KR20070051841A - 개질된 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 엘라스토머성 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 및 과산화물을 사용하여 프로필렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 조성물은 탁월한 충격 강도, 강성, 탄성 및 표면 안정성의 조합을 특징으로 한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체, 엘라스토머성 공중합체, 무기 충전제, 폴리프로필렌 조성물, 충격 강도, 강성, 탄성, 표면 안정성.

Description

개질된 폴리프로필렌 조성물 {Modified polypropylene composition}
본 발명은 신규한 개질된 폴리프로필렌 조성물, 특히 자동차 외장용의 개질된 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 추가의 엘라스토머성 공중합체 및 무기 충전제를 포함하는 개질된 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 개질된 조성물은 탁월한 특성, 특히 충격 강도, 강성, 탄성 및 표면 안정성을 나타낸다.
자동차 시장에서 통상의 조합으로는 달성할 수 없는 성능을 갖는 자동차 외장용 폴리프로필렌 화합물이 더욱 요구되고 있다. 다수의 경우에 외장재에 대한 중요한 요건 중의 하나는 범퍼, 본체 패널 등과 같이 도장(塗裝)된 성형품의 높은 표면 안정성이다.
폴리프로필렌/고무 화합물의 기계적 성능이 상 구조 및 이에 따른 조성물 형태에 의해 결정된다는 것은 널리 공지되어 있다. 저분자량 고무(반응기에서 제조되거나 외부에서 도입됨)를 사용하면, 전형적인 외장재용 최종 충전제 화합물의 인장 신도가 개선된다. 그러나, 저분자량 고무 분획은 불만족스러운 표면 안정성을 야기하고, 이것이 불만족스러운 페인트 접착을 초래할 수 있다.
낮은 표면 안정성의 주요 원인은 성형품의 표면 구조에 있는 것으로 확인되었다. 연구[문헌 참조; Moffitt et al., J. Pol. Sci. 40(2002), 2842; Ryntz; Proc. Org. Coat. 27(1996), 241]에서, 폴리프로필렌/고무 시스템을 사출 성형할 경우, 형성된 부품의 표면 형태를, 전단 유도된 결정화로 인해, 고무 (입자) 풍부 층이 아래에 놓여있는 폴리프로필렌 풍부 영역의 표면층으로서 기술할 수 있다고 보고한 바 있다.
이러한 다상 중합체 시스템(폴리프로필렌/고무)의 표면 안정성은 표면 영역에서의 상 분리 거동에 매우 크게 의존한다. 이러한 영역에서의 폴리프로필렌 및 고무 상 사이의 계면 조절, 예를 들면, 성분들 간의 혼화성의 조절의 역할이 외부적인 힘에 의해 야기되는 표면 손상에 저항하는 성형품의 성능에 영향을 미치는 주요 인자이다. 압축 전단, 예를 들면, 스크래치, 홈 등의 형태로 폴리프로필렌/고무 부품에 적용되는 응력은 종종 표면 영역(10 내지 100㎛)의 "리핑(ripping)" 형태로 나타나는 시스템의 약한 상 접착으로 인해 응집 탈결합(cohesive debondment)을 야기한다. 응집 불량은 두 가지 중합체 사이의 비상용성에 의해 야기되는 부적절하게 제어된 상 결합의 결과이다[문헌 참조; Ryntz, ACS Symp. Ser. 805(2002), 266].
폴리프로필렌 조성물 또는 이로부터 제조된 사출성형품이 높은 충격 강도, 높은 강성, 높은 탄성 및 높은 표면 안정성과 같은 요건을 동시에 충족시키는, 자동차 외장 부품을 사출성형하기 위한 신규한 폴리프로필렌 조성물이 계속해서 요구 되고 있다.
상기한 목적은
입체규칙도(isotacticity) IRτ ≥ 0.970인 프로필렌 단독중합체를 포함하는 매트릭스 상 60 내지 90중량%와 에틸렌 20 내지 55중량% 및 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 70 내지 99중량부,
에틸렌이 65중량% 이상이고 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀이 35중량% 이하인 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하는 추가의 엘라스토머성 공중합체(B)(여기서, 분산 상은 엘라스토머 공중합체로 이루어진다) 1 내지 30중량부 및
무기 충전제(C) 3 내지 25중량부를 포함하며,
· +23℃에서의 ISO 179/1eA에 따르는 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)가 ≥55.0kJ/㎡이고,
· -20℃에서의 ISO 179/1eA에 따르는 샤르피 노치 충격 강도가 ≥7.0kJ/㎡이며,
· ISO 527-3에 따르는 인장 모듈러스(tensile modulus)가 ≥1200MPa이고,
· ISO 527-3에 따르는 탄성(파단 신도)이 ≥80%이며,
· 조성물을 치수가 150 ×80 ×2mm인 시험 표본으로 사출성형하고, 각각 60초 동안 각 위치로부터 6cm 거리의 상이한 세 가지 위치에서 워터 제트(water jet)(76bar, 60℃, 평편 스프레이 노즐 1/4 PMEG 2506)를 표본 표면에서 8cm(노즐에서부터 표본 표면까지)의 거리로부터 직사함으로써 표면 결함을 생성하고, 각 표면 결함의 길이를 측정하며, 세 가지 위치의 평균 값을 계산함으로써 결정된 평균 파괴 길이(average failure length)가 ≤10mm인 폴리프로필렌 조성물에 의해 달성된다.
신규한 조성물은 사출성형에 사용되어야 한다. 조성물의 MFR은 15g/10분을 초과해서는 안되며, MFR 값이 ≤8g/10분인 것이 바람직하다. ≥55.0kJ/㎡, 바람직하게는 ≥60kJ/㎡, 보다 바람직하게는 ≥65kJ/㎡인 +23℃에서의 ISO 179/1eA에 따르는 샤르피 노치 충격 강도는 "고충격 강도"로서 간주된다. -20℃에서의 ISO 179/1eA에 따르는 샤르피 노치 충격 강도에 대한 최소값은 ≥7.0kJ/㎡, 바람직하게는 > 8.0kJ/㎡, 보다 바람직하게는 > 8.5kJ/㎡이다. 강성은 ISO 527-3에 따르는 인장 모듈러스이 ≥1200MPa이면 높은 것으로 간주된다. 물론, 보다 높은 값이 더욱 바람직하다. ISO 527-3에 따르는 파단 신도가 ≥80%, 바람직하게는 ≥100%인 경우, 탄성이 높은 것으로 간주된다. 실험 부분에 기재된 과정에 따라 결정된 평균 파괴 길이(AFL)가 ≤10mm, 바람직하게는 ≤8mm인 경우, 사출성형품의 표면 안정성이 높은 것으로 간주된다. AFL 값이 ≤5mm인 것이 더욱 바람직하다.
놀랍게도, 이후에 특정 유기 과산화물을 사용하여 개질되는 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 함유하는 폴리프로필렌 조성물이 충격 강도, 강성 및 탄성에 관한 이전의 특성 프로파일은 대부분 보유되지만 표면 안정성의 급격한 증가도 관찰되는 신규한 폴리프로필렌 조성물을 야기하는 것으로 밝혀졌다.
신규한 폴리프로필렌 조성물은 동시에 높은 수준의 충격 강도, 강성, 탄성 및 표면 안정성을 특징으로 한다. 높은 표면 안정성은 매트릭스 상과 분산 상 사이의 향상된 접착성으로 인한 것으로 믿어진다.
신규한 폴리프로필렌 조성물은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 함유하는 조성물을 특정 유기 과산화물로 처리함으로써 수득된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 매트릭스 상은 프로필렌 단독중합체를 포함한다. 매트릭스 상은, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총량을 기준으로 하여, 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 20중량%의 양으로 존재한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 단독중합체 부분은 입체규칙도 IRτ가 ≥ 0.970, 바람직하게는 0.970 내지 0.995이다.
프로필렌 중합체의 IRτ는 적외선 분광 분석법으로 측정되며, 유럽 공개특허공보 제0 277 514 A2호 제3면(특히 컬럼 3, 라인 37 내지 컬럼 4, 라인 30) 및 제5면(컬럼 7, 라인 53 내지 컬럼 8, 라인 11)에 기재된 바와 같이 계산된다.
헤테로상 공중합체의 분산 상을 포함하며, 또한 -추가의 엘라스토머성 공중합체와 함께- 전체 조성물의 분산 상을 포함하는 엘라스토머성 공중합체는, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총량을 기준으로 하여, 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%의 양으로 존재한다.
엘라스토머성 공중합체는 에틸렌 20 내지 55중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%와 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%, 바람직하게는 70 내지 50중량%로 이루어진다. α-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택되며, 프로필렌, 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다.
추가의 엘라스토머성 공중합체는 1 내지 30중량부의 양으로 존재한다. 추가의 엘라스토머성 공중합체는 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하며, 이는 에틸렌 65중량% 이상과 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 35중량% 이하를 포함한다. 제1 엘라스토머성 공중합체에서와 같이, α-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택되며, 프로필렌, 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 조성물은 무기 충전제를 3 내지 25중량부 포함한다. 무기 충전제로서는 활석, 운모, 월라스토나이트 및 백악이 바람직하다.
바람직한 양태에 따르면, 폴리프로필렌 조성물은 무기 충전제를 5 내지 20중량부 포함한다.
무기 충전제는 유기 과산화물로 개질시키기 전 및/또는 개질시키는 동안 조성물에 첨가할 수 있다. 적어도 상당한 양, 예를 들면, 적어도 약 50%의 무기 충전제를 개질 처리 전 및/또는 개질 처리 동안 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 충전제 전량을 개질 처리 전 및/또는 개질 처리 동안 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 폴리프로필렌 조성물은 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 75 내지 85중량부, 추가의 엘라스토머성 공중합체(B) 5 내지 15중량부 및 무기 충전제(C) 5 내지 20중량부를 포함한다.
충전제 전량을 개질 처리 전/개질 처리 동안 조성물에 첨가하는 경우, 상기한 조성물, 즉 상기한 농도의 헤테로상 공중합체 및 추가의 엘라스토머성 공중합체를 갖는 상기한 조성물에 의해 특히 유리한 특성 프로파일이 달성될 수 있다.
추가의 유리한 양태에 따르면, 폴리프로필렌 조성물은, 폴리프로필렌 조성물의 중량을 기준으로 하여, 화학적으로 결합된 이관능성 불포화 단량체 및/또는 하나 이상의 불포화 단량체로부터 합성된 분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체를 0.01 내지 10중량부 포함한다.
상기에서 사용되는 "이관능성 또는 다관능성 불포화"는, 예를 들면, 디비닐벤젠 또는 사이클로펜타디엔 또는 폴리부타디엔에서와 같이, 두 개 이상의 비방향족 이중결합이 존재함을 의미한다. 유리 라디칼의 도움으로 중합될 수 있는 이러한 이관능성 또는 다관능성 불포화 화합물만이 사용된다. 이관능성 또는 다관능성 불포화 화합물에서의 불포화 부위는 실제로 "불포화"된 것이 아니라 화학적으로 결합된 상태로 존재하는데, 그 이유는 이중결합은 각각 매트릭스 중합체 및/또는 엘라스토머성 공중합체의 중합체 쇄에 공유결합을 위해 사용되기 때문이다.
이관능성 불포화 단량체 및/또는 하나 및/또는 그 이상의 불포화 단량체로부터 형성된 분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체와 헤테로상 중합체와의 반응은 유리 라디칼 형성제, 예를 들면, 열분해성 과산화물, 전리선 또는 마이크로파 방사선의 존재하에서 수행될 수 있다.
이관능성 불포화 단량체는
- 디비닐 화합물, 예를 들면, 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판;
- 알릴 화합물, 예를 들면, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말레에이트 및 알릴 비닐 에테르;
- 디엔, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 사이클로헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔;
- 방향족 및/또는 지방족 비스(말레이미드) 및 비스(시트라콘이미드) 화합물 및 이러한 불포화 단량체의 혼합물일 수 있다.
분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체는 하나 이상의 불포화 단량체로부터 합성할 수 있다. 이러한 저분자량 중합체의 예는
- 폴리부타디엔, 특히 중합체 쇄에서의 상이한 미세구조, 즉 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2-(비닐) 배위가 주로 1,2-(비닐) 배위로 존재하는 폴리부타디엔,
- 중합체 쇄에서 1,2-(비닐) 배위를 갖는 스티렌과 부타디엔과의 공중합체이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에서, 화학적으로 결합된 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체는 분산 상의 엘라스토머성 공중합체와 매트릭스 중합체간의 커플링제로서 작용한다. 관능기의 하나는 매트릭스 중합체의 중합체 분자에 결합되어 있고 제2 관능기 또는 추가의 관능기 중의 하나는 분산 상에 속하는 중합체 분자에 결합되어 있는 이러한 분자는 커플링 작용을 수행하여 매트릭스 상 내에서 엘라스토머성 공중합체의 분산을 촉진시키는 것으로 믿어진다.
바람직한 이관능성 불포화 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다.
바람직한 저분자량 중합체는 폴리부타디엔, 특히 1,2-(비닐) 배위에 부타디엔 50중량% 이상을 갖는 폴리부타디엔이다.
폴리프로필렌 조성물은 하나 이상의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 저분자량 중합체를 함유할 수 있다.
상기한 바와 관련하여, 본 발명의 개질된 폴리프로필렌 조성물이 화학적으로 결합된 이관능성 불포화 단량체 및/또는 분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체를, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 3중량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체를 적은 농도로 사용하여도 측정 가능한 효과가 (또한 단량체 및/또는 중합체의 성질에 따라) 이미 관찰되지만, 폴리프로필렌 조성물은 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 중합체를 0.1중량% 이상으로 함유하는 것이 바람직하다.
이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 중합체의 양을 증가시키면, 폴리프로필렌 조성물의 기계적 파라미터에 미치는 영향이 자체로 두드러지는데, 이것은 커플링 효과와는 관련이 없다. 따라서, 개질된 폴리프로필렌 조성물이 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 중합체를 3중량부 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
추가의 목적은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조방법이다.
기본적인 양태에 따르면, 폴리프로필렌 조성물은
입체규칙도 IRτ ≥ 0.970인 프로필렌 단독중합체를 포함하는 매트릭스 상 60 내지 90중량%와 에틸렌 20 내지 55중량% 및 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 70 내지 99중량부,
에틸렌이 65중량% 이상이고 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀이 35중량% 이하인 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하는 추가의 엘라스토머성 공중합체(B) 1 내지 30중량부,
무기 충전제(C) 3 내지 25중량부 및
110℃에서 반감기 t(1/2)가 > 6분이고 150℃에서 반감기 t(1/2)가 < 6분인 유기 과산화물(D) 0.05 내지 3중량부를 포함하는 추출물 혼합물(educt mixture)을 용융 상태로 균질화시키는 단계,
용융물을 220 내지 250℃로 가열하여 미반응 화합물과 분해 생성물을 제거하는 단계 및
냉각 및 펠렛화시키는 단계에 의해 제조된다.
중합체/과산화물 혼합물의 가열 및 용융 조건에서 열분해될 수 있고 110℃에서 반감기 t(1/2)가 > 6분이고 150℃에서 반감기 t(1/2)가 < 6분인 요건을 충족시키는 과산화물이 적합하다. 다음의 유기 과산화물이 상기 방법에 적합하다:
디벤조일 퍼옥사이드, 3급 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급 아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급 부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, 1,4-디(3급 부틸퍼옥시카보)사이클로헥산, 3급 부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디(3급 부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 2,2-디(4,4-(디(3급 부틸 퍼옥시)사이클로헥실)프로판, 1,1-디(3급 부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 3급 부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3급 아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 2,2-디(3급 부틸 퍼옥시)부탄, 3급 부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 3급 부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-3급 아밀 퍼옥사이드 및 이들 유기 과산화물의 혼합물.
통상의 분해 공정에 사용되는 과산화물은 상이한 작용 모드를 나타내는 것으로 관찰되었다. 한 가지 효과는 과산화물이 중합체 분자의 최장 쇄의 분해 및 이에 따라 중합체의 점도의 상응하는 감소를 야기한다는 것이다. 두 번째 효과는 과산화물-유도된 라디칼이 재조합된다는 것이다. 두 가지 효과 모두 과산화물 유도된 분해 공정에서는 어느 정도 항상 존재한다. 각각의 효과의 실제 정도는 과산화물의 성질에 의해 영향을 받는다.
본 발명의 목적을 위하여, 제2 작용 모드가 "순수한" 분해 과산화물에 비해 증가하는 과산화물 및 바람직하게는 제2 작용 모드가 우세한 과산화물을 사용하는것이 바람직하다.
바람직한 양태에 따르면, 사용되는 과산화물은 상기한 유형의 과산화물이며, 3급 부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 및 3급 부틸퍼옥시벤조에이트로부터 선택된다.
균질화 단계 동안, 상기한 반응(들)의 대부분이 일어난다. 균질화에는 통상적으로 5 내지 60초가 소요된다.
나머지 과산화물을 완전히 불활성시키고, 여전히 미반응된 화합물, 예를 들면, 라디칼을 제거 및 불활성시키고, 분해 생성물을 제거하기 위해, 균질화 후, 용융물을 220 내지 250℃로 가열한다.
추출물 혼합물이 이관능성 불포화 단량체 및/또는 분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체 0.01 내지 10중량부를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
일반적인 과정의 보다 특수한 양태에 따르면, 폴리프로필렌 조성물은
입체규칙도 IRτ ≥ 0.970인 프로필렌 단독중합체를 포함하는 매트릭스 상 60 내지 90중량%와 에틸렌 20 내지 55중량% 및 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 70 내지 99중량부,
에틸렌이 65중량% 이상이고 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀이 35중량% 이하인 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하는 추가의 엘라스토머성 공중합체(B) 1 내지 30중량부 및
무기 충전제(C) 3 내지 25중량부를 혼합하는 단계,
혼합물을 바람직하게는 압출기 속에서 가열 및 용융시키는 단계,
유기 과산화물 0.05 내지 3중량부를 중합체 용융물에 직접 가하는 단계,
용융물을 균질화시키고 220 내지 250℃로 가열하여 미반응 화합물과 분해 생성물을 제거하는 단계 및
냉각 및 펠렛화시키는 단계에 의해 제조된다.
중합체(A)와 중합체(B) 및 충전제(C)는 이들을 압출기에 투입하기 전에 예비혼합할수 있다. 또는, 이들을 별도로 압출기에 투입할 수 있다.
상기한 과정의 대안으로, 폴리프로필렌 조성물은 또한 중합체 성분,
입체규칙도 IRτ ≥ 0.970인 프로필렌 단독중합체를 포함하는 매트릭스 상 60 내지 90중량%와 에틸렌 20 내지 55중량% 및 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 70 내지 99중량부와
에틸렌이 65중량% 이상이고 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀이 35중량% 이하인 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하는 추가의 엘라스토머성 공중합체(B) 1 내지 30중량부를 용융 혼합 장치, 바람직하게는 압출기에 투입하는 단계,
혼합물을 가열 및 용융시키는 단계,
용융물에 무기 충전제(C) 3 내지 25중량부를 가하는 단계,
유기 과산화물 0.05 내지 3중량부를 중합체 용융물에 직접 가하는 단계,
용융물을 균질화시키고 220 내지 250℃로 가열하여 미반응 화합물과 분해 생성물을 제거하는 단계 및
냉각 및 펠렛화시키는 단계에 의해 제조할 수도 있다.
이러한 특정 양태는 충전제가 중합체에 더욱 양호하게 분산될 수 있다는 잇점이 있는데, 그 이유는 충전제가 용융물에 가해지기 때문이다. 이것은 충전제를 균질하게 분산시키는 데 에너지를 덜 필요로 한다.
불포화 단량체 및/또는 중합체가 후자의 두 가지 과정 중의 하나에 사용되는 경우, 이관능성 불포화 단량체 및/또는 분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체 0.01 내지 10중량부를 과산화물 첨가와 함께 및/또는 균질화 단계 동안 중합체 용융물에 첨가하는 것이 바람직하다.
균질화 단계가 완료되기 전 및 미반응 화합물 및 분해 생성물을 제거하기 위해 용융물을 220 내지 250℃로 가열하기 전에 불포화 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
기본적인 양태의 추가의 대안에 따르면, 폴리프로필렌 조성물은
중합체 성분인, 입체규칙도 IRτ ≥ 0.970인 프로필렌 단독중합체를 포함하는 매트릭스 상 60 내지 90중량%와 에틸렌 20 내지 55중량% 및 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 70 내지 99중량부,
에틸렌이 65중량% 이상이고 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀이 35중량% 이하인 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하는 추가의 엘라스토머성 공중합체(B) 1 내지 30중량부 및
유기 과산화물 0.05 내지 3중량부를 용융 혼합 장치, 바람직하게는 압출기에 투입하는 단계,
혼합물을 가열 및 용융시키는 단계,
용융물에 무기 충전제(C) 3 내지 25중량부를 가하는 단계,
용융물을 균질화시키고 220 내지 250℃로 가열하여 미반응 화합물과 분해 생성물을 제거하는 단계 및
냉각 및 펠렛화시키는 단계에 의해 제조된다.
이러한 특수 양태에서, 이관능성 불포화 단량체 및/또는 분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체 0.01 내지 10중량부를 중합체 성분(A) 및 (B)와 함께 용융 혼합 장치에 첨가하는 것이 바람직하다.
불포화 단량체 및/또는 중합체를 중합체 용융물에 가하는 경우, 이를 유기 용매, 예를 들면, 아세톤 속에서 용매화물로 만들고, 용액을 중합체 용융물, 예를 들면, 압출기로 주입한다.
또는, 불포화 단량체 및/또는 중합체가, 예를 들면, 액체 상태인 경우, 이를 중합체 분말에 흡수시킨 다음, 고체 펠렛의 형태로 중합체 용융물에 첨가한다.
또는, 이관능성 불포화 단량체가, 예를 들면, 기체 상태인 경우, 이를 용매를 사용하지 않고 중합체 용융물에 직접 주입할 수 있다. 임의로, 이관능성 불포화 단량체를 불활성 가스, 예를 들면, 질소와의 혼합물로서 사용할 수 있다.
추출물 헤테로상 공중합체는 통상의 촉매를 사용하여 괴상 중합, 기상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 프로필렌과 에틸렌 및/또는 α-올레핀의 다단계 중합으로 제조할 수 있다. 이러한 방법들은 당해 기술분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.
바람직한 방법은 괴상 슬러리 루프 반응기(들)와 기상 반응기(들)의 조합이다. 매트릭스 중합체는 루프 반응기에서 또는 루프 및 가상 반응기의 조합 속에서 제조할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 중합체를 또 다른 반응기로 옮기고, 분산 상인 에틸렌/α-올레핀 고무를 중합시킨다. 바람직하게는, 이러한 중합 단계는 기상 중합으로 실시한다.
추출물 헤테로상 프로필렌 공중합체의 중합에 적합한 촉매는 40 내지 110℃의 온도 및 10 내지 100bar의 압력에서 프로필렌과 공단량체를 중합 및 공중합시킬 수 있는 프로필렌 중합용의 입체특이성 촉매이다. 지글러 나타 촉매 뿐만 아니라 메탈로센 촉매가 적합한 촉매이다.
당해 기술분야의 숙련가들은 이러한 헤테로상 시스템을 제조하기 위한 다양한 가능성을 인지할 것이며, 본 발명에 사용되는 적합한 추출물 헤테로상 폴리올레핀 조성물을 제조하는 데 적합한 과정을 간단하게 알아낼 수 있을 것이다.
추출물 헤테로상 폴리올레핀 조성물은 또한 프로필렌 단독중합체를 에틸렌 고무 공중합체와 혼합 및 용융 블렌딩하여 제조할 수 있다.
에틸렌 α-올레핀 엘라스토머성 공중합체는 통상의 촉매를 사용하여 용액, 현탁 및 기상 중합과 같은 공지된 중합방법으로 제조할 수 있다. 지글러 나타 촉매 뿐만 아니라 메탈로센 촉매가 적합한 촉매이다.
널리 사용되는 방법은 용액 중합이다. 에틸렌, α-올레핀 및 촉매 시스템을 과량의 탄화수소 용매 속에서 중합시킨다. 사용되는 경우, 안정화제와 오일을 중합 후에 직접 첨가한다. 이어서, 용매 및 미반응 단량체를 열수 또는 스팀을 사용하거나 기계적 탈휘발을 이용하여 제거한다. 크럼(crumb) 형태의 중합체를 스크린에서의 탈수, 기계적 프레스 또는 건조 오븐을 사용하여 건조시킨다. 크럼을 랩핑된 베일로 형성하거나 펠렛으로 압출시킨다.
현탁 중합방법은 괴상 중합을 변형시킨 것이다. 단량체와 촉매 시스템을 α-올레핀으로 충전된 반응기에 주입한다. 중합이 즉각적으로 일어나, α-올레핀에 용해되지 않는 중합체의 크럼이 형성된다. α-올레핀과 공단량체를 제거하여 중합 공정을 완료한다.
기상 중합 기법은 하나 이상의 수직 유동상으로 이루어진다. 촉매와 함께 가스 형태의 질소 및 단량체를 반응기에 공급하고, 고체 생성물을 주기적으로 제거한다. 중합체 상을 유동화시키는 역할도 하는 순환 가스의 사용을 통해 반응열을 제거한다. 용매가 사용되지 않으므로, 용매를 스트리핑, 세척 및 건조할 필요가 없다.
측정방법
MFR
용융 유량은 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정하였다. 용융 유량은 ISO 1133으로 표준화된 시험 장치가 2.16kg의 하중하에 230℃의 온도에서 10분 내에 압출시키는 중합체의 양(g)이다.
공단량체 함량
공단량체 함량은 13C-NMR로 검량된 퓨리에 변환 적외선 분광 분석법(FTIR)으로 측정하였다.
인장 시험
인장 시험은 EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같은 사출성형 표본(개뼈 모양, 3mm 두께)을 사용하여 ISO 527-3에 따라 실시하였다.
샤르피 노치 충격 강도
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 기재된 바와 같은 사출성형 표본(80 ×10 ×4mm)을 사용하여 23℃ 및 -20℃에서 ISO 179/1eA에 따라 측정하였다.
평균 파괴 길이(AFL)
AFL은 조성물을 치수가 150 ×80 ×2mm인 시험 표본으로 사출성형하고, 각각 60초 동안 각 위치로부터 6cm의 거리의 상이한 세 가지 위치에서 표본 표면에 수직하게 8cm(노즐에서부터 표본 표면까지)의 거리로부터 노즐 1/4 PMEG 2506을 갖는 고압 클렌저 시스템 Limex Ehrle HDE600 - 24kW를 사용하여 워터 제트(76bar, 60℃, 평편 스프레이 노즐 1/4 PMEG 2506, 개구부 각도 25°)를 직사하여 표면 결함을 생성함으로써 측정하였다. 각 표면 결함의 길이를 측정하고, 세 가지 위치의 평균 값을 계산하였다. 상기 사용된 유형의 노즐은 표준화되어 있으며, 예를 들면, 스프레잉 시스템스 오스트리아 게엠베하(Spraying Systems Austria GmbH)로부터 시판된다.
하기 재료가 실시예에 사용되었다:
중합체 A : 헤테로상 공중합체, 프로필렌 단독중합체(IRτ= 0.972) 80중량%, 에틸렌이 38중량%인 에틸렌-프로필렌 엘라스토머성 공중합체 20중량%, MFR(230℃/2.16kg) = 4.0g/10분.
중합체 B : 에틸렌이 78중량%이고 프로필렌이 22중량%인, 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)에서 엑셀러(Exxelor) PE805로서 시판되는 엘라스토머성 공중합체, MFR(230℃/10kg) = 4.9g/10분.
충전제 C : Sedigraph 5100에 따르는 입자 크기 분포가 d50으로는 2.1㎛이고 d95로는 6.5㎛인, 루세낙(Lucenac)으로 시판되는 활석 A7.
실시예 1(E1)
중합체 A 79중량%와 중합체 B 10중량%를 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220℃의 온도 프로파일과 300rpm의 스크류 속 도에서 별도로 이축 압출기 Prism TSE24 40D로 투입하였다. 중합체 혼합물(영역 1, 2 및 3)을 가열 및 용융시킨 후, 충전제 C 11중량%를 사이드 공급기를 통해 중합체 용융물(영역 4)에 가하였다. 아세톤 중의 3급 부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트(표 1의 과산화물 1)의 용액(10중량%)을 압출기의 영역 4에 직접 주입하여, 혼합물을 기준으로 하여, 0.07중량%의 과산화물 농도를 달성하였다. 중합체 용융물/액체/가스 혼합물을 압출기에 통과시키고, 이어서 강력하게 탈휘발시키며, 이를 배출시킨 다음, 펠렛화시켰다.
실시예 2 및 3은 상이한 양의 과산화물을 사용하는 것을 제외하고는 E1과 유사하게 제조하였다. 중합체 혼합물 중의 과산화물의 농도는 표 1에 제시되어 있다.
비교 실시예 1(CE1)
CE1은 과산화물을 중합체 용융물에 주입하지 않는 것을 제외하고는 E1과 유사하게 제조하였다. 이에 따라, CE1의 특성은 개질되지 않은 조성물의 특성이다.
비교 실시예 2(CE2)
CE2는 아세톤 중의 2,5-디메틸-2,5-디(3급 부틸퍼옥시)헥산(표 1의 과산화물 2)의 용액(10중량%)을 압출기의 영역 4에 직접 주입하여, 혼합물을 기준으로 하여, 0.07중량%의 농도를 달성하는 것을 제외하고는 E1과 유사하게 제조하였다.
비교 실시예 3(CE3)
CE3은 개질 처리를 완료한 후에 활석의 전량을 첨가하는 것을 제외하고는 E2와 유사하게 제조하였다.
비교 실시예 4(CE4)
CE4는 중합체 B를 사용하지 않는 것을 제외하고는 E2와 유사하게 제조하였다.
비교 실시예 5(CE5)
CE5는 개질 처리를 완료한 후에 중합체 B 전량을 첨가하는 것을 제외하고는 E2와 유사하게 제조하였다.
비교 실시예 6(CE6)
CE6은 상이한 양의 과산화물 2를 사용하고, 과산화물 2를 주입한 직후, 이관능성 불포화 단량체로서의 부타디엔을 제2 주입 포트를 통해 압출기의 동일한 영역 4에 주입하는 것을 제외하고는 CE2와 유사하게 제조하였다. 중합체 혼합물 중의 과산화물 2의 농도는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 4 내지 6은 과산화물을 주입한 직후, 이관능성 불포화 단량체로서의 부타디엔을 제2 주입 포트를 통해 압출기의 동일한 영역 4에 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 유사하게 제조하였다.
주입되는 부타디엔의 양은 화학적으로 결합된 부타디엔의 농도가, 개질된 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.15중량%로 되도록 선택하였다.
실시예 7(E7)은 다관능성 올리고머로서의 1,2-폴리부타디엔을 제2 주입 포트를 통해 압출기의 영역 4에 주입하는 것을 제외하고는 실시예 5와 유사하게 제조하였다.
E7에 사용되는 1,2-폴리부타디엔은 크라솔(Krasol) LB2000이라는 상품명으로 사르토머(Sartomer)로부터 시판된다. 이것은 1,2-비닐 배위에 부타디엔 단위 65중량%를 가지며, 분자량 Mn이 2100g/mol이다.
실시예 8(E8)은 단량체로서의 1,1'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스말레이미드를 분말 형태로 사이드 공급기를 사용하여 압출기의 영역 4에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 5와 유사하게 제조하였다.
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6
과산화물 1 [중량%] - 0.14 0.14 0.14
과산화물 2 [중량%] 0.07 0.14
불포화 화합물 [중량%] - - - - - 0.15
MFR [g/10분] 3.2 5 5.5 14 4.9 5
NIS(23℃) [kJ/㎡] 67.1 51.6 65.5 21.8 67.2 63.4
NIS(-20℃) [kJ/㎡] 8.2 6.4 8.2 5.1 8.1 6.5
인장 모듈러스 [MPa] 1425 1436 1285 1500 1279 1280
파단 신도 [%] 332 161 75 46 122 47
평균 파괴 길이 [mm] 23 22 5 4 21 15
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
과산화물 1 [중량%] 0.07 0.14 0.21 0.07 0.14 0.21 0.14 0.14
과산화물 2 [중량%]
불포화 화합물 [중량%] - - - 0.15 0.15 0.15 2.0 0.15
MFR [g/10분] 4.8 6.2 10.3 3.5 4 2.9 4.5 4.3
NIS(23℃) [kJ/㎡] 67.8 68.7 64.7 80.4 71.2 65.3 65.7 69.9
NIS(-20℃) [kJ/㎡] 8.2 8.2 7.6 10.4 9.4 9 8.9 9.2
인장 모듈러스 [MPa] 1390 1304 1245 1335 1261 1244 1231 1271
파단 신도 [%] 317 163 131 268 110 108 115 123
평균 파괴 길이 [mm] 7 3.5 4 5 0 1 2 1

Claims (12)

  1. 입체규칙도(isotacticity) IRτ ≥ 0.970인 프로필렌 단독중합체를 포함하는 매트릭스 상 60 내지 90중량%와 에틸렌 20 내지 55중량% 및 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 70 내지 99중량부,
    에틸렌이 65중량% 이상이고 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀이 35중량% 이하인 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하는 추가의 엘라스토머성 공중합체(B)(여기서, 분산 상은 엘라스토머 공중합체로 이루어진다) 1 내지 30중량부 및
    무기 충전제(C) 3 내지 25중량부를 포함하며,
    · +23℃에서의 ISO 179/1eA에 따르는 샤르피 노치 충격 강도(Charpy notched impact strength)가 ≥55.0kJ/㎡이고,
    · -20℃에서의 ISO 179/1eA에 따르는 샤르피 노치 충격 강도가 ≥7.0kJ/㎡이며,
    · ISO 527-3에 따르는 인장 모듈러스(tensile modulus)가 ≥1200MPa이고,
    · ISO 527-3에 따르는 탄성(파단 신도)이 ≥80%이며,
    · 조성물을 치수가 150 ×80 ×2mm인 시험 표본으로 사출성형하고, 각각 60초 동안 각 위치로부터 6cm 거리의 상이한 세 가지 위치에서 워터 제트(water jet)(76bar, 60℃, 평편 스프레이 노즐 1/4 PMEG 2506)를 표본 표면에서 8cm(노즐 에서부터 표본 표면까지)의 거리로부터 직사함으로써 표면 결함을 생성하고, 각 표면 결함의 길이를 측정하며, 세 가지 위치의 평균 값을 계산함으로써 결정된 평균 파괴 길이(average failure length)가 ≤10mm인 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무기 충전제를 5 내지 20중량부 포함함을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 75 내지 85중량부, 추가의 엘라스토머성 공중합체(B) 5 내지 15중량부 및 무기 충전제(C) 5 내지 15중량부를 포함함을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 화학적으로 결합된 이관능성 불포화 단량체 및/또는 분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체 0.01 내지 10중량부를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제5항에 있어서, 화학적으로 결합된 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 디비닐벤젠 및 폴리부타디엔 중의 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 조성물.
  6. 입체규칙도 IRτ ≥ 0.970인 프로필렌 단독중합체를 포함하는 매트릭스 상 60 내지 90중량%와 에틸렌 20 내지 55중량% 및 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 70 내지 99중량부,
    에틸렌이 65중량% 이상이고 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀이 35중량% 이하인 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하는 추가의 엘라스토머성 공중합체(B) 1 내지 30중량부,
    무기 충전제(C) 3 내지 25중량부 및
    110℃에서 반감기 t(1/2)가 > 6분이고 150℃에서 반감기 t(1/2)가 < 6분인 유기 과산화물(D) 0.05 내지 3중량부를 포함하는 추출물 혼합물을 용융 상태로 균질화시키는 단계,
    용융물을 220 내지 250℃로 가열하여 미반응 화합물과 분해 생성물을 제거하는 단계,
    냉각 및 펠렛화시키는 단계를 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리프로필렌 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 추출물 혼합물이 이관능성 불포화 단량체 및/또는 분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체 0.01 내지 10중량부를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    입체규칙도 IRτ ≥ 0.970인 프로필렌 단독중합체를 포함하는 매트릭스 상 60 내지 90중량%와 에틸렌 20 내지 55중량% 및 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 70 내지 99중량부,
    에틸렌이 65중량% 이상이고 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀이 35중량% 이하인 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하는 추가의 엘라스토머성 공중합체(B) 1 내지 30중량부 및
    무기 충전제(C) 3 내지 25중량부를 혼합하는 단계,
    혼합물을 바람직하게는 압출기 속에서 가열 및 용융시키는 단계,
    유기 과산화물 0.05 내지 3중량부를 중합체 용융물에 직접 가하는 단계,
    용융물을 균질화시키고 220 내지 250℃로 가열하여 미반응 화합물과 분해 생성물을 제거하는 단계 및
    냉각 및 펠렛화시키는 단계를 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    중합체 성분인, 입체규칙도 IRτ ≥ 0.970인 프로필렌 단독중합체를 포함하는 매트릭스 상 60 내지 90중량%와 에틸렌 20 내지 55중량% 및 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 70 내지 99중량부와
    에틸렌이 65중량% 이상이고 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀이 35중량% 이하인 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하는 추가의 엘라스토머성 공중합체(B) 1 내지 30중량부를 용융 혼합 장치, 바람직하게는 압출기에 투입하는 단계,
    혼합물을 가열 및 용융시키는 단계,
    용융물에 무기 충전제(C) 3 내지 25중량부를 가하는 단계,
    유기 과산화물 0.05 내지 3중량부를 중합체 용융물에 직접 가하는 단계,
    용융물을 균질화시키고 220 내지 250℃로 가열하여 미반응 화합물과 분해 생성물을 제거하는 단계 및
    냉각 및 펠렛화시키는 단계를 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 이관능성 불포화 단량체 및/또는 분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체 0.01 내지 10중량부를 과산화물의 첨가와 함께 및/또는 균질화 단계 동안 중합체 용융물에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    중합체 성분인, 입체규칙도 IRτ ≥ 0.970인 프로필렌 단독중합체를 포함하 는 매트릭스 상 60 내지 90중량%와 에틸렌 20 내지 55중량% 및 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀 80 내지 45중량%를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 10 내지 40중량%를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체(A) 70 내지 99중량부,
    에틸렌이 65중량% 이상이고 하나 이상의 C3-C8 α-올레핀이 35중량% 이하인 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머를 포함하는 추가의 엘라스토머성 공중합체(B) 1 내지 30중량부 및
    유기 과산화물 0.05 내지 3중량부를 용융 혼합 장치, 바람직하게는 압출기에 투입하는 단계,
    혼합물을 가열 및 용융시키는 단계,
    용융물에 무기 충전제(C) 3 내지 25중량부를 가하는 단계,
    용융물을 균질화시키고 220 내지 250℃로 가열하여 미반응 화합물과 분해 생성물을 제거하는 단계 및
    냉각 및 펠렛화시키는 단계를 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 이관능성 불포화 단량체 및/또는 분자량 Mn ≤10000g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체 0.01 내지 10중량부를 중합체 성분(A) 및 성분(B)와 함께 용융 혼합 장치에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
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