烟灰附着的情况。将不附着烟灰的情况评价为(○)、将附着的情况评价为(×)。
(3)耐擦伤特性(钢丝球(steel wool试验)
用钢丝球对装饰片表面反复进行20次擦拭(负荷300g/cm2)，目测观察有无伤痕。将没有伤痕的评价为良好(○)，将有伤痕的评价为(×)。
表3
  不沾试验   烟灰试验   钢丝球试验
  实施例1   ○   ○   ○
  比较例1   ○   ○   ×
  比较例2   ×   ○   ○
  比较例3   ○   ×   ○
  比较例4   ×   ×   ×

Claims (10)

1.一种装饰片，在被附材料上叠层使用，其特征在于，
(1)该片至少依次具有基材片、图案层、透明性树脂层和表面保护层，
(2)该表面保护层由含有a)电离放射线聚合性低聚物和b)反应性有机硅丙烯酸酯的组合物形成。
2.如权利要求1所述的装饰片，其特征在于，
所述装饰片在透明性树脂层和表面保护层之间还具有底涂层，
(1)该底涂层含有抗静电剂，
(2)该表面保护层由含有a)电离放射线聚合性低聚物、b)反应性有机硅丙烯酸酯、和c)表观比重为0.3～1g/cm3的球状颗粒的组合物形成。
3.如权利要求2所述的装饰片，其特征在于，所述球状颗粒的细孔容量为0.5ml/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的装饰片，其特征在于，所述表面保护层含有消光剂。
5.如权利要求2～4中任一项所述的装饰片，其特征在于，所述球状颗粒的一部分或全部是二氧化硅颗粒。
6.如权利要求1～5中任一项所述的装饰片，其特征在于，所述表面保护层具有利用压纹加工形成的凹凸。
7.如权利要求1～6中任一项所述的装饰片，其特征在于，
所述电离放射线聚合性低聚物，包括：(A)在1分子中具有至少2个自由基聚合性不饱和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；和(B)在1分子中具有3～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
8.如权利要求1～6中任一项所述的装饰片，其特征在于，
所述电离放射线聚合性低聚物，包括：(A)在1分子中具有至少2个自由基聚合性不饱和基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物40～80重量％；和(B)在1分子中具有3～15个自由基聚合性不饱和基的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物60～20重量％。
9.如权利要求1～8中任一项所述的装饰片，其特征在于，所述透明性树脂层和基材片中的至少一个是聚烯烃系树脂。
10.一种装饰板，以权利要求1～9中任一项所述的装饰片的表面保护层为最表面层，在被附材料上叠层该装饰片而形成。
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