KR20150058406A - 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법 - Google Patents

헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조방법으로서, (a) 프로필렌 공중합체를 탈크와 용융 혼합하여 마스터배취를 수득하는 단계, (b) 이 마스터배취를 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 퍼옥사이드와 용융 혼합하여 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물을 수득하되, 여기서 퍼옥사이드의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물이 바람직한 용융흐름지수를 갖도록 선택되는 것인 단계를 함유하고, 여기서 헤테로상 프로필렌 공중합체는 (a) 프로필렌 기반의 매트릭스, 및 (b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고, 상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 프로필렌 단독중합체(homopolymer) 및/또는 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고, 상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며, 상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반의 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합은 100wt%이고, 조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시, 1 내지 200 dg/min 범위인 제조방법에 관한 것이다.

Description

헤테로상 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A COMPOSITION COMPRISING HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMER AND TALC}
본 발명은 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 공중합체와 탈크를 함유하는 조성물의 제조방법, 이 방법에 의해 수득한 또는 수득할 수 있는 조성물, 및 이 조성물의 용도에 관한 것이다.
충격 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체라고도 알려진 헤테로상 프로필렌 공중합체는 광범위한 온도에서의 충격 강도 및 이의 저 비용(low cost)과 같은 바람직한 조합의 기계적 성질들로 인해 중요한 중합체 클래스이다. 이 공중합체는 소비재 산업(예컨대, 포장 및 가정용품), 자동차 산업에서부터 전기 분야까지 광범위한 이용성이 있다.
산업에서는 액체상 폴리올레핀의 리올로지를 개질시키는 방법, 특히 점도를 저하시키는 방법에 대한 연구가 계속되고 있다. 점도 저하는 종종 "비스브레이킹(vis-breaking)", "용융-전이(melt-shifting)", "개질 리올로지" 또는 "조절 리올로지"라고 표현되기도 한다. 점도 저하에는 (유기) 퍼옥사이드가 사용될 수 있음은 알려져 있다. 가열과 용융 조건에 따라 통상적인 분해 공정들에서 (유기) 퍼옥사이드가 작용하는 방식에는 여러 가지가 있다. 한편, 특정 공정 조건 하에, 퍼옥사이드는 초기에 분해하여 자유 라디칼을 생성하고, 그 다음 폴리프로필렌 주쇄의 3차 탄소로부터 수소를 추출하여 중합체 위에 자유 라디칼을 형성하고, 이것은 이후에 재결합한다. 다른 한편, 퍼옥사이드는 중합체 분자의 가장 긴 사슬의 붕괴를 개시하고, 이것은 그 다음 중합체 점도 감소, 용융유속 증가 및 더 좁은 분자량 분포를 초래하고, 이러한 특징들은 산물을 특정 이용분야에 더 적합하게 만들기 위한 폴리프로필렌의 흐름성 개선에 직접적인 역할을 하는 것이다.
용융 유속이 더 높은 충격 프로필렌 공중합체를 수득하기 위해, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 퍼옥사이드를 첨가하는 것은 알려져 있다. 이것은 예컨대 하나의 동일한 기제 등급(base grade)으로부터 다른 용융 유속을 가진 여러 충격 프로필렌 공중합체를 수득할 수 있게 한다.
이러한 "용융 전이" 방법의 한 예는 US2005/0277742A2에 기술되어 있다. US2005/0277742A1은 탄소 원자 6개 이상과 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 주쇄를 가진 선형 디알킬 퍼옥사이드를 이용해 폴리프로필렌을 분해하여 조절된 리올로지의 프로필렌 헤테로상 공중합체를 제조하는 방법으로서,
(a) 프로필렌 헤테로상 공중합체를 반응기 중합시키는 단계;
(b) 단계 (a)의 프로필렌 헤테로상 공중합체를, 상기 6개 이상의 탄소 원자와 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 주쇄를 가진 상기 선형 디알킬 퍼옥사이드, 및 경우에 따라 하나 이상의 충전제(들)와 함께 압출기에서, 상기 공중합체를 용융 상태로 유지시키기에 충분한 온도에서 압출시키는 단계; 또는
(c) 프로필렌 (공)중합체를, 상기 6개 이상의 탄소 원자와 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 주쇄를 가진 선형 디알킬 퍼옥사이드, 및 경우에 따라 하나 이상의 탄성중합체성 개질제(들) 및/또는 하나 이상의 충전제(들)와 함께 압출기에서, 상기 공중합체를 용융 상태로 유지시키기에 충분한 온도에서 압출시키는 단계를 함유하는 방법을 개시한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 강성도(stiffness)를 증가시키기 위해 탈크를 충전제(filler)로서 첨가할 수 있다. 하지만, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 강성도가 탈크에 의해 증가할 때, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 용융유속은 헤테로상 프로필렌 공중합체에 탈크가 존재하지 않을 때와 비교하여 동일한 증가를 얻기 위해 더 많은 퍼옥사이드를 필요로 한다. 다량의 퍼옥사이드를 사용하는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는 다량의 전형적인 퍼옥사이드 분해 산물, 예컨대 메탄 및 아세톤이 제조 공정 동안 안전성 문제를 초래할 수 있기 때문이다. 또한, 다량의 퍼옥사이드의 사용은 헤테로상 폴리프로필렌의 비용을 증가시키고, 이것은 경제적 관점에서 바람직하지 않다. 마지막이지만 결코 무시할 수 없는 것으로, 다량의 퍼옥사이드의 사용은 최종 중합체에 다량의 퍼옥사이드 분해 산물과 불순물을 초래한다. 이러한 퍼옥사이드 분해 산물은 헤테로상 프로필렌 공중합체 조성물의 수명 동안 방출될 수 있고, 이것은 불쾌한 악취를 유발할 수 있고 관능적 성질에 영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 다량의 퍼옥사이드 분해 산물은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 식품 접촉 이용분야에 부적합하게 만든다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 강성도와 양호한 충격 강도 및 높은 흐름을 겸비하되, 다량의 퍼옥사이드 분해 산물은 함유하지 않는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조방법으로서,
(a) 프로필렌 공중합체를 탈크와 용융 혼합하여 마스터배취를 수득하는 단계,
(b) 이 마스터배취를 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 퍼옥사이드와 용융 혼합하여 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물을 수득하되, 여기서 퍼옥사이드의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물이 바람직한 용융흐름지수를 갖도록 선택되는 것인 단계를 포함하는 제조방법에 의해 달성되며,
여기서 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반의 매트릭스, 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 프로필렌 단독중합체(homopolymer) 및/또는 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반의 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합은 100wt%이고,
조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시, 1 내지 200 dg/min 범위이다.
본 발명의 방법에 따르면, 높은 강성도, 양호한 충격 강도 및 높은 흐름(flow)의 바람직한 성질들을 퍼옥사이드 분해 산물의 감소 양과 겸비하는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이 제조될 수 있음이 발견되었다.
게다가, 본 발명의 방법은 용이하고 비용-효과적인 방법이다. 또한, 이와 같이 제조된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 이의 (기계적) 성질을 유지할 수 있다.
본 발명의 목적 상, 강성도는 ASTM D790-10에 따라 굽힘 탄성률(flexural modulus)을 계측하여 측정한다.
본 발명의 목적을 위해, 충격 강도는 ISO 180 4A에 따라 23℃에서 아이조드(Izod) 충격 강도를 계측하여 측정한다.
본 발명의 목적을 위해, 흐름은 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 용융흐름지수 또는 용융지수라고도 불리는 용융유속을 계측하여 측정한다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 일반적으로 하나 이상의 반응기들에서 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합시키고, 이어서 프로필렌-α-올레핀 혼합물을 중합시켜 제조한다. 그 결과 수득되는 중합체 물질은 헤테로상이지만, 구체적인 형상(morphology)은 일반적으로 제조 방법과 단량체 비에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 방법에 이용된 헤테로상 프로필렌 공중합체는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 기술을 사용하여, 예컨대 다단계 공정 중합에, 예컨대 벌크 중합, 기체상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이의 임의의 조합에 의해 생산할 수 있다. 임의의 통상적인 촉매 시스템, 예컨대 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센을 사용할 수 있다. 이러한 기술 및 촉매는 예컨대 문헌[WO 06/010414; Polypropylene and other Polyolefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; WO 06/010414, US 4399054 및 US 4472524]에 설명되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 프로필렌 기반의 매트릭스와 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진다. 프로필렌 기반의 매트릭스는 헤테로상 프로필렌 공중합체에서 연속 상을 형성한다.
프로필렌 기반의 매트릭스는 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고, 여기서 이 공중합체는 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70 질량%의 프로필렌과 30 질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어지고, 예컨대 적어도 80 질량%의 프로필렌과 20 질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어지며, 예컨대 적어도 90 질량%의 프로필렌과 10 질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어진다. 바람직하게는, 프로필렌 기반 매트릭스는 프로필렌 단독중합체로 이루어지는 것이 좋다.
바람직하게는, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀은 탄소 원자가 2개 또는 4 내지 10개인 α-올레핀 그룹 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 α-올레핀이 에틸렌인 것이 좋다.
프로필렌 기반 매트릭스(본 발명의 조성물에 혼합되기 전에)의 용융흐름지수(MFI)는 예컨대 0.3 내지 200dg/min, 예컨대 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시 0.3 내지 80dg/min, 예컨대, 3 내지 70 dg/min 범위, 예컨대 10 내지 60 dg/min 범위, 예컨대 15 내지 40 dg/min 범위 내일 수 있다.
프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로, 60 내지 95wt%, 예컨대 65 내지 85wt%, 예컨대 70 내지 85wt%, 예컨대 70 내지 80wt%, 예컨대 65 내지 75wt%, 또는 75 내지 85wt%의 양으로 존재한다.
프로필렌 기반 매트릭스는 바람직하게는 반결정형으로서, 즉 100% 무정형도 아니고 100% 결정형도 아니다. 예를 들어, 프로필렌 기반 매트릭스는 적어도 40% 결정형, 예컨대 적어도 50%, 예컨대 적어도 60% 결정형 및/또는 예컨대 최대 80% 결정형, 예컨대 최대 70% 결정형이다. 예를 들어, 프로필렌 기반 매트릭스는 60 내지 70% 결정도(crystallinity)를 보유한다. 본 발명의 목적을 위해서, 프로필렌 기반 매트릭스의 결정도는 100% 결정성 물질 207.1 J/g을 이론적 표준으로서 사용하는 2차 가열 곡선, 스캔 속도 10℃/min 및 5mg 샘플을 사용하여 1997년의 ISO11357-1 및 ISO11357-3에 따라 시차주사열량계측법으로 측정한다.
프로필렌 기반의 매트릭스 외에, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 또한 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진다. 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 본원에서 '분산 상'으로도 언급된다. 분산 상은 불연속 형태로 헤테로상 프로필렌 공중합체에 매립(embed)되어 있다. 분산 상의 입자 크기는 일반적으로 투과전자현미경법(TEM)으로 측정할 수 있는 것처럼 0.5 내지 10 미크론 범위이다.
분산된 에틸렌 α-올레핀 공중합체(본 발명의 조성물에 혼합하기 전에)의 MFI는 예컨대 0.001 내지 10 dg/min [ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정] 범위, 바람직하게는 0.006 내지 5 dg/min 범위일 수 있다.
분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%, 예컨대 35 내지 15wt%의 양으로 존재하며, 예컨대 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 적어도 20wt%의 양 및/또는 예컨대 최대 30wt%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 존재하는 에틸렌의 양은 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 기준으로 20 내지 65wt% 범위, 예컨대 40 내지 60wt% 범위이고, 예컨대 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 에틸렌의 양은 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 기준으로 적어도 30wt% 및/또는 예컨대 최대 55wt%이다.
본 발명의 조성물에 존재하는 헤테로상 폴리프로필렌에서, 프로필렌 기반 매트릭스의 총 중량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총 중량의 합은 100wt%이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체에 존재하는 α-올레핀은 탄소 원자가 3 내지 8개인 α-올레핀 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀은 탄소 원자가 3 내지 4개인 α-올레핀 및 이의 임의의 혼합물 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히 α-올레핀은 프로필렌이고, 이 경우 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조에 에틸렌 공단량체로서 이용될 수 있는, 탄소 원자 3 내지 8개인 α-올레핀의 적당한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법은
(a) 프로필렌 공중합체를 탈크와 용융 혼합하여 마스터배취를 수득하는 단계,
(b) 상기 마스터배취를 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 퍼옥사이드와 용융 혼합하여 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물을 수득하는 단계를 함유한다.
본 발명의 방법에서, 프로필렌 공중합체는 탈크와 용융 혼합되어 마스터배취를 제공한다. 용융 혼합은 당업자에게 공지된 방법으로, 예컨대 압출기 및 단계 b)에 대해 본원에 기술된 조건을 사용하여 수행할 수 있다.
프로필렌 공중합체는 임의의 프로필렌 공중합체, 예컨대 프로필렌-α-올레핀 공중합체일 수 있고, 여기서 α-올레핀은 2개 또는 4 내지 10개의 C 원자를 보유한 α-올레핀의 그룹 중에서 선택되고, α-올레핀 함량은 프로필렌 공중합체를 기준으로 10wt% 이하이고; 또는 프로필렌 공중합체는 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체일 수 있고, 예컨대 에틸렌 함량은 프로필렌 공중합체를 기준으로 10wt% 이하이며; 또는 프로필렌 공중합체는 프로필렌 단독중합체일 수 있고; 또는 프로필렌 공중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체일 수 있다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 본 발명의 방법의 단계 b)에서 사용된 것과 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체이다.
따라서, 특별한 양태에 따르면, 본 발명은
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체를 탈크와 용융 혼합하여 마스터배취를 수득하는 단계,
(b) 상기 마스터배취를 동일한 헤테로상 프로필렌 공중합체 [단계 a)에서 사용된 것] 및 퍼옥사이드와 용융 혼합하여, 헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크를 함유하는 조성물을 수득하는 단계를 함유하는 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
마스터배취에 존재하는 탈크 대 프로필렌 공중합체의 중량비는 원칙적으로 중요하지 않으며, 넓은 범위 사이에서 변동될 수 있다.
원칙적으로, 탈크 대 프로필렌 공중합체의 중량비는 중요하지 않다. 바람직하게는, 마스터배취에 존재하는 탈크 대 프로필렌 공중합체의 중량비는 1:9 내지 9:1이고, 더욱 바람직하게는 1:3 내지 9:1, 예컨대 1:1 내지 9:1이다. 마스터배취에 존재하는 탈크 대 프로필렌 공중합체의 높은 중량비는 필요한 마스터배취의 부피를 감소시키기 때문에 바람직하다. 부피가 큰 마스터배취는 헤테로상 프로필렌 공중합체에 투입하기에 비실용적이기 때문에 바람직하지 않다.
바람직하게는, 단계 a)에 사용된 프로필렌 공중합체, 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 대 단계 b)에 사용된 헤테로상 프로필렌 공중합체, 바람직하게는 동일한 헤테로상 프로필렌 공중합체 [단계 a)에 사용된 것]의 중량비가 1:1 내지 1:20, 예컨대 1:5 내지 1:20, 1:5 내지 1:15, 또는 1:5 내지 1:10인 것이 좋다.
마스터배취는 프로필렌 공중합체와 탈크만을 함유할 수 있지만, 추가로 첨가제 및/또는 탈크의 표면 개질에 적당한 극성 물질, 예컨대 본원에 기술된 것, 예컨대 에틸렌-비스-스테아르아미드를 함유할 수 있다.
용융 혼합이란, 마스터배취에 존재하는 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 프로필렌 공중합체의 융점을 초과하는 온도에서 마스터배취, 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 퍼옥사이드를 혼합하는 것을 의미한다. 용융 혼합은 당업자에게 공지된 기술을 사용하여, 예컨대 압출기에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법에서, 용융 혼합은 20 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행한다.
예를 들어, 본 발명의 방법 중 단계 a)의 용융 혼합은 20 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법 중 단계 b)의 용융 혼합은 20 내지 330℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
압출기가 사용될 때 온도, 압력, 전단 양, 스크류 속도 및 스크류 디자인과 같은 용융 혼합에 적당한 조건은 당업자에게 알려져 있다.
압출기를 사용할 때, 트윈 스크류 압출기와 같은 통상적인 압출기가 사용될 수 있다. 온도는 압출기의 여러 구역을 통해 필요한 경우 달라질 수 있다. 예를 들어, 온도는 공급 구역에서 180℃부터 다이(die)에서 300℃까지 달라질 수 있다. 바람직하게는, 압출기의 온도는 200에서 265℃로 달라지고; 이보다 낮은 온도는 퍼옥사이드와 선택적인 보조제(co-agent), 예컨대 다작용기성 단량체, 예컨대 BDDMA 사이의 반응을 방해할 수 있고, 결과적으로, 바람직한 용융흐름지수를 가진 조성물이 수득될 수 없으며; 너무 높은 온도는 부적절한 분해 공정을 유도할 수 있고, 예컨대 불량한 기계적 성질을 가진 조성물을 초래할 수 있다. 이와 마찬가지로, 압출기의 스크류 속도도 필요한 경우 달라질 수 있다. 일반적인 스크류 속도는 약 100rpm 내지 약 400rpm 범위이다. 헤테로상 프로필렌 공중합체의 압출기 내 체류 시간은 1분 이하, 예컨대 10 내지 40초일 수 있다.
탈크는 비교적 풍부하고, 저렴하며, 매우 소수성이고, 일반적으로 미반응성 광물이다. 수화된 마그네슘 실리케이트로 분류될 수 있고, 이의 주 성분들은 특히 화학식 (Si2O5)2Mg3(OH)2, Si8Mg6O20(OH)4 또는 Mg12Si16O40(OH)8 중 하나 이상으로 나타낼 수 있다. 헤테로상 프로필렌 공중합체에 첨가제로서 사용하기에 적합한 탈크는 예컨대 Imerys Luzenac에서 시판되고 있다. '탈크' 및 '탈컴'은 본원에서 호환해서 사용된다.
탈크는 여러 입자 크기로 입수할 수 있고, 예컨대 탈크의 입자 크기는 '초미세'(평균 입자 크기 1㎛ 미만, 예컨대 평균입자크기 0.5 내지 0.91㎛ 범위) 및 '미세'(평균입자크기 1㎛ 이상, 예컨대 평균입자크기 1㎛ 내지 5㎛)로 분류된다. 특히, 미세 또는 초미세 분말 입자를 본 발명의 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
원하는 강성도에 따라, 사용된 탈크의 양은 달라질 수 있다. 실질적인 이유 측면에서, 본 발명의 조성물에 존재하는 표면 개질 탈크의 양은 단계 a)의 프로필렌 공중합체와 단계 b)의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총량을 기준으로 0.5 내지 5wt%인 것이 바람직하다. 예를 들어, 조성물에 존재하는 표면 개질 탈크의 양은 단계 a)의 프로필렌 공중합체와 단계 b)의 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 적어도 1wt%, 예를 들어 적어도 1.5wt% 및/또는 예를 들어 최대 4wt%, 예컨대 최대 3.5wt%, 예컨대 최대 3wt%이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 조성물은 용융흐름지수가 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정했을 때 1 내지 200 dg/min 범위인 것이 좋다. 예를 들어, 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시, 적어도 1, 예컨대 적어도 5, 또는 예컨대 적어도 14 dg/min, 및/또는 예컨대 최대 200dg/min, 예컨대 최대 80dg/min, 또는 예컨대 적어도 20dg/min이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물의 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시, 5 내지 80 dg/min, 예컨대 14 내지 20 dg/min 범위인 것이 바람직하다.
적당한 퍼옥사이드의 예로는 헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크 및 퍼옥사이드와의 용융 혼합 동안 평균 가공 온도에서 분해 반감기가 1분 이하인 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 적당한 유기 퍼옥사이드로는 비제한적으로 디알킬 퍼옥사이드, 예컨대 디쿠밀 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 퍼옥시카보네이트, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트를 포함한다. 이의 구체적 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이토)-3-헥센, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(Luperco® 802), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥센, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼페닐아세테이트, tert-부틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, 쿠밀 퍼피발레이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트 및 이의 임의의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 디알킬 퍼옥사이드가 본 발명에 따른 방법에 이용되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 퍼옥사이드가 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 또는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난인 것이 좋다. 바람직하게는, 퍼옥사이드는 비-방향족 퍼옥사이드들의 그룹 중에서 선택되는 것이 좋다.
바람직한 용융흐름지수를 가진 조성물을 수득하기 위해서는 어느 정도의 퍼옥사이드가 사용되어야 하는지를 당업자라면 통상적인 실험을 통해 쉽게 측정할 수 있다. 이것도 역시 퍼옥사이드의 반감기 및 용융 혼합에 사용된 조건에 따라 달라지고, 결국 정확한 조성에 따라 달라진다.
일반적으로, 사용된 퍼옥사이드 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 0.02 내지 0.5wt% 범위에 있을 것이다.
본 발명의 방법에서, 또는 본 발명의 조성물에서 탈크의 적어도 일부는 표면 개질될 수 있고, 이것은 표면 개질 탈크와 표면 미개질 탈크의 혼합물이 사용될 수도 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되거나 본 발명의 조성물에 존재하는 탈크의 적어도 80wt%는 표면 개질 탈크이고, 더욱 바람직하게는 적어도 90wt%, 특히 더 바람직하게는 적어도 95wt%, 특히 적어도 98wt%, 더욱 특히 적어도 99wt%, 가장 특히 본 발명의 방법에 사용되거나 또는 본 발명의 조성물에 존재하는 모든 탈크가 표면 개질된 것이 좋다.
표면 개질 탈크에 대해 흔히 사용되는 다른 용어는 표면 처리된 탈크 또는 표면 코팅된 탈크이다. 표면 개질 탈크는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 Imerys Luzenac에서 시판되고 있다. 표면 개질 탈크는 탈크에 표면 개질제를 첨가하여 제조할 수 있다. 개질제의 성질 및 농도는 최종 탈크 복합체에서 원하는 유익, 예컨대 탈컴과 중합체 사이의 결합 개선 또는 중합체에 탈크의 분산 개선에 따라 달라진다. 표면 개질제의 예는 실란, 아민, 글리콜, 스테아레이트, 소르베이트 및 티타네이트이다.
바람직하게는, 표면 개질 탈크는 글리콜, 실란 및 아민 그룹 중에서 선택되는 극성 물질로 표면 개질된 탈크이다.
특별한 양태에서, 본 발명은 표면 개질 탈크가 탈크를 극성 물질, 바람직하게는 에틸렌-비스-스테아르아미드와 혼합함으로써 제조되는 본 발명의 방법에 관한 것이다. 이것은 오프라인에서 수행될 수 있고(즉, 탈크와 프로필렌 공중합체를 용융 혼합하기 전에), 또는 표면 개질 탈크는 동일계에서 제조할 수도 있다(즉, 용융 혼합 단계에서 탈크와 함께 극성 물질을 첨가하여).
이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 탈크와 극성 물질의 혼합은 탈크를 동일계에서 '코팅'시킬 수 있는 것으로 생각된다.
극성 물질의 예는 본원에 기술된 바와 같다. 바람직하게는, 탈크의 혼합은 에틸렌-비스-스테아르아미드(EBS 또는 EBA라고도 언급됨)에 의해 수행된다.
다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물에 관한 것으로, 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반 매트릭스 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
여기서 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합이 100wt%이며,
상기 조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시 1 내지 200 dg/min 범위이고,
VDA278(30min, 180℃)에 따른 VOC 값을 통해 계측되고 기체 크로마토그래피로 측정된 휘발성 유기 화합물의 양은 총 조성물을 기준으로 1500 ppm 이하인 조성물이다.
본 발명의 목적을 위해서 표준 VDA278에 대한 언급이 있을 때에는 2011년 10월 버전을 의미한다.
바람직하게는, VDA278(30min, 180℃)에 따른 VOC 값을 통해 계측되고 기체 크로마토그래피(2011년 10월 버전)로 측정된 휘발성 유기 화합물의 양(VOC 값)은 총 조성물을 기준으로 1300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하, 예컨대 750 ppm 이하, 예컨대 600 ppm 이하, 예컨대 500 ppm 이하, 예컨대 400 ppm 이하, 예컨대 300 ppm 이하이다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물에 관한 것으로,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반 매트릭스 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
여기서 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합이 100wt%이며,
상기 조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시 1 내지 200 dg/min 범위이고,
2차 가열(1차 가열 90℃에서 30min, 2차 가열 120℃에서 1시간)에서 VDA278에 따른 FOG 값을 통해 계측된 휘발성 화합물의 양(FOG 값)은 500ppm 이하, 예컨대 400ppm 이하, 예컨대 350ppm 이하, 예컨대 300ppm 이하, 예컨대 250ppm 이하, 예컨대 200ppm 이하, 예컨대 150ppm 이하이다.
다른 관점에서, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물에 관한 것으로,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반 매트릭스, 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
여기서, 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합이 100wt%이며,
상기 조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시 1 내지 200 dg/min 범위이고,
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 방출된 부탄올의 양은 100ppm 이하, 예컨대 80ppm 이하, 예컨대 70ppm 이하, 예컨대 60ppm 이하, 예컨대 50ppm 이하, 예컨대 40ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하이다.
총 조성물을 기준으로 부탄올의 양이 100ppm 이하, 바람직하게는 80ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60ppm 이하, 가장 바람직하게는 40ppm 이하인 상기 조성물은 특히 식품 접촉 이용분야에 사용하기에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 식품 접촉 이용분야에 사용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 용도에 관한 것으로,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반 매트릭스, 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
여기서, 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합이 100wt%이며,
상기 조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시 1 내지 200 dg/min 범위이고,
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 방출된 부탄올의 양은 100ppm 이하, 예컨대 80ppm 이하, 예컨대 70ppm 이하, 예컨대 60ppm 이하, 예컨대 50ppm 이하, 예컨대 40ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하이다.
다른 관점에서, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물에 관한 것으로,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반 매트릭스, 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
여기서, 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합이 100wt%이며,
상기 조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시 1 내지 200 dg/min 범위이고,
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 방출된 아세톤의 양은 4ppm 이하, 예컨대 3ppm 이하, 예컨대 2ppm 이하, 예컨대 1ppm 이하이다.
다른 관점에서, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물에 관한 것으로,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반 매트릭스, 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
여기서, 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합이 100wt%이며,
상기 조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시 1 내지 200 dg/min 범위이고,
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 이소프로페닐아세틸벤젠의 양은 총 조성물을 기준으로 20ppm 이하, 예컨대 15ppm 이하, 예컨대 10ppm 이하이고, VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 디아세틸벤젠의 양은 90ppm 이하, 예컨대 80ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하, 예컨대 25ppm 이하이다.
또한, 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물에 관한 것으로,
상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는
(a) 프로필렌 기반 매트릭스, 및
(b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
여기서, 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합이 100wt%이며,
상기 조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시 1 내지 200 dg/min 범위이고,
VDA278(30min, 180℃)에 따른 VOC 값을 통해 계측되고 기체 크로마토그래피로 측정된 휘발성 유기 화합물의 양은 총 조성물을 기준으로 1500ppm 이하, 예컨대 1300ppm 이하, 예컨대 1000ppm 이하, 예컨대 750ppm 이하, 예컨대 600ppm 이하, 예컨대 500ppm 이하, 예컨대 400ppm 이하, 예컨대 300ppm 이하이고(또는),
2차 가열(1차 가열 90℃에서 30min, 2차 가열 120℃에서 1시간)에서 VDA278에 따른 FOG 값을 통해 계측된 휘발성 화합물의 양(FOG 값)은 500ppm 이하, 예컨대 400ppm 이하, 예컨대 350ppm 이하, 예컨대 300ppm 이하, 예컨대 250ppm 이하, 예컨대 200ppm 이하, 예컨대 150ppm 이하이며(또는),
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 방출된 부탄올의 양은 100ppm 이하, 예컨대 80ppm 이하, 예컨대 70ppm 이하, 예컨대 60ppm 이하, 예컨대 50ppm 이하, 예컨대 40ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하이고(또는),
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 방출된 아세톤의 양은 4ppm 이하, 예컨대 3ppm 이하, 예컨대 2ppm 이하, 예컨대 1ppm 이하이며(또는),
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 이소프로페닐아세틸벤젠의 양은 총 조성물을 기준으로 20ppm 이하, 예컨대 15ppm 이하, 예컨대 10ppm 이하이고(또는), VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 디아세틸벤젠의 양은 90ppm 이하, 예컨대 80ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하, 예컨대 25ppm 이하이며, 바람직하게는 VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 이소프로페닐아세틸벤젠의 양은 총 조성물을 기준으로 20ppm 이하, 예컨대 15ppm 이하, 예컨대 10ppm 이하이고(또는), VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 디아세틸벤젠의 양은 90ppm 이하, 예컨대 80ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하, 예컨대 25ppm 이하이다.
더욱 특히, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 조성물에 관한 것으로,
VDA278(30min, 180℃)에 따른 VOC 값을 통해 계측하고 기체 크로마토그래피로 측정한 휘발성 유기 화합물의 양은 총 조성물을 기준으로 1500ppm 이하, 바람직하게는 1300ppm 이하, 더 바람직하게는 1000ppm 이하, 예컨대 750ppm 이하, 예컨대 600ppm 이하, 예컨대 500ppm 이하, 예컨대 400ppm 이하, 예컨대 300ppm 이하이고(또는),
2차 가열(1차 가열 90℃에서 30min, 2차 가열 120℃에서 1시간)에서 VDA278에 따른 FOG 값을 통해 계측된 휘발성 화합물의 양(FOG 값)은 500ppm 이하, 예컨대 400ppm 이하, 예컨대 350ppm 이하, 예컨대 300ppm 이하, 예컨대 250ppm 이하, 예컨대 200ppm 이하, 예컨대 150ppm 이하이며(또는),
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 방출된 부탄올의 양은 100ppm 이하, 예컨대 80ppm 이하, 예컨대 70ppm 이하, 예컨대 60ppm 이하, 예컨대 50ppm 이하, 예컨대 40ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하이고(또는),
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 방출된 아세톤의 양은 4ppm 이하, 예컨대 3ppm 이하, 예컨대 2ppm 이하, 예컨대 1ppm 이하이며(또는),
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 이소프로페닐아세틸벤젠의 양은 총 조성물을 기준으로 20ppm 이하, 예컨대 15ppm 이하, 예컨대 10ppm 이하이고(또는), VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 디아세틸벤젠의 양은 30ppm 이하, 예컨대 25ppm 이하이며, 바람직하게는
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 이소프로페닐아세틸벤젠의 양은 총 조성물을 기준으로 20ppm 이하, 예컨대 15ppm 이하, 예컨대 10ppm 이하이고(또는),
VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 디아세틸벤젠의 양은 90ppm 이하, 예컨대 80ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하, 예컨대 25ppm 이하이다.
본 발명의 목적을 위해서, VOC 값, FOG 값, 방출된 부탄올의 양, 방출된 아세톤의 양 및 이소프로페닐아세틸벤젠의 양 및 디아세틸 벤젠의 양은 용융 혼합하여 제조한 후 1시간 내에 취하여 최대 23℃에서 24시간 이하 동안 기밀 백에 보관한 샘플에 대하여 측정한다.
본 발명의 조성물은 추가로 첨가제를 함유할 수 있다.
예를 들어, 조성물은 추가로 핵형성제, 청징제(clarifier), 안정제, 이형제, 안료, 염료, 가소제, 산화방지제, 대전방지제, 스크래치 내성제, 고성능 충전제, 충격보강제, 난연제, 블로잉제, 재순환 첨가제, 커플링제, 항미생물제, 흐림방지(anti-fogging) 첨가제, 슬립 첨가제, 차단방지 첨가제, 중합체 가공 보조제, 예컨대 윤활제 및 이의 유사물 등, 표면 장력 조정제, 보조제(co-agent), 예컨대, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(BDDMA), 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 중합체와 탈크 사이의 계면 결합을 향상시키는 성분, 예컨대 말리에이트화된 폴리프로필렌 등을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제들은 당업계에 잘 알려져 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 임의의 적당한 첨가제 조합과 첨가제 양을 쉽게 선택할 수 있다. 첨가제의 양은 이들의 종류와 기능에 따라 달라진다. 일반적으로, 이들의 양은 총 조성물을 기준으로 0 내지 30wt%, 예컨대 0 내지 20wt%, 예컨대 0 내지 10wt% 또는 0 내지 5wt%일 것이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크를 함유하는 조성물을 제조하는 본 발명의 방법에 첨가된 모든 성분들의 합은 최대 100중량%까지 첨가하는 것이 좋다.
상기 성분들은 일부 또는 전부가 헤테로상 폴리프로필렌을 탈크와 용융 혼합하기 전에 폴리프로필렌 공중합체와 예비혼합할 수 있고, 또는 용융 혼합 단계 a)에 첨가할 수 있다. 압출기에서 용융 혼합이 일어나는 경우에, 성분들은 임의의 순서로 임의의 통상적인 수단에 의해, 예컨대 압출기의 동일 부위로 또는 다른 부위로 첨가할 수 있다.
다른 관점에서, 본 발명은 사출 성형, 블로우(blow) 성형, 압출 성형, 압축 성형, 박막 사출 성형(thin-walled injection moulding) 등에, 예컨대 식품 접촉 이용분야에 사용되는 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 다양한 가공 기술을 사용하여 성형된 (반)제품[(semi)-finished articles]으로 변환될 수 있다. 적당한 가공 기술의 예로는 사출 성형, 사출 압축 성형, 박막 사출 성형, 압출 및 압출 압축 성형을 포함한다. 사출 성형은 캡 및 마개, 배터리, 페일(pail), 컨테이너, 자동차 외장 부품, 예컨대 범퍼, 자동차 내장 부품, 예컨대 계기판, 또는 본넷 아래의 자동차 부품을 포함한다. 압출은 예컨대 막대, 시트, 필름 및 파이프와 같은 물품을 생산하는데 널리 사용된다. 박막 사출 성형은 예컨대 박막 포장재를 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 성형 물품은 낮은 VOC 값 및/또는 낮은 FOG 값 및/또는 소량의 아세톤 및/또는 소량의 부탄올 및/또는 소량의 이소프로페닐아세틸벤젠 및/또는 소량의 디아세틸벤젠의 장점도 있다.
본 발명은 예시하기 위한 목적으로 상세히 설명했지만, 이러한 상세한 설명은 오로지 이러한 목적을 위한 것으로, 당업자라면 청구항에 정의된 본 발명의 취지와 영역을 벗어남이 없이 변형을 만들 수 있다는 것을 알고 있어야 한다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 특징들의 모든 가능한 조합에 관한 것임을 유념해야 하고, 특히 청구항들에 존재하는 특징들의 조합들이 바람직하다.
또한, "함유하는"이란 용어는 다른 구성요소들의 존재를 배제하지 않는다는 것을 유념해야 한다. 하지만, 또한 특정 성분들을 함유하는 산물에 대한 설명은 이러한 성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 인식되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 방법에 대한 설명도 이러한 단계들로 이루어진 방법을 개시하는 것으로 인식되어야 한다.
이제, 본 발명은 이하 실시예들에 의해 명료해지지만, 여기에 제한되는 것은 아니다.
실시예
측정 방법
VOC 방출량은 과립화된 화합물에 대해 VDA278(2011년 10월 버전; 180℃, 30min)에 따라 계측했다.
FOG 방출량은 VDA278(2011년 10월 버전; 1차 가열 90℃, 30min, 2차 가열 120℃에서 1시간)에 따라 계측했다.
이소프로페닐아세틸벤젠의 양은 VDA278(180℃에서 10min)을 사용하여 계측하고 GC-MS로 측정했다.
디아세틸벤젠의 양은 VDA278(180℃에서 10min)을 사용하여 계측하고 GC-MS로 측정했다.
본 발명의 목적을 위해, 강성도는 ASTM D790-10에 따라 굽힘 탄성률을 계측하여 측정한다. 굽힘 탄성률은 3.2mm 두께의 시편에 대해 ISO 37/2, 평행(parallel) 배향에 따라 측정했다.
본 발명의 목적을 위해, 충격 강도는 ISO 180 4A에 따라 23℃에서 아이조드 충격강도를 계측하여 측정했다, 시편 기하형태: 65*12.7*3.2mm, ISO 37/2 수직 배향에 따라 노치(notch) 45°.
본 발명의 목적을 위해, 흐름은 용융흐름지수 또는 용융지수라고도 불리는 용융유속을 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 계측하여 측정했다.
방법
용융흐름지수(MFI)가 1.5인 출발 물질을 사용하여 여러 샘플을 제조했다. 이 물질은 프로필렌 기반 매트릭스(이 경우, 프로필렌 단독중합체)가 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 75wt%의 양으로 존재하는 프로필렌 중합체 매트릭스와 58wt% 에틸렌으로 이루어진 에틸렌-프로필렌 공중합체 25wt%를 보유하는 프로필렌 헤테로상 공중합체이다.
탈컴 마스터배취는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 일부(3.7kg) 및 안정제 Irganox B225(0.5wt%)와 1:1 중량비로 Steamic T1CF 탈크(미코팅 탈크) 또는 Steamic T1DF 탈크(코팅 탈크)(3.4kg)를 별도의 공급기를 통해 투입하여 제조했다. Steamic T1CF 및 Steamic T1DF는 Imerys Luzenac에서 제공되었다. 2개의 탈컴 마스터배취는 하나는 0.3wt% 에틸렌-비스-스테아르아미드(EBA)와 함께, 다른 하나는 에틸렌-비스-스테아르아미드 없이 제조했다.
가공보조제인 칼슘 스테아레이트(0.05wt%), 안정제 Irganox B225(0.5wt%), 퍼옥사이드(Luperco 802PP40, 즉 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필벤젠)) 및 헤테로상 프로필렌 공중합체의 혼합물은 혼합한 뒤, 압출기의 호퍼로 투입했다.
탈컴 마스터배취는 전술한 혼합물로 별도의 공급기를 통해 압출기로 투입했다.
나머지 헤테로상 프로필렌 공중합체(3.3kg)는 탈컴 마스터배취 중 하나 또는 Steamic T1CF 탈크 및 퍼옥사이드를 함유하는 첨가제 혼합물(Luperco 802PP40, 즉 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필벤젠), Imerys Luzenac에서 입수)과 함께 트윈 스크류 ZE21 압출기에서 압출시켰다. 상기 첨가제 혼합물의 양과 조성물은 최종 조성물 중의 칼슘 스테아레이트의 양이 500ppm(총 조성물 기준)이고 Irganox B225의 양이 5000ppm(총 조성물 기준)이도록 선택했다. 첨가제 혼합물 중의 퍼옥사이드 농도는 최종 물질의 용융흐름지수를 원하는 값으로 조절하는 양으로 조정했다. 탈컴 마스터배취 중에 탈크의 양은 최종 물질 중에 탈크의 양이 총 조성물을 기준으로 0; 2.5 또는 5wt%이도록 선택했다.
압출기의 일반적인 온도 프로필은 300 rpm, 2.5kg/h의 처리량에서 20-20-40-100-170-230-240-240-240℃였다.
샘플 조성은 탈컴이 조성물에 도입되는 방식(마스터배취를 통해서 또는 압출기로 직접)에 따라 달라졌다. 샘플 1번의 경우, 사용된 탈컴은 마스터배취를 통해 도입된 Steamic T1CF(미코팅)였다. 샘플 2번의 경우, 사용된 탈컴은 0.3wt% EBA를 함유하는 마스터배취를 통해 도입된 Steamic T1CF(미코팅)였다. 비교 샘플 A의 경우, 사용된 탈컴은 압출기로 직접 도입된 Steamic T1CF였다.
실시예 1
조성물 중의 탈크 농도는 변동적이었고, 분말/첨가제 혼합물 중의 퍼옥사이드 농도는 용융흐름지수를 18dg/min으로 조절하도록 조정했다.
표 1은 본원에 기술된 바와 같이 측정된 용융흐름지수가 18dg/min이 되도록 하는데 필요한 퍼옥사이드의 양을 보여준다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 MFI를 1.5에서 18dg/min으로 전이시키는데 필요한 퍼옥사이드 농도의 양
Ex 공정 설명 탈컴 농도 0wt%에서 필요한 퍼옥사이드 농도(wt%) 탈컴 농도 2.5wt%에서 필요한 퍼옥사이드 농도(wt%) 탈컴 농도 5wt%에서 필요한 퍼옥사이드 농도(wt%)
1 마스터배취 T1CF 0.16 0.18 0.25
2 마스터배취 T1CF + EBA 0.16 0.16 0.16
A 압출기로 직접 투입되는 T1CF 0.16 0.20 0.45
결론 1
표 1의 결과들로부터 알 수 있듯이, Sabic® PP PHC27의 MFI를 18dg/min으로 전이시키는데 필요한 퍼옥사이드의 양은 비교 샘플 A가 본 발명의 조성물(압출기 중의 헤테로상 프로필렌 공중합체에 직접 첨가하는 대신 압출기 중의 헤테로상 프로필렌 공중합체에 마스터배취 형태로 탈크를 첨가함)보다 상당히 높다. 또한, 바람직하게는 탈크는 동일계에서 코팅되고, 즉 바람직하게는 EBA가 마스터배취 중의 탈크와 혼합되고, 그 다음 헤테로상 프로필렌 공중합체와 마스터배취가 압출되는 것이 좋다는 것도 알 수 있다.
실시예 2. 퍼옥사이드 분해 산물 양의 측정
실시예 1, 2, 비교예 A 및 비교예 B(탈크 무첨가)의 조성물들의 퍼옥사이드 분해 산물(디아세틸벤젠 및 이소프로페닐아세틸벤젠)의 양은 전술한 방법을 사용하여 최종 조성물에서 측정했다. tert-부탄올, 아세톤 및 메탄 농도를 계산했다. 결과는 이하 표 2에 제시한다.
퍼옥사이드 분해 산물의 양
Ex. 탈크 tBuOH
(ppm)		 아세톤
(ppm)		 메탄
(ppm)		 디아세틸벤젠
(ppm)		 이소프로페닐 아세틸벤젠 (ppm)
1 마스터배취 T1CF 40 2 5 30 14
2 마스터배취 T1CF + EBA 26 1 3 22 9
A 압출기로 직접 투입되는 T1CF 72 4 9 37 21
B 탈크 무첨가 26 1 3 27 10
결론 2
표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 조성물(마스터배취를 이용하여 제조 시)에 존재하는 퍼옥사이드 분해 산물의 양은 비교 샘플 A의 조성물에서보다 상당히 낮다. 또한, EBA에서 혼합에 의한 마스터배취 중의 탈크의 동일계내 코팅은 본 발명의 조성물에 존재하는 퍼옥사이드 분해 산물의 양을 더욱 감소시킨다. 이것은 관능적 성능, 낮은 방출물 수준 및 적은 안전성 문제의 장점을 나타낸다.
실시예 3. 기계적 성질의 측정
23℃에서 아이조드 충격 및 23℃에서 탄성률 II도 측정했다. 결과는 표 3에 제시된다.
Figure pct00001
M = 마스터배취
M+E = 0.3wt% EBA를 보유한 마스터배취
D = 마스터배취에 존재하지 않고 압출기로 직접 첨가되는 탈크
Imp. = 23℃에서의 아이조드 충격(kJ/㎡)
Mod. = 23℃에서의 굽힘 탄성률 II(MPa)
결론 3
표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 다른 탈크들이 사용되고 사용된 퍼옥사이드의 양이 비교 샘플 A보다 샘플 1 내지 3에서 더 적어도, 아이조드 충격 및 굽힘 탄성률은 동일하게 유지된다.
이것은 더 낮은 양의 퍼옥사이드 분해 산물을 함유할지라도 본 발명의 조성물의 기계적 성질이 상당히 더 높은 양의 퍼옥사이드 분해 산물을 함유하는 조성물과 비슷하게 유지된다는 것을 입증한다.

Claims (15)

  1. 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물의 제조방법으로서,
    (a) 프로필렌 공중합체를 탈크와 용융 혼합하여 마스터배취를 수득하는 단계,
    (b) 이 마스터배취를 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 퍼옥사이드와 용융 혼합하여 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물을 수득하되, 여기서 퍼옥사이드의 양은 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물이 바람직한 용융흐름지수를 갖도록 선택되는 단계를 함유하고,
    여기서 헤테로상 프로필렌 공중합체는
    (a) 프로필렌 기반의 매트릭스, 및
    (b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
    상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 프로필렌 단독중합체(homopolymer) 및/또는 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀으로 이루어지는 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
    상기 프로필렌 기반의 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
    상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반의 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합은 100wt%이고,
    조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시, 1 내지 200 dg/min 범위인 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 존재하는 에틸렌의 양이 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 기준으로 20 내지 65wt% 범위인 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 기반 매트릭스가 프로필렌 단독중합체로 이루어지는, 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 존재하는 α-올레핀이 3 내지 8개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 α-올레핀이 프로필렌인 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 헤테로상 프로필렌 공중합체를 탈크와 용융 혼합하여 마스터배취를 수득하는 단계,
    (b) 상기 마스터배취를 동일한 헤테로상 프로필렌 공중합체 및 퍼옥사이드와 용융 혼합하여, 헤테로상 프로필렌 공중합체와 탈크를 함유하는 조성물을 수득하는 단계를 함유하는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에 존재하는 탈크의 양이 단계 a)의 프로필렌 공중합체와 단계 b)의 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총량을 기준으로 0.5 내지 5wt% 범위인 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥사이드가 α,α'-비스-(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산 또는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난인 것인 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 마스터배취에 존재하는 탈크 대 프로필렌 공중합체의 중량비가 1:9 내지 9:1 사이인 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탈크가 표면 개질되고, 바람직하게는 탈크가 글리콜, 실란 및 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 극성 물질에 의해 표면 개질된 것인 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 표면 개질 탈크가 탈크를 극성 물질, 바람직하게는 에틸렌-비스-스테아르아미드와 혼합하여 제조되는 것인 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 조성물.
  12. 헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 공중합체 및 탈크를 함유하는 조성물로서,
    상기 헤테로상 프로필렌 공중합체는
    (a) 프로필렌 기반 매트릭스, 및
    (b) 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지고,
    여기서, 프로필렌 기반 매트릭스는 이 프로필렌 기반 매트릭스의 총 질량을 기준으로 적어도 70질량%의 프로필렌과 30질량% 이하의 α-올레핀으로 이루어진 프로필렌-α-올레핀 공중합체 및/또는 프로필렌 단독중합체로 이루어지고,
    상기 프로필렌 기반 매트릭스는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 60 내지 95wt%의 양으로 존재하며,
    상기 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체를 기준으로 40 내지 5wt%의 양으로 존재하고, 헤테로상 프로필렌 공중합체에 존재하는 프로필렌 기반 매트릭스의 총량과 분산된 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 총량의 합이 100wt%이며,
    상기 조성물의 바람직한 용융흐름지수는 ISO1133(2.16kg/230℃)에 따라 측정 시 1 내지 200 dg/min 범위이고,
    VDA278(30min, 180℃)에 따른 VOC 값을 통해 계측되고 기체 크로마토그래피로 측정된 휘발성 유기 화합물의 양은 총 조성물을 기준으로 1500ppm 이하, 바람직하게는 1300ppm 이하, 더 바람직하게는 1000ppm 이하, 예컨대 750ppm 이하, 예컨대 600ppm 이하, 예컨대 500ppm 이하, 예컨대 400ppm 이하, 예컨대 300ppm 이하이고(또는),
    2차 가열(1차 가열 90℃에서 30min, 2차 가열 120℃에서 1시간)에서 VDA278에 따른 FOG 값을 통해 계측된 휘발성 화합물의 양(FOG 값)은 500ppm 이하, 예컨대 400ppm 이하, 예컨대 350ppm 이하, 예컨대 300ppm 이하, 예컨대 250ppm 이하, 예컨대 200ppm 이하, 예컨대 150ppm 이하이며(또는),
    VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 방출된 부탄올의 양은 100ppm 이하, 예컨대 80ppm 이하, 예컨대 70ppm 이하, 예컨대 60ppm 이하, 예컨대 50ppm 이하, 예컨대 40ppm 이하, 예컨대 30ppm 이하이고(또는),
    VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 방출된 아세톤의 양은 4ppm 이하, 예컨대 3ppm 이하, 예컨대 2ppm 이하, 예컨대 1ppm 이하이며(또는),
    VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 이소프로페닐아세틸벤젠의 양은 총 조성물을 기준으로 20ppm 이하, 예컨대 15ppm 이하, 예컨대 10ppm 이하이고(또는),
    VDA278(10min, 180℃)을 사용하여 계측하고 기체 크로마토그래피 - 질량 분광분석(GC-MS)으로 측정한 디아세틸벤젠의 양은 30ppm 이하, 예컨대 25ppm 이하인 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 추가로 첨가제를 함유하는 조성물.
  14. 사출 성형, 블로우(blow) 성형, 압출 성형, 압축 성형 또는 박막 사출 성형(thin-walled injection moulding), 예컨대 식품 접촉 이용분야에 사용되는 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 성형 물품.
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