CN111808235B - 形态修饰的多相丙烯共聚物及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及形态修饰的多相丙烯共聚物及其产品。本发明提供了一种形态修饰的多相聚合物，其具有根据ASTM标准D256的在500J/m‑700J/m的范围内的不断裂冲击强度，根据ASTM D1238的在100g/10min的范围内的高熔体流动指数，以及根据ASTM标准D790的平衡的弯曲模量。更特别地，本发明涉及一种使用特殊挤出装置在反应器前多相丙烯共聚物粉末和/或粒料上在有机过氧化物和多官能不饱和有机乙烯基化合物形式的引发剂的存在下对多相丙烯聚合物的形态进行修饰的方法。

Description

形态修饰的多相丙烯共聚物及其产品
技术领域
本发明涉及形态修饰(modified，改性)的多相(heterophase，异相)聚合物。更特别地，本发明涉及在反应器前(ex-reactor)聚丙烯共聚物上在引发剂和多官能化合物/添加剂的存在下修饰多相丙烯聚合物的形态的方法。更具体地，该方法还描述了获得具有较高熔体流动指数和由在室温下的缺口izod(notched izod，缺口悬梁臂)定义的不断裂冲击强度的形态修饰的多相聚合物/多相丙烯共聚物。
背景技术
在产品开发中的一个最近的趋势是含有多于两个分散相的聚丙烯(PP)体系。这类共混物的设计思想是选择次要组分，以使得一种组分的优点补偿另一种组分的缺点。分散相尺寸(size，粒度)的双峰性可为确保在宽温度范围内的韧性的一种有前景的方法，因为用于聚丙烯的增韧的最佳粒度随温度的升高而降低，这是由于变形机理对温度的依赖性的缘故。
产品开发简单地从将PP均聚物与不同量的外部生产的弹性体如乙烯-丙烯(EPR)或乙烯-丙烯-二烯弹性体(EPDM)熔融共混开始，以克服PP的临界玻璃化转变温度(Tg)(在～0℃)，其逐渐发展成为自身的科学和技术。在多阶段聚合过程中使用具有受控颗粒形态的高级催化剂(齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、几何形状受限的催化剂等)允许制备多相(冲击)丙烯共聚物。这些具有结晶PP基质和分散的无定形EP-弹性体相的多相PP共聚物的应用不再限于技术或汽车领域，而是包括管道材料和各种先进的包装解决方案。“嵌段共聚物”来自多反应器气相设备，例如像Spheripol或Borstar PP工艺这样的本体/气相组合。这类等级(grade，牌号)将结晶PP基质(在前1-2个反应器中制备)与嵌入的EPR和PE颗粒(在1个或多个后续反应器中制备)结合在一起，从而限定抗冲击性和耐低温性，其因此被称为多相共聚物或冲击共聚物。在反应器冲击共聚物中，除了结晶PP基质和无定形EPR外，还可找到具有PP和PE可结晶链段的结晶共聚物，甚至与C3共聚的中等密度的PE。通过将交叉分馏(cross-fractionation，交叉分级)与将分子结构与这些材料的性能相关联的各种技术相结合，对这种复杂结构的阐述(elucidation，阐明)一直在进行。这极大地影响了基质和分散相之间的相行为和界面粘附。
分散域的尺寸、形状、内部结构和空间堆积是至关重要的参数，不仅影响机械性能，而且还影响诸如表面外观、透明度和迁移等性质。这种“相形态”是组分流变性、基质和分散相之间的相容性以及加工条件的复杂结果。已经显示出EPR组成的变化会影响全部三个。
简单地增加PP冲击共聚物中的EPR重量分数是通过减少颗粒间距离和增加能量吸收能力来改进韧性的一般方法。实际上，观察到逐步的脆性到韧性的过渡是EPR浓度的函数。
后反应器的改进：历史上，将PP与各种冲击修饰剂(如EPR、EPDM或聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丁-1-烯)-嵌段-聚苯乙烯(SEBS))共混，以改进冲击行为或总体上平衡这些材料的性质属性。新工艺和催化剂的开发允许原位制备这些材料，并且所得的体系在结构上相当复杂，需要高级分析来建立结构-性质关系。
组分的相容性越高，在室温下的冲击强度就越高。
另一种可能性是在自由基反应(例如由过氧化物引发)中反应器等级的化学修饰和/或降解。取决于自由基反应期间的温度和助剂(co-agent)的存在，可获得接枝的、支链的或降解的(减粘的(visbroken))PP。过氧化物引起的降解或减粘(visbreaking)通常用于增加PP的流动性质。
如果使用PP均聚物作为基础材料，则在偶联剂的存在下的自由基修饰和重组的组合将导致具有长链支化的高熔体强度PP。如果冲击共聚物是基础材料，则相同的方法得到反应性修饰的共聚物。自由基引发剂和诸如二烯的助剂的添加导致形成接枝到PP的乙烯-丙烯，这将加强PP-基质和EPR-颗粒之间的界面并且降低颗粒聚集的趋势。这些材料显示出细化的形态并且大大提高的冲击强度。
WO 2012049690A1描述了一种制备高熔体强度丙烯聚合物的方法，其包括在10至50ppm有机过氧化物和0.2至20％w/w的添加剂(例如稳定剂、酸中和剂、抗氧化剂或润滑剂)的存在下，将基础丙烯聚合物与0.1至1％w/w的多官能丙烯酸酯单体共混。
US20130059958A1涵盖了通过多官能单体(PFM)的熔融接枝来修饰丙烯聚合物的方法，其涉及预引发步骤，由此促进PFM在聚合物基质上的完美吸收，并且在反应性挤出之前引发其接枝，而无需使用自由基引发剂，使得可在丙烯聚合物基质中引入支链。
US20070004864A1涵盖了聚丙烯组合物和制备该组合物的方法。该方法包括等规聚丙烯、至少一种冲击修饰聚合物、至少一种为单官能单体的主要助剂、至少一种为多官能单体的次要助剂、低聚物或聚合物和自由基引发剂的混合和挤出。所述组合物可在挤出机中制备。
WO2016014122A1涉及多相聚合物组合物，其包含：(a)丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物相包含选自聚丙烯均聚物以及丙烯和最高达50重量％的一种或多种共聚单体的共聚物的丙烯聚合物。
WO2015138300A1涉及多相聚合物组合物，其包含：(a)丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物相包含选自聚丙烯均聚物以及丙烯和最高达50重量％的乙烯和/或C4-10α-烯烃单体的共聚物的丙烯聚合物。
WO 2010009825A1涵盖了制备修饰聚丙烯组合物的方法，其包括添加以1:0.4至1:5的过氧化物/助剂比的至少一种有机过氧化物、作为助剂的多官能丙烯酸酯和酸清除剂。
鉴于以上讨论，很明显，对于多相冲击共聚物，挑战在于保持冲击强度和弯曲模量的正好(right，正确)平衡以及大于100dg/min的较高熔体流动指数。因此，在本发明中解决了在不影响弯曲模量的情况下获得具有最高的不断裂冲击强度以及较高的熔体流动的PP组合物的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种形态修饰的多相聚合物以及使用多官能(multi-function，多功能)添加剂和有机过氧化物对多相聚丙烯共聚物进行形态修饰的新颖且经济的方法。本发明的又一个目的是提供聚丙烯的多相共聚物的形态修饰，其涉及一种制备形态修饰剂组合物的新颖且经济的方法和后反应器挤出方法。本发明的另一个目的是提供可用于注射模塑、薄壁注射模塑、配混(compounding)应用等的形态修饰的产品。
相应地，本发明提供了具有两个不同相的形态修饰的多相聚合物，所述两个不同相包括：
第一相是丙烯相聚合物，其包含均聚丙烯以及丙烯和乙烯以及任选地C4-C10α-烯烃的共聚物，其中丙烯相聚合物中的丙烯含量为90-95重量％；和
第二相是乙烯相聚合物，其包含均聚乙烯以及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，其中乙烯相聚合物中的乙烯含量在20至50重量％的范围内；
其中形态修饰的多相聚合物具有根据ASTM标准D256的在500J/m-700J/m的范围内的不断裂(No-Break)冲击强度，根据ASTM D1238的在3-150g/10min的范围内的高熔体流动指数，以及根据ASTM标准D790的在700-1400MPa的范围内的平衡的弯曲模量。
在本发明的一个特征中，形态修饰的多相聚合物具有不断裂冲击强度，并且由在室温下测量的缺口izod定义。在本发明的另一个特征中，形态修饰的多相聚合物具有最高达1800MPa的平衡的弯曲模量。
在本发明的另一个特征中，形态修饰的多相聚合物中的乙烯含量在5至75重量％的范围内并且优选在8至20重量％的范围内。
在本发明的另一个特征中，形态修饰的多相聚合物中的丙烯含量在90-95重量％的范围内。
在本发明的一个特征中，C4-C10α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
在本发明的另一个特征中，C3-C10α-烯烃选自1-丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
在本发明的又一个特征中，丙烯相聚合物中的乙烯浓度为5至50％。
在本发明的另一个特征中，在形态修饰的多相聚合物中，乙烯相或丙烯相构成异质(heterogeneous，非均质)聚合物体系的连续相和离散相。乙烯和丙烯相的浓度可根据离散相或分散相的浓度广泛地变化。
在再一个实施方案中，乙烯聚合物相可由乙烯丙烯共聚物或基于乙烯辛烷的弹性体制成。
本发明还提供了制备形态修饰的多相聚合物的方法，其中该方法包括：
(i)在有机溶剂中将多官能添加剂和过氧化物预混合以获得形态修饰剂组合物，并且将形态修饰剂组合物与多相聚合物混合以获得预混合的组合物；和
(ii)挤出预混合的组合物以获得形态修饰的多相聚合物。
在本发明的一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，将预混合的组合物在双螺杆挤出机(TSE)中在160-300℃的温度下挤出。
在本发明的另一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，多官能添加剂是不饱和有机乙烯基化合物，并且选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和丁二醇二丙烯酸酯。
在本发明的再一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，以1000-7500ppm的量添加多官能添加剂。
在本发明的再一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，过氧化物选自烷基过氧化物和过氧化酯。
在本发明的再一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，以25至2000ppm的量添加过氧化物。
在本发明的又一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷(DCM)、石蜡油和乙醇。
在本发明的又一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，以0.5至60ml/kg的量添加有机溶剂。
在本发明的又一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，预混合在10至35℃的范围内或不应超过有机溶剂或过氧化物或多官能添加剂的沸点的温度下进行。
在本发明的再一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，预混合进行在2分钟至30分钟的范围内的时间。
在本发明的一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，步骤(i)包括添加抗氧化剂、酸清除剂和成核剂添加剂包。
在本发明的优选的特征之一中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，多相聚合物具有两个不同相：
第一相是丙烯相聚合物，其包含均聚丙烯以及丙烯和乙烯以及任选地C4-C10α-烯烃的共聚物，其中丙烯相聚合物中的丙烯含量为90-95重量％；和
第二相是乙烯相聚合物，其包含均聚乙烯以及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，其中乙烯相聚合物中的乙烯含量在20-50重量％的范围内。
在本发明的再一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，多相聚合物具有两个不同相：
(i)均聚丙烯和
(ii)乙烯和丙烯的共聚物，
其在两阶段方法中制造，其中均聚丙烯的聚合在第一反应器中进行，并且乙烯丙烯橡胶聚合在第二反应器中进行。
在本发明的再一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，聚合在齐格勒纳塔或茂金属催化剂的存在下进行。
在本发明的又一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，乙烯丙烯共聚物的乙烯含量在10-80重量％的范围内。
在本发明的又一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，多相聚合物中的乙烯含量在8-20％的范围内。
在本发明的另一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，多相聚合物的二甲苯含量根据ASTM D5492在10-30重量％的范围内，熔体流动指数(MFI)根据ASTMD1238在10-100g/10min的范围内，并且分别地根据ASTM标准D790和D256，弯曲模量在700-1300MPA的范围内，并且由在室温下测量的缺口izod定义的冲击性质在80-700J/m的范围内。
在本发明的特征之一中，形态修饰的多相聚合物导致高流动和高冲击的性质增强。
在本发明的另一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，将预混合的组合物在双螺杆挤出机中在160-300℃的温度下挤出。在优选的特征之一中，将预混合的组合物在双螺杆挤出机中在100-280℃的范围内的温度下挤出。
在一个优选的特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，多官能添加剂是不饱和有机乙烯基化合物，并且选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和丁二醇二丙烯酸酯。在再一个特征中，以1000-7500ppm的量添加多官能添加剂。
在另一个优选的特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，过氧化物选自烷基过氧化物和过氧化酯。在一个特征中，过氧化物选自：二叔丁基过氧化物，二枯基过氧化物，1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，叔丁基枯基过氧化物，2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔-3，二异丙基苯一氢过氧化物，2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基叔丁基，过氧化苯甲酸叔丁酯和月桂基过氧化物商品名如Luprox 101、Luprox 100Triganox 101、Triganox 301等。在再一个特征中，以25-2000ppm的量添加过氧化物。
在另一个优选的特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷(DCM)、石蜡油和乙醇。在本发明的再一个特征中，以0.5至60ml/kg的量添加有机溶剂。
在一个优选的特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，预混合在10至35℃的范围内或应不超过有机溶剂或过氧化物或多官能添加剂的沸点的温度下进行。在另一个优选的特征中，预混合进行在2至30分钟的范围内的时间。优选地，预混合进行在2-20分钟的范围内的时间。更优选地，预混合进行在5-10分钟的范围内的时间。在再一个特征中，预混合在环境压力下，在惰性气体的存在下或在空气的存在下进行。
在另一个优选的特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，步骤(i)包括添加抗氧化剂(主要，次要)、酸清除剂和成核剂添加剂包。在另一个特征中，抗氧化剂是主要和次要的。
在一个特征中，在制备形态修饰的多相聚合物的方法中，多相聚合物具有两个不同相：
(i)均聚丙烯和
(ii)乙烯和丙烯的共聚物，
其在两阶段方法中制造，其中均聚丙烯的聚合在第一反应器中进行，并且乙烯丙烯橡胶聚合在第二反应器中进行。在一个优选的特征中，聚合在齐格勒纳塔或茂金属催化剂的存在下进行。在再一个特征中，乙烯丙烯共聚物的乙烯含量在10-80重量％的范围内。在一个特征中，多相聚合物中的乙烯含量在8-20％的范围内。在另一个优选的特征中，多相聚合物的二甲苯含量根据ASTM D5492在10-30重量％的范围内，熔体流动指数(MFI)根据ASTM D1238在10-100g/10min的范围内，并且分别地根据ASTM标准D790和D256，弯曲模量在700-1300MPA的范围内，并且由在室温下测量的缺口izod定义的冲击性质在80-700J/m的范围内(不断裂即，>500J/m)。
本发明还提供了具有两个不同相的形态修饰的多相聚合物，所述两个不同相包括：
第一相是丙烯相聚合物，其包含均聚丙烯以及丙烯和乙烯以及任选地C4-C10α-烯烃的共聚物，其中丙烯相聚合物中的丙烯含量为90-95重量％；和
第二相是乙烯相聚合物，其包含均聚乙烯以及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，其中乙烯相聚合物中的乙烯含量在20至50重量％的范围内；
其中形态修饰的多相聚合物具有根据ASTM标准D256的在500J/m-700J/m的范围内的不断裂冲击强度，根据ASTM D1238的在3-150g/10min的范围内的高熔体流动指数，以及根据ASTM标准D790的在700-1400MPa的范围内的平衡的弯曲模量，并且
其中所述形态修饰的多相聚合物可通过如下获得：在有机溶剂中将多官能添加剂和过氧化物预混合以获得形态修饰剂组合物，并且将形态修饰剂组合物与多相聚合物混合以获得预混合的组合物；和挤出预混合的组合物以获得形态修饰的多相聚合物。
具体实施方式
尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但是以下将详细描述其具体实施方案。然而，应理解，其并非旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，本发明涵盖落入由所附权利要求所限定的本发明范围内的所有修改、等同形式和替代。
以下描述仅是示例性实施方案，并且并非旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，以下描述为实施本发明的示例性实施方案提供了便利的说明。在不脱离本发明的范围的情况下，可在所描述的元素的功能和排列上对所描述的实施方案进行各种改变。
本发明旨在提供一种使用多官能添加剂和有机过氧化物对多相聚丙烯共聚物进行形态修饰的新颖且经济的方法，其中形态修饰涉及增强聚丙烯的冲击共聚物的橡胶相与冲击共聚物聚丙烯的均聚物基质的相互作用，这使得反应器后修饰的树脂的冲击性质增强数倍，以及反应器后修饰的树脂的熔体流动性质提高数倍。
本发明涉及聚丙烯的多相共聚物的形态修饰，其涉及一种制备形态修饰剂组合物的新颖且经济的方法和后反应器挤出方法。
聚合物：
在本发明中提及的多相聚合物具有两个不同相，即均相聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物，其在两阶段方法中制造，其中均聚丙烯的聚合在第一反应器中进行，并且乙烯丙烯橡胶聚合在第二反应器中进行，如果需要，聚合也可在第三反应器中进行。用于该聚合过程的催化剂可为齐格勒纳塔或茂金属催化剂。乙烯丙烯共聚物的乙烯百分比在10-80重量％的范围内。最终多相聚合物中的乙烯含量在8-20％的范围内，并且所得聚合物的二甲苯含量根据ASTM D5492在10-25重量％的范围内。异质聚合物的MFI范围根据ASTM D1238为3-12g/10min。分别地根据ASTM标准D790和D256，多相聚合物的弯曲模量在700-1300MPA的范围内，并且由在室温下测量的缺口izod定义的冲击性质在80-700J/m的范围内。本发明中提及的多相聚合物以反应器前粉末形式或以颗粒形式使用。
方法：
本发明的方法涉及两个阶段。阶段1包括形态修饰剂组合物的制备以及反应性修饰添加剂/形态修饰剂组合物与多相聚合物的混合。阶段2涉及反应挤出工艺，其中将由步骤1获得的最终混合物在双螺杆挤出机中在150℃-260℃的温度范围内挤出。
阶段-1
形态修饰剂添加剂/反应性修饰剂添加剂混合物/形态修饰剂组合物：
多官能添加剂和过氧化物在范围0-100ml/kg或优选在5-40ml/kg的范围内或更优选在范围5-20ml/kg内的有机溶剂(例如丙酮、DCM、石蜡油、乙醇)中的预混合优选在10至35℃之间或不应超过有机溶剂或过氧化物或多官能添加剂的沸点的温度下进行。预混合进行2分钟或更长，优选5分钟或更长，更优选10min或更长，并且特别是30分钟至45分钟或更长。预混合在环境压力下，在惰性气体的存在下或在空气的存在下进行。
将如此制备的形态修饰剂组合物添加至聚烯烃如多相聚丙烯(共聚物，包括无规共聚物以及嵌段共聚物)。当在间歇混合器/高速混合器或在双螺杆挤出机的液体加料系统中添加至聚烯烃的反应器粉末或颗粒时，通过以上方法获得的形态修饰剂组合物可以液体形式使用。
冲击共聚物PP粉末的反应器粉末与PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)和过氧化物溶液以及抗氧化剂、酸清除剂和成核剂添加剂包的预混合在室温和环境压力下在高速混合器中进行，其中平均停留时间为5分钟至30分钟或更长，更优选2分钟或更长。
在高速混合器中混合期间，分别按以下ppm水平(750、750)、350p、250ppm添加抗氧化剂(主要，次要)、酸清除剂和成核剂添加剂包以及聚丙烯反应器粉末和反应性修饰剂添加剂至混合器，而冲击共聚物聚丙烯颗粒含有固有的这种添加剂包，其在制造过程的挤出阶段期间添加。
在该实验中使用的主要和次要抗氧化剂是四亚甲基[3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酸酯]甲烷(tetrakis methylene[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydroconnamate]methane)(Irganox 1010)和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯(Irganox 168)的组合。在此使用的成核剂是HPN 20E，在这些实验中使用的酸清除剂是硬脂酸钙。
主要和次要抗氧化剂以250ppm至1％、优选250-5000ppm的范围并且更优选以250-1500ppm的范围添加。成核剂和酸清除剂以250ppm-2％、优选250-5000ppm更优选250-1500ppm的范围添加。
阶段2-反应性挤出工艺：
然后将预混合的配混物(compound，化合物)在双螺杆挤出机Labtech中熔融配混，螺杆直径为26mm并且长度/直径比为40:1，并且最大螺杆旋转速度800rpm。挤出机的速度保持在100-200rpm，并且桶(barrel)温度范围保持在100-250℃，进料速率为8-20Kg/hr。在水浴中冷却之后，将修饰的批料的挤出物造粒为尺寸2-3mm的粒料。
根据本发明获得的配混物可以特定形式使用，当添加至最终配混过程时，优选作为粒料。如此获得的配混物可作为细粉使用。
在本发明的一个特征中，通过修饰使用常规的齐格勒纳塔催化剂和方法制备的PP，开发出具有冲击强度改进的PP、具有不断裂冲击强度和100g/10min(不限于)的非常高的熔体流动指数、具有平衡的弯曲模量的形态修饰的多相聚合物，其中冲击强度限于100J/m，MFi为10g/min和适度的弯曲模量。修饰同时改进了熔体流动指数和冲击强度。修饰可在聚合物工业中使用的常规挤出机上进行，其中在活化剂(如过氧化物)和反应稳定剂(如稀释剂)的存在下添加多官能化合物。
以上所述的形态修饰的多相聚合物也是FDA和REACH法规通过的样品。
在本发明的另一个特征中，多相聚烯烃聚合物由两个不同相组成，第一是由丙烯和乙烯和/或C4-C10α-烯烃的均聚物和共聚物制成的丙烯相聚合物，其中乙烯浓度可最大达到50％。第二相是由乙烯和C3-C10α-烯烃的均聚物和共聚物制成的乙烯相聚合物。
乙烯聚合物相可仅由乙烯或乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物(基于其计，乙烯含量可为8至90重量％)制成。
在此，乙烯或丙烯相构成异质聚合物体系的连续相和离散相。乙烯和丙烯相的浓度可根据离散相或分散相的浓度广泛地变化。
丙烯相聚合物的丙烯含量可为80％或更高，并且多相组合物中的乙烯含量可在5至75重量％的范围内。类似地，乙烯聚合物相可由乙烯丙烯共聚物或基于乙烯辛烷的弹性体制成。
以下非限制性实施例详细说明了本发明。然而，它们并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
实施例：
聚合物：
PP1A是丙烯和乙烯的共聚物的反应器粉末/多相聚合物，其MFR2(230℃)为9-11g/10min，乙烯含量为14-15％，二甲苯可溶物为21-23重量％，弯曲模量为800-1000MPa，缺口izod冲击强度为>500J/m。
PP1B是丙烯和乙烯的共聚物的挤出颗粒，其MFR2(230℃)为9-11g/10min，乙烯含量为14-15％，二甲苯可溶物为21-23重量％，弯曲模量为800-1000MPa，缺口izod冲击强度为>500J/m。
PP2A是丙烯和乙烯的共聚物的反应器粉末，其MFR2(230℃)为7-9g/10min，乙烯含量为8.5-10.5％，二甲苯可溶物为18-20重量％，弯曲模量为1000MPa-1200MPa，缺口izod冲击强度为100-200J/m。
PP2B是丙烯和乙烯的共聚物的挤出颗粒，其MFR2(230℃)为7-9g/10min，乙烯含量为8.5-10.5％，二甲苯可溶物为18-20重量％，弯曲模量为1000MPa-1200MPa，缺口izod冲击强度为100-200J/m。
PP3A是丙烯和乙烯的共聚物的反应器粉末，其MFR2(230℃)为9-12g/10min，乙烯含量为8-10％，二甲苯可溶物为16.5-19.5重量％，弯曲模量为1000MPa-1200MPa，缺口izod冲击强度为100-200J/m。
PP3B是丙烯和乙烯的共聚物的挤出颗粒，其MFR2(230℃)为9-12g/10min，乙烯含量为8-10％，二甲苯可溶物为16.5-19.5重量％，弯曲模量为1000MPa-1200MPa，缺口izod冲击强度为100-200J/m。
PP4是丙烯和乙烯的共聚物的反应器粉末，其MFR2(230℃)为3-4g/10min，乙烯含量为9-10％，二甲苯可溶物为15.5-18.5重量％，弯曲模量为1000MPa-1200MPa，冲击强度为>150J/m。
化学物质详细信息：
实施例中使用的化学物质的详细信息如下：
·过氧化物1-Luperox 101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷)Mw-290g/mol，0.877g/ml，以及分析(assay)为90％。
·过氧化物2-Triganox 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧杂壬烷)
·所使用的MFC1-PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)的Mw为298.29g/mol，1.18g/ml@25℃，并且含有300-400ppm单甲基醚氢醌作为抑制剂。
·MFC 2-PETeA(季戊四醇四丙烯酸酯)
·所使用的溶剂1-丙酮的纯度为99％，并且在20℃下每ml的重量为0.79-0.792g，不挥发物的杂质的最大限为0.002％，酸度0.015％并且水0.4％。
·溶剂2-DCM(二氯甲烷)
·所使用的溶剂3-LP(液体石蜡轻质)在25℃下的粘度为25-80mPas，在25℃下每ml的重量为0.82-0.88g，并且最大水杂质为0.05％
实验详细信息：
使用反应性挤出工艺的粒状配混物通过L&T塑料机器的注射模塑机来制备用于根据ASTM标准的机械测试的样品，该注射模塑机螺杆直径为40mm，L:D比为20:1并且锁定力为60吨。桶温度保持在150℃-300℃，并且模具温度保持在60℃。根据ASTM标准，将所得注射模塑样品用于拉伸、弯曲和冲击强度测量。
根据ASTM D1238在230℃、2.16Kg负荷下在Gottfret制造的自动多负荷MFI机器中测定配混的样品的熔体流动速率。
在根据ASTM D618标准进行调节之后，根据ASTM D790在TIRA Germany制造的通用测试机中测定弯曲模量。
在根据ASTM D618标准进行调节之后，在23℃下测量根据ASTM D256测量的棒的缺口izod冲击强度。
黄度指数是由分光光度数据计算出的数字，其描述了测试样品的颜色从透明或白色到黄色的变化。该测试最常用于评估由真实或模拟的室外暴露引起的材料的颜色变化。根据ASTM E 313-10测定挤出的颗粒的黄度指数，其在23℃下在Hunterlab的Labscan XE中测量。
实施例-1：
以下实施例说明了使用各种反应性形态修饰剂组合物进行的冲击共聚物聚丙烯反应器粉末(PP3A)的反应性修饰和根据本发明的方法增强的性质。
表1：示出PP3中用于反应性挤出的各种混合物。
/>
制备所有上述配方的测试样品，并且根据如上所述的ASTM标准测试样品的物理性质。实施例1和17均是来自工厂但来自不同生产批次的纯聚丙烯材料。
下表说明了聚丙烯PP3A中的修饰批次的在230℃、2.16Kg负荷下的熔体流动指数(g/10min)、根据ASTM D256的冲击强度(以J/m表示)和根据ASTM D 790的弯曲模量(以MPa表示)。
/>
使用MFI为11g/10min且冲击强度约为115J/m的PP3A反应器粉末(EXP1)用于以上实验。EXP 1是一个比较例，其中没有添加过氧化物和MFC，并且以与反应性挤出工艺中所提及的类似的工艺条件在TSE中进行加工。
具有较低过氧化物浓度(即25-100ppm)与较高浓度范围2500-7500ppm的MFC组合的Exp 2-16产生>500J/m的较高冲击强度，但MFI保持在8-15g/10min的范围内，即流动性质没有改变。
但是，在EXP20-29中，在100-200ppm范围内的过氧化物浓度与范围1000-5000ppm的MFC组合产生范围16-22的较高MFI，并且冲击强度为>500J/m，弯曲模量保持在800-1060MPa的范围内。
实施例-2：
以下实施例说明了使用各种反应性形态修饰剂组合物进行的冲击共聚物聚丙烯挤出颗粒(PP3B)的反应性修饰和根据本发明的方法增强的性质。
S.NO 过氧化物1 MFC1 MFC2 溶剂1 溶剂3
ppm ppm ppm ml/kg ml/kg
EXP38 - - - 45 -
EXP39 50 5000 - 45 -
EXP40 200 7500 - 45 -
EXP41 200 7500 - 45 -
EXP76 250 3000 - - 15
EXP77 200 2000 - - 15
EXP78 250 2500 - - 15
制备所有上述配方的测试样品，并且根据如上所述的ASTM标准测试样品的物理性质。
下表说明了聚丙烯PP3B中的修饰批次的在230℃、2.16Kg负荷下的熔体流动指数(g/10min)、根据ASTM D256的冲击强度(以J/m表示)和根据ASTM D 790的弯曲模量(以MPa表示)。
MFI为11g/10min且冲击强度为100J/m的PP3B挤出颗粒材料(EXP 38)。EXP 38是一个比较例，其中没有添加过氧化物和MFC，并且以与反应性挤出工艺中所提及的类似的工艺条件在TSE中进行加工。
在PP3B(在EXP 38中使用)中进行形态修饰，添加范围100-200ppm的过氧化物和范围2500-7500ppm的MFC(参见EXP 40-41，76-78)，产生范围18-20g/10min的MFI，并且冲击强度>500J/m，即不断裂。
然而，在具有较低过氧化物(即50ppm)和浓度5000ppm的MFC的EXP 39中，它没有产生断裂(即冲击强度>500J/m)并且导致MFI下降(即6.7g/10min)。
实施例3：
以下实施例说明了使用各种反应性形态修饰剂组合物进行的冲击共聚物聚丙烯反应器粉末(PP2A)的反应性修饰和根据本发明的方法增强的性质。
制备所有上述配方的测试样品，并且根据如上所述的ASTM标准测试样品的物理性质。EXP 42是纯聚丙烯材料。其没有添加添加剂。在TSE中挤出并且保留作为参考——即其是PP2A材料。
下表说明了聚丙烯PP2A中的修饰批次的在230℃、2.16Kg负荷下的熔体流动指数(g/10min)、根据ASTM D256的冲击强度(以J/m表示)和根据ASTM D 790的弯曲模量(以MPa表示)。
MFI为8g/10min且冲击强度为300J/m的PP2A反应器粉末(EXP 42)。EXP 42是一个比较例，其中没有添加过氧化物和MFC，并且以与反应性挤出工艺中所提及的类似的工艺条件在TSE中进行加工。
当使用范围200-500ppm的过氧化物与较低浓度2500ppm的MFC组合进行形态修饰时(EXP43-51)，MFI为8g/10min且冲击强度为300J/m的PP2A反应器粉末(在EXP 42中使用)产生范围15-22MFI的MFI。
实施例4：
以下实施例说明了使用各种反应性形态修饰剂组合物进行的冲击共聚物聚丙烯颗粒(PP2B)的反应性修饰和根据本发明的方法增强的性质。
制备所有上述配方的测试样品，并且根据如上所述的ASTM标准测试样品的物理性质。
下表说明了聚丙烯PP2B中的修饰批次的在230℃、2.16Kg负荷下的熔体流动指数(g/10min)、根据ASTM D256的冲击强度(以J/m表示)和根据ASTM D 790的弯曲模量(以MPa表示)。
使用性质MFI为9g/10min且冲击强度为150J/m的PP2B颗粒(EXP 54)用于以上实验。EXP 54是一个比较例，其中没有添加过氧化物和MFC，并且以与反应性挤出工艺中所提及的类似的工艺条件在TSE中进行加工。
用在250-300ppm的范围内的过氧化物和在2500-3000ppm的范围内的MFC进行的EXP(55-56，79-81)产生具有范围18-22g/10min的MFI和>500J/m的冲击强度(即不断裂)的挤出颗粒。
用在500-1500ppm的范围内的过氧化物和在2000-3000ppm的范围内的MFC进行的EXP(82-84)产生具有范围27-60g/10min的MFI和>500J/m的冲击强度(即不断裂)的挤出颗粒。
实施例5：
以下实施例说明了使用各种反应性形态修饰剂组合物进行的冲击共聚物聚丙烯反应器粉末(PP1A)的反应性修饰和根据本发明的方法增强的性质。
制备所有上述配方的测试样品，并且根据如上所述的ASTM标准测试样品的物理性质。
下表说明了聚丙烯PP1A中的修饰批次的在230℃、2.16Kg负荷下的熔体流动指数(g/10min)、根据ASTM D256的冲击强度(以J/m表示)和根据ASTM D 790的弯曲模量(以MPa表示)。
PP1A材料(EXP57)的MFI为11.5g/10min且冲击强度为630J/m(不断裂)。EXP 57是一个比较例，其中没有添加过氧化物和MFC，并且以与反应性挤出工艺中所提及的类似的工艺条件在TSE中进行加工。
EXP 65和66是在PP1A材料中进行的，其中过氧化物为浓度350ppm并且MFC为浓度2500ppm，并且产生25-30g/10min的MFI，并且不断裂。
在EXP(59-64)中，产生较高的MFI，但产生在100-150J/m的范围内的较低的冲击强度。
实施例6：
以下实施例说明了使用各种反应性形态修饰剂组合物进行的冲击共聚物聚丙烯挤出颗粒(PP1B)的反应性修饰和根据本发明的方法增强的性质。
/>
制备所有上述配方的测试样品，并且根据如上所述的ASTM标准测试样品的物理性质。
下表说明了聚丙烯PP1B中的修饰批次的在230℃、2.16Kg负荷下的熔体流动指数(g/10min)、根据ASTM D256的冲击强度(以J/m表示)和根据ASTM D 790的弯曲模量(以MPa表示)。
/>
进行EXP 90-92以了解溶剂量对最终性质(例如MFI和冲击强度)的影响。在这三个实施例(EXP 90-92)中，过氧化物和MFC分别以500ppm和2500ppm使用。溶剂在5、10、15ml/kg(分别为EXP 90、91、92)的范围内使用。观察到，随着溶剂量的增加，MFI在增加，并且对冲击性质的影响很小。这描述了预混合的配混物的混合性质随着溶剂量的增加而增强。还进行了EXP 87-89以了解溶剂对最终性质的影响。在该实验中相关性存在着相同，其中过氧化物和MFC分别以500、3000ppm使用。在此还观察到，随着溶剂量的增加，MFI在增加，并且对冲击性质的影响很小。
EXP 93-97是在较高浓度的过氧化物(1500-2000)ppm和MFC为浓度800-1500ppm的条件下进行的，这产生100g/10min的非常高的流动材料和>500J/m的冲击强度，即不断裂。
EXP 67-75、85-86是在过氧化物浓度为350-800ppm和MFC为范围2000-2500ppm的条件下进行的。
本发明的优点：
以下是本发明相对于如上所公开的现有技术的技术优点：
·由通过常规技术制备的现有的冲击共聚物聚丙烯(ICP)实现了高冲击和高流动。
·熔体流动指数(MFI)和冲击强度可同时提高，而对弯曲模量的影响不大。
·经济上可行的替代解决方案以由通过常规方法制备的PP来制备热塑性烯烃(TPO)。

Claims (12)

1.具有两个不同相的形态修饰的多相聚合物，包括：
第一相是丙烯相聚合物，其包含均聚丙烯以及丙烯和乙烯以及任选地C4-C10α-烯烃的共聚物，其中丙烯相聚合物中的丙烯含量为90-95重量％；和
第二相是乙烯相聚合物，其包含均聚乙烯以及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，其中乙烯相聚合物中的乙烯含量在20至50重量％的范围内；
其中形态修饰的多相聚合物通过一种方法获得，其中该方法包括：
(i)在有机溶剂中将多官能添加剂和过氧化物预混合以获得形态修饰剂组合物，并且将形态修饰剂组合物与多相聚合物混合以获得预混合的组合物；和
(ii)挤出预混合的组合物以获得形态修饰的多相聚合物；
其中形态修饰的多相聚合物具有根据ASTM标准D256的在500J/m-700J/m的范围内的不断裂冲击强度，根据ASTM D1238的在3至150g/10min的范围内的高熔体流动指数，以及根据ASTM标准D790的在700-1400MPa的范围内的平衡的弯曲模量。
2.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中将预混合的组合物在双螺杆挤出机中在160-300℃的温度下挤出。
3.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中多官能添加剂是不饱和有机乙烯基化合物，并且选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和丁二醇二丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中以1000至7500ppm的量添加多官能添加剂。
5.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中过氧化物选自烷基过氧化物和过氧化酯。
6.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中以25至2000ppm的量添加过氧化物。
7.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中有机溶剂选自丙酮、二氯甲烷(DCM)、石蜡油和乙醇。
8.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中以0.5至60ml/kg的量添加有机溶剂。
9.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中预混合在10至35℃的范围内或不应超过有机溶剂或过氧化物或多官能添加剂的沸点的温度下进行。
10.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中预混合进行在2分钟至30分钟的范围内的时间。
11.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中步骤(i)包括添加抗氧化剂、酸清除剂和成核剂添加剂包。
12.如权利要求1所述的形态修饰的多相聚合物，其中多相聚合物具有两个不同相：
第一相是丙烯相聚合物，其包含均聚丙烯以及丙烯和乙烯以及任选地C4-C10α-烯烃的共聚物，其中丙烯相聚合物中的丙烯含量为90-95重量％；和
第二相是乙烯相聚合物，其包含均聚乙烯以及乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，其中乙烯相聚合物中的乙烯含量在20至50重量％的范围内。
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