CN1860028A - 装饰材料 - Google Patents
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Abstract
一种装饰材料,其在底材上至少具有部分设置的低光泽图案油墨层和表面保护层,该表面保护层存在于该低光泽图案油墨层上,在与之接触的同时,在包含形成该低光泽图案油墨层的区域和未形成该低光泽图案油墨层的区域的整个面范围内被覆,其中,该表面保护层是电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的层,且在该表面保护层中,在该低光泽图案油墨层的正上部及其附近形成视觉上认识为凹部的低光泽区域。本发明的装饰材料在表面形成花纹,具有与花纹相应的光泽差,该光泽差在视觉上被认识为凹部,表面具有凹凸感。
Description
技术领域
本发明涉及在表面形成花纹、通过具有与花纹相应的光泽差从而具有视觉上的凹凸感、且含有花纹的表面耐久性优异的装饰材料。
背景技术
作为家具和厨房制品的厨柜等的表面装饰板,一般使用:采用粘合剂在木质类材料、无机类材料、合成树脂类材料、钢板等金属类材料等上贴附了印刷有例如木纹色调花纹等的装饰片而成结构的装饰板。
这种表面装饰板所使用的装饰片,要求用于层压加工、卷板加工、V切割加工等二次加工的适度的柔软性、切削性、抗断裂性等加工适合性、使用状态下的耐气候性、耐光性、耐热性、耐水性、耐溶剂性、表面硬度、耐磨耗性、耐擦伤性等各种特性。
为了满足这样的要求,进行着使用充分满足上述加工适合性的底材,并对该底材表面施加表面保护层的工作,作为表面保护层,优选使用电离放射线固化性树脂组合物。电离放射线固化性树脂组合物是利用紫外线或电子射线等电离放射线来固化的组合物,当使用该组合物时,作为表面保护层,能够不使用有机溶剂而以无溶剂形式进行涂敷形成,因此对环境好,而且能够达到高交联密度,因此能够获得容易实现耐磨耗性等的表面强度等各种优点。
由于近年来消费者的高级品指向,对于地板砖和墙面板、或家具和厨房制品的橱柜等也追求高级感,对于它们所使用的装饰板或装饰片,也希望是具有给予高级感的外观的装饰板或装饰片。因此,在各底材片的表面进行各种印刷,或设置具有图案层的薄膜,除此之外,质感的赋予也变得重要起来,提出了种种与花纹的特定部分一致赋予消光或凹凸的方法。
例如,提出了下述方法:即通过在底材上花纹状地设置的涂装面,形成对于电子射线固化型涂料或光固化型涂料的易润湿度不同于底材表面的区域后,在底材上涂敷电子射线固化型涂料或光固化型涂料,对于该涂料,在易润湿的区域使涂料表面陷落,在难润湿的区域使涂料表面隆起(例如参看专利文献1的权利要求书)。可是,该方法在凹部、即易润湿的区域细微的场合,存在不能漂亮地出现凹凸的问题。另外,在有某种程度粗的凹部的场合,虽然底材表面可以得到凹凸花纹,但是在陷落部和隆起部的边界区,由于涂料的表面张力等原因,从凸部移至凹部的端部带有圆弧,缺少凹凸的鲜明性(锐度),同时产生隆起部的高度以上的凸部,例如在木纹花纹的场合,没有真实感,存在外观及手感不好的问题。
另外,提出了下述方法:即,将利用内添了延迟无溶剂型涂料的树脂固化的固化延迟剂的油墨、和不含有该固化延迟剂的油墨印刷多色花纹的薄膜,被覆于预先在基板上涂敷的无溶剂型涂料的树脂涂膜上,在固化环境中使树脂固化后,剥离薄膜进行转印(参看专利文献2的权利要求书)。采用这种方法,能够只使采用内添了固化延迟剂的油墨印刷的色花纹部凹陷进行转印。可是,该方法需要特殊的油墨,同时存在无溶剂型涂料的树脂涂膜的固化反应不稳定的问题。
再有,提出了下述装饰材料,该装饰材料是在底材上依次设置由普通油墨构成的花纹层和由电子射线固化性组合物构成的凸状花纹层这2种花纹层,再在其上面被覆透明树脂层,被覆后,通过上述透明树脂层照射电子射线,使凸状花纹固化而得到的(参看专利文献3的权利要求书)。可是,这样的装饰材料在物理上有比较大的凹凸,因此凸部易损伤,特别是凸部面积大的场合其变得显著,成为问题。另外,例如在希望出现木纹色调等光泽强弱的场合,即,如木纹导管沟那样大部分为凸部、并存在极窄宽度的凹状部的场合,由于构成透明树脂层的涂料的流动,填埋了该凹状部,而且,其填埋的程度出现参差不齐,因此这种手法不合适,而且,由于有物理性凹凸,因此存在手感不好的问题。
另外,提出了一种具有木纹花纹的装饰纸,该装饰纸是在薄纸上用含有消光泽剂的紫外线固化性印刷油墨全印刷木底色,对其照射活性光线后,用光泽高的紫外线固化性印刷油墨在其上面印刷木纹花纹,再对其照射活性光线而得到(参看专利文献4的权利要求书)。采用该装饰纸,对于使用了光泽高的油墨的部分,表现上看上去为凸部,对于含有消光泽剂的油墨的部分,表观上看上去为凹部,可以得到木质感。可是,这里提出的装饰纸,由于没有实施作为保护涂膜的饰面透明涂膜,因此对于用于印刷木纹花纹的所谓的导管油墨的部分,耐气候性、耐水性、耐磨耗性、耐擦伤性等不得不降低,耐久性变差。
进而,提出了一种方法,其中,采用电离放射线遮蔽性材料,在表面具有剥离性的电离放射线透过剥离底材的表里任意面上设置花纹,重叠该剥离底材、和在表面具有电离放射线固化树脂的未固化物的层的凹凸花纹形成用底材,从剥离底材侧照射电离放射线,只使与不是用电离放射线遮蔽性材料形成的花纹的部分相当的电离放射线固化树脂固化后,与剥离底材一起去除电离放射线固化树脂层的未固化部的树脂,形成凹凸花纹(参看专利文献5的权利要求8)。根据该发明,具有用电离放射线遮蔽性材料形成的花纹的部分,电离放射线固化树脂未固化而是附着在剥离底材上,与剥离底材一起被去除,另一方面,在不是用电离放射线遮蔽性材料形成的花纹的部分,电离放射线固化树脂固化从而残留,因此可以形成与图案相同色调的凹凸花纹。可是,这种方法存在需要剥离材料和电离放射线遮蔽性材料等材料的缺点,另外,在将未固化树脂附着于剥离底材上从而去除的方法中,存在不能形成深度非常鲜明的凹部的缺点。而且,使用电子射线固化树脂作为电离放射线固化树脂的场合,有难以选定遮蔽电子射线的材料的缺点。
另外,提出了具有凹凸花纹的装饰板的制造方法,其中,印刷或在贴了装饰纸的基板上涂敷进行放射线聚合的合成树脂之后,照射放射线,合成树脂半固化状态时,中止照射,采用实施了凹凸花纹的辊压机等冷加压体进行加压后,将合成树脂完全固化(例如参看专利文献6的权利要求书)。可是,存在下述问题,即,特定使树脂稳定地成为一定程度的半固化状态时的条件不容易,另外,半固化状态的合成树脂不稳定,将固化分为2个阶段进行是烦杂的。
于是,提出了下述连续形成凹凸的方法:使用涂敷装置在底材上涂敷电子射线固化性树脂,在电子射线照射机内使之与模辊接触,一边赋形模辊的凹凸,一边照射电子射线使之固化(例如参看专利文献7的权利要求书、图1)。可是,存在这种方法需要特殊的模辊装置,通常的印刷装置不能够赋形凹凸的不利情况,另外,利用模辊进行赋形的速度有极限,存在生产率低的缺点。
再有,提出了下述构成的装饰材料,其在底材表面具有涂膜层、花纹层、电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的表面保护层,花纹层与涂膜层比较,电离放射线固化性树脂组合物的渗透性高(例如参看专利文献8的权利要求书、图1和图2)。采用该装饰材料,电离放射线固化性树脂组合物更易于渗透到存在花纹的部分,因此在该部分形成凹部,得到表面具有凹凸的装饰材料。可是,这种装饰材料为了对花纹层赋予足够的吸收渗透性,需要添加大量的填充颜料或多孔性材料,此时,花纹层多孔性化和脆弱化,因此凹部的耐久性、耐污染性降低。另一方面,当为了提高凹部的耐久性、耐污染性而抑制花纹层的多孔性化时,存在不能形成具有足够的深度和鲜明性的凹部的问题。另外,由于这种装饰材料有物理性凹凸,因此手感不好,在这点上还有进一步改良的余地。
专利文献1:特公昭51-26937号公报
专利文献2:特公昭51-33454号公报
专利文献3:特公平1-41505号公报
专利文献4:特开昭51-84910号公报
专利文献5:特开平1-253449号公报
专利文献6:特公昭49-28264号公报
专利文献7:特公昭63-50066号公报
专利文献8:特开2001-199028号公报
发明内容
本发明的目的是,在这样的状况下提供一种装饰材料,其是在表面形成花纹,具有与花纹相应的光泽差,该光泽差在视觉上被认识成为凹部,在表面有凹凸感的装饰材料,并且,耐溶剂性、耐磨耗性、或者层间强度高。
本发明人为了达到上述目的而反复刻苦研究,结果发现:一种装饰材料,其在底材上至少具有部分设置的低光泽图案油墨层和表面保护层,该表面保护层在该低光泽图案油墨层上存在,在与之接触的同时,在包含形成了该低光泽图案油墨层的区域和未形成该低光泽图案油墨层的区域的整个面范围内被覆,其中,该表面保护层是电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的层,且在该表面保护层中,在低光泽图案油墨层的正上部及其附近具有视觉上认识为凹部的低光泽区域,由此可解决上述课题。本发明基于这样的见解而完成。
即,本发明提供:
(1)一种装饰材料,其在底材上至少具有部分设置的低光泽图案油墨层和表面保护层,该表面保护层存在于该低光泽图案油墨层上,在与之接触的同时,在包含形成了该低光泽图案油墨层的区域和未形成该低光泽图案油墨层的区域的整个面范围内被覆,其中,该表面保护层是电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的层,且在该表面保护层中,在该低光泽图案油墨层的正上部及其附近形成视觉上认识为凹部的低光泽区域。
(2)一种装饰材料,其在底材上至少具有部分设置的低光泽图案油墨层和表面保护层,该表面保护层存在于该低光泽图案油墨层上,在与之接触的同时,在包含形成了该低光泽图案油墨层的区域和未形成该低光泽图案油墨层的区域的整个面范围内被覆,其特征在于,该表面保护层是电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的层,构成低光泽图案油墨层的低光泽图案油墨含有非交联氨基甲酸乙酯树脂作为粘合剂,且电离放射线固化性树脂组合物包含(甲基)丙烯酸酯单体。
(3)根据上述(2)所述的装饰材料,构成低光泽图案油墨层的低光泽图案油墨含有非交联氨基甲酸乙酯树脂和不饱和聚酯树脂作为粘合剂。
(4)根据上述(2)或(3)所述的装饰材料,电离放射线固化性树脂组合物只由(甲基)丙烯酸酯单体组成。
(5)根据上述(1)-(4)的任1项所述的装饰材料,其特征在于,构成低光泽图案油墨层的油墨的厚度不均匀。
(6)根据上述(5)所述的装饰材料,上述低光泽图案油墨层包括膜厚相对厚的厚膜区域和膜厚相对薄的薄膜区域,同时,形成该厚膜区域的正上部及其附近为相对更低的光泽,该薄膜区域的正上部及其附近为相对更高的光泽的低光泽区域。
(7)根据上述(1)-(6)的任1项所述的装饰材料,其特征在于,上述表面保护层中含有微粒,且该微粒的平均粒径是位于上述低光泽图案油墨层的正上部的表面保护层的最大厚度的正侧邻近值。
(8)根据上述(7)所述的装饰材料,微粒的粒度分布的波动系数CV值[(粒径的标准偏差/平均粒径)×100]是30%以下。
(9)根据上述(7)或(8)所述的装饰材料,将微粒的平均粒径记为dA、将位于低光泽图案油墨层正上部的表面保护层的最大厚度记为tM、将不存在低光泽图案油墨层的区域的表面保护层厚度记为tG时,满足式(I)
1.05×tM≤dA≤tG …(I)的关系。
(10)根据上述(7)-(9)的任1项所述的装饰材料,表面保护层中的微粒的含量是2-20质量%。
(11)根据上述(1)-(10)的任1项所述的装饰材料,上述表面保护层是含有环氧乙烷改性聚合性化合物的电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的,且该表面保护层含有煅烧高岭土粒子。
(12)根据上述(1)-(11)的任1项所述的装饰材料,其特征在于,构成低光泽图案油墨层的低光泽图案油墨含有填充颜料。
(13)根据上述(1)-(12)的任1项所述的装饰材料,电离放射线固化性树脂组合物是电子射线固化性树脂组合物。
(14)根据上述(1)和(5)-(13)的任1项所述的装饰材料,位于低光泽区域上部的表面保护层的表面具有凸形状。
(15)根据上述(1)-(14)的任1项所述的装饰材料,在底材和低光泽图案油墨层之间还进一步具有防渗透层。
(16)根据上述(15)所述的装饰材料,底材是渗透性底材。
(17)根据上述(1)-(16)的任1项所述的装饰材料,在底材上层叠着色层、图案层、防渗透层,在其上面具有低光泽图案油墨层和表面保护层,该表面保护层存在于该低光泽图案油墨层上,在与之接触的同时,在包含形成了该低光泽图案油墨层的区域和未形成该低光泽图案油墨层的区域的整个面范围内被覆。
(18)根据上述(17)所述的装饰材料,图案层形成木纹花纹,低光泽图案油墨层形成导管部的低光泽部分。
(19)一种装饰板,其将上述(1)-(18)的任1项所述的装饰材料粘贴在基板上而得到。
附图说明
图1是表示本发明的装饰材料截面的示意图。
图2是表示本发明的装饰材料截面的示意图。
图3是表示本发明的装饰材料截面的示意图。
图4是表示本发明的装饰材料截面的示意图。
图5是表示本发明的装饰材料截面的示意图。
图6是表示本发明的装饰材料截面的示意图。
图7是表示本发明的装饰材料截面的示意图。
图8是表示本发明的装饰材料截面的示意图。
图9是表示本发明的装饰材料截面的示意图。
图10是表示本发明的装饰板截面的示意图。
符号说明
1.装饰材料
2.底材
3.低光泽图案油墨层
3-a.低光泽图案油墨
3-b.低光泽图案油墨
3-c.低光泽图案油墨
4.低光泽区域
4-a.低光泽区域
4-b.低光泽区域
4-c.低光泽区域
5.表面保护层
6.着色层
7.图案层
8.防渗透层
9.凸形状
10-a.微粒
10-b.微粒
11.粘合剂层
12.基板
具体实施方式
本发明的装饰材料,在底材上至少具有部分设置的低光泽图案油墨层和表面保护层,该表面保护层存在于该低光泽图案油墨层上,在与之接触的同时,在包含形成了该低光泽图案油墨层的区域和未形成该低光泽图案油墨层的区域的整个面范围内被覆,其特征在于,该表面保护层是电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的层,且在该表面保护层中,在该低光泽图案油墨层的正上部及其附近形成视觉上认识为凹部的低光泽区域。
关于本发明的装饰材料的结构,用图1-图3进行说明。图1-图3是表示本发明的装饰材料1的截面的示意图。图1所示的例子中,在底材2上依次层叠了被覆整个面的一样均匀的着色层6、图案层7、一样均匀的防渗透层8、低光泽图案油墨层3、电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的表面保护层5。低光泽图案油墨层3部分地存在,在其正上部及其附近的表面保护层形成低光泽区域4。从表面保护层5侧观察本发明的装饰材料,低光泽区域4在视觉上被认识为凹部,其他区域在视觉上被认识为凸部,因此作为整体,由于该低光泽区域4而在视觉上被认识为凹凸花纹。另外,低光泽区域4在图中由点的集合表现。
另外,表面保护层5最表面的低光泽区域4的上部,也可以伴随着低光泽图案油墨层3的形成而隆起,具有凸形状9。通过表面保护层5的表面这样地具有凸形状,在该部分光散射,因此表面积增加、且能认识低光泽的视场角也扩展,因此与上述低光泽区域4的效果协调,进一步增强了视觉的凹凸感。另外,对于该凸形状的高度,在获得本发明效果的范围内没有特别限定,通常是2-3μm的范围。
其次,在图2所示的例子中,在底材2上层叠低光泽图案油墨层3,再在其上层叠电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的表面保护层5。与图1所示的例子同样,低光泽图案油墨层3的正上部及其附近的表面保护层形成低光泽区域4。从表面保护层5侧观察本发明的装饰材料,部分地存在的低光泽区域4在视觉上被认识为凹部,作为整体认识成凹凸花纹。
对于在表面保护层5中形成的低光泽区域4的扩展程度,只要在获得本发明效果的范围内,没有特别限定,如图1和图2所示,可以从低光泽图案油墨层3的表面开始至表面保护层5的厚度方向的中途停止,另外,如图3所示,也可以到达表面保护层5的最表面。而且如图3所示,也可以在表面保护层5的最表面形成凸形状。
以下用图1-9详细说明底材、各层的构成。
作为本发明中使用的底材2,只要是通常作为装饰材料使用的即可,没有特别限定,可根据用途适宜选择各种纸类、塑料薄膜、塑料片、金属箔、金属片、金属板、木材等木质类的板、窑业系坯材等。这些材料可以分别单独使用,也可以是纸之间的复合体、或者纸与塑料薄膜的复合体等任意组合的叠层体。
在将这些底材、特别是塑料薄膜或塑料片作为底材使用的场合,为了提高与设在其上的层的密合性,可根据要求对单面或两面实施氧化法或凹凸化法等的物理或化学表面处理。
作为上述氧化法,例如举出电晕放电处理、铬酸氧化处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线处理法等,作为凹凸化法,例如举出喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理根据底材种类适宜选择,但从效果及操作性等方面考虑,一般优选使用电晕放电处理法。
另外,该底材,既可以为了强化底材与各层的层间密合性等等而实施形成底漆层等的处理,也可以预先形成用于调整色彩的涂装或设计的观点下的花纹。
用作底材的各种纸类,可使用薄纸、牛皮纸、钛纸(チタン紙)等。这些纸底材,为了强化纸底材的纤维间或其他层与纸底材的层间强度,或防止纸张起毛,也可以在这些纸底材中进一步添加丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、蜜胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂等树脂(抄浆后含浸树脂,或抄浆时内填树脂)。例如是纸间强化纸、含浸树脂纸等。
除此以外,还可以举出棉短绒纸、厚板纸、石膏板用蚕卵纸、或在纸表面设有氯乙烯树脂层的乙烯墙纸卷筒纸等很多在建材领域中使用的各种纸。而且,还能够使用在办公领域和通常的印刷、包装等中使用的涂层纸、铜版纸、硫酸纸、透明玻璃纸、羊皮纸、石蜡纸或日本纸等。另外,虽与这些纸有区别,但具有与纸相似的外观和性状的各种纤维的织物或无纺布也能够作为底材使用。作为各种纤维,可以举出玻璃纤维、石棉纤维、钛酸钾纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维或碳纤维等无机纤维、或聚酯纤维、丙烯酸纤维或维尼纶纤维等合成树脂纤维。
作为塑料薄膜或塑料片,可以举出由各种合成树脂形成的薄膜或片。作为合成树脂,可以举出:聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃树脂;聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂等乙烯基系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚酯系热塑性弹性体等聚酯树脂;聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂、聚(甲基)丙烯酸乙酯树脂、聚(甲基)丙烯酸丁酯树脂等丙烯酸树脂;尼龙6或尼龙66等所代表的聚酰胺树脂;三乙酸纤维素树脂、赛璐玢等纤维素系树脂;聚苯乙烯树脂;聚碳酸酯树脂;聚芳基化物树脂;或者聚酰亚胺树脂等。
作为金属箔、金属片或金属板,例如可使用由铝、铁、不锈钢或铜等形成的底材,另外,还能使用对这些金属实施了镀覆等得到的底材。作为各种木质类的板,可以举出木材的单板、胶合板、夹板、颗粒板或MDF(中密度纤维板)等木质纤维板。作为窑业系坯材,可以例举出石膏板、硅酸钙板、木片水泥板等窑业系建材、陶瓷、玻璃、珐琅、煅烧瓷砖等。除此以外,纤维强化塑料(FRP)板、在蜂窝纸的两面粘贴铁板得到的坯材、用2片铝板夹持聚乙烯树脂得到的坯材等各种坯材的复合体也能够作为底材使用。
底材2的厚度没有特别限定,在使用以塑料为坯材的片时,厚度通常是20-150μm左右,优选是30-100μm的范围,在使用纸底材的场合,单位面积重量通常是20-150g/m2左右,优选是30-100g/m2的范围。
在图1所示的整个面被覆的一样均匀的着色层6,是出于提高本发明的装饰材料的设计性的目的根据要求而设置的、也被称为隐蔽层或全面层的层。着色层6通过调整底材2上的表面颜色,使底材2自身着色,或有颜色不匀时形成的对底材2的表面赋予有意图的色彩。通常大多以不透明色形成,但也有时以着色透明色形成,有效利用基底具有的花纹。在有效利用底材2为白色的场合或者底材2自身被适当着色的场合,没有必要形成着色层6。
作为用于形成着色层的油墨,使用在粘合剂中适当混合颜料、染料等着色剂、填充颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等得到的物质。作为该粘合剂没有特别限制,例如从聚氨基甲酸乙酯系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丁缩醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝基纤维素系树脂、乙酸纤维素系树脂等之中选择的任意的物质可以单独使用1种或混合2种以上使用。
作为着色剂,可以使用炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝等无机颜料、喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料、由铝、黄铜等的鳞片状箔片形成的金属颜料、被覆二氧化钛的云母、碱性碳酸铅等的鳞片状箔片形成的珍珠光泽(珠光)颜料等。
该着色层6优选使用厚度1-20μm左右的所谓的全印刷层。
图1所示的图案层7对底材2赋予装饰性,通过使用油墨和印刷机进行印刷而形成各种花纹。作为花纹,有木纹花纹、大理石花纹(例如石灰华大理石花纹)等模仿岩石表面的石纹花纹、布纹或模仿布状的花纹的布地花纹、瓷砖贴出的花纹、砌砖得到的花纹等,还有复合了这些花纹的镶木、拼缝物等的花纹。这些花纹通过通常的黄色、红色、蓝色及黑色的三原色的多色印刷而形成,此外还可以通过准备构成花纹的各个颜色的版而进行的特色的多色印刷等来形成。
作为用于图案层7的图案油墨,能够使用与用于着色层6的油墨相同的油墨。另外,在本发明的装饰材料中,能够利用后面详述的低光泽图案油墨层3及低光泽区域4实施装饰,因此图案层7不是必需的构成要素。
图1所示的防渗透层8是根据要求而设置的层,具有抑制构成后述的低光泽图案油墨层3的低光泽图案油墨及构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂渗透至底材2中的功能,在底材2为纸或无纺布等渗透性底材的场合,特别地发挥效果。因此,防渗透层8可以位于底材2和低光泽图案油墨层3之间,例如,设置在底材2和着色层6之间、着色层6和图案层7之间或者如图1所示那样设置在图案层7和低光泽图案油墨层3之间。通常,将与构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂有密合性的、固化性树脂交联固化得到的一样均匀的层如图1所示那样设置在图案层7和低光泽图案油墨层3之间。由此,在底材2上有着色层6、图案层7等的场合,一并起到将这些层的表面弄平,提高它们与低光泽图案油墨层3及表面保护层5的密合性的功能。
本发明的装饰材料中的低光泽图案油墨层3,如图4所示,直接层叠在底材2上,或者如图5所示,层叠在根据需要设置的着色层6、图案层7、防渗透层8等之上,是产生花纹的光泽差的层。
关于本发明中发生光泽差的机理未充分解明,但从各种实验和观察、测定的结果推测:在低光泽图案油墨层3的表面涂敷用于形成表面保护层5的电离放射线固化性树脂的未固化物时,通过各材料的组合、涂敷条件的适当选择,低光泽图案油墨层3的树脂成分和表面保护层体现出部分溶出、分散、混合等相互作用所致。认为此时,低光泽图案油墨层3的油墨和电离放射线固化性树脂的未固化物中的各个树脂成分,在短时间里未达到完全相溶状态而成为悬浊状态,存在于低光泽图案油墨层3的正上部及其附近,成为该悬浊状态的部分散射光,形成低光泽区域。推测在具有该悬浊状态的原样状态下通过使表面保护层交联固化,来固定这种状态时,如图1-图3所示,在表面保护层中部分地形成低光泽区域4,由于眼睛的错觉,该部分被认识为凹部。
形成低光泽图案油墨层3的低光泽图案油墨具有在与形成表面保护层5的电离放射线固化性树脂组合物之间可体现溶出、分散、混合等相互作用的性质,根据与该电离放射线固化性树脂组合物(未固化物)的关联而适当选定。具体地,优选具有非交联性树脂作为粘合剂树脂的油墨,例如热塑性(非交联型)氨基甲酸乙酯树脂等合适,在此,从使之与形成表面保护层5的电离放射线固化性树脂组合物的相互作用更强,得到进一步的花纹光泽差的观点考虑,进一步优选氨基甲酸乙酯树脂的含量是50质量%以上。
作为上述氨基甲酸乙酯树脂,优选选择非交联型的,即,并不是3维交联具有网眼状立体分子结构的,而是成为具有线状分子结构的热塑性树脂的物质。作为这样的非交联型的氨基甲酸乙酯树脂,可以举出:使作为多元醇成分的丙烯基多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇与作为异氰酸酯成分的二异氰酸亚甲代苯基酯、二异氰酸二甲苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸六亚甲基酯、氢化二异氰酸亚甲代苯基酯等脂肪族或脂环式异氰酸酯等异氰酸酯反应而成的氨基甲酸乙酯树脂。通常多元醇1分子中的羟基数及异氰酸酯1分子中的异氰酸酯基分别平均为2。另外,由于氨基甲酸乙酯树脂的平均分子量是10,000-50,000左右,玻璃转变温度(Tg)是-70至-40℃左右的物质显现低光泽区域,因此优选。
另外,为了调整低光泽区域的显现程度、低光泽区域与其周围的光泽差的对比度,根据需要能够混合饱和或不饱和的聚酯树脂、丙烯酸树脂或者氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。这些物质之中,优选聚酯树脂,特别优选不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂的添加量,相对于低光泽图案油墨的粘合剂总量,优选是10-50质量%的范围。当在该范围内时,可以得到显现低光泽区域的充分的增强效果。作为不饱和聚酯树脂,只要是不饱和二羧酸与二醇的反应物就没有特别限定,作为不饱和二羧酸,例如举出马来酸、富马酸、衣康酸等,作为二醇,可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇等。
形成低光泽图案油墨层3的低光泽图案油墨,与在着色层6或图案层7中使用的油墨组合物同样,具有着色层,即使其自身也能够提供图案花纹,在具有图1所示的着色层6或图案层7的场合,由于已经对底材2赋予了色彩或花纹,因此未必需要在用于形成低光泽图案油墨层3的低光泽图案油墨组合物中添加着色剂来着色。即,在具有图案层7的场合,通过使图案层7要表现的花纹之中,消除光泽,视觉上希望表现凹部的部分和低光泽图案油墨层3同步,就可以得到具有由光泽差所致的视觉性凹部的花纹。例如,在要利用图案层7表现木纹花纹的场合,通过使低光泽图案油墨层3的油墨部分和木纹的导管部分同步,就可以得到导管部分由于光泽差而在视觉上成为凹部的花纹。或者在要利用图案层7表现瓷砖贴出的花纹的场合,通过使低光泽图案油墨层3的油墨部分与贴瓷砖的接缝沟部分同步,就可以得到接缝沟部分由于光泽差而在视觉上成为凹部的花纹。
另外,优选在用于形成低光泽图案油墨层3的低光泽图案油墨组合物中含有填充颜料。通过含有填充颜料,能够对低光泽图案油墨组合物赋予触变性(チキソ性),在使用版印刷低光泽图案油墨层3时,维持低光泽图案油墨组合物的形状。由此,能够强化从凸部转移至凹部的端部上的凹凸的鲜明性(清晰度),有高低的设计表现成为可能。
作为在本发明中使用的填充颜料没有特别限定,例如可以从二氧化硅、滑石、粘土、硫酸钡、碳酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁等中适当选择。这些物质之中,优选吸油度、粒径、细孔容积等材料设计的自由度高、设计性、白色度、作为油墨的涂敷稳定性优异的材料二氧化硅,特别优选微粉末的二氧化硅。作为二氧化硅的粒径,优选0.1-5μm的范围。当为0.1μm以上时,在添加至油墨中时,油墨的触变性不会极端变高,另外,油墨的粘性不会过于上升,易进行印刷的控制。另外,要表现导管花纹部分的消光的场合,导管花纹部分的油墨的涂敷厚度通常是5μm以下,如果二氧化硅粒径小于涂敷厚度,则比较地抑制了粒子的露头从而不显眼,因此难以引起视觉性的不适感。
这些填充颜料在低光泽图案油墨组合物中的含量,优选是5-15质量%的范围。当为5质量%以上时,能够对低光泽图案油墨组合物赋予足够的触变性,当为15质量%以下时,完全看不到赋予低光泽的效果降低,故优选。
关于形成低光泽图案油墨层3的低光泽图案油墨的涂敷量,优选是1-30g/m2的范围。当为1g/m2以上时,发生上述低光泽图案油墨与电离放射线固化性树脂组合物的相互作用,可以充分得到低光泽区域,因此得到装饰材料表面的足够的光泽差。另一方面,当为30g/m2以下时,在低光泽图案油墨印刷时,没有机械性制约,另外在经济上也有利。从以上的观点出发,低光泽图案油墨的涂敷量,进一步优选是2-20g/m2的范围,特别优选是5-10g/m2的范围。
另外,通过使低光泽图案油墨组合物的涂敷量变化,能够使构成低光泽图案油墨层3的油墨的厚度不均匀,由此视觉上所认识的凹部的程度阶梯地或连续地变化,结果,能够使装饰材料的花纹为光泽差阶梯地变化的阶梯花纹或者光泽差连续地变化的连续花纹。
认为这是因为,随着低光泽图案油墨层3的涂敷量相对地变得更多,低光泽图案油墨层3和表面保护层5之间的相互作用相对增加,悬浊状态的程度更高,低光泽区域4的光泽变得更低。
以下使用图6-9详细地进行说明。在图6中,使构成低光泽图案层3的油墨3-a、3-b和3-c的厚度不同。即,膜厚相对地按3-a、3-b、3-c的顺序阶梯地变薄。由此,能够使利用低光泽区域4得到的视觉性凹凸花纹的视觉上为凹的部分4-a、4-b、4-c阶梯地变化,看上去凹部按4-c、4-b、4-a的顺序阶梯地变深。认为这是因为构成低光泽图案油墨层3的油墨厚度不均匀,在涂敷时该油墨的厚度按3-a、3-b和3-c的顺序减少,因此油墨厚度大的部分看上去光泽更低,油墨厚度小的部分看上去光泽相对地高,因此看上去光泽按3-a、3-b和3-c的顺序阶梯地变化。通过使这样的油墨的厚度更细地变化,也能看到光泽连续地变化。
利用具有这样结构的装饰材料能够赋予更加多彩的质感。使构成低光泽图案层3的油墨的厚度变化的方法,通常通过改变油墨的涂敷量而能容易地进行,通过使油墨的涂敷量连续地变化,也能够使上述阶梯的变化以连续地无阶梯的形式变化。
其次,在图7所示的例子中,在底材2上,低光泽图案油墨层3在与底材表面平行的面内层叠,使厚度连续地变化(中央部厚,越朝向侧部越变薄),再在其上层叠电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的表面保护层5。与图6中示出的同样,低光泽图案油墨层的正上部及其附近的表面保护层形成低光泽区域。在图7的例子中,低光泽图案油墨层的膜厚按3-c、3-b、3-a的顺序变厚,与之对应,光泽按低光泽区域4-c、4-b、4-a的顺序连续地降低。结果,在该顺序上,看上去视觉性的凹部的深度连续地变深。从表面保护层5侧看本发明的装饰材料,低光泽区域在视觉上被认识成为凹部,另外,其他区域在视觉上被认识为凸部,作为整体,被认识为凹凸花纹。
对于在表面保护层5中形成的低光泽区域4的扩展程度,只要在获得本发明效果的范围内,没有特别限定,如图6所示,可以从低光泽图案油墨层3的表面开始在表面保护层5的厚度方向的中途停止,另外,如图7和图8所示,也可以到达表面保护层5的最表面。而且如图8所示,也可以在表面保护层5的最表面形成凸形状。
其次,表面保护层5如上所述通过电离放射线固化性树脂组合物交联固化的固化物构成。在此,电离放射线固化性树脂组合物是指:通过照射在电磁波或荷电粒子射线之中具有能够使分子交联、聚合的能量量子的放射线,即照射紫外线或电子射线等而交联、固化的树脂组合物。具体地说,能够从以往常用作电离放射线固化性树脂组合物的聚合性单体及聚合性低聚物或预聚物之中适宜选择使用。
代表性地,作为聚合性单体,优选在分子中具有自由基聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体,通过含有(甲基)丙烯酸酯单体,产生与上述的低光泽图案油墨的相互作用,适当地形成花纹的光泽差。从使之与低光泽图案油墨的相互作用更强、得到进一步的花纹光泽差的观点考虑,(甲基)丙烯酸酯单体的含量进一步优选是50质量%以上,特别优选电离放射线固化性树脂组合物只由(甲基)丙烯酸酯单体组成。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,优选多官能性(甲基)丙烯酸酯。在此,所谓“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯,只要是在分子内具有2个以上乙烯性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯就可,没有特别限制。具体地,可以例举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯氧基乙基)异氰尿酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯,既可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
在本发明中,在不损害本发明目的的范围内,出于降低其粘度等目的,可与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯一起适当并用单官能性(甲基)丙烯酸酯。作为单官能性(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯既可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
其次,作为聚合性低聚物,可以举出在分子中具有自由基聚合性不饱和基的低聚物,例如环氧基(甲基)丙烯酸酯系、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系的低聚物等。在此,环氧基(甲基)丙烯酸酯系低聚物,例如可通过使(甲基)丙烯酸与比较低的分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环发生反应进行酯化而得到。另外,也能够使用采用二元性羧酸酐将该环氧基(甲基)丙烯酸酯系低聚物部分地改性得到的羧基改性型的环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物,例如,通过将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应得到的聚氨基甲酸乙酯低聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化,从而能够得到。作为聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物,例如,将通过多元羧酸和多元醇的缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化,或者,将对多元羧酸加成烯化氧得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化,从而能够得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯系低聚物,可通过将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。
再有,作为聚合性低聚物,此外还有:在聚丁二烯低聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、在主链上具有聚硅氧烷键的硅氧烷(甲基)丙烯酸酯系低聚物、将在小的分子内具有多个反应性基的氨基塑料树脂改性得到的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯系低聚物、或者在酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等的分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物等。
在本发明中,如上所述,构成低光泽图案油墨层3的低光泽图案油墨和构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂组合物的相互作用是重要的,从该观点出发,选定适当的油墨和电离放射线固化性树脂组合物,但作为电离放射线固化性树脂组合物,优选含有多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。
另外,优选用于表面保护层5的电离放射线固化性树脂含有环氧乙烷改性聚合性化合物,且表面保护层含有煅烧高岭土粒子。通过使用在该表面保护层的电离放射线固化性树脂中含有环氧乙烷改性聚合性化合物的树脂,耐油性提高,且通过使表面保护层中含有煅烧高岭土粒子,耐マ-リング性提高。即,对于耐油性,通过采用含有环氧乙烷改性聚合性化合物的电离放射线固化性树脂作为表面保护层,由于该化合物的环氧乙烷部分为亲水性,因此能够降低表面保护层与油的亲合性。结果,能够制成:抑制了附着于表面保护层上的食用油等油渗透至表面保护层中、耐油性通过表面保护层自身得以提高的装饰材料。
环氧乙烷改性聚合性化合物是能在电离放射线下进行聚合反应的化合物,且是具有环氧乙烷改性部分的化合物,作为这样的环氧乙烷改性聚合性化合物,可以适宜使用与用途相应的物质。作为环氧乙烷改性聚合化合物的具体例,例如可以举出三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等。
另外,环氧乙烷改性部分上的环氧乙烷重复单元的链数n(每1分子的数量)越增加,耐油性越增加,另一方面,由于亲水性增加,从而耐水性及针对水性油墨等水性污染物的耐污染物性降低。因此,可以适宜调整n数。例如,n为2-20,更优选为4-15。作为环氧乙烷改性聚合化合物,也可以是2官能、3官能、或者其他官能数,例如4官能以上的化合物。这些化合物可以适当考虑作为表面保护层所要求的被膜硬度等而确定。
作为用于表面保护层5的电离放射线固化性树脂,可以用环氧乙烷改性聚合化合物构成能在电离放射线下进行聚合反应的树脂成分全部量,但为了与耐油性以外的其他物性、例如表面对水性油墨等的耐污染性兼顾,也可以适宜并用其他的能在电离放射线下聚合的聚合性化合物。具体讲,只采用环氧乙烷改性聚合性化合物时,表面保护层的亲水性增加,因此虽耐油性升高,但另一方面,对水性物质的亲合性增加,有时对水性油墨等水性污染物质的耐污染性降低。在这种情况下,可以配合非亲水性的聚合性化合物,例如环氧乙烷非改性丙烯酸酯单体和/或预聚物(通常的丙烯酸酯单体和/或预聚物)。在使之同时具有耐油性和对水性污染物质的耐污染性的场合,该配合比优选(环氧乙烷改性聚合化合物)/(环氧乙烷非改性聚合化合物)=3/7-5/5(质量比)的范围。另外,环氧丙烷也是与环氧乙烷同类的烯化氧化合物,但当代替环氧乙烷改性化合物使用环氧丙烷改性化合物时,醚键的相对比率变小,亲水性的增加倾向小,得不到良好的耐油性。
作为电离放射线固化性树脂组合物使用紫外线固化性树脂组合物的场合,相对于树脂组合物100质量份,优选添加0.1-5质量份左右的光聚合用引发剂。作为光聚合用引发剂,可从以往惯用的引发剂中适宜选择,没有特别限定,例如对于在分子中具有自由基聚合性不饱和基的聚合性单体或聚合性低聚物,可以举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-特丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮等。
另外,对于在分子中具有阳离子聚合性官能团的聚合性低聚物等,可以举出芳香族锍盐、芳香族二偶氮盐、芳香族碘盐、金属茂化合物、苯偶姻磺酸酯等。
另外,作为光增敏剂,例如可使用对二甲基苯甲酸酯、叔胺类、硫醇系增敏剂等。
在本发明中,作为电离放射线固化性树脂组合物,优选使用电子射线固化性树脂组合物。这是因为,电子射线固化性树脂组合物能够无溶剂化,从环境和健康的观点考虑更优选,另外,不需要光聚合用引发剂就可以得到稳定的固化特性。
本发明的装饰材料优选在电离放射线固化性树脂组合物中进一步配合微粒。作为该微粒,使用平均粒径是位于上述低光泽图案油墨层3的正上部的表面保护层5的最大厚度的正侧邻近值的微粒。对于配合了微粒的本发明的装饰材料,使用图9详细说明。图9所示的装饰材料在电离放射线固化性树脂组合物中配合了微粒。
配合到表面保护层中的微粒10(10-a、10-b),其平均粒径dA是位于低光泽图案油墨层3的正上部的表面保护层5的最大厚度tM的正侧邻近值,即dA比tM大少许,从位于低光泽图案油墨层3的正上部的表面保护层5的表面发生该微粒10-a的露头。该发生了露头的部分形成凸形状,因此发生光的散射。与此同时,在表面保护层5的内部,由于低光泽图案油墨层3中的低光泽图案油墨、和构成表面保护层5的电离放射线固化性树脂组合物的相互作用,在低光泽图案油墨层3的正上部及其邻近部形成视觉上被认识为凹部的低光泽区域4。
另一方面,位于不是低光泽图案油墨层3的正上部的部分的微粒10-b,不会露头,未显示出象微粒10-a那样的光散射效果。
因此,通过该表面保护层5中的低光泽区域4、与该表面保护层5表面上的微粒的露头导致的光散射的协同效果,进而通过伴随上述低光泽图案油墨层3的形成而形成的凸形状的效果,视觉性的凹凸感被进一步加强。
另外,位于低光泽图案油墨层3的正上部的表面保护层5的最大厚度tM,在不形成与上述低光泽图案油墨层3的形成相伴的凸形状的场合,是表面保护层5的厚度,在形成该凸形状的场合,是包含该部分的厚度。
对于上述微粒,粒度分布越接近单分散,其用量的设定越容易,同时,在少的用量下就能良好地发挥上述效果,故优选。
在本发明中,优选该微粒的粒度分布的波动系数CV值[(粒径的标准偏差/平均粒径)×100]是30%以下。如果上述CV值是30%以下,则该微粒具有实用的粒度分布,且能够用适度的用量充分发挥上述效果。此CV值更优选是20%以下,进一步优选是15%以下。
进一步地,在将该微粒的平均粒径记为dA、将位于低光泽图案油墨层正上部的表面保护层的最大厚度记为tM、将不存在低光泽图案油墨层的区域的表面保护层厚度记为tG时,优选满足式(I)的关系。
1.05×tM≤dA≤tG …(I)
如果该微粒的平均粒径dA为1.05×tM以上,则即使在低光泽图案油墨层中产生该微粒的沉入,也能在位于该低光泽图案油墨层正上部的表面保护层的表面发生该微粒的露头,上述效果得以充分发挥。另外,如果该dA为tG以下,则在不存在低光泽图案油墨层的区域的表面保护层中,该微粒的露头被抑制。
关于该微粒的形状没有特别限制,可使用球状、椭圆体状、多面体状等的微粒,优选球状微粒。另外,在本发明中,球状以外形状的微粒的粒径,为用外接球的直径表示的值。
表面保护层中的该微粒含量,也取决于该微粒的平均粒径和粒度分布的波动系数CV值等,通常在2-20质量%的范围内选定。如果该含量为2质量%以上,则含有该微粒的效果被发挥,另外,如果为20质量%以下,则在装饰材料表面形成的花纹的目视性良好。该微粒的优选含量是4-16质量%,进一步优选是4-13质量%。
该微粒可以是无机微粒和有机微粒的任意一种,从在装饰材料表面形成的花纹的目视性的方面出发,优选具有透明性的。作为该微粒的例子,作为无机微粒,可举出二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、高岭石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃等粒子,作为有机微粒,可举出丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸乙酯系树脂、尿素系树脂、苯并胍胺树脂、苯并胍胺-蜜胺-甲醛缩合物等的粒子。
这些微粒可以单独使用1种,还可以组合2种以上使用,从透明性和本发明的效果的方面出发,优选二氧化硅粒子。
另外,在本发明的电离放射线固化性树脂组合物中,可根据所得到的固化树脂层所要求的物性配合各种添加剂。作为该添加剂,例如可举出耐气候性改善剂、耐磨耗性提高剂、聚合抑制剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘合性提高剂、均化剂、触变性赋予剂、偶合剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂等。
在此,作为耐气候性改善剂,可使用紫外线吸收剂或光稳定剂。对于紫外线吸收剂,无机系、有机系的都可以,作为无机系紫外线吸收剂,可优选使用平均粒径5-120nm左右的二氧化钛、氧化铈、氧化锌等。另外,作为有机系紫外线吸收剂,例如可举出苯并三唑系,具体可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、聚乙二醇的3-[3-(苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯等。另一方面,作为光稳定剂,例如可举出受阻胺系,具体可举出2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2’-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等。另外,作为紫外线吸收剂或光稳定剂,还能够使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基的反应性的紫外线吸收剂或光稳定剂。
作为耐磨耗性提高剂,例如在无机物中可举出α-氧化铝、二氧化硅、高岭石、氧化铁、金刚石、碳化硅等的球状粒子。粒子形状可举出球、椭圆体、多面体、鳞片形等,没有特别限制,但优选球状。在有机物中,可举出交联丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等合成树脂珠。粒径通常为膜厚的30-200%左右。在这些物质之中,球状的α-氧化铝硬度高,提高耐磨耗性的效果大,另外,比较易得到球状的粒子,因此特别优选。
作为聚合抑制剂,例如可以使用氢醌、对苯醌、氢醌单甲基醚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚等,作为交联剂,例如可以使用聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、金属螯合物化合物、氮丙啶化合物、唑啉化合物等。
作为填充剂,例如可以使用硫酸钡、滑石、粘土、碳酸钙、氢氧化铝等。
作为着色剂,例如可以使用喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛、炭黑等公知的着色用颜料等。
作为红外线吸收剂,例如可以使用二硫醇系金属配位化合物、酞菁系化合物、ジインモニウム化合物等。
在本发明中,分别以给定的比例均质地混合上述作为电离放射线固化成分的聚合性单体或聚合性低聚物及各种添加剂,制备电离放射线固化性树脂组合物形成的涂敷液。该涂敷液的粘度,只要是采用后述的涂敷方式在底材表面可形成未固化树脂层的粘度就可,没有特别限制。
在本发明中,采用照相凹版涂敷、棒涂、辊涂、逆辊涂、comma涂敷等公知的方式,优选采用照相凹版涂敷,在底材表面涂敷这样制备的涂敷液,使固化后的厚度达到1-20μm,形成未固化树脂层。当固化后的厚度为1μm以上时,就可得到具有所要求功能的固化树脂层。固化后的表面保护层的厚度优选是2-20μm左右。
在本发明中,对这样形成的未固化树脂层照射电子射线、紫外线等电离放射线,使该未固化树脂层固化。在此,作为电离放射线使用电子射线的场合,关于其加速电压,可根据使用的树脂或层的厚度适宜选定,通常优选在加速电压70-300kV左右下使未固化树脂层固化。
另外,在电子射线的照射中,加速电压越高,透过能力越增加,因此作为底材使用因电子射线而劣化的底材的场合,选定加速电压使电子射线的透过深度和树脂层的厚度实质上相等,由此能够抑制剩余的电子射线照射底材,能够将过剩电子射线导致的底材劣化限制在最小限度。
另外,照射射线量,优选树脂层的交联密度饱和的量,通常在5-300kGy(0.5-30Mrad)的范围内选定,优选在10-50kGy(1-5Mrad)的范围内选定。
再有,作为电子射线源没有特别限制,例如能够使用科克罗夫特ヮルトン型、范德格喇夫型、共振变压器型、绝缘磁芯变压器型、或者直线型、グイナミトロン型、高频型等各种电子射线加速器。
作为电离放射线使用紫外线的场合,辐射含有波长190-380nm的紫外线的放射线。作为紫外线源没有特别限制,例如可使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
这样,在所形成的固化树脂层中添加各种添加剂,也能够赋予各种功能,例如高硬度、有耐擦伤性的所谓的硬涂层功能、防雾涂层功能、防污涂层功能、防眩涂层功能、防反射涂层功能、紫外线遮蔽涂层功能、红外线遮蔽涂层功能等。
本发明的装饰材料,能够粘贴在各种基板上作为装饰板使用。具体地,如图10所示,在基板12上通过粘合剂层11粘贴装饰材料1。
成为被覆体的基板没有特别限定,可根据用途适当选择塑料片、金属板、木材等木质系的板、窑业系坯材等。将这些基板、特别是塑料片作为基板使用的场合,为了提高与装饰材料的密合性,可根据要求对单面或两面实施氧化法或凹凸化法等物理或化学表面处理。
作为上述氧化法,例如可举出电晕放电处理、铬酸氧化处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线处理法等,作为凹凸化法,例如可举出喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理根据基板种类适当选择,从效果及操作性等方面考虑,一般优选使用电晕放电处理法。
作为塑料片,可举出由各种合成树脂构成的塑料片。作为合成树脂,可举出:聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸乙酯树脂、聚丙烯酸丁酯树脂、尼龙6或尼龙66等所代表的聚酰胺树脂、三乙酸纤维素树脂、赛璐玢、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳基化物树脂、或者聚酰亚胺树脂等。
作为金属板,例如可使用由铝、铁、不锈钢、或铜等构成的金属板,另外,还能使用对这些金属实施镀覆等的金属板。
作为木质类的板,可举出杉、日本扁柏、榉、松、柳安木、柚木、メラピ-等各种坯材的刨平薄镶板、木材单板、木材胶合板、木屑胶合板、中密度纤维板(MDF)等木质材料等。这些板能够单独或层叠使用。另外,木质系的板不限于木质板,也包括加有纸粉的塑料板、被增强而具有强度的纸类。
作为窑业系坯材,可例举出石膏板、硅酸钙板、木片水泥板等窑业系建材、陶瓷、玻璃、珐琅、煅烧瓷砖、以火山灰为主原料的板等。
此外,纤维强化塑料(FRP)板、在蜂窝纸的两面粘贴了铁板的坯材、用2片铝板夹持聚乙烯树脂的坯材等各种坯材的复合体也能够作为基板使用。
另外,该基板既可以实施形成底漆层等的处理,也可以预先形成用于调整色彩的涂装或设计的观点下的花纹。作为成为被覆体的基板,各种坯材的平板、曲面板等板材、或者上述坯材单个或进行复合得到的立体形状物品(成型品)为对象。
也可以在装饰材料上粘贴日本纸、外来纸、合成纸、无纺布、织物、薄细布、浸渍纸、合成树脂片等衬里材料进行使用。通过粘贴衬里材料,产生下述作用:装饰材料自身增强,防止装饰材料开裂或破坏,防止粘合剂渗出到装饰材料表面等,在防止发生不良品的同时,操作变得容易,能够提高产率。
将这样通过粘合剂在每张上放置了装饰材料或者连续地放置了装饰材料的基板,用冷压机、热压机、辊压机、层压机、搭接、贴边机、真空压力机等粘贴装置压紧,从而将装饰材料粘合在基板表面,制成装饰板。
粘合剂使用喷雾器、涂胶机、棒涂机等涂敷装置涂敷。对于该粘合剂,可以单独使用乙酸乙烯酯树脂系、尿素树脂系、蜜胺树脂系、苯酚树脂系、异氰酸酯系等粘合剂,或者作为将这些物质任意混合得到的混合型粘合剂使用。可以在粘合剂中根据需要添加混合滑石、碳酸钙、粘土、钛白等无机粉末、小麦粉、木粉、塑料粉、着色剂、防虫剂、防霉剂等使用。一般地,粘合剂固体成分为35-80质量%,在涂敷量50-300g/m2的范围内涂敷在基板表面。
装饰材料在基板上的粘贴通常采用下述方法:在本发明的装饰材料背面形成粘合剂层,粘贴基板,或在基板上涂敷粘合剂,粘贴装饰材料等方法。
如以上那样制造的装饰板还能够任意切断该装饰板,在表面或木材横切口部使用沟槽铣床、切割机等切削加工机实施沟加工、坡口加工等任意修饰。另外,能够用于各种用途,例如墙、天棚、地板等建筑物的内装修或外装修材料、窗框、门扉、扶手、踢脚板、廊子、造型等装修设施的表面装饰板、厨房、家具或弱电、OA设备等的机壳的表面装饰板、车辆的内装饰、外装饰等。
实施例
下面,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不受该实施例任何限定。
(评价方法)
对于在各实施例中得到的装饰材料,用以下方法进行评价。
(1)光泽的评价
使用光泽测定仪(村上色彩技术研究所制“GMX-203”),在入射角75度的条件下测定高光泽区域和低光泽区域的光泽值。数字越高,表示光泽越高,数字越低表示光泽越低。
(2)耐水性
将装有水的杯子倒着固定在装饰材料的表面,放置24小时后拿掉杯子。然后,在室温下放置24小时,肉眼观察表面是否发生膨胀等变化。依据以下判定基准进行评价。
○完全没有变化。
△虽然有变化但是是轻微的,实际使用上没有问题。
×膨胀等变化明显。
(3)随时间经过的剥离性
在装饰材料表面粘贴赛璐玢胶带(ニチバン(株)制的赛璐玢胶带,“セロテ-プ(注册商标)”2.5mm宽),在室温(25℃)和50℃放置24小时,然后强制剥离。肉眼观察该装饰材料的剥离面,用以下的判定基准进行评价。
○在任何温度下都完全没有图案的剥离。
△虽然有图案的剥离,但是是轻微的,实际使用上没有问题。
×图案的剥离显著。
(4)耐污染性
依据JIS K-6902,在装饰材料表面涂敷污染物,肉眼观察擦拭后的污染物的残留情况。用以下的判定基准进行评价。
○完全没有污染物的残留。
△虽然有污染物的残留,但是是轻微的,实际使用上没有问题。
×污染物的残留显著。
(5)マ-リング性能
在调整成29.4kPa(300g/cm2)的载荷的重锤上安装钢丝棉(#0000),摩擦装饰材料的表面50次,肉眼观察该表面光泽的变化。用以下的判定基准进行评价。
○完全没有变化。
△虽然有变化,但是是轻微的,实际使用上没有问题。
×变化显著。
实施例1
作为底材2,使用美制单位面积重量30g/m2的建材用纸间强化纸,在其一面上,使用以丙烯酸树脂和硝化棉为粘合剂、以钛白、氧化铁红、铬黄为着色剂的油墨,通过照相凹版印刷实施涂敷量5g/m2的(全面)层,形成着色层6。再在其上面,使用以硝化棉为粘合剂、含有以氧化铁红为主成分的着色剂的油墨,通过照相凹版印刷形成木纹花纹的图案层7。
接着,使用涂料组合物以涂敷量7g/m2在整个面上进行照相凹版印刷,形成防渗透层8(底漆层),所用涂料组合物将数均分子量20,000、玻璃转变温度(Tg)-59.8℃的聚酯氨基甲酸乙酯系树脂和由二异氰酸亚甲代苯基酯构成的聚异氰酸酯作为粘合剂。
其次,使用油墨组合物,通过照相凹版印刷形成低光泽图案油墨层3,使之位于木纹花纹的导管部分,色调相同,所用油墨组合物,相对于以数均分子量30,000、玻璃转变温度(Tg)-62.8℃的聚酯氨基甲酸乙酯系树脂作为粘合剂的透明油墨100质量份,配合10质量份的平均粒径1.5μm的二氧化硅粒子而成。
在这些油墨层上采用照相凹版胶印涂敷法以涂敷量5g/m2涂敷电子射线固化性树脂组合物,该固化性树脂组合物包括:作为3官能丙烯酸酯单体的环氧乙烷改性三羟甲基丙烷环氧乙烷三丙烯酸酯60质量份、作为6官能丙烯酸酯单体的二季戊四醇六丙烯酸酯40质量份、平均粒径5μm的二氧化硅粒子2质量份及硅氧烷丙烯酸酯预聚物1质量份。涂敷后,照射加速电压175kV、照射射线量50kGy(5Mrad)的电子射线,使电子射线固化性树脂组合物固化,形成表面保护层5。接着,在70℃进行24小时的养护,得到装饰材料。
对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表1示出其结果。
实施例2
在实施例1记载的低光泽图案油墨中,将混合了聚酯氨基甲酸乙酯系树脂90质量%和不饱和聚酯树脂10质量%的混合物作为粘合剂树脂,而且,作为着色剂,使用添加炭黑和氧化铁红,着色成黑褐色的着色剂,除此以外与实施例1同样进行,得到装饰材料。
对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表1示出其结果。
对于实施例1和实施例2中得到的装饰材料,用显微镜放大其截面进行观察,观察到:表面保护层中的低光泽图案油墨层的正上部及其附近成散射光的低光泽状态,另外,其他表面层不散射光,成高透明状态。另外,从表面保护层侧肉眼观察该装饰材料,低光泽图案油墨层部分被认识为凹部。
实施例3
使电子射线固化性树脂组合物中的平均粒径5μm的二氧化硅粒子为8质量份,除此以外与实施例1同样进行,得到装饰材料。
对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表1示出其结果。
实施例4
使用于形成低光泽图案油墨层的油墨的粘合剂为实施例1记载的聚酯氨基甲酸乙酯系树脂80质量%和不饱和聚酯树脂20质量%的混合物,使电子射线固化性树脂组合物中的平均粒径5μm的二氧化硅粒子为8质量份,除此以外与实施例1同样进行,得到装饰材料。
对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表1示出其结果。
对于实施例3和实施例4中得到的装饰材料,用显微镜放大其截面进行观察,观察到:表面保护层中的低光泽图案油墨层的正上部及其附近成散射光的低光泽状态,另外,其他表面层不散射光,成高透明状态。另外,从表面保护层侧肉眼观察该装饰材料,低光泽图案油墨层部分被认识为凹部。
另外,在实施例4中得到的装饰材料的木纹花纹中的导管部分的外观,与实施例1相比,导管部分的视觉性凹部看上去更鲜明。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | ||
光泽值 | 高光泽区域 | 40 | 40 | 40 | 40 |
低光泽区域 | 10 | 10 | 10 | 8 | |
耐水性 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
随时间经过的剥离性 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
耐污染性 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
マリ-ング性能 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例5
使低光泽图案油墨层3如图6所述,为作为3-a、3-b及3-c表示的3阶梯的层次,除此以外,与实施例1同样进行,得到装饰材料。3-a、3-b及3-c使用的油墨的涂敷量如表2所示。
对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表2示出其结果。
实施例6
使低光泽图案油墨的涂敷量连续变化,形成低光泽图案油墨层3,使之如图7所示那样,层的厚度连续地变化,除此以外,与实施例5同样进行,得到装饰材料。另外,底材、着色层、图案层及防渗透层的构成与实施例5相同。
低光泽图案油墨的涂敷量,在层的厚度最厚的部分为8g/m2,以厚度最厚的部分为中心,按大致圆形涂敷油墨时,连续地减少涂敷量,使1cm半径的圆周部分达到0g/m2。
对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表2示出其结果。
对于实施例5和实施例6中得到的装饰材料,用显微镜放大其截面进行观察,观察到:表面保护层中的低光泽图案油墨层的正上部及其附近成散射光的低光泽状态,另外,其他表面层不散射光,成高透明状态。另外,从表面保护层侧肉眼观察实施例5的装饰材料,低光泽图案油墨层部分被认识为凹部,且该凹部被认识成为阶梯地变化的所谓的层次花纹。另外,从表面保护层侧肉眼观察实施例6的装饰材料,低光泽图案油墨层部分被认识为凹部,且该凹部被认识成为连续变化的花纹。
表2
实施例5 | 实施例6 | |||
油墨涂敷量(g/m2) | 光泽值 | 油墨涂敷量(g/m2) | 光泽值 | |
高光泽区域 | 0 | 50 | 0 | 50 |
低光泽区域1(3-c) | 4 | 30 | ||
低光泽区域2(3-b) | 6 | 20 | ||
低光泽区域3(3-a) | 8 | 10 | 8 | 10 |
耐水性 | ○ | ○ | ||
随时间经过的剥离性 | ○ | ○ | ||
耐污染性 | ○ | ○ | ||
マリ-ング性能 | ○ | ○ |
实施例7
作为底材2,使用美制单位面积重量30g/m2的建材用纸间强化纸,在其一面上,使用以丙烯酸树脂和硝化棉为粘合剂、以钛白、氧化铁红、铬黄为着色剂的油墨,通过照相凹版印刷实施涂敷量5g/m2的(全面)层,形成着色层6。再在其上面,使用以硝化棉为粘合剂、含有以氧化铁红为主成分的着色剂的油墨,通过照相凹版印刷形成木纹花纹的图案层7。
接着,使用涂料组合物以涂敷量7g/m2在整个面上进行照相凹版印刷,形成防渗透层8,所用涂料组合物将数均分子量20,000、玻璃转变温度(Tg)-59.8℃的聚酯氨基甲酸乙酯系树脂和由二异氰酸亚甲代苯基酯构成的聚异氰酸酯作为粘合剂。
其次,使用油墨组合物,通过照相凹版印刷形成低光泽图案油墨层3,使之位于木纹花纹的导管部分,色调相同,所用油墨组合物,相对于以数均分子量30,000、玻璃转变温度(Tg)-62.8℃的聚酯氨基甲酸乙酯系树脂为粘合剂的透明油墨100质量份,配合10质量份的平均粒径1.5μm的二氧化硅粒子而成。此时的涂敷量是3g/m2,形成下道工序的表面保护层后的低光泽图案油墨层3的厚度是2μm。
在这些油墨层上采用照相凹版胶印涂敷法以涂敷量6g/m2涂敷电子射线固化性树脂组合物,该固化性树脂组合物包括:作为3官能丙烯酸酯单体的环氧乙烷改性三羟甲基丙烷环氧乙烷三丙烯酸酯60质量份、作为6官能丙烯酸酯单体的二季戊四醇六丙烯酸酯40质量份、平均粒径2.5μm、CV值10%的二氧化硅粒子8质量份及硅氧烷丙烯酸酯预聚物1质量份。涂敷后,照射加速电压175kV、照射射线量50kGy(5Mrad)的电子射线,使电子射线固化性树脂组合物固化,形成表面保护层5。不存在低光泽图案油墨层3的区域的表面保护层5的厚度是4μm。接着,在70℃进行24小时的养护,得到装饰材料。
对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表3示出其结果。
参考例1
在实施例7中,作为电子射线固化性树脂组合物中的二氧化硅粒子,使用平均粒径1.0μm、CV值10%的二氧化硅粒子,除此以外,进行与实施例1同样的操作,制作装饰材料。
对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表3示出其结果。
参考例2
在实施例7中,作为电子射线固化性树脂组合物中的二氧化硅粒子,使用平均粒径6.0μm、CV值10%的二氧化硅粒子,除此以外,进行与实施例7同样的操作,制作装饰材料。
对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表3示出其结果。
参考例3
在实施例7中,电子射线固化性树脂组合物中不含有二氧化硅粒子,除此以外,进行与实施例7同样的探作,制作装饰材料。
对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表3示出其结果。
对于实施例7和参考例1-3的装饰材料,用显微镜放大其截面进行观察,观察到:表面保护层中的低光泽图案油墨层的正上部及其附近成散射光的低光泽状态,另外,其他表面层不散射光,成高透明状态。另外,在实施例7中,在位于低光泽图案油墨层的正上部的表面保护层表面发现了二氧化硅粒子露头,同时,在不存在低光泽图案油墨层的区域的表面保护层表面未发现二氧化硅粒子露头。
与之相对,在参考例1中,在存在于低光泽图案油墨层正上部的表面保护层及不存在低光泽图案油墨层的区域的表面保护层的任何表面,都未发现二氧化硅粒子的露头。另外,在参考例2中,在存在于低光泽图案油墨层正上部的表面保护层及不存在低光泽图案油墨层的区域的表面保护层的任何表面,都发现了二氧化硅粒子的露头。
另外,从表面保护层侧肉眼观察上述装饰材料,所有例子的低光泽图案油墨层部分都被认识成为凹部,实施例7中得到的装饰材料的木纹花纹中的导管部分的外观,与比较例的相比,导管部分的视觉性凹部看上去更鲜明。
实施例8
使电子射线的照射射线量为30kGy(3Mrad),除此以外与实施例1同样进行,得到装饰材料。肉眼观察到该装饰材料的导管部为锐利的形状。
参考例4
在导管油墨中未加入二氧化硅,除此以外与实施例8同样进行,得到装饰材料。肉眼观察到:该装饰材料的导管部与实施例8制造的装饰材料相比较,为缺乏锐度的形状。
实施例9
使导管油墨中的二氧化硅含量为20质量%,除此以外与实施例8同样进行,得到装饰材料。肉眼观察到:该装饰材料的导管部的光泽不太低,作为设计感未必足够,但导管部为锐利的形状。
实施例10
将导管油墨中使用的版改变版深而制版,使油墨的转移量不同,除此以外与实施例8同样进行,得到装饰材料。版深最深的部分为70μm,无阶梯地调整版深,制成从没有槽(cell)的部分到深度70μm的部分的层次版。与没有槽的部分相对应的部分的光泽为光泽值60,与版深30-40μm相对应的部分的光泽,为光泽值30,与版深60-70μm相对应的部分的光泽,为光泽值10,其之间光泽连续地无阶梯地变化。通过使用该版,并使用本发明的导管油墨,可以得到更接近天然物的木纹色调的装饰材料。
实施例11
在电子射线固化性树脂组合物中进一步加入煅烧高岭土10质量份(平均粒径1.5μm),除此以外与实施例1同样进行,得到装饰材料。对于该装饰材料,对光泽、耐水性、随时间经过的剥离性、耐污染性及マ-リング性能进行评价。表3示出其结果。通过添加煅烧高岭土,与实施例1得到的装饰材料相比,マ-リング性进一步提高。
表3
实施例7 | 参考例1 | 参考例2 | 参考例3 | 实施例11 | ||
光泽值 | 高光泽区域 | 60 | 80 | 40 | 80 | 40 |
低光泽区域 | 10 | 50 | 10 | 50 | 10 | |
耐水性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
随时间经过的剥离性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
耐污染性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
マ-リング性能 | ○ | ○ | ○ | △ | ○ |
实施例12
将实施例1制作的装饰材料的背面和作为基板的厚度2.5mm的柳安木胶合板10通过粘合剂层粘合,由此制作木质装饰板,所用粘合剂层是使用中央理化(株)制的水性乳剂乙烯·乙酸乙烯酯系粘合剂“BA-820”在涂敷量60g/m2(wet)的条件下涂敷在木材胶合板上形成的。
工业实用性
根据本发明,能够得到一种装饰材料,该装饰材料在表面形成花纹,具有与花纹相应的光泽差,该光泽差在视觉上被认识成为凹部,表面具有凹凸感,并且耐溶剂性、耐磨耗性、或者层间强度高。特别是在用于木纹花纹的场合,能够真实地表现导管部分的光泽差和凹凸感,能够得到与使用了实际木材的材料同样的质感。
Claims (19)
1.一种装饰材料,其在底材上至少具有部分设置的低光泽图案油墨层和表面保护层,该表面保护层存在于该低光泽图案油墨层上,在与之接触的同时,在包含形成该低光泽图案油墨层的区域和未形成该低光泽图案油墨层的区域的整个面范围内被覆,其中,该表面保护层是电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的层,且在该表面保护层中,在该低光泽图案油墨层的正上部及其附近形成视觉上认识为凹部的低光泽区域。
2.一种装饰材料,其在底材上至少具有部分设置的低光泽图案油墨层和表面保护层,该表面保护层存在于该低光泽图案油墨层上,在与之接触的同时,在包含形成该低光泽图案油墨层的区域和未形成该低光泽图案油墨层的区域的整个面范围内被覆,其特征在于,该表面保护层是电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的层,构成低光泽图案油墨层的低光泽图案油墨含有非交联氨基甲酸乙酯树脂作为粘合剂,且电离放射线固化性树脂组合物包含(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求2所述的装饰材料,构成低光泽图案油墨层的低光泽图案油墨含有非交联氨基甲酸乙酯树脂和不饱和聚酯树脂作为粘合剂。
4.根据权利要求2或3所述的装饰材料,电离放射线固化性树脂组合物只由(甲基)丙烯酸酯单体组成。
5.根据权利要求1-4的任1项所述的装饰材料,构成低光泽图案油墨层的油墨的厚度不均匀。
6.根据权利要求5所述的装饰材料,上述低光泽图案油墨层包括膜厚相对厚的厚膜区域和膜厚相对薄的薄膜区域,同时,形成该厚膜区域的正上部及其附近为相对更低的光泽、该薄膜区域的正上部及其附近为相对更高的光泽的低光泽区域。
7.根据权利要求1-6的任1项所述的装饰材料,其特征在于,上述表面保护层中含有微粒,且该微粒的平均粒径是位于上述低光泽图案油墨层正上部的表面保护层的最大厚度的正侧邻近值。
8.根据权利要求7所述的装饰材料,微粒的粒度分布的波动系数CV值[(粒径的标准偏差/平均粒径)×100]是30%以下。
9.根据权利要求7或8所述的装饰材料,将微粒的平均粒径记为dA、将位于低光泽图案油墨层正上部的表面保护层的最大厚度记为tM、将不存在低光泽图案油墨层的区域的表面保护层厚度记为tG时,满足式(I)的关系。
1.05×tM≤dA≤tG …(I)
10.根据权利要求7-9的任1项所述的装饰材料,表面保护层中的微粒的含量是2-20质量%。
11.根据权利要求1-10的任1项所述的装饰材料,上述表面保护层是含有环氧乙烷改性聚合性化合物的电离放射线固化性树脂组合物交联固化得到的层,且该表面保护层含有煅烧高岭土粒子。
12.根据权利要求1-11的任1项所述的装饰材料,其特征在于,构成低光泽图案油墨层的低光泽图案油墨包含填充颜料。
13.根据权利要求1-12的任1项所述的装饰材料,电离放射线固化性树脂组合物是电子射线固化性树脂组合物。
14.根据权利要求1和5-13的任1项所述的装饰材料,位于低光泽区域上部的表面保护层的表面具有凸形状。
15.根据权利要求1-14的任1项所述的装饰材料,在底材和低光泽图案油墨层之间还进一步有防渗透层。
16.根据权利要求15所述的装饰材料,底材是渗透性底材。
17.根据权利要求1-16的任1项所述的装饰材料,在底材上层叠着色层、图案层、防渗透层,在其上面具有低光泽图案油墨层和表面保护层,该表面保护层存在于该低光泽图案油墨层上,在与之接触的同时,在包含形成该低光泽图案油墨层的区域和未形成该低光泽图案油墨层的区域的整个面范围内被覆。
18.根据权利要求17所述的装饰材料,图案层形成木纹花纹,低光泽图案油墨层形成导管部的低光泽部分。
19.一种装饰板,将权利要求1-18的任1项所述的装饰材料粘贴在基板上而成。
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