CN111424436B - 新型合成革基材及相应制备方法和合成革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型合成革基材，所述的合成革基材包括EVA层和基布，通过包括EVA的原料流延到基布后经辐射交联制得所述的合成革基材。本发明还提供了相应的合成革和制备方法。该方法制备的新型合成革或基材，可广泛用于鞋面、箱包、沙发、家装内饰等领域的相关生产制造。其中，通过辐射交联工艺，极大提升了新型合成革或基材的综合物性，如花纹保持性、回弹性、耐老化性、耐温性以及耐溶剂性能等。用该发明工艺生产的合成革，其制造工艺简单，同时生产过程中不使用邻苯类增塑剂、有机溶剂等有害化学品，从源头消除有机污染，同时能耗亦大大降低，具有明显的创新性和显著的社会、经济效益。

Description

新型合成革基材及相应制备方法和合成革
技术领域
本发明涉及合成革技术领域，尤其涉及一种新型合成革基材及相应制备方法和合成革。
背景技术
随着人们生活水平的提高，人们逐渐追求高质量的日用品，皮革产品的需求量越来越大。目前合成革产品逐渐成为未来的流行趋势，已广泛用于生产箱包、服装、鞋类、家具、体育用品等领域，合成革产业已成为轻工行业的支柱产业。
目前，整个合成革行业生产加工大都是建立在聚氨酯(PU)或者聚氯乙烯(PVC)为主体的基层上，生产过程中大量使用有机溶剂、增塑剂，如二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、邻苯类增塑剂等，这些材料对人体或环境都有危害的极大性。
一般的PVC合成革在温度较低时会变的非常硬，吸热的能力不足，在低温下长时间使用很容易出现裂纹，导致其使用寿命短。PVC合成革本身是无毒的材料，但合成革中残余的氯乙烯单体，以及加工时所使用的助剂(特别是增塑剂)都有一定的毒性，不但与人体皮肤接触会造成健康上的影响，且此类有毒产品无法回收再利用，更是造成环境污染的一大杀手。因此我国将“聚氯乙烯普通合成革生产线”列入了限制类发展项目，而欧美日等“绿色壁垒”国家也极大地限制了PVC合成革的消费。
一般的合成革用聚氨酯固含量在30％左右，有机溶剂量达70％，而且在合成革的加工过程中还会再加入一定量的有机溶剂，所以实际生产时有机溶剂的使用量很大。生产中无法回收的溶剂以气体及废水的方式排放到了环境中，对环境以及人体造成了极大地危害。
使用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯是一种从源头上消除有机溶剂污染、提高合成革生态等级的有效途径。但水性聚氨酯湿法成膜制得的涂层相对偏薄，同时挥发水分时需要大量的热能，而且水性聚氨酯合成革的耐水性相对较差，同时由于分子量的原因其耐磨性只能处于相对较差的状态；更关键的是其材料的成本相对太高，生产制造的难度较大，这些都极大限制了水性合成革的发展。
近年来，无溶剂型聚氨酯合成革快速发展，但由于是厚涂型的反应性聚氨酯应用，其本身无论是生产工艺成本，还是工艺的稳定性，更有材料自身的成本，都大大限制的他的广泛应用。
因此，寻找一种新的更加环保的原材料来替代聚氨酯(PU)或聚氯乙烯(PVC)合成革成为研究的热点。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是类似橡胶的热塑性塑料，具有优异的柔韧性、低温挠曲性、弹性、耐应力开裂性，以及良好的可塑性、可加工性等，得到广泛的应用。而乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)应用于合成革报道的还比较少。
CN 207535438 U公开了一种粘附式合成革，依次包括毛刺布层、合成纤维层、EVA发泡层、仿皮层、聚酯膜。EVA发泡层主要起增加缓冲效果的作用。
CN 107175869 A公开了一种发泡复合膜及其制备方法，包括发泡层以及位于发泡层两侧的热熔胶层以及与热熔胶层贴合的布底层，所述的发泡层为TPU发泡层或EVA发泡层。可用于皮革、服饰等领域。
CN 102532677 A公开了一种高弹性耐磨复合材料，专门用于鞋材、体育用品、皮革等组件的橡塑复合材料，主要有胶粒原料、填充剂、偶联剂、金属氧化物、润滑剂、发泡剂、架桥剂按一定的比例混合组成。所述的胶粒原料由乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚烯烃弹性体(POE)和改性三元乙丙橡胶、充油苯乙烯-乙烯、丁烯-乙烯共聚物，从而极大地提高材料的回弹性能和柔韧性。
上述专利中EVA层主要起到缓冲或支撑层的作用，且后两篇专利只介绍材料可用于合成革领域，如何应用未做详细说明，工艺相对复杂，且未使用辐射交联。
辐射交联是利用各种辐射引发高分子聚合物高分子长链之间的交联反应的技术手段。辐射是指各种核辐射如电子束、γ射线、中子束、粒子束等。高分子聚合物分子链与链之间缺乏紧密的结合力，使得整体材料在经受外力及环境温度影响时产生变形或发生破坏，限制了其应用。通过交联反应，聚合物高分子长链之间形成化学键等结合点，使聚合物的物理性能、化学性能获得改善，是一种非常有效的对高分子聚合物的改性手段。辐射交联时，聚合物本身与辐射发生装置没有物理接触，反应前后聚合物的形状也没有改变，但其内部已经发生了交联反应。聚合物可以直接将制品置于辐射线中发生交联反应，也可以在聚合物中添加交联助剂来促进辐射交联的效率。
目前在合成革领域采用辐射交联制备EVA合成革还没有。只有专利CN 1322877A公开了一种超细纤维合成革——军港革及加工方法，所说的辐照增强是采用γ射线，紫外线微波等对移膜复合后的合成革进行照射。但此合成革原料为聚氨酯(PU)生产过程中，使用大量溶剂，对环境污染比较严重，且工艺繁琐。
发明内容
本发明的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种新型合成革基材及相应制备方法和合成革，经辐射交联后具有良好的花纹保持性、回弹性、柔顺性、耐老化等性能，且对环境友好，工艺简单，成本低廉等优点。
为了实现上述目的，本发明的新型合成革基材，其主要特点是，所述的合成革基材包括EVA层和基布，通过包括EVA的原料流延到基布后经辐射交联制得所述的合成革基材。
较佳地，所述的原料中EVA的VA含量为9重量％～40重量％，190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.9g/10min～65g/10min。优选地，VA含量为15％～37％，更优选为18％～28％。优选地，熔体流动速率(190℃、2.16kg载荷下)为2.5g/10min～15g/10min，更优选为2.5g/10min～6g/10min。
采用VA含量适当的EVA，能改善EVA层的加工性能，尤其是使辐射交联后的EVA层具有较高的耐磨性的同时，还具有较好的柔软性和回弹性，使合成革的手感更好、使用寿命更长。
EVA的熔体流动速率在适当范围内，有利于使合成革具有良好的柔软性和回弹性的同时，还具有较高的强度和耐磨性。
熔体流动速率可参照标准ISO 1133-1-2011，采用熔体流动速率仪进行测定，例如上海湘杰仪器仪表科技有限公司的RL-11B1型熔体流动速率仪。
较佳地，所述的原料还包括助交联剂、抗氧剂或着色剂中的一种或多种。
较佳地，所述的合成革基材中EVA层的厚度为0.1～3.0mm。优选地，EVA层的厚度为0.25～2.0mm。
较佳地，所述的基布为针织弹力起毛布、平织起毛布、针织平布、涤纶长丝弹力布、无纺布、机织涤纶布、尼龙布或超纤基布中的任意一种或至少两种的组合。
较佳地，所述进行辐射指采用但不仅仅限于采用高能电子束、γ射线、X射线等；辐射剂量为5～200KGY。优选地，辐射剂量为20～150KGY。更优选地，辐射剂量为80KGY～120KGY，如100KGY。通过使辐射剂量在适当范围内，能使辐射交联后的EVA层具有适当的交联度，这样能使合成革具有较高的耐磨性和耐温性的同时，还具有较好的回弹性和柔软性。尤其是，采用适当的辐射剂量还能改善具有压纹的合成革的花纹保持性。
较佳地，所述合成革还可包括其它处理工序，所述的其它处理工序包括表面改性、接枝、改色、表面处理、揉纹和压纹等中的一种或多种。其它处理工序可以不限制先后顺序。辐射交联和其它处理工序也可以不限制先后顺序。例如，压纹处理可以在辐射交联后进行，或者在辐射交联之前进行。本发明人发现，先对EVA合成革压纹处理，之后再进行辐射交联，能进一步提高具有压纹的合成革的花纹保持性。
较佳地，所述合成革可应用于鞋面革、箱包革、沙发革、家装内饰革等。
本发明还提供了新型合成革基材的制造方法，所述方法包括如下步骤：
准备EVA层的原料；
将所述的原料充分混合后加入挤出机，挤出成膜，流延到基布上，压平并收卷；
进行辐射交联，获得合成革基材的半成品；
对半成品进行其它处理工序，获得所述的新型合成革基材。
优选地，新型合成革基材的制造方法可包括如下步骤：
准备EVA层的原料；
将所述的原料充分混合后加入挤出机，挤出成膜，流延到基布上，压平并收卷，获得合成革基材的半成品；
对半成品进行其它处理工序，最后进行辐射交联，获得所述的新型合成革基材，所述其它处理工序包括压纹。
采用了该发明中的新型合成革基材及相应制备方法和合成革，经辐射交联后具有良好的花纹保持性、回弹性、柔顺性、耐老化性能等性能，且对环境友好，工艺简单，成本低廉等优点。
具体实施方式
为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。
用于以下实施例和对比例的EVA层所采用的原料配方为：以重量份数计，100份EVA，1份助交联剂TAIC，0.2份抗氧剂1010和2份着色剂黑色母。其中，TAIC(三烯丙基异氰尿酸酯)为购自江苏华星新材料科技有限公司的T-CROS。抗氧剂1010(化学名：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)为购自天津利安隆新材料股份有限公司的THANOX1010。黑色母为上海鑫亮塑胶制品有限公司的黑色色母料HM13。
实施例1
本实施例中，所选EVA牌号为台塑7130F，VA含量为9％，熔体流动速率为0.9g/10min，EVA层的厚度为3.0mm，辐射剂量为200KGY。
新型合成革制造方法包括如下步骤：
1)按照配方设计进行配料；
2)原料充分混合后加入挤出机，挤出成膜，流延到基布上，压平并收卷；
3)进行辐射交联后获得合成革半成品；
4)对合成革半成品经过表面处理，并改色、揉纹等常规处理工序处理。
实施例2
本实施例中，所选EVA牌号为杜邦Elvax 560，VA含量为15％，熔体流动速率为2.5g/10min，EVA层的厚度为2.0mm，辐射剂量为150KGY。
制造方法同实施例1。
实施例3
本实施例中，所选EVA牌号为日本三井化学株式会社Elvax 260，VA含量为28％，熔体流动速率为6.0g/10min，EVA层的厚度为2.0mm，辐射剂量为100KGY。
制造方法同实施例1。
实施例4
本实施例中，所选EVA牌号为日本三井化学株式会社P3307，VA含量为37％，熔体流动速率为30g/10min，EVA层的厚度为0.25mm，辐射剂量为20KGY。
制造方法同实施例1。
实施例5
本实施例中，所选EVA牌号为日本三井化学株式会社Elvax 40W，VA含量为40％，熔体流动速率为65.0g/10min，EVA层的厚度为0.1mm，辐射剂量为5KGY。
制造方法同实施例1。
比较例1
本比较例中，所选EVA牌号为台塑7130F，VA含量为9％，熔体流动速率为0.9g/10min，EVA层的厚度为3.0mm，无辐射交联。
制造方法包括如下步骤：
1)按照配方设计进行配料；
2)原料充分混合后加入挤出机，挤出成膜，流延到基布上，压平并收卷；
3)对合成革半成品经过改色、表面处理、揉纹等合成革后段常规处理工序处理。
比较例2
本比较例中，所选EVA牌号为杜邦Elvax 560，VA含量为15％，熔体流动速率为2.5g/10min，EVA层的厚度为2.0mm，无辐射交联，其它工艺同比较例1。
比较例3
本比较例中，所选EVA牌号为日本三井化学株式会社Elvax 260，VA含量为28％，熔体流动速率为6.0g/10min，EVA层的厚度为2.0mm，无辐射交联，其它工艺同比较例1。
比较例4
本比较例中，所选EVA牌号为日本三井化学株式会社P3307，VA含量为37％，熔体流动速率为30g/10min，EVA层的厚度为0.25mm，无辐射交联，其它工艺同比较例1。
比较例5
本比较例中，所选EVA牌号为日本三井化学株式会社Elvax 40W，VA含量为40％，熔体流动速率为65.0g/10min，EVA层的厚度为0.1mm，无辐射交联，其它工艺同比较例1。
对实施例1～5以及比较例1～5制得的新型合成革的性能进行测定。根据手触摸测试合成革的回弹性。根据ASTM D 1242-1995测试耐磨性，结果如表1所示。
表1各合成革的性能数据表
Figure BDA0002359421530000061
从表1数据可以看出，采用了该发明中的新型合成革或基材及其制造方法，经辐射交联后具有良好的回弹性、柔顺性、耐老化性能等性能，且对环境友好，工艺简单，成本低廉等优点。
实施例3采用具有更加适当的VA含量和熔体流动速率的EVA原料，以及更加适当的辐射剂量，所制备的合成革具有良好的耐磨性的同时，能具有更高的柔软性和回弹性。实施例3的合成革手感更好。
实施例6～10：分别对实施例1～5的合成革在辐射交联之后进行压花纹处理。
实施例11～15：分别与实施例1～5不同的是，合成革制造方法包括如下步骤：
1)按照配方设计进行配料；
2)原料充分混合后加入挤出机，挤出成膜，流延到基布上，压平并收卷，获得合成革半成品；
3)对合成革半成品进行压纹等常规处理工序处理；
4)进行辐射交联。
比较例6～10：分别对比较例1～5的EVA合成革进行压纹处理。
对实施例6～15及比较例6～10进行测试。其中回弹性和耐磨性的测试方法如前文所述。花纹保持性的测试方法为：在常压、温度为85℃、湿度为85％的条件下，放置168h，观察合成革的花纹能否保持住。测试结果见表2。
表2各合成革的性能数据表
Figure BDA0002359421530000071
由实施例6～15与比较例6～10的比较可以看出，辐射交联的EVA合成革还能改善合成革的花纹保持性。本申请的合成革经压纹处理后，其花纹能够长期保持，从而能改善合成革的外观。
由实施例11～15和实施例6～10的结果还可以看出，通过使原料EVA的VA含量和熔体流动速率、以及辐射交联的辐射剂量在适当范围内，能进一步提高合成革的花纹保持性。
由实施例11～15与实施例6～10的比较可以看出，先对EVA合成革进行压花纹处理，再进行辐射交联，能进一步提高合成革的花纹保持性，使其花纹能够更加长期有效地保持。
采用了本发明的新型合成革基材、合成革及制备方法，制造工艺简单，同时生产过程中不使用邻苯类增塑剂、有机溶剂等有害化学品，从源头消除有机污染，同时能耗亦大大降低，具有明显的创新性和显著的社会、经济效益。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (10)

1.一种新型合成革基材，其特征在于，所述的合成革基材的原料配方为：以重量份数计，100份EVA，1份助交联剂TAIC，0.2份抗氧剂1010和2份着色剂黑色母，通过包括EVA的原料流延到基布后先压纹处理、再经辐射交联制得所述的合成革基材，辐射剂量为20～200KGY，所述的原料中EVA的VA含量为9重量%～40重量%，190℃、2.16 kg载荷下的熔体流动速率为0.9g/10min～65g/10min。
2.根据权利要求1所述的新型合成革基材，其特征在于，所述的合成革基材中EVA层的厚度为0.1～3.0mm。
3.根据权利要求1所述的新型合成革基材，其特征在于，所述的基布为针织弹力起毛布、平织起毛布、针织平布或涤纶长丝弹力布中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的新型合成革基材，其特征在于，所述的基布为无纺布。
5.根据权利要求1所述的新型合成革基材，其特征在于，所述的基布为机织涤纶布。
6.根据权利要求1所述的新型合成革基材，其特征在于，所述的辐射采用高能电子束、γ射线或X射线。
7.根据权利要求1所述的新型合成革基材，其特征在于，还包括其它处理工序，所述的其它处理工序包括表面改性、接枝、改色、表面处理、揉纹中的一个或多个。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的新型合成革基材的制备方法，其特征在于，所述的方法还包括如下步骤：
准备EVA层的原料；
利用所述EVA层的原料来成膜，并流延到一基布上，以获得半成品；
对所述半成品进行压纹；
进行辐射交联，获得所述的新型合成革基材。
9.一种新型合成革，其特征在于，所述的合成革包括权利要求1至7中任一项所述的新型合成革基材。
10.根据权利要求9所述的新型合成革，其特征在于，所述的合成革为鞋面革、箱包革、沙发革或家装内饰革。
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