WO2006035945A1 - 化粧シート - Google Patents

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WO2006035945A1
WO2006035945A1 PCT/JP2005/018186 JP2005018186W WO2006035945A1 WO 2006035945 A1 WO2006035945 A1 WO 2006035945A1 JP 2005018186 W JP2005018186 W JP 2005018186W WO 2006035945 A1 WO2006035945 A1 WO 2006035945A1
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layer
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protective layer
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PCT/JP2005/018186
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Reiko Kuroda
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Dai Nippon Printing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a decorative sheet provided with an effective pattern as a surface decoration material for building materials such as furniture and joinery, and to a decorative board on which the decorative sheet is laminated.
  • a decorative sheet is used by adhering to the surface of an adherend for the purpose of protecting the surface of the adherend such as a wooden board or decorating.
  • the decorative panel obtained by sticking a decorative sheet to an adherend is used for various building materials and furniture.
  • the decorative sheet is provided with a surface protective layer in order to protect the outermost surface.
  • the surface protective layer must be excellent in wear resistance, scratch resistance and the like.
  • the surface protective layer must have anti-staining (antifouling) properties against dirt from the outside!
  • a decorative sheet excellent in abrasion resistance, stain resistance, etc. for example, a layer (2) containing a colorant, a synthetic resin layer (3), There is a decorative sheet obtained by laminating a synthetic resin layer (4) different from the synthetic resin layer (3) in this order (Patent Document 1).
  • the antifouling cosmetic material has an antifouling layer provided on a base material, and the antifouling layer is a silicone-modified acrylic urethane in which an organopolysiloxy group is introduced into a side chain of an talylurethane resin.
  • a stain-resistant cosmetic material characterized by being made of rosin (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-58614
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-17617
  • the decorative sheet of Patent Document 1 uses a silicone resin having a low surface tension, fluorine resin, etc. as the outermost synthetic resin layer. Therefore, there is a problem in terms of durability.
  • the decorative sheet is generally stored in a roll or laminated state. At this time, if a large amount of silicone resin is bleed on the surface of the decorative sheet, the decorative sheet is attached to the back surface of one decorative sheet. It becomes easy to wear.
  • the decorative sheet of Patent Document 1 may cause a relatively large amount of silicone resin to bleed. If the back surface of the decorative sheet is stained with silicone resin, the predetermined adhesiveness may not be obtained when the decorative sheet is attached to a plywood or the like.
  • the decorative sheet of Patent Document 2 uses a silicone-modified coagulant as an antifouling layer, and bleeds the silicone-modified coagulant on the surface of the decorative sheet (especially against stains caused by writing instruments, food stains, etc.) Resistance). Therefore, as in Patent Document 1, there is a problem due to bleeding of the silicone-modified resin.
  • the decorative sheet of Patent Document 2 maintains the stain resistance for a long period of time because the silicone-modified resin forming the antifouling layer on the surface is wiped off at the same time by wiping the surface. It is difficult to do.
  • a main object of the present invention is to provide a decorative sheet having excellent repellency (contamination resistance) and durability.
  • the present invention relates to the following decorative sheet.
  • the sheet has at least a base sheet, a pattern layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer in this order,
  • the surface protective layer is formed of a composition comprising a) an ionizing radiation polymerizable oligomer and b) a reactive silicone phthalate.
  • a decorative sheet characterized by that.
  • the decorative sheet further has a primer layer between the transparent resin layer and the surface protective layer,
  • the primer layer contains an antistatic agent
  • the surface protective layer is formed by a composition comprising a) an ionizing radiation polymerizable oligomer, b) a reactive silicone acrylate, and c) an apparent specific gravity of 0.3 to: LgZcm 3.
  • Item 2 The decorative sheet according to Item 1 above.
  • the ionizing radiation-polymerizable oligomer comprises (A) a urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule, and (B) 3 to 1 in one molecule.
  • a decorative board in which the sheet is laminated on an adherend so that the surface protective layer of the decorative sheet according to any one of Items 1 to 9 is an outermost surface layer.
  • the surface protective layer is formed of a composition containing an ionizing radiation-polymerizable oligomer and a reactive silicone acrylate, so that excellent repelling can be achieved while avoiding the problem of bleeding. Demonstrate performance (contamination resistance) and durability.
  • the decorative sheet of the present invention has a long-lasting effect because the surface protective layer is accompanied by contaminants (excellent so-called repelling properties), and has excellent anti-staining properties over a long period of time. And demonstrates durability.
  • the decorative sheet of the present invention can exhibit more excellent design properties (in particular, various wrinkle levels) when a matting agent is used.
  • the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet for use by being laminated on an adherend
  • the sheet has at least a base sheet, a pattern layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer in this order,
  • the surface protective layer is formed of a composition comprising a) an ionizing radiation polymerizable oligomer and b) a reactive silicone phthalate.
  • the base sheet for example, paper, non-woven fabric, thermoplastic resin sheet, or a composite material thereof is used.
  • Examples of the paper include thin paper, craft paper, high-quality paper, linter paper, nouter paper, sulfuric acid paper, and Japanese paper.
  • non-woven fabric examples include non-woven fabric made of fiber such as polyester resin, acrylic resin, nylon, vinylon, and glass.
  • the basis weight of the paper or nonwoven fabric is usually 20 ⁇ lOOgZm 2 about.
  • paper or non-woven fabric is added with a resin such as acrylic resin, styrene butadiene rubber, melamine resin, urethane resin, etc. (It may be impregnated with grease after paper making, or embedded during paper making). Note that a decorative sheet using paper (or non-woven fabric) as a base sheet becomes decorative paper.
  • thermoplastic resin sheet examples include acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, polyvinyl resin, polystyrene, ABS resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and the like. Specifically, the following (1) to (4) may be mentioned.
  • polyethylene high density, medium density, low density
  • polypropylene isotactic type, syndiotactic type
  • polybutene ethylene propylene copolymer
  • ethylene propylene-butene copolymer ethylene propylene-butene copolymer
  • olefin-based thermoplastic elastomer First class polyolefin resin
  • the olefin-based thermoplastic elastomer includes a hard segment made of crystalline polyolefin resin, ethylene propylene rubber, ethylene propylene rubber, atactic polypropylene, styrene butadiene rubber, hydrogenated 3 ⁇ 41 styrene-butadiene rubber, etc.
  • the elastomer component is crosslinked by a known crosslinking agent such as sulfur or hydrogen peroxide.
  • Polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene-terephthalate one-to-isophthalate copolymer, polyethylene naphthalate, polyester-based thermoplastic elastomer, amorphous polyester
  • polyester-based thermoplastic elastomer a block polymer using a high crystalline and high melting point aromatic polyester for the hard segment, and an amorphous polyether having a glass transition temperature of 70 ° C or less for the soft segment.
  • Etc polybutylene terephthalate is used as the highly crystalline aromatic polyester having a high melting point
  • polytetramethylene glycol is used as the amorphous polyether, for example.
  • a typical example of an amorphous polyester is ethylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol terephthalic acid copolymer.
  • polycarbonate resin polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone and the like can be mentioned.
  • the base sheet can be used by laminating the above-mentioned paper, non-woven fabric, thermoplastic resin sheet or the like into a single layer or two or more layers.
  • the thickness of the base sheet (total thickness in the case of a laminate) is not limited, but is generally about 25 to 500 ⁇ m. [0040] Pattern layer
  • the pattern layer includes characters, symbols, drawings and the like in addition to the patterns of natural materials such as wood grain and joints.
  • the pattern layer forming method, material, pattern type, etc. are not particularly limited.
  • the pattern layer can be formed by gravure stamp J, silk screen stamp J, offset stamp J, gravure printing, ink jet printing, etc. using ink.
  • Examples of the pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a cloth pattern, a tile-like pattern, a brick-like pattern, a leather pattern, a letter, a symbol, and a geometric pattern. You can combine two or more of these patterns.
  • the ink used for the pattern layer is: 1) a vehicle that can be used as a binder, 2) a colorant such as a pigment and a dye, 3) an extender pigment, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, and a curing agent that are appropriately added as optional components. And various other additives.
  • the resin used as the binder may be appropriately selected from thermoplastic resins, thermosetting resins, ionizing radiation curable resins, and the like according to required physical properties, printability, and the like.
  • senolose-based rosin such as nitrosenololose, cenololose acetate, cenololose acetate propionate
  • Acrylic resin such as butyl acrylate- (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer; urethane resin, salt resin butyl acetate copolymer, polyester resin, alkyd resin, etc.
  • Mixtures containing can be used.
  • organic pigments such as titanium white, carbon black, iron black, petal, yellow lead, ultramarine blue, etc .
  • organics such as alin black, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, etc.
  • bright pigments such as pigments; titanium dioxide-coated mica and aluminum, various dyes can be used.
  • the decorative sheet of the present invention preferably has an adhesive layer between the pattern layer and the transparent resin layer.
  • the adhesive can be appropriately selected from known adhesives according to the components constituting the pattern layer or the transparent resin layer.
  • thermosetting resins such as polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins can be used.
  • a urethane-based resin adhesive is preferable in that heat resistance and the like can be further improved.
  • the urethane-based resin adhesive include a two-component curable urethane resin having a polyol as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent).
  • the polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like are used.
  • isocyanate a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used.
  • aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated carbonate ⁇
  • Aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as lylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are used.
  • adducts or multimers of the above isocyanate can also be used. For example, adducts of tolylene diisocyanate, trimers of tolylene diisocyanate and the like can be mentioned.
  • the adhesion surface can be subjected to known easy adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, degreasing treatment, and surface roughening treatment.
  • the bonding method can be selected according to the type of adhesive used.
  • a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • heat is applied to the pattern layer by melt-extrusion (etastrument coating method), polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc. It requires a crosslinking agent such as isocyanate and amine, a polymerization initiator such as methyl ethyl ketone peroxide, hydride peroxide, azabisisobutyoxy-tolyl, and a polymerization accelerator such as cobalt naphthenate and dimethylarine.
  • a method of applying an adhesive added by the above method and dry laminating can be employed.
  • the pattern layer and the transparent resin layer are laminated by thermocompression bonding using an adhesive capable of thermocompression bonding.
  • the thickness of the adhesive layer varies depending on the type of the transparent protective layer, the type of the adhesive used, and the like, but is usually about 0.1 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • the transparent resin layer is not limited as long as it is transparent. Therefore, it includes any of colorless and transparent, colored and transparent, translucent and the like.
  • the transparent resin layer is preferably formed of thermoplastic resin. Specifically, soft, semi-rigid or rigid polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene acrylic acid ester copolymer, Examples include ionomers, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters.
  • a polyolefin resin such as polypropylene is particularly preferable as the transparent resin layer.
  • the transparent resin layer may be colored as necessary. It can be colored by adding a coloring material (pigment or dye) to thermoplastic rosin.
  • a coloring material pigment or dye
  • known pigments or dyes can be appropriately used. One or more of these can be selected. Further, the addition amount of the colorant may be set as appropriate in accordance with the desired shade or the like.
  • a filler for the transparent resin layer, a filler, a matting agent, a foaming agent, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a radical, if necessary.
  • Various additives such as scavengers and soft ingredients (such as rubber) may be included.
  • the flame retardant is added to impart flame resistance.
  • chlorinated paraffin tritaredyl phosphate, chlorinated oil, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrabromobisphenol A, dibromopropinorephosphate, tri (2,3 dibromopropyl) phosphate, antimony oxide, hydrous Alumina, barium borate and the like can be preferably used.
  • the anti-oxidation agent is added to suppress or prevent oxidative degradation.
  • alkylphenols, amines, quinones and the like are suitable.
  • the ultraviolet absorber absorbs ultraviolet rays in a wavelength range of 280 to 450 nm that causes deterioration of the resin (especially polyolefin resin).
  • the resin especially polyolefin resin.
  • examples thereof include benzophenone-based, salicylate-based, benzotriazole-based, and acrylonitrile-based ultraviolet absorbers.
  • the radical scavenger improves weather resistance by preventing discoloration, cracking, whitening, strength deterioration, and the like due to sunlight.
  • Radical scavengers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-1,4 pipettes). Rigid) Sebaketo, for example, a hindered amine radical scavenger and a piperidyl radical scavenger disclosed in JP-B-4-82625 are used.
  • the transparent resin layer is adjacent by, for example, a method of laminating a preformed sheet or film on an adjacent layer, or melt-extruding a resin composition capable of forming a transparent resin layer. Either a method of coating on a layer or a method of laminating together with an adjacent layer can be employed. In the present invention, it is particularly preferable to form a transparent resin layer by melt extrusion. In particular, the transparent resin layer is preferably coated with a polyolefin resin by melt extrusion.
  • a transparent resin layer is suitably formed by previously forming an adhesive layer on the pattern layer, and melt-extruding a polypropylene-based thermoplastic elastomer on the adhesive layer. It can.
  • a method of melt extrusion for example, there is a known method using a T die or the like.
  • the thickness of the transparent resin layer can be appropriately set depending on the use of the final product, the method of use, etc. 3 ⁇ 4Typical is 50 ⁇ 250 ⁇ m, Ushidera is 20 ⁇ 200 ⁇ m.
  • the surface (front surface) and Z or the back surface of the transparent resin layer may be subjected to corona discharge treatment as necessary in order to enhance the adhesion to the adjacent layer.
  • the “corona discharge treatment method” condition may be a known method.
  • the material for forming the primer layer includes, for example, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, polycarbonate resin, salt butyl acetate acetate copolymer, polyvinyl butyral resin, nitrocellulose It is also possible to use compounds such as alkyl titanate, ethyleneimine, etc.
  • the primer layer is preferably a two-component urethane urethane resin! /.
  • an isocyanate such as fatty acid isocyanate (aliphatic isocyanate) such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) as an isocyanate and an acrylic polyol as a polyol, more excellent weather resistance, adhesion and the like can be obtained.
  • the primer layer is prepared by dissolving or dispersing the above materials as they are or in a solvent. And can be formed according to a known printing method, coating method or the like.
  • the primer layer formed between the transparent resin layer and the surface protective layer preferably contains an antistatic agent.
  • an antistatic agent a primer layer containing a strong antistatic agent will be described.
  • the antistatic agent is not limited, but categorized by ionic species includes cationic, cation-based, non-ionic, and amphoteric. In addition to classification by molecular weight, in addition to so-called low molecular weight antistatic agents, there are high molecular weight antistatic agents called antistatic resins which are polymers such as copolymers. The antistatic agent is appropriately selected according to the required physical properties and applications.
  • antistatic agents cationic ones are preferable in that strong antistatic properties are easily obtained.
  • examples of the cationic system include quaternary ammonium salts.
  • the high molecular type is preferable to the low molecular type in that, for example, physical properties such as compatibility can be easily adjusted by appropriately selecting a copolymerization monomer.
  • a cationic polymer type antistatic agent having a quaternary ammonium salt, which is preferably a cationic polymer type is preferable.
  • the addition amount of the antistatic agent can be appropriately set according to the use, the required physical properties, the type of the antistatic agent, and the like.
  • the polymer type is added in a larger amount than the low molecular type.
  • the addition amount of the antistatic agent is, for example, 30 to 120% by weight with respect to the fat content.
  • the viewpoint power to provide antistatic performance is also a conductive agent, carbon powder and the like have a problem that the appearance of the decorative sheet is darkened and the design is impaired.
  • Antimony-doped tin oxide (ITO) ITO
  • Powder, tin oxide-treated titanium oxide powder, etc. have problems of cloudiness and high cost. These inorganic compounds are generally not preferred as antistatic agents for decorative sheets.
  • Addition of a specific extender pigment as an inorganic filler together with an antistatic agent to the primer layer can further improve the antistatic property.
  • the amount of antistatic agent added can be reduced and the amount of grease can be reduced, realizing the desired performance at a lower cost. it can.
  • the extender pigment (antistatic aid) for example, barium sulfate is preferable. When barium sulfate is included, not only antistatic properties but also weather resistance adhesion can be improved. On the other hand, the extender calcium carbonate is charged Although the prevention property is improved, it is difficult to use it for the decorative sheet because the weather resistance adhesion is lowered.
  • the amount of barium sulfate added is not limited, but is usually about 50 to 500 wt% with respect to the fat content. If the amount added is too large, the primer layer surface may be roughened and the adhesion may be reduced.
  • the thickness of the primer layer varies depending on the application and the like.
  • the surface protective layer is provided as the outermost surface layer.
  • the surface protective layer may be colored as long as it is transparent. It may be translucent as long as the pattern layer is visible.
  • the surface protective layer covers the ease of scratching on the surface of the decorative sheet and improves the scratch resistance.
  • the surface protective layer is formed of a composition containing a) an ionizing radiation polymerizable oligomer and b) a reactive silicone acrylate.
  • ionizing radiation-polymerizable oligomer those used in known ionizing radiation curable resins can be applied. Specific examples include polyester acrylate, epoxy acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and the like.
  • the ionizing radiation polymerizable oligomer includes (A) a urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule and (B) 3 in one molecule. And preferably containing an aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer having ⁇ 15 radically polymerizable unsaturated groups.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is one having two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule (so-called bifunctional urethane acrylate oligomer).
  • This includes, for example, a) a diisocyanate, b) a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule (preferably a weight average molecular weight of 500 to 2000), c) a hydroxyl group at the terminal and a radically polymerizable non-polymerizable group.
  • Examples include oligomers formed by binding of (meth) atalytoi compounds having a saturated group.
  • the oligomer preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 4000.
  • the urethane (meth) acrylate is used in the cured resin layer. There is a possibility that the flexibility of the cart cannot be fully exhibited. In addition, workability at the time of bending and embossing such as V-cutting and wrapping carriage is reduced. Furthermore, when the molecular weight force exceeds 000, there is a possibility that characteristics such as contamination resistance may be deteriorated.
  • the diisocyanate a) is an aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, for example, 2, 4 tolylene diisocyanate, 4, 4 ' -Diphenol-methanemethane diisocyanate, 1,6 hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like.
  • Examples of the polyhydric alcohol b) include a polyester polyol having a hydroxyl group at both ends, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and an acrylic polyol.
  • polyester polyol examples include (i) an addition reaction product of a diioly compound having an aromatic or spiro ring skeleton and a ratatoni compound, a derivative thereof, or an epoxy compound, There are condensation products of basic acids and alkylene glycols, and (c) ring-opening polyester compounds derived from cyclic ester compounds, which can be used alone or in admixture of two or more.
  • adipic acid is used as the polybasic acid in the above (mouth), and is obtained as a condensation product with alkylene glycol.
  • Polyester diol having hydroxyl groups at both ends especially weight average molecular weight 500 to 2000) Therefore, it is preferably used.
  • polyether polyol examples include polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • the (meth) acrylate (c) is acrylic acid or methacrylic acid, and is an ester compound of these derivatives, and has a hydroxyl group at the terminal. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5- (Meth) acrylic acid ester compounds having one polymerizable unsaturated group such as hydroxycyclooctyl (meth) acrylate and 2-hydroxy 3 phenoxypropyl acrylate, or other non-polymerizable groups in one molecule Examples thereof include (meth) acrylic acid ester compounds having two or more saturated groups.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer (A) is preferably a polyhydric alcohol.
  • the polyester component is a polyester polyol having a weight average molecular weight of 500 to 2000 formed from alkylene glycol and adipic acid, the diisocyanate component is isophorone diisocyanate, and the acrylate component is hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • An oligomer having a weight average molecular weight of 1000 to 3000 obtained by reacting these is desired.
  • the aliphatic urethane (meth) acrylate copolymer (B) has a radically polymerizable unsaturated group such as 3 to 15 (meth) atalyloyl groups in one molecule. This is obtained by reacting ( a ) an aliphatic diisocyanate, (b) a polyfunctional polyol, (c) a (meth) acrylate having a hydroxyl group at the terminal and having a radically polymerizable unsaturated group. ⁇ 15 functional) urethane acrylate.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate a) include 1, 6 hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylene diisocyanate. Can be mentioned.
  • polyfunctional polyol b those having the polyhydric alcohol as a basic skeleton and having a plurality of functional groups can be used.
  • urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radical polymerizable unsaturated groups in one molecule 40 to 80 weight 0/0 and
  • an aliphatic urethane (meth) Nozomu be used Atari rate oligomeric 60-20 mixture consisting by weight 0/0 in l molecule having 3-15 radical polymerizable unsaturated group Better ,.
  • the compounding amount of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) and the aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer (B) is as follows. It represents the weight percentage of each component with respect to the total weight of the oligomer (A) and the oligomer (B) in the coating composition for forming the chemical resin layer.
  • the reactive silicone acrylate is not particularly limited, but is preferably one that reacts with the electron beam radiation polymerizable oligomer.
  • the above silicone acrylate is one having a dimethylsiloxane structure and a 1 structure.
  • Types of functional groups In particular, when considering EB curing (electron beam irradiation), methacrylic groups, acrylic groups, and mercapto groups are preferred.
  • the above-mentioned silicone acrylate may be present as it is in a mixture with the electron beam-curing polymerizable oligomer, but may be copolymerized with the above-mentioned oligomer to some extent.
  • the present invention may also include such an embodiment.
  • the content of the reactive silicone acrylate is a force that can be appropriately determined according to the type of ionizing radiation polymerizable oligomer, etc. Usually, it is 5% by weight or less in the above mixture, and 0.1 to 3.0% by weight is 0.1 to 3.0% by weight. The range of 0.5 to 2.0% by weight is more preferable.
  • composition for forming the surface protective layer preferably further contains spherical particles.
  • the surface protective layer can be sufficiently scratch-resistant.
  • the apparent specific gravity of the spherical particles in the present specification is a value measured by a method based on JIS K 5101.
  • the average particle size of the spherical particles is not limited! / ⁇ , but in general, the average particle size is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the spherical particles preferably have an oil absorption of 50 mlZlOOg or less. That is, it is easy to improve the scratch resistance by using higher-density spherical particles.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of the spherical particles is usually preferably about 0 to 50 m 2 Zg.
  • the pore volume of the spherical particles is usually preferably 0.5 mlZg or less, more preferably about 0.1 to 0.4 mlZg. In other words, it is easy to increase the scratch resistance by using higher density particles. Become.
  • the spherical particles are not limited as long as the material has the above-mentioned physical properties.
  • inorganic particles such as silica, wollastonite, alumina, and the like
  • grease particles such as acrylic are also used. Can do.
  • silica particles can be preferably used, and it is preferable to set so that part or all of the spherical particles become silica particles.
  • the content of the spherical particles is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the type of ionizing radiation polymerizable oligomer, etc., but usually about 1 to 10% by weight in the above mixture is preferable, especially 3 to 5% by weight. % Is preferred.
  • the decorative sheet of the present invention may contain an optional additive in the surface protective layer.
  • an optional additive in the surface protective layer.
  • a known matting agent may be included in order to enhance the matte feeling on the outermost surface of the cosmetic sheet.
  • Examples of the matting agent include inorganic particles such as silica and silicone resin (powder, beads); crosslinked alkyl, crosslinked styrene, inzoguanamine resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, polyethylene, nylon, and the like. Organic material powder, beads and the like. Among these, silica can be particularly preferably used. It is also preferable to use untreated silica. The reason is that the organically treated silica treated with wax may bleed the sheet surface force when used in combination with a liquid repellent material.
  • the matting agent includes particles having an oil absorption of lOOmlZlOOg or more (especially 200 to 400 mlZl00g), particles having a pore volume of 0.6 ml / g or more (especially 1 to 1.7 ml / g), and an apparent specific gravity of 0.08. particles of ⁇ 0. 4gZcm 3 is preferable. By using such relatively low density particles, a desired matte feeling can be imparted to the decorative sheet surface.
  • the particle size of the matting agent can also be determined as appropriate according to the intended use. In general, a particle size of about 0.1 to 30 ⁇ m is preferable, and a particle size of 3 to 6 ⁇ m is particularly preferable.
  • the content of the matting agent is not limited, but is preferably 3 to 20 parts by weight, particularly 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture.
  • the composition can be prepared by uniformly mixing these components.
  • the method of forming the surface protective layer by this composition may be in accordance with a known method. For example, if a coating film is formed from the above composition and the coating film is crosslinked and cured by irradiation with an electron beam under known use conditions. good.
  • an electron beam source of ionizing radiation various electron beams such as Cockcroft-Walton type, Bandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type are used. 100-1000keV, and preferably ⁇ 200-300keV energy irradiating electrons can be used.
  • the ultraviolet light source for example, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light, a metal nitride lamp may be used.
  • the surface protective layer (that is, the outermost surface of the decorative sheet) is preferably provided with an uneven pattern by embossing or the like. More preferably, the embossed concave portion is subjected to a wiping process in which ink is filled, and the surface is coated with a two-component curable urethane-based resin (primer layer) and an ionizing radiation-polymerizable oligomer (overcoat treatment). To do.
  • Embossing is performed to give the decorative sheet a desired texture such as the surface of a wood board.
  • a desired texture such as the surface of a wood board.
  • the decorative sheet olefin resin
  • it is further heated to 160 to 180 ° C with an infrared radiation heater and applied with an embossed plate provided with a concavo-convex pattern of a desired shape. It is formed by pressing and cooling.
  • embossing a known single-wafer or rotary embossing machine may be used.
  • Examples of the concavo-convex pattern include a wood grain conduit groove, a float pattern (a concavo-convex pattern of a raised annual ring), a hairline, a grain, a satin, and the like, and a desired pattern can be appropriately selected from these.
  • the wiping force is a process in which ink is filled in a recess provided with an embossing force while the surface is being forceful by a doctor blade.
  • an ink having a two-component curable urethane urethane copolymer resin as a binder can be used as the wiping ink.
  • the product value can be increased by expressing the design closer to the actual grain, especially by performing it on the unevenness of the grain conduit groove.
  • the adherend to which the decorative sheet is applied can be the same as that of a known decorative sheet that is not limited.
  • wood materials, metals, ceramics, plastics, glass and the like can be mentioned.
  • the decorative sheet of the present invention can be suitably applied to a wood material.
  • wooden materials include veneer made of various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and melapie, wood Single wood, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF), etc.
  • the decorative sheet is laminated on various adherends and becomes a decorative board.
  • the laminating method is not limited.
  • the laminating sheet can be laminated by sticking the decorative sheet to the adherend with an adhesive.
  • the adhesive can be selected from known adhesives depending on the type of the adherend.
  • polyacetic acid butyl, polychlorinated butyl, chlorinated butyl butyl acetate copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, ionomer, and the like include butadiene-acrylic-tolyl rubber, neoprene rubber, natural rubber, and the like.
  • the decorative panel includes, for example, interior decoration materials for buildings such as walls, ceilings, and floors, surface decorative panels for furniture such as window frames, doors, and handrails, and decorative decorative panels for furniture or light electrical appliances, cabinets for office equipment, etc. It can be suitably applied to.
  • a polypropylene resin film (thickness 60 ⁇ m, transmittance 10%) was prepared as a base sheet. After the corona discharge treatment was applied to the front and back surfaces, a woodgrain pattern layer was formed on the front surface by gravure printing. On the other hand, a primer layer was formed on the back surface by gravure printing.
  • an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) was formed on the pattern layer by applying a coating solution comprising a two-component curable urethane resin. Furthermore, a transparent thermoplastic resin layer (thickness 80 ⁇ m) was formed by melt extrusion coating a polypropylene thermoplastic elastomer made of ethylene / propylene / butene copolymer with a T-die.
  • a two-component curable urethane resin consisting of acrylic urethane block polymer (main agent) and hexamethylene diisocyanate (curing agent) was applied, and the primer layer (thickness) 2 m) was formed.
  • 'Oligomer (A) Urethane (meth) acrylate oligomer having at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule
  • Oligomer (B) Aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer having 3 to 15 radically polymerizable unsaturated groups in one molecule
  • a cosmetic sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer was formed according to the composition shown in Table 1.
  • the decorative sheet was tested according to JIS-B-7350 as an accelerated weather resistance test. Using a sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester, a black panel temperature of 63 ° C, an irradiation amount of 25.5 mWZcm 2 (365 nm), and a rainfall time of 18 minutes during 120 minutes of irradiation were conducted for a total of 200 hours. After the test, the above test (2) was performed on the surface. The state where the ink was completely wiped was evaluated as “ ⁇ ”, and the state where the ink was not wiped off and maintained the same state as before the wiping was evaluated as “X”. The results are shown in Table 1.
  • the decorative sheet of the present invention is remarkably excellent in repelling performance (contamination resistance) and durability.
  • a polypropylene resin film (thickness 60 ⁇ m, transmittance 10%) was prepared as a base sheet. After the corona discharge treatment was applied to the front and back surfaces, a woodgrain pattern layer was formed on the front surface by gravure printing. On the other hand, a primer layer was formed on the back surface by gravure printing.
  • a coating solution composed of a two-component curable urethane resin was applied on the pattern layer to form an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m). Furthermore, it consists of an ethylene / propylene / butene copolymer.
  • a polypropylene resin layer (thickness 80 IX m) was formed by melt extrusion coating a polypropylene thermoplastic elastomer with a T-die.
  • a primer layer was formed on the transparent resin layer.
  • the primer layer is composed of acrylic mono-urethane block polymer (main agent) and hexamethylene diisocyanate (curing agent), a two-component curable urethane-based resin, and 25% by weight of antistatic agent (quaternary ammonia). ) And 30% by weight of an antistatic aid (barium sulfate) were applied to form a primer layer (thickness 2 m).
  • a surface protective layer was formed using a composition containing the components shown in Table 2.
  • the weight ratio of each oligomer when the total weight of both is 100% by weight is shown.
  • the numerical values of the silicone and spherical particles indicate the content ratio in the coating composition.
  • Oligomer (A) Urethane (meth) acrylate oligomer with at least two radically polymerizable unsaturated groups in one molecule
  • Oligomer (B) Aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer with 3 to 15 radical polymerizable 'unsaturated groups in one molecule
  • the surface protective layer was obtained by crosslinking and curing the coating film by irradiation with an electron beam under the conditions of 175 keV and 5 Mrad (50 kGy). 5 ⁇ m) was formed.
  • the surface force of the surface protective layer is immediately increased by embossing by heat pressure.
  • the predetermined decorative sheet was obtained by shaping the concavo-convex pattern of the wood grain conduit groove pattern.
  • a decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that a surface protective layer was formed according to the composition shown in Table 2 and Comparative Examples 6 and 7 did not use an antistatic agent and an antistatic aid.
  • the surface of the decorative sheet was reciprocated 20 times with steel wool (load: 300 g / cm 2 ), and the presence or absence of damage was visually confirmed. Non-scratch items were evaluated as good ( ⁇ ), and those that were damaged were evaluated as poor (X).

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明は、優れたはじき性能（耐汚染性）及び耐久性を有する化粧シートを効率的に提供する。 　本発明は、具体的には、被着材に積層して用いるための化粧シートであって、 （１）当該シートは、少なくとも基材シート、絵柄層、透明性樹脂層及び表面保護層を順に有し、 （２）当該表面保護層が、ａ）電離放射線重合性オリゴマー及びｂ）反応性シリコーンアクリレートを含む組成物により形成されている、 ことを特徴とする化粧シート、を提供する。

Description

化粧シート
技術分野
[0001] 本発明は、家具、建具等の建材の表面装飾材料として効果的な絵柄が施された化 粧シート及び当該化粧シートが積層されたィ匕粧板に関する。
背景技術
[0002] 化粧シートは、木質板等の被着材の表面保護、装飾等を目的とし、被着材の表面 に貼着することにより使用される。そして、化粧シートを被着材に貼着して得られるィ匕 粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。
[0003] 化粧シートは、最表面を保護するために表面保護層が設けられる。表面保護層は、 耐摩耗性、耐擦傷性等に優れていることが必要である。また、表面保護層は外部か らの汚れに対して耐汚染性（防汚性)を有して!/ヽることも必要である。
[0004] 耐摩耗性、耐汚染性等に優れたィ匕粧シートとしては、例えば、基材フィルム（1)の 片面に、着色剤を含有する層（2)、合成樹脂層（3)、前記合成樹脂層（3)とは異なる 合成樹脂層 (4)を、この順に積層してなる化粧シートがある (特許文献 1)。
[0005] また、基材上に防汚層が設けられた耐汚染化粧材であって、前記防汚層が、アタリ ルウレタン榭脂の側鎖にオルガノポリシロキシ基が導入されたシリコーン変性アクリル ウレタン榭脂からなることを特徴とする耐汚染化粧材もある (特許文献 2)。
特許文献 1：特開平 11― 58614号公報
特許文献 2：特開 2004 - 17617号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、特許文献 1の化粧シートは、最表面の合成樹脂層として表面張力が 低いシリコーン樹脂、フッ素榭脂等が使用されている。従って、耐久性等の点で問題 がある。
[0007] また、一般的に化粧シートはロール状又は積層状態で保管されるが、このときに化 粧シート表面にブリードしたシリコーン榭脂が多いと、一方の化粧シートの裏面に付 着しやすくなる。特許文献 1の化粧シートは、比較的多くのシリコーン榭脂がブリード するおそれがある。化粧シートの裏面がシリコーン榭脂で汚れると、化粧シートを合 板等に貼着する場合に、所定の接着性が得られなくなるおそれがある。
[0008] 特許文献 2の化粧シートは、防汚層としてシリコーン変性榭脂を使用し、化粧シート 表面にシリコーン変性榭脂をブリードさせることによって耐汚染性 (特に筆記具による 汚れ、食べ物による汚れ等に対する抵抗性)を得るものである。従って、前記特許文 献 1と同様、シリコーン変性樹脂のブリードによる問題が生じる。
[0009] また、特許文献 2の化粧シートは、表面の拭き取りによって、表面上に防汚層を形 成しているシリコーン変性榭脂も同時に拭き取られるため、長期に亘つて耐汚染性を 維持することは困難である。
[0010] 従って、本発明の主な目的は、優れたはじき性能 (耐汚染性)及び耐久性を有する 化粧シートを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を 有する積層体をィ匕粧シートとして用いることによって上記目的を達成できることを見出 し、本発明を完成するに至った。
[0012] すなわち、本発明は、下記の化粧シートに係る。
[0013] 1.被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
(1)当該シートは、少なくとも基材シート、絵柄層、透明性榭脂層及び表面保護層を 順に有し、
(2)当該表面保護層が、 a)電離放射線重合性オリゴマー及び b)反応性シリコーンァ タリレートを含む組成物により形成されている、
ことを特徴とする化粧シート。
[0014] 2.前記化粧シートが、透明性榭脂層と表面保護層との間に更にプライマー層を有 し、
(1)当該プライマー層が、帯電防止剤を含み、
(2)当該表面保護層が、 a)電離放射線重合性オリゴマー、 b)反応性シリコーンアタリ レート及び c)見かけ比重 0. 3〜： LgZcm3である球状粒子を含む組成物により形成さ れている、上記項 1に記載の化粧シート。
[0015] 3.前記球状粒子が、細孔容量 0. 5mlZg以下である、上記項 2に記載の化粧シー
[0016] 4.前記表面保護層がマット剤を含む、上記項 1〜3のいずれかに記載の化粧シー
[0017] 5.前記球状粒子の一部又は全部がシリカ粒子である、上記項 2〜4のいずれかに 記載の化粧シート。
[0018] 6.前記表面保護層がエンボスカ卩ェによる凹凸を有する、上記項 1〜5のいずれか に記載の化粧シート。
[0019] 7.前記電離放射線重合性オリゴマーが、（A) 1分子中に少なくとも 2個のラジカル 重合性不飽和基を有するウレタン (メタ)アタリレートオリゴマーと (B) l分子中に 3〜1 5個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン (メタ)アタリレートオリゴマー とを含む、上記項 1〜6のいずれかに記載の化粧シート。
[0020] 8.前記電離放射線重合性オリゴマーが、（A) 1分子中に少なくとも 2個のラジカル 重合性不飽和基を有するウレタン (メタ)アタリレートオリゴマー 40〜80重量0 /0及び（ B) l分子中に 3〜15個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン (メタ)ァ タリレートオリゴマー 60〜20重量0 /0とを含む、上記項 1〜6のいずれかに記載の化粧 シート。
[0021] 9.前記透明性榭脂層及び基材シートの少なくとも一方がポリオレフイン系榭脂であ る、上記項 1〜8のいずれかに記載の化粧シート。
[0022] 10.上記項 1〜9のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となる ように当該シートが被着材上に積層されてなる化粧板。
発明の効果
[0023] 本発明の化粧シートは、表面保護層が電離放射線重合性オリゴマーと反応性シリ コーンアタリレートとを含む組成物によって形成されているため、ブリードの問題を回 避しつつ、優れたはじき性能 (耐汚染性)及び耐久性を発揮する。
[0024] すなわち、本発明の化粧シートは、その表面保護層に汚染物がつきに《（いわゆ る、はじき特性に優れる）、その持続効果もあるため、長期に亘つて優れた耐汚染性 及び耐久性を発揮する。
[0025] また、本発明の化粧シートは、マット剤を使用する場合には、より優れた意匠性 (特 に、種々の艷レベル）を発揮することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明の化粧シートは、被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
(1)当該シートは、少なくとも基材シート、絵柄層、透明性榭脂層及び表面保護層を 順に有し、
(2)当該表面保護層が、 a)電離放射線重合性オリゴマー及び b)反応性シリコーンァ タリレートを含む組成物により形成されている、ことを特徴とする。
[0027] 以下、各層につ 、て説明する。
[0028] 某材シート
基材シートとしては、例えば、紙、不織布、熱可塑性榭脂シート又はこれらの複合 材料等が使用される。
[0029] 紙としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、ノ イタ紙、硫酸紙、 和紙等が挙げられる。
[0030] また、不織布としては、例えば、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂、ナイロン、ビニロン 、ガラス等の繊維カゝらなる不織布が挙げられる。紙又は不織布の坪量は、通常 20〜 lOOgZm2程度である。また、紙又は不織布は、その繊維間又は他層との層間強度 の強化及びケバ立ち防止のために、例えば、アクリル榭脂、スチレンブタジエンゴム、 メラミン榭脂、ウレタン榭脂等の榭脂を添加 (抄造後榭脂含浸、又は抄造時に内填） してもよい。なお、基材シートに紙 (又は不織布）を用いたィ匕粧シートは、化粧紙とな る。
[0031] 熱可塑性榭脂シートとしては、例えば、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリオレフ イン系榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリスチレン、 ABS榭脂、ポリカーボネート榭脂、 ポリアミド榭脂等が挙げられる。具体的には、下記の（1)〜(4)が挙げられる。
[0032] (1)ポリエチレン (高密度、中密度、低密度）、ポリプロピレン (ァイソタクチック型、シ ンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン プロピレン共重合体、エチレン プロピ レンーブテン共重合体、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一等のポリオレフイン系榭脂 [0033] なお、上記ォレフィン系熱可塑性エラストマ一としては、結晶質ポリオレフイン榭脂 からなるハードセグメントとエチレン プロピレンゴム、エチレン プロピレン ジェン ゴム、ァタクチックポリプロピレン、スチレン ブタジエンゴム、水素添 ¾1スチレンーブ タジェンゴム等のエラストマ一力も成るソフトセグメントとを混合して成る。ハードセグメ ントとソフトセグメントとの混合比は、〔ソフトセグメント Zハードセグメント〕 =5Z95〜4 0Z60 (質量比)程度である。必要に応じて、エラストマ一成分は、硫黄、過酸化水素 等の公知の架橋剤によって架橋する。
[0034] (2)ポリメチル (メタ）アタリレート、ポリブチル (メタ）アタリレート、メチル (メタ）アタリレ ート—ブチル (メタ）アタリレート共重合体、メチル (メタ)アタリレート—スチレン共重合 体等のアクリル榭脂〔但し、（メタ)アタリレートとは、アタリレート又はメタタリレートの意 味〕。
[0035] (3)ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンーテレフタレ 一トーイソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性ェ ラストマー、非晶性ポリエステル等のポリエステル榭脂
[0036] なお、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一としては、ハードセグメントに高結晶で 高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにガラス転移温度が 70°C以下の非 晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等がある。高結晶性で高融点の芳香 族ポリエステルには、例えば、ポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリ エーテルには、例えば、ポリテトラメチレングリコールが使用される。非晶質ポリエステ ルとしては、代表的には、エチレングリコール 1, 4ーシクロへキサンジメタノール テレフタル酸共重合体がある。
[0037] (4)その他の榭脂
例えば、ポリカーボネート榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリフエ二レン スルフイド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
[0038] 基材シートは、上述の紙、不織布、熱可塑性榭脂シート等を単層又は 2層以上に積 層して用いることができる。
[0039] 基材シートの厚み (積層体の場合は総厚み）は限定されないが、一般的には 25〜 500 μ m程度である。 [0040] 絵柄層
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄のほか、文字、記号、図等がある。
[0041] 絵柄層の形成方法、材料、絵柄の種類等は特に限定されな ヽ。絵柄層はインキを 用いて、グラビア印 J、シルクスクリーン印 J、オフセット印 J、グラビア才フセット印 刷、インキジェットプリント等により形成できる。絵柄は、例えば、木目模様、石目模様 、砂目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、記号、幾何学 模様等が挙げられる。これらの模様を 2種以上の組み合わせてもよ 、。
[0042] 絵柄層に用いるインキは、 1)バインダー等力もなるビヒクル、 2)顔料、染料等の着 色剤、 3)任意成分として適宜加えられる体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤 等の各種添加剤カゝら構成される。
[0043] ノ インダ一の樹脂としては、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、電離放射線硬化性榭 脂等の中から、要求される物性、印刷適性等に応じて適宜選択すれば良い。例えば 、ニトロセノレロース、酢酸セノレロース、セノレロースアセテートプロピオネート等のセノレ口 一ス系榭脂；ポリ (メタ)アクリル酸メチル、ポリ (メタ)アクリル酸プチル、（メタ)アクリル 酸メチル—（メタ）アクリル酸プチル—（メタ)アクリル酸 2ヒドロキシェチル共重合体等 のアクリル榭脂；ウレタン榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合体、ポリエステル榭脂 、アルキド榭脂等の単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。
[0044] また、着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、黄鉛、群青等の無 機顔料;ァ-リンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイェロー、フタロシアニン ブルー等の有機顔料;二酸化チタン被覆雲母、アルミニウム等の光輝性顔料のほか 、各種の染料を使用することができる。
[0045] 接着剤層
本発明の化粧シートは、好ましくは絵柄層と透明性榭脂層との間に接着剤層を有 する。
[0046] 接着剤は、公知の接着剤の中から、絵柄層又は透明性榭脂層を構成する成分等 に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ レフイン系榭脂のほか、ポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、エポキシ系榭脂等 の熱硬化性榭脂が挙げられる。 [0047] 本発明では、耐熱性等をより高めることができるという点でウレタン系榭脂接着剤が 好ましい。ウレタン系榭脂接着剤は、例えば、ポリオールを主剤とし、イソシァネートを 架橋剤 (硬化剤）とする 2液硬化型ウレタン榭脂が挙げられる。
[0048] 上記ポリオールとしては、分子中に 2個以上の水酸基を有するものである。例えば、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステル ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。
[0049] また、上記イソシァネートとしては、分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多 価イソシネートが用いられる。例えば、 2, 4—トリレンジイソシァネート、キシレンジイソ シァネート、 4, 4ージフエ-ルメタンジイソシァネート等の芳香族イソシァネート類、へ キサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、水素添カ卟リレンジイソシ ァネート、水素添加ジフエ-ルメタンジイソシァネート等の脂肪族 (又は脂環族)イソシ ァネートが用いられる。また、上記イソシァネートの付加体又は多量体を用いることも できる。例えば、トリレンジイソシァネートの付加体、トリレンジイソシァネートの 3量体 等が挙げられる。
[0050] なお、必要に応じて、接着面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面 粗面化処理等の公知の易接着処理を施すこともできる。
[0051] 接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて選択できる。例えば、ポリェチ レン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂を用いて、溶融押出（エタストルージョ ンコート法)で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、 エポキシ系榭脂等の熱硬化性榭脂にイソシァネート、ァミン等の架橋剤、メチルェチ ルケトンパーオキサイド、ハイド口パーオキサイド、ァザビスイソブチ口-トリル等の重 合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルァ-リン等の重合促進剤等を必要により添 加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法などが採用できる。また、本発明で は、熱圧着できる接着剤を使用して熱圧着によって絵柄層と透明性榭脂層とを積層 することちでさる。
[0052] 接着剤層の厚さは、透明性保護層の種類、使用する接着剤の種類等に応じて異な るが、通常は 0. 1〜30 /ζ πι程度である。
[0053] m. mm 透明性榭脂層は、透明性であれば限定されない。従って、無色透明、着色透明、 半透明等のいずれも含む。
[0054] 透明性榭脂層としては、熱可塑性榭脂により形成されたものが好適である。具体的 には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチ レンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 酢酸ビニノレ 共重合体、エチレン アクリル酸共重合体、エチレン アクリル酸エステル共重合体 、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。本発明 では、特に透明性榭脂層として、ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂が好ましい
[0055] 透明性榭脂層は、必要に応じて、着色されていても良い。熱可塑性榭脂に対して 着色材 (顔料又は染料)を添加して着色することができる。着色材としては、公知の顔 料又は染料を適宜使用できる。これらは、 1種又は 2種以上を選ぶことができる。また 、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
[0056] 透明性榭脂層には、必要に応じて、充填剤、艷消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯 電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（ 例えばゴム)等の各種の添加剤が含まれて 、ても良!、。
[0057] 難燃剤は、耐燃性を付与するために添加される。例えば、塩化パラフィン、トリタレ ジルホスフェート、塩素化油、テトラクロ口無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、 テトラブロモビスフエノール A、ジブロモプロピノレホスフェート、トリ（2, 3 ジブロモプ 口ピル)ホスフェート、酸化アンチモン、含水アルミナ、ホウ酸バリウム等を好適に用い ることがでさる。
[0058] 酸ィ匕防止剤は、酸化分解を抑制又は防止するために添加される。例えば、アルキ ルフエノール類、アミン類、キノン類等が好適である。
[0059] 紫外線吸収剤は、榭脂（特にポリオレフイン系榭脂）の劣化を招く波長 280〜450n mの領域の紫外線を吸収する。例えば、ベンゾフエノン系、サリチレート系、ベンゾトリ ァゾール系、アクリロニトリル系等の各紫外線吸収剤を挙げることができる。
[0060] ラジカル捕捉剤は、 日光による変褪色、亀裂、白化、強度劣化等を防止して耐候性 を向上させる。ラジカル捕捉剤としては、ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピぺ リジ -ル）セバケ一トのほ力、例えば、特公平 4— 82625号公報に開示されているヒン ダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。
[0061] 透明性榭脂層は、例えば、予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層 する方法、透明性榭脂層を形成し得る榭脂組成物を溶融押出することにより隣接す る層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用す ることができる。本発明では、特に溶融押出により透明性榭脂層を形成することが好 ましい。とりわけ、透明性榭脂層は、ポリオレフイン系榭脂を溶融押出によって塗工す ることが望ましい。
[0062] 具体的には、絵柄層上に予め接着剤層を形成し、接着剤層上にポリプロピレン系 熱可塑性エラストマ一を溶融押出して塗工することにより透明性榭脂層を好適に形 成できる。溶融押出の方法は、例えば、 Tダイ等を用いる公知の方法がある。
[0063] 透明性榭脂層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、 一！ ¾的【こ ίま 50〜250 μ m、牛寺【こ 20〜200 μ m 度である。
[0064] 透明性榭脂層の表面 (おもて面)及び Z又は裏面には、隣接する層との接着性を 高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方 法'条件は、公知の方法に従えば良い。
[0065] プライマー層
透明性榭脂層の表面 (おもて面)及び Z又は裏面には、プライマー層を形成するこ とが望ましい。
[0066] プライマー層を形成するための材料としては、例えば、ポリエステル榭脂、ポリウレタ ン榭脂、アクリル榭脂、ポリカーボネート榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合体、 ポリビニルブチラール榭脂、ニトロセルロース榭脂等の榭脂類のほ力、アルキルチタ ネート、エチレンィミン等の化合物も使用できる。特に、プライマー層としては、 2液硬 化型のウレタン系榭脂の使用が好まし!/、。イソシァネートとしてへキサメチレンジイソ シァネート (HMDI)等の脂肪酸イソシァネート (脂肪族イソシァネート）、ポリオールと してアクリルポリオールをそれぞれ使用する場合には、より優れた耐候性、密着性等 が得られる。
[0067] プライマー層は、上記材料をそのまま又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で 用いて、公知の印刷方法、塗布方法等に従って形成することができる。
[0068] 透明性榭脂層と表面保護層との間に形成するプライマー層としては、帯電防止剤 を含むものが好ましい。以下、力かる帯電防止剤を含むプライマー層について説明 する。
[0069] 帯電防止剤としては限定的ではないが、イオン種による類別では、カチオン系、ァ ユオン系、ノ-オン系、両性系等がある。また、分子量による類別では、いわゆる低分 子型帯電防止剤のほか、共重合体等の重合物である帯電防止性榭脂と呼ばれる高 分子型帯電防止剤がある。帯電防止剤は、要求物性、用途等に応じて適宜選択す る。
[0070] これらの帯電防止剤の中でも、カチオン系のものは、強い帯電防止性が得られ易 い点で好ましい。具体的には、カチオン系としては、第四級アンモ-ゥム塩等が挙げ られる。高分子型は低分子型に比べて、例えば、共重合モノマーを適宜選択すること で相溶性等の物性を容易に調整できる点で好ましい。帯電防止剤としては、カチォ ン系の高分子型が好ましぐ第四級アンモ-ゥム塩を有するカチオン系の高分子型 帯電防止剤が好ましい。
[0071] 帯電防止剤の添加量は、用途、要求物性、帯電防止剤の種類等に応じて適宜設 定できる。添加量としては、一般に低分子型に比べて高分子型はより多く添加する。 帯電防止剤の添加量は、例えば、榭脂分に対して 30〜120重量％である。
[0072] 帯電防止性能を与える観点力 は導電剤もあるが、炭素粉末等は化粧シートの外 観が黒ずみ意匠性を損なうという問題がある。また、アンチモンドープ酸化スズ (ITO
)粉末、酸化スズ処理酸化チタン粉末等は、白濁やコスト高の問題がある。これらの 無機系の化合物は、化粧シートの帯電防止剤としては、一般に好ましくない。
[0073] プライマー層に、帯電防止剤とともに無機フイラ一として特定の体質顔料を添加す ると、帯電防止性をさらに向上できる。また、体質顔料を添加した分、同等の帯電防 止性能を得られるのであれば、帯電防止剤の添加量を減らせる上、榭脂分も減らせ るため、より低コストで所望の性能を実現できる。体質顔料 (帯電防止助剤）としては、 例えば、硫酸バリウムが好ましい。硫酸バリウムを含む場合には、帯電防止性だけで なぐ耐候密着性も高めることができる。他方、体質顔料の炭酸カルシウムは、帯電 防止性は向上するが、耐候密着性が低下するため化粧シートには利用し難い。
[0074] 上記硫酸バリウムの添加量は限定的ではないが、例えば、榭脂分に対して通常 50 〜500重量％程度である。添加量が多すぎると、プライマー層面を粗面化し、密着性 を低下させる等の影響が生じ得る。
[0075] プライマー層の厚みは、用途等により異なる力 通常 1〜： LO /z m程度が好ましい。
[0076] 表 rif保讒層
本発明において、表面保護層は最表面層として設けられている。表面保護層は、 透明である限り、着色されていても良い。絵柄層が視認できる範囲内で半透明であつ ても良い。表面保護層は、化粧シート表面の傷のつきやすさをカバーし、耐擦傷性を 向上する。
[0077] 本発明の化粧シートでは、表面保護層は、 a)電離放射線重合性オリゴマー及び b) 反応性シリコーンアタリレートを含む組成物により形成されている。
[0078] (電離放射線重合性オリゴマー）
[0079] 電離放射線重合性オリゴマーは、公知の電離放射硬化型榭脂に用いられているも のを適用することができる。具体的には、ポリエステルアタリレート、エポキシアタリレ ート、ポリウレタンアタリレート、ポリエーテルアタリレート、ポリオールアタリレート等が 挙げられる。
[0080] 本発明では、電離放射線重合性オリゴマーとしては、 (A) 1分子中に少なくとも 2個 のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン (メタ)アタリレートオリゴマーと（B) 1分子 中に 3〜15個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン (メタ)アタリレート オリゴマーとを含むことが好まし 、。
[0081] 上記ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー (A)は、 1分子中に 2個のラジカル重合性 不飽和基を有するもの（ 、わゆる 2官能ウレタンアタリレートオリゴマー）である。これは 、例えば、 a)ジイソシァネート、 b) 1分子中に水酸基を 2個以上有する多価アルコー ル (好ましくは重量平均分子量が 500〜2000)、c)末端に水酸基を有するとともにラ ジカル重合性不飽和基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物が結合してなるオリゴマー が挙げられる。このオリゴマーは重量平均分子量が 1000〜4000であることが好まし い。前記分子量が 1000未満では、硬化後の榭脂層においてウレタン (メタ)アタリレ ートの持つ柔軟性を十分に発揮できないおそれが生じる。また、 Vカット加工、ラッピ ングカ卩ェ等の曲げカ卩工及びエンボスに際しての加工性が低下する。更に、前記分子 量力 000を超える場合には、耐汚染性等の特性が低下するおそれがある。
[0082] 上記ジイソシァネート a)は、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する脂肪族 、脂環式又は芳香族のイソシァネートであり、例えば、 2, 4 トリレンジイソシァネート 、 4, 4' ージフエ-ノレメタンジイソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート 、イソホロンジイソシァネート、水添トリレンジイソシァネート、水添ジフエ二ノレメタンジィ ソシァネート等が挙げられる。
[0083] 前記多価アルコール b)としては、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール 、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等がある
。上記ポリエステルポリオールとしては、（ィ)芳香族又はスピロ環骨格を有するジォ 一ルイ匕合物と、ラタトンィ匕合物又はその誘導体又はエポキシィ匕合物との付加反応生 成物、（口）多塩基酸とアルキレングリコールとの縮合生成物、及び (ハ）環状エステル 化合物から誘導される開環ポリエステルィ匕合物があり、これらを単独又は 2種以上を 混合して使用することができる。例えば、上記（口）の多塩基酸としてアジピン酸を用 い、アルキレングリコールとの縮合生成物として得られる、両末端に水酸基を有する ポリエステルジオール (特に重量平均分子量 500〜2000)力 各種物性が良好であ ることから好ましく用いられる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレ ンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等がある。
[0084] 上記 (メタ）アタリレート c)は、アクリル酸又はメタクリル酸ある 、はこれらの誘導体の エステルイ匕合物であって、末端に水酸基を有する。具体的には、 2—ヒドロキシェチ ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシルプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチ ル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシシクロへキシル (メタ）アタリレート、 5—ヒドロキシシ クロォクチル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシ 3 フエ-ルォキシプロピルアタリレ ート等の重合性不飽和基を 1個有する (メタ)アクリル酸エステル化合物、又はその他 の 1分子中に重合性不飽和基を 2個以上有する (メタ)アクリル酸エステルイ匕合物が 例示される。
[0085] 本発明では、ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー (A)は、好ましくは、多価アルコー ル成分を、アルキレングリコールとアジピン酸から形成される重量平均分子量 500〜 2000のポリエステルポリオールとし、また、ジイソシァネート成分をイソホロンジイソシ ァネートとし、アタリレート成分をヒドロキシェチル (メタ）アクリル酸エステルとし、これら を反応させて得られる重量平均分子量が 1000〜3000のオリゴマーが望まし 、。
[0086] 上記脂肪族ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー（B)は、 1分子中に 3個〜 15個の（ メタ)アタリロイル基等のラジカル重合性不飽和基を有するものである。これは、 a)脂 肪族ジイソシァネート、 b)多官能ポリオール、 c)末端に水酸基を有するとともにラジカ ル重合性不飽和基を有する (メタ)アタリレートとを反応させて得られる、多官能（3〜1 5官能）ウレタンアタリレートである。
[0087] 上記脂肪族ジイソシァネート a)としては、例えば、 1, 6 へキサメチレンジイソシァ ネート、イソホロンジイソシァネート、水添トリレンジイソシァネート、水添ジフヱ二ノレメタ ンジイソシァネート等が挙げられる。
[0088] 上記多官能ポリオール b)は、前記の多価アルコールを基本骨格とし、官能基を複 数有するものを使用することができる。
[0089] 上記 (メタ）アタリレート c)としては、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2-ヒドロ キシルプロピル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 4ーヒドロ キシシクロへキシル (メタ）アタリレート、 5—ヒドロキシシクロォクチル (メタ）アタリレート 、 2 ヒドロキシ 3 フエ-ルォキシプロピルアタリレート等の重合性不飽和基を 1個 有する (メタ)アクリル酸エステルイ匕合物が挙げられる。
[0090] 本発明の電離放射線重合性オリゴマーとしては、電離放射線重合性オリゴマーとし て、（A) 1分子中に少なくとも 2個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン (メタ） アタリレートオリゴマー 40〜80重量0 /0及び（B) l分子中に 3〜15個のラジカル重合 性不飽和基を有する脂肪族ウレタン (メタ)アタリレートオリゴマー 60〜20重量0 /0から なる混合物を用いることが望まし 、。
[0091] 前記 (A)が 40重量％未満になると、硬化型榭脂層の可撓性、展性等が不十分とな り、耐衝撃性が低下するおそれがある。また、前記 (A)が 70重量％を超える場合、耐 擦傷性及び耐汚染性が低下するおそれがある。なお、上記のウレタン (メタ)アタリレ ートオリゴマー (A)と脂肪族ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー（B)の配合量は、硬 化型榭脂層を形成する塗工組成物における、上記オリゴマー (A)とオリゴマー（B)の 合計重量に対する、各成分の重量％を表す。
[0092] (反応性シリコーンアタリレート）
[0093] 反応性シリコーンアタリレートとしては、特に限定されないが、前記の電子線放射線 重合性オリゴマーと反応するものが好ましい。上記シリコーンアタリレートは、ジメチル シロキサン構造と 1、う構造を有するものである。官能基の種類：特に EB硬化 (電子線 照射）を考慮した場合、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基が好ましい。
[0094] なお、本発明においては、上記のシリコーンアタリレートは、電子線硬化重合性オリ ゴマーとの混合物中にそのままの状態で存在して 、てもよ 、が、ある程度上記オリゴ マーとコポリマー化していてもよぐ本発明はこのような態様も包含する。
[0095] 反応性シリコーンアタリレートの含有量は、電離放射線重合性オリゴマーの種類等 に応じて適宜決定できる力 通常は上記混合物中 5重量％以下とし、 0. 1〜3. 0重 量％が好ましぐ 0. 5〜2. 0重量％の範囲がより好ましい。
[0096] (球状粒子）
[0097] 表面保護層を形成するための組成物は、更に球状粒子を含むことが好ましい。
[0098] 球状粒子としては、見かけ比重が 0. 3〜： Lg/cm3、好ましくは 0. 65-0. 85g/c m3のものを使用する。カゝかる範囲内の球状粒子を含むことにより、表面保護層の耐 傷性が十分に得られる。
[0099] なお、本明細書における球状粒子の見かけ比重は、 JIS K 5101に準拠した方 法により測定した値である。
[0100] 球状粒子の平均粒径は限定的ではな!/ヽが、一般的には、平均粒径 5 μ m以下とす ることが好ましい。
[0101] 球状粒子は、吸油量 50mlZlOOg以下であることが好ましい。即ち、より高密度な 球状粒子を用いることにより耐擦傷性を高めやすくなる。
[0102] 球状粒子の比表面積 (BET比表面積）は、通常は 0〜50m2Zg程度とすることが好 ましい。
[0103] 球状粒子の細孔容量は、通常は 0. 5mlZg以下が好ましぐ 0. 1〜0. 4mlZg程 度がより好ましい。すなわち、より高密度な粒子を用いることにより耐擦傷性を高め易 くなる。
[0104] 球状粒子としては、上記のような物性を備えた材料であれば限定されず、例えば、 シリカ、ウォラストナイト、アルミナ等の無機粒子のほか、アクリル等の榭脂粒子も使用 することができる。本発明では、シリカ粒子を好適に用いることができ、球状粒子の一 部又は全部がシリカ粒子となるように設定することが好ま U、。
[0105] 球状粒子の含有量の特に制限されず、電離放射線重合性オリゴマーの種類等に 応じて適宜決定できるが、通常は上記混合物中 1〜10重量％程度が好ましぐ特に 3〜5重量％が好ましい。
[0106] (その他の添加剤）
[0107] 本発明の化粧シートは、表面保護層に任意の添加剤を含んでもよい。例えば、化 粧シート最表面のマット感を高めるために公知のマット剤を含んでもよい。
[0108] マット剤としては、例えば、シリカ、シリコーン榭脂 (パウダー、ビーズ)等の無機粒子 ；架橋アルキル、架橋スチレン、インゾグアナミン榭脂、尿素 ホルムアルデヒド榭脂 、フエノール榭脂、ポリエチレン、ナイロン等の有機材料パウダー、ビーズ等が挙げら れる。この中でも、特にシリカを好適に用いることができる。また、未処理のシリカを使 用するのがこのましい。理由は、ワックス処理された有機処理シリカは撥液性のあるも のとの併用でシート表面力もブリードする可能性があるためである。
[0109] マット剤としては、吸油量 lOOmlZlOOg以上（特に 200〜400mlZl00g)の粒子 、細孔容量が 0. 6ml/g以上（特に 1〜1. 7ml/g)の粒子、見かけ比重が 0. 08〜 0. 4gZcm3の粒子が好ましい。このような比較的密度の小さな粒子を用いることによ り、化粧シート表面に所望のマット感を付与できる。
[0110] マット剤の粒径も限定的でなぐ用途等に応じて適宜決定できる。一般的には、粒 径 0. 1〜30 μ m程度が好ましぐ特に粒径 3〜6 μ mの範囲が好ましい。
[0111] マット剤の含有量も限定的でないが、上記混合物 100重量部に対し、 3〜20重量 部、特に 5〜 15重量部とすることが望ましい。
[0112] 上記組成物は、これらの各成分を均一に混合することによって調製できる。この組 成物による表面保護層の形成方法も公知の方法に従えば良ぐ例えば、上記組成物 による塗膜を形成し、公知の使用条件で電子線照射して塗膜を架橋硬化させれば 良い。
[0113] 電離放射線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振 変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線 カロ速器を用いて、 100〜1000keV、好まし <は 200〜300keVのエネノレギーをもつ 電子を照射するものが使用できる。また、紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯 、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルノヽライドランプ 等の光源を使用すればよい。
[0114] 表面保護層（即ち、化粧シートの最表面）には、好ましくはエンボス加工等により凹 凸模様が施される。さらに好ましくは、前記エンボス凹部にインキを充填するワイピン グ加工を施し、その表面を 2液硬化型ウレタン系榭脂 (プライマー層）、電離放射線重 合性オリゴマーで被覆 (オーバーコート処理)した構造とする。
[0115] エンボスカ卩ェは、化粧シートに木材板表面等所望のテクスチア一を付与するために 行う。例えば、加熱ドラム上でィ匕粧シート表面 (ォレフイン榭脂)を加熱軟化させた後、 さらに赤外線輻射ヒーターで 160〜 180°Cに加熱し、所望の形の凹凸模様を設けた エンボス板で加圧'賦形し、冷却固定して形成する。エンボス加工は、公知の枚葉又 は輪転式のエンボス機を使用すればよい。凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、 浮造模様 (浮出した年輪の凹凸模様)、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられ、これら の中から所望の模様を適宜選択できる。
[0116] ワイビング力卩ェとは、エンボス力卩ェで設けた凹部にドクターブレードで表面を力きな がらインキを充填する加工をいう。ワイビングインキとしては、通常は 2液硬化型のァク リルウレタン共重合体榭脂をバインダーとするインキを用いることができる。ワイビング 加工では、特に木目導管溝凹凸に対して行うことによって、より実際の木目に近い意 匠を表現することにより商品価値を高めることができる。
[0117] 被着材
化粧シートが適用される被着材は、限定的でなぐ公知の化粧シートと同様のもの を用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等 が挙げられる。本発明化粧シートは、木質材に好適に適用できる。木質材としては、 例えば、杉、檜、櫸、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材力 作られた突板、木 材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板 (MDF)等が挙げられる。
[0118] 被着材への精層
化粧シートは、各種の被着材等に積層されて化粧板となる。積層方法は限定的で なぐ例えば、接着剤によりィ匕粧シートを被着材に貼着することにより積層できる。接 着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から選択できる。例えば、ポリ酢酸 ビュル、ポリ塩化ビュル、塩化ビュル'酢酸ビュル共重合体、エチレン アクリル酸共 重合体、アイオノマー等のほ力 ブタジエン一アクリル-トリルゴム、ネオプレンゴム、 天然ゴム等がある。
[0119] 化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具 の表面化粧板、家具又は弱電、 OA機器等のキャビネットの表面化粧板等に好適に 適用できる。
実施例
[0120] 以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確に説明する。ただし、本発明は、実 施例の範囲に限定されな 、。
[0121] 実施例 1〜3
基材シートとして、ポリプロピレン系榭脂フィルム（厚み 60 μ m、透過率 10%)を用 意した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄絵柄層をグ ラビア印刷により形成した。一方、裏面には、プライマー層をグラビア印刷により形成 した。
[0122] 次いで、前記絵柄層の上に 2液硬化型ウレタン榭脂からなる塗液を塗工して接着剤 層（厚み 3 μ m)を形成した。さらに、エチレン一プロピレン一ブテン共重合体からなる ポリプロピレン系熱可塑性エラストマ一を Tダイで溶融押し出し塗工することによって 、透明性榭脂層 (厚み 80 μ m)を形成した。
[0123] 透明性榭脂層の上に、アクリル ウレタンブロック重合体 (主剤）と、へキサメチレン ジイソシァネート (硬化剤）とからなる 2液硬化型ウレタン系榭脂を塗工し、プライマー 層（厚さ 2 m)を形成した。
[0124] 次に、表 1に示す成分を含む組成物を用いて表面保護層を形成した。 [0125] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0126] 表 1中の各成分は、下記のものをそれぞれ用いた。
[0127] 'オリゴマー (A)： 1分子中に少なくとも 2個のラジカル重合性不飽和基を有するウレ タン (メタ)アタリレートオリゴマー
[0128] ，オリゴマー (B) : l分子中に 3〜15個のラジカル重合'性不飽和基を有する脂肪族 ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー
[0129] ·シリカ：平均粒径 5 m、表面未処理品（見かけ比重： 0. 1〜0. 4) +平均粒径 4 m (見力け it重： 0. 45〜0. 85)
[0130] 'ハジキ成分 (反応性シリコーンアタリレート）：両末端反応性シリコーンアタリレート [0131] 表 1に示す各組成物により塗膜を形成した後、 175keV及び 5Mrad(50kGy)の条 件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層 (厚さ 5 μ m)を形成した。
[0132] 最後に、表面保護層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、基材シート及び 透明性榭脂層を柔らかくした後、直ちに表面保護層の面力も熱圧によるエンボスカロ ェを行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形することにより、所定の化粧シートを得 た。
[0133] 比較例 1〜3
表 1に示す組成により表面保護層を形成したほかは、実施例 1と同様にして化粧シ ートを作製した。
[0134] 試験例 1
実施例及び比較例で得られた化粧シートの下記の物性についてそれぞれ調べた。 その結果を表 1に示す。 [0135] (1)はじき性能 (初期）
太マジックインキ（内田洋行製油性インキ)を用い、化粧シートの表面保護層上に筆 記したときのはじき特性を確認した。インキをはじぐつまりインキが液滴となった状態 を「〇」、インキがはじかず、良好なヌレ状態を「 X」と評価した。
[0136] (2)はじき性能 (拭き取り後の色）
前記（1)で筆記された筆跡をウェスにて拭き取った後、その残色を観察した。完全 に拭取れた状態を「〇」、インキを拭き取れず、拭取り前の状態と同じ状態を保持して いる状態を「X」と評価した。その結果を表 1に示す。
[0137] (3)はじき'性能（消しゴム）
化粧シートの表面保護層表面を消しゴムで 10往復擦った後、その表面について上 記（2)の試験を実施した。完全に拭取れた状態を「〇」、インキが拭き取れず、拭取り 前の状態と同じ状態を保持している状態を「 X」と評価した。その結果を表 1に示す。
[0138] (4)はじき性能 (S— UV試験後）
化粧シートについて促進耐候性試験として JIS— B— 7350に準じて試験を実施し た。サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用い、ブラックパネル温度 63°C 、照射量 25. 5mWZcm2(365nm)、降雨時間が照射 120分中 18分の条件で合計 200時間実施した。試験後において、その表面について上記（2)の試験を実施した 。完全に拭取れた状態を「〇」、インキが拭き取れず、拭取り前の状態と同じ状態を保 持している状態を「 X」と評価した。その結果を表 1に示す。
[0139] 以上の結果より、本発明の化粧シートは、優れたはじき性能 (耐汚染性)及び耐久 '性を有して ヽることがゎ力ゝる。
[0140] 実施例 4
基材シートとして、ポリプロピレン系榭脂フィルム（厚み 60 μ m、透過率 10%)を用 意した。この表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、表面に木目柄絵柄層をグ ラビア印刷により形成した。一方、裏面には、プライマー層をグラビア印刷により形成 した。
[0141] 次いで、前記絵柄層の上に 2液硬化型ウレタン榭脂からなる塗液を塗工して接着剤 層（厚み 3 μ m)を形成した。さらに、エチレン一プロピレン一ブテン共重合体からなる ポリプロピレン系熱可塑性エラストマ一を Tダイで溶融押し出し塗工することによって 、透明性榭脂層 (厚み 80 IX m)を形成した。
[0142] 透明性榭脂層の上にプライマー層を形成した。プライマー層は、アクリル一ウレタン ブロック重合体（主剤）と、へキサメチレンジイソシァネート (硬化剤）と力もなる 2液硬 化型ウレタン系榭脂に、帯電防止剤 25重量％ (4級アンモニゥム)と帯電防止助剤 3 0重量％ (硫酸バリウム）を含むものを塗工し、プライマー層（厚さ 2 m)を形成した。
[0143] 次に、表 2に示す成分を含む組成物を用いて表面保護層を形成した。
[0144] [表 2]
Figure imgf000021_0001
[0145] 〔表 2中、数値は「重量0 /0」を示す。オリゴマー (A)及びオリゴマー（B)の数値は
、両者の合計重量を 100重量％とした場合の各オリゴマーの重量割合を示す。シリコ ーン及び球状粒子の数値は、塗布組成物中の含有割合を示す。〕
[0146] 表 2中の各成分は、下記のものをそれぞれ用いた。
• オリゴマー (A)： 1分子中に少なくとも 2個のラジカル重合性不飽和基を有するウレ タン (メタ)アタリレートオリゴマー
• オリゴマー (B) : 1分子中に 3〜15個のラジカル重合'性不飽和基を有する脂肪族 ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー
• シリコーン (反応性シリコーンアタリレート）：両末端反応性シリコーンアタリレート • 球状粒子：見かけ比重 0. 65〜0. 85gZcm3、吸油量 45mlZl00g、 BET比表 面積 0m2Zg、平均粒径 3. 6 /ζ πι、細孔容量： 0. lml/g
[0147] 表 2に示す各組成物により塗膜を形成した後、 175keV及び 5Mrad(50kGy)の条 件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層 (厚さ 5 μ m)を形成した。
[0148] 最後に、表面保護層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、基材シート及び 透明性榭脂層を柔らかくした後、直ちに表面保護層の面力も熱圧によるエンボスカロ ェを行い、木目導管溝模様の凹凸模様を賦形することにより、所定の化粧シートを得 た。
[0149] 比較例 4〜7
表 2に示す組成により表面保護層を形成し、且つ比較例 6及び 7では帯電防止剤と 帯電防止助剤を用いないほかは、実施例 4と同様にして化粧シートを作製した。
[0150] 試験例 2
実施例 4及び比較例 4〜7で得られた化粧シートの下記の物性についてそれぞれ 調べた。その結果を表 3に示す。
(1)防汚特性 (はじき試験）
[0151] 太マジックインキ（黒、青及び赤、油性内田洋行製油性マジック）を用いて、化粧シ ートの表面保護層上に筆記したときのはじき特性を確認した。マジックをはじく（即ち マジックが液滴となる）状態を良好（〇）マジックがはじかな 、ヌレ状態を不良（ X )と 評価した。（2)帯電防止特性 (タバコ灰試験）
[0152] ウェスでィ匕粧シート表面を 20回擦り、帯電させた試料にタバコの灰を近づけて灰の 付着具合を目視確認した。灰の付着なきものは良好（〇）、付着するものは不良（ X ) として評価した。
(3)耐擦傷特性 (スチールウール試験）
[0153] スチールウールでィ匕粧シート表面を 20往復 (荷重： 300g/cm2)し、傷つきの有無 を目視にて確認した。傷なきものは良好（〇）、傷つくものは不良（X )として評価した
[0154] [表 3] はじき試験 タバコ灰試験 スチールウール試験 実施例 1 〇 〇 〇 比較例 1 〇 〇 X 比較例 2 X 〇 〇 比較例 3 〇 X 〇 比較例 4 X X X

Claims

請求の範囲 [1] 被着材に積層して用いるための化粧シートであって、 (1)当該シートは、少なくとも基材シート、絵柄層、透明性榭脂層及び表面保護層を 順に有し、 (2)当該表面保護層が、 a)電離放射線重合性オリゴマー及び b)反応性シリコーンァ タリレートを含む組成物により形成されている、 ことを特徴とする化粧シート。 [2] 前記化粧シートが、透明性榭脂層と表面保護層との間に更にプライマー層を有し、
(1)当該プライマー層が、帯電防止剤を含み、
(2)当該表面保護層が、 a)電離放射線重合性オリゴマー、 b)反応性シリコーンアタリ レート及び c)見かけ比重 0. 3〜： LgZcm3である球状粒子を含む組成物により形成さ れている、請求項 1に記載の化粧シート。
[3] 前記球状粒子が、細孔容量 0. 5mlZg以下である、請求項 2記載の化粧シート。
[4] 前記表面保護層がマット剤を含む、請求項 1〜3のいずれかに記載の化粧シート。
[5] 前記球状粒子の一部又は全部がシリカ粒子である、請求項 2〜4のいずれかに記 載の化粧シート。
[6] 前記表面保護層がエンボス加工による凹凸を有する、請求項 1〜5のいずれかに 記載の化粧シート。
[7] 前記電離放射線重合性オリゴマーが、 (A) 1分子中に少なくとも 2個のラジカル重 合性不飽和基を有するウレタン (メタ)アタリレートオリゴマーと (B) l分子中に 3〜15 個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン (メタ)アタリレートオリゴマーと を含む、請求項 1〜6のいずれかに記載の化粧シート。
[8] 前記電離放射線重合性オリゴマーが、 (A) 1分子中に少なくとも 2個のラジカル重 合性不飽和基を有するウレタン (メタ)アタリレートオリゴマー 40〜80重量0 /0及び (B) 1分子中に 3〜15個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン (メタ)アタリ レートオリゴマー 60〜20重量0 /0とを含む、請求項 1〜6のいずれかに記載の化粧シ ート。
[9] 前記透明性榭脂層及び基材シートの少なくとも一方がポリオレフイン系榭脂である 、請求項 1〜8のいずれカゝに記載の化粧シート。
[10] 請求項 1〜9のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように 当該シートが被着材上に積層されてなる化粧板。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010228140A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP2010228139A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びこれを用いた化粧板
CN102493618A (zh) * 2011-12-15 2012-06-13 李志强 软体石材及其生产工艺
JP2013014146A (ja) * 2012-10-25 2013-01-24 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP2013056549A (ja) * 2012-10-25 2013-03-28 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP2016145368A (ja) * 2011-06-29 2016-08-12 大日本印刷株式会社 コーティング剤
US10899117B2 (en) * 2016-11-29 2021-01-26 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet and method of producing decorative sheet
US11148403B2 (en) 2015-09-04 2021-10-19 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet
EP3369794B1 (en) * 2017-03-02 2023-12-27 Anglian Windows Limited Laminated structure

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4834999B2 (ja) * 2004-03-31 2011-12-14 大日本印刷株式会社 化粧シート
JP2008115657A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Toppan Cosmo Inc 床用化粧シート
JP4877008B2 (ja) * 2007-03-27 2012-02-15 大日本印刷株式会社 化粧シート
JP5076588B2 (ja) * 2007-03-27 2012-11-21 大日本印刷株式会社 化粧シート
KR101312882B1 (ko) * 2007-12-07 2013-09-30 (주)엘지하우시스 내오염성이 우수한 주방가구
JP5585011B2 (ja) * 2008-06-30 2014-09-10 大日本印刷株式会社 加飾シート、加飾樹脂成形品の製造方法及び加飾樹脂成形品
JP5315885B2 (ja) * 2008-09-19 2013-10-16 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
JP5724525B2 (ja) * 2010-09-30 2015-05-27 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧材
JP5799268B2 (ja) * 2011-05-24 2015-10-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 化粧シート
CN102825887A (zh) * 2011-06-16 2012-12-19 房士君 透明uv耐磨涂层加工工艺
CN102825888A (zh) * 2011-06-16 2012-12-19 房士君 印花uv耐磨涂层加工工艺
JP6191110B2 (ja) * 2012-09-27 2017-09-06 大日本印刷株式会社 化粧シート
PL3090814T3 (pl) * 2013-06-20 2022-08-29 Xylo Technologies Ag Bezpośrednio zadrukowany panel ze strukturą dwuwarstwową
US20160200082A1 (en) * 2013-09-30 2016-07-14 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorative sheet, decorative resin molded article, and manufacturing method for decorative resin molded article
JP6269226B2 (ja) * 2014-03-25 2018-01-31 凸版印刷株式会社 内装用化粧シート
PT3124240T (pt) * 2014-03-26 2018-12-19 Dainippon Printing Co Ltd Folha decorativa e placa decorativa usando a mesma
JP6511723B2 (ja) * 2014-03-28 2019-05-15 大日本印刷株式会社 化粧シート、化粧材及びその製造方法
JP6736843B2 (ja) * 2015-07-16 2020-08-05 凸版印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
WO2017018276A1 (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 凸版印刷株式会社 化粧シート、及び化粧板
WO2017057673A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧板
CN106423793B (zh) * 2016-10-17 2020-02-21 珠海优特物联科技有限公司 一种着色方法和着色面板体
JP6732681B2 (ja) * 2017-03-09 2020-07-29 大日本印刷株式会社 床用化粧シート
JP7063056B2 (ja) 2018-03-29 2022-05-09 大日本印刷株式会社 化粧シート及びこれを用いた化粧材
JP7272115B2 (ja) * 2019-05-30 2023-05-12 凸版印刷株式会社 化粧シート
KR20220151681A (ko) * 2020-03-11 2022-11-15 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 화장 시트 및 화장판
CN111645391A (zh) * 2020-06-03 2020-09-11 苏州库盈新材料有限公司 一种表面具有自修复功能的汽车装饰膜片及制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10250023A (ja) * 1997-03-13 1998-09-22 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート、木質化粧材、及び金属化粧材
JP2001225420A (ja) * 2000-02-18 2001-08-21 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート
JP2003025509A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Waaron:Kk 透光性合成樹脂板
JP2003170539A (ja) * 2001-12-10 2003-06-17 Dainippon Printing Co Ltd 化粧紙

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3396303B2 (ja) * 1994-09-22 2003-04-14 住友化学工業株式会社 ポリオレフィンフィルム用マスターバッチ及びポリオレフィンフィルム用組成物
CN2248634Y (zh) * 1995-11-16 1997-03-05 黑龙江威科实业有限公司 图案转移印刷膜
JP4440409B2 (ja) * 2000-02-22 2010-03-24 大日本印刷株式会社 化粧シート及びその製造方法
JP4327330B2 (ja) * 2000-04-14 2009-09-09 共同印刷株式会社 帯電防止性化粧シート
JP2002059518A (ja) * 2000-08-21 2002-02-26 Toyo Kohan Co Ltd 帯電防止性に優れた化粧板積層用樹脂フィルムおよびその樹脂フィルムを積層した化粧板
JP4352605B2 (ja) * 2000-11-20 2009-10-28 東洋インキ製造株式会社 帯電防止剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10250023A (ja) * 1997-03-13 1998-09-22 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート、木質化粧材、及び金属化粧材
JP2001225420A (ja) * 2000-02-18 2001-08-21 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート
JP2003025509A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Waaron:Kk 透光性合成樹脂板
JP2003170539A (ja) * 2001-12-10 2003-06-17 Dainippon Printing Co Ltd 化粧紙

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010228140A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP2010228139A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP2016145368A (ja) * 2011-06-29 2016-08-12 大日本印刷株式会社 コーティング剤
CN102493618A (zh) * 2011-12-15 2012-06-13 李志强 软体石材及其生产工艺
CN102493618B (zh) * 2011-12-15 2013-10-30 李志强 软体石材及其生产工艺
JP2013014146A (ja) * 2012-10-25 2013-01-24 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びこれを用いた化粧板
JP2013056549A (ja) * 2012-10-25 2013-03-28 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート及びこれを用いた化粧板
US11148403B2 (en) 2015-09-04 2021-10-19 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet
US10899117B2 (en) * 2016-11-29 2021-01-26 Toppan Printing Co., Ltd. Decorative sheet and method of producing decorative sheet
EP3369794B1 (en) * 2017-03-02 2023-12-27 Anglian Windows Limited Laminated structure

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Publication number Publication date
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KR100889673B1 (ko) 2009-03-19

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