JP2013175538A - 太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池セルの配線の腐食を抑制でき、長期にわたり変換効率が維持できる太陽電池用裏面保護シートを製造できる太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、硫黄含有量が３００ｐｐｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含むことを特徴とする太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物である。さらにカーボンブラック（Ｂ）は、含有するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計が、２０ｐｐｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池の裏面保護シート用の樹脂組成物に関する。

太陽エネルギー利用はエネルギー問題、地球温暖化問題など、人類が直面するさまざまな問題の解決にも重要な役割を果たしている。特に近年、太陽光発電システムは、地球温暖化対策や、枯渇懸念のある化石燃料代替の観点から、クリーンで持続的なエネルギーシステムとして、世界中で関心が高まっている。そのため、太陽電池市場は、年率３割近い成長率で急拡大している。現在主流の太陽光発電は、結晶シリコンやアモルファスシリコン等のシリコン系やＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ等の化合物半導体系の太陽電池モジュールと周辺装置から構成されているが、太陽光発電システムのさらなる拡大には、発電コストの低減が最大の課題である。ここ数年、発電コストは従来に比べて大幅に低減しているものの、現時点の発電コストは他のエネルギーと比較し依然割高であり、太陽電池の高耐久性などの技術開発が求められている。

太陽電池の耐久性を向上させるために裏面保護シートが使用されている。この裏面保護シートには、太陽電池セルの配線の腐食防止、太陽光を反射することで変換効率を向上させる反射性、耐候性等の特性が求められている（特許文献１、２および３参照）。そして、引用文献２および４では、意匠性の観点から、黒色太陽電池用裏面シートが提案されている。

特開２００３−２４３６７９号公報 特開２０１１−９１３０３号公報 特開２００７−３０６００６号公報 特開２００４−２００３２２号公報

しかし従来の黒色太陽電池用裏面シートは、一般的なカーボンブラックを配合したため太陽電池セルの配線の腐食が起こり、時間の経過につれて発電効率の低下が起こるという問題があった。

本発明は、太陽電池セルの配線の腐食を抑制でき、長期にわたり変換効率が維持できる太陽電池用裏面保護シートを製造できる太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、硫黄含有量が３００ｐｐｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含む太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物を構成とする。

上記構成の本発明は、カーボンブラックの硫黄含有量を低下させることで、太陽電池モジュールに浸入した水を原因とする亜硫酸や硫酸の生成を抑制したことで、配線の腐食を抑制することができた。これにより変換効率を長期間維持することが可能になる。

本発明により太陽電池セルの配線の腐食を抑制でき、長期にわたり変換効率が維持できる太陽電池用裏面保護シートを製造できる太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物を提供できた。

図１は、太陽電池モジュールの断面の一例を示す模式図である。 図２は、耐久試験用サンプルの断面を示す説明図である。 図３は、電流−電圧曲線の１例を挙げて直列抵抗の計算方法を示す図である。

本発明の太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）とを含むものである。

太陽電池用裏面保護シートは通常、水蒸気バリア性、耐候性、耐久性、光反射性、接着性、難燃性、耐熱性などの性能を要求されている。しかし、これらの性能を単一相で実現するのは困難である。太陽電池裏面保護シートでは、これらの性能を有する各種機能層を積層した積層体で使用するのが一般的である。本発明の太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物は、太陽電池用裏面保護シートが太陽電池封止材と接する樹脂層に使用することが好ましい。

カーボンブラックは、その原料油や製造工程で使用される工業用水や製造設備に起因する不純物を含むことが知られている。そして、カーボンブラックには不純物として、水素、酸素、硫黄、灰分などが含まれているのが一般的である。その中でも硫黄はカーボンブラックと化学的に結合しているものと、遊離しているもの両方が存在している。遊離硫黄は溶剤や硫化アルカリ水溶液により抽出可能であるが、結合硫黄は１０００℃の高温下でも完全に脱離できない。この結合硫黄は、水の存在下で亜硫酸や硫酸発生の原因となる。カーボンブラックの一般的な硫黄含有量は１０００ｐｐｍ〜２５０００ｐｐｍである。そのため、太陽電池モジュールに熱可塑性樹脂と、一般的なカーボンブラックを含む太陽電池用裏面保護シートを用いると硫黄の存在を原因として太陽電池セルの配線が時間の経過につれて腐食する問題があった。

そこで本発明では、カーボンブラック（Ｂ）は硫黄を全く含まないことが好ましい。しかし現実には技術的に難しいため硫黄の含有量は０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下が好ましく、０．０１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましい。カーボンブラックの硫黄の含有量を少なくすることで太陽電池セルの配線の腐食を防止することができ、これにより太陽電池の変換効率を長期間維持することができる。なお、硫黄含有量はＡＳＴＭ Ｄ１６１９-０３に準拠して測定した数値である。

また、カーボンブラック（Ｂ）は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の不純物を含まないことが好ましい。しかし、現実にはカーボンブラック（Ｂ）の製造工程から含有量を皆無にすることは技術的に難しい。そこで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は０ｐｐｍより多く２０ｐｐｍ以下が好ましく、０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中でもカルシウムおよびマグネシウムなどの２価金属の含有量を含まないことが特に好ましい。太陽電池用裏面保護シートは多数の機能層から構成されるため、各機能層の接着はポリエステル系接着剤を使用するのが一般的である。そこで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を減らすことができるとポリエステル系接着剤の架橋不良が生じにくく、各機能層で良好な接着力が得られやすい。なお、アルカリ金属およびアルカリ土類金属含有量はＡＳＴＭ Ｄ１５０６−９９に準拠して測定した数値である。

また、カーボンブラック（Ｂ）は、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、８０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。比表面積を１５０ｍ²／ｇ以下にすることで、カーボンブラック(Ｂ)の分散性をより向上できる。これにより太陽電池裏面保護シートの平滑性がより向上することで、太陽電池封止材（一般的にエチレン−酢酸ビニル共重合体が主成分）と太陽電池裏面保護シートとの接着性をより向上できる。なお比表面積とはＡＳＴＭ３０３７−８９に準拠して測定した数値である。

また、カーボンブラック（Ｂ）は、ＤＢＰ吸油量が、１２０ｍｌ／１００ｇ〜４００ｍｌ／１００ｇが好ましく、１４０ｍｌ／１００g〜４００ｍｌ／１００ｇがより好ましく、１８０ｍｌ／１００ｇ〜４００ｍｌ／１００gがさらに好ましい。ＤＢＰ吸油量が、１２０ｍｌ／１００ｇ〜４００ｍｌ／１００ｇの範囲内であることで、カーボンブラック（Ｂ）の熱可塑性樹脂（Ａ）に対する分散性をより向上できる。なおＤＢＰ吸油量とは、空隙容積を測定することでカーボンブラックのストラクチャーの間接的に定量化するもので、ＪＩＳ K ６２１７-４に準拠して測定した数値である。またＤＢＰはDibutylphtalateである。

上記カーボンブラック（Ｂ）は、製法として、ＭＭＭプロセス法、オイルファーネス法、ガスファーネス法、アセチレン分解法、チャンネル法、ランプ法、サーマル法が挙げられる。これらの中でも特にＭＭＭプロセス法、アセチレン分解法が好ましい。

熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリアクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも特にポリオレフィン樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）が０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜４５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。ＭＦＲが０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることで成形性、機械的強度をより向上できる。なおＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ７２１０準拠して測定した数値である。

上記カーボンブラック（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部用いることが好ましく、０．５〜１５重量部用いることがより好ましい。例えば、マスターバッチのような高濃度配合品の太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物を製造する場合は、上記カーボンブラック（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜６０重量部用いることが好ましく、２０〜５０重量部用いることがより好ましい。マスターバッチを用いて太陽電池用裏面保護シートを製造することは、カーボンブラックの分散やハンドリングの面から好ましい。

本発明の太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、分散剤等の添加剤を配合することも可能である。さらに、各種添加剤をカーボンブラック、熱可塑性樹脂と一緒に配合して製造することも、最終成形物を製造する際に、別に添加することも可能である。

紫外線吸収剤は、耐候性を付与するために用いられ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、カーボンブラックと熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。

光安定剤は、紫外線吸収剤と併用し、耐候性を付与するために用いられ、ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。光安定剤の添加量は特に限定されないが、カーボンブラックと熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。

酸化防止剤は、高温下での安定性を付与するために用いられ、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、燐酸系などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、カーボンブラックと熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対して、０．０５〜３重量部用いるのが好ましい。具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〕５，５−ウンデカン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリスジフェニルホスファイト、ジイソデシノレペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。

本発明の太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物の製造は、カーボンブラック（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを、一般的な高速せん断型混合機や、回転混合機を用いて混合した。一般的な高速せん断型混合機、回転混合機の例を挙げると、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー等である。その後、溶融混練後、ペレット状に押出し成形することによって製造できる。溶融混練、押出し成形の例を挙げると、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練押出し機、二軸混練押出し機等である。

太陽電池用裏面保護シートは、少なくとも太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物から成形した樹脂層を備えることが好ましい。この樹脂層は、太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物をＴ−ダイ押出機(T-die extruder)、共押出機(co-extruder)、カレンダー成形機などの一般的な成形法により製造できる。また当該樹脂層はカーボンブラック（Ｂ）を高濃度に含むマスターバッチと希釈用の熱可塑性樹脂を使用して成形することも好ましい。マスターバッチを使用するとカーボンブラック（Ｂ）を樹脂層中により微細に分散できる。
この樹脂層の製造の際にさらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を混合してから、Ｔ−ダイ押出機を使用して、シート状に押出成形することで得ることができる。樹脂層の厚みは、０．１〜１ｍｍ程度が好ましい。

太陽電池用裏面保護シートは通常、水蒸気バリア性、耐候性、耐久性、光反射性、接着性、難燃性、耐熱性などの性能を要求されている。しかし、これらの性能を単一層で実現するのは困難である。太陽電池裏面保護シートでは、これらの性能を有する各種機能層を積層した積層体で使用するのが一般的である。積層体を構成するために各機能層をラミネート用接着剤を介して積層する方法が一般的である。ラミネート用接着剤としてポリエステル系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリアミド系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、およびシリコン系接着剤などが好ましく、ポリエステル系接着剤がより好ましい。

図１に、太陽電池モジュールの一例を示す模式的説明図を示す。図１中の符号１１は透明基板、１２Ａが表面太陽電池封止材、１２Ｂが裏面太陽電池封止材、１３が発電素子、１４が太陽電池用裏面保護シートである。発電素子１３は、表面太陽電池封止材１２Ａ及び裏面太陽電池封止材１２Ｂに挟持されている。そして、この積層体は、透明基板１１及び太陽電池用裏面保護シート１４に挟持されている。太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上下に太陽電池封止材を固定することにより作製することができる。一般的には、真空ラミネーターを用いて加熱圧着により製造される。このような太陽電池モジュールとしては、例えば、図１の例のように、透明基板／太陽電池封止材／太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池用裏面保護シートのように太陽電池素子の両側から太陽電池封止材で挟むスーパーストレート構造のものや、透明基板／太陽電池素子／太陽電池封止材／太陽電池裏面保護シートのように、基板の表面に形成させた太陽電池素子を太陽電池封止材と太陽電池用裏面保護シートで積層されたものが挙げられる。透明基板には、熱強化白板ガラスや透明フィルムなどが利用され、封止材には耐湿性に優れたエチレン酢酸ビニル共重合体などが用いられる。また、防湿・絶縁性が要求される太陽電池用裏面保護シートにはアルミニウムをフッ化ビニルフィルムで挟んだ構造のシートやアルミニウムを耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートフィルムで挟んだものなどが用いられている。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。部は重量部、％は重量％を意味する。

実施例および比較例に使用する原料は表１の通りである。

（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ−１）ポリエチレン（ＬＦ４４３）（日本ポリエチレン社製）ＭＦＲ：１．５
（Ａ−２）ポリプロピレン（ＢＣ４ＡＳＷ）（日本ポリプロ社製）ＭＦＲ：５．０

（Ｂ）カーボンブラック
（Ｂ−１）カーボンブラック（ＥＮＳＡＣＯ ２５０Ｇ）（ＴＩＭＣＡＬ社製）硫黄含有量８４ｐｐｍ
（Ｂ−２）カーボンブラック（ＥＮＳＡＣＯ ２６０Ｇ）（ＴＩＭＣＡＬ社製）硫黄含有量９０ｐｐｍ
（Ｂ−３）カーボンブラック（ＥＮＳＡＣＯ ３５０Ｇ）（ＴＩＭＣＡＬ社製）硫黄含有量１０１ｐｐｍ
（Ｂ−４）カーボンブラック（デンカブラック）（電気化学工業社製）硫黄含有量９８ｐｐｍ
（Ｂ−５）カーボンブラック（ＥＮＳＡＣＯ １５０Ｇ）（ＴＩＭＣＡＬ社製）硫黄含有量３８００ｐｐｍ
（Ｂ−６）カーボンブラック（ＥＮＳＡＣＯ ２１０Ｇ）（ＴＩＭＣＡＬ社製）硫黄含有量３６００ｐｐｍ
（Ｂ−７）カーボンブラック（ＨＣＦ ＳＢ９００）（旭カーボン社製）硫黄含有量２５００ｐｐｍ
（Ｂ−８）カーボンブラック（ＲＣＲ ＳＢ２７０）（旭カーボン社製）硫黄含有量３０００ｐｐｍ

（実施例１）
熱可塑性樹脂（Ａ−１）、８０重量部とカーボンブラック（Ｂ−１）、２０重量部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し温度２０℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）によりカーボンブラックマスターバッチを得た。表２の配合量となるように、さらに熱可塑性樹脂（Ａ−１）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を加えて、これらを共にＴ−ダイ押出機へ投入し、１６０℃にて押出し成形することで厚さ０．２４ｍｍの樹脂層を得た。耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートとして東洋紡社製シャインムーブＣＡ００３、０．０５ｍｍ、接着層としてトーヨーケム社製ＬＩＳ８２５、０．０１ｍｍを用い、太陽電池用裏面保護シート用樹脂層／接着層／耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層の３層（厚さ０．３ｍｍ）をドライラミネート法により貼り付け、図１における太陽電池用裏面保護シート１４、図２における太陽電池裏面保護シート２４を作製した。
なお、太陽電池裏面保護シート樹脂層中の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の種類と添加量は、熱可塑性樹脂と、カーボンブラックの合計１００重量部に対して下記の通りに用いている。

紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン０．１重量部
光安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物０．２重量部
酸化防止剤：フェニルジイソデシルホスファイト０．１重量部

（実施例２、３、７、８、９、１３、１４、１５、１９、２０および２１）
それぞれ表２に示す配合とした以外は実施例１と同様に、図１における太陽電池用裏面保護シート１４、図２における太陽電池用裏面保護シート２４を作製した。

（実施例４）
熱可塑性樹脂（Ａ−２）、８０重量部とカーボンブラック（Ｂ−１）、２０重量部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し温度２０℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）によりカーボンブラックマスターバッチを得た。表２の配合量となるように、さらに熱可塑性樹脂（Ａ−２）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を加えて、これらを共にＴ−ダイ押出機へ投入し、１９０℃で成形することで厚さ０．２４ｍｍの樹脂層を得た。実施例１と同様にして、太陽電池用裏面保護シート用樹脂層／接着層／耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層の３層（厚さ０．３ｍｍ）の図１における太陽電池用裏面保護シート１４、図２における太陽電池裏面保護シート２４を作製した。
なお、太陽電池裏面保護シート樹脂層中の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の種類と添加量は、熱可塑性樹脂と、カーボンブラックの合計１００重量部に対して下記の通りに用いている。

紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン０．１重量部
光安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物０．２重量部
酸化防止剤：フェニルジイソデシルホスファイト０．１重量部

（実施例５、６、１０、１１、１２、１６、１７、１８、２２、２３および２４）
それぞれ表２に示す配合とした以外は実施例４と同様にして太陽電池用裏面保護シート用樹脂層を作製し、太陽電池用裏面保護シート用樹脂層／接着層／耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層の３層（厚さ０．３ｍｍ）の図１における太陽電池用裏面保護シート１４、図２における太陽電池裏面保護シート２４を作製した。

（実施例２５）
表２に示す熱可塑性樹脂(Ａ−１)、８０重量部とカーボンブラック(Ｂ−１)２０重量部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し温度２０℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）によりカーボンブラックマスターバッチを得た。表１の配合量となるように、カーボンブラックマスターバッチにさらに熱可塑性樹脂(Ａ-1)、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を加えた混合物と、層間両方に接着性を持つ相溶性樹脂として三井化学社製変性ポリオレフィン、アドマーSF731と、耐加水分解ポリエチレンテレフタレートとして三井化学社製ミツイペットＳＡ１３５とを、それぞれ共押出機に供給し、3つのヘッドからそれぞれ１６０℃、１６０℃、２８０℃で同時に押出し、それぞれの厚さを０．２４μｍ、０．０１μｍ、０．０５μｍとし、積層して、太陽電池裏面保護用樹脂層／相溶性樹脂層／耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層の３層（厚さ０．３ｍｍ）の図１における太陽電池用裏面保護シート１４、図２における太陽電池裏面保護シート２４を作製した。
なお、太陽電池裏面保護シート中の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の種類と添加量は、熱可塑性樹脂と、カーボンブラックの合計１００重量部に対して下記の通りに用いている。

紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン０．１重量部
光安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物０．２重量部
酸化防止剤：フェニルジイソデシルホスファイト０．１重量部

（実施例２６）
表２に示す熱可塑性樹脂(Ａ-２)、８０重量部とカーボンブラック(Ｂ-1)２０、重量部をタンブラーミキサー（カワタ社製）に投入し温度２０℃、時間３分の条件で撹拌した後、二軸押出し機（日本プラコン社製）によりカーボンブラックマスターバッチを得た。表１の配合量となるように、カーボンブラックマスターバッチにさらに熱可塑性樹脂(Ａ-2)、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を加えた混合物と、層間両方に接着性を持つ相溶性樹脂として三井化学社製変性ポリオレフィン、アドマーSF731と、耐加水分解ポリエチレンテレフタレートとして三井化学社製ミツイペットＳＡ１３５とを、それぞれ共押出機に供給し、3つのヘッドからそれぞれ１９０℃、１６０℃、２８０℃で共押出し積層して、太陽電池裏面保護用樹脂層／相溶性樹脂層／耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層の３層（厚さ０．３ｍｍ）の図１における太陽電池用裏面保護シート１４、図２における太陽電池裏面保護シート２４を作製した。
なお、太陽電池裏面保護シート中の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の種類と添加量は、熱可塑性樹脂と、カーボンブラックの合計１００重量部に対して下記の通りに用いている。

紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン０．１重量部
光安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物０．２重量部
酸化防止剤：フェニルジイソデシルホスファイト０．１重量部

（比較例１、２、３、７、８、９、１３、１４、１５、１９、２０および２１）
それぞれ表３に示す配合とした以外は実施例１と同様にして太陽電池用裏面保護シート用樹脂層を調整し、太陽電池用裏面保護シート用樹脂層／接着剤層／耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層の３層（厚さ０．３ｍｍ）の図１における太陽電池用裏面保護シート１４、図２における太陽電池用裏面保護シート２４を作製した。

（比較例５、６、１０、１１、１２、１６、１７、１８、２２、２３および２４）
それぞれ表３に示す配合とした以外は実施例５と同様にして太陽電池用裏面保護シート用樹脂層を調整し、太陽電池用裏面保護シート用樹脂層／接着剤層／耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層の３層（厚さ０．３ｍｍ）の図１における太陽電池用裏面保護シート１４、図２における太陽電池用裏面保護シート２４を作製した。

（比較例２５）
それぞれ表３に示す配合とした以外は実施例２５と同様にして太陽電池用裏面保護シート用樹脂層を調整し、太陽電池裏面保護用樹脂層／相溶性樹脂層／耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層の３層（厚さ０．３ｍｍ）の図１における太陽電池用裏面保護シート１４、図２における太陽電池用裏面保護シート２４を作製した。

（比較例２６）
それぞれ表３に示す配合とした以外は実施例２６と同様にして太陽電池用裏面保護シート用樹脂層を調整し、太陽電池裏面保護用樹脂層／相溶性樹脂層／耐加水分解ポリエチレンテレフタレート層の３層（厚さ０．３ｍｍ）の図１における太陽電池用裏面保護シート１４、図２における太陽電池用裏面保護シート２４を作製した。

エチレン-酢酸ビニル共重合体に架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤を配合した架橋剤マスターバッチと紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を配合した安定化剤マスターバッチとを用いて、これらを共にＴ−ダイ押出機で９０℃にて押出し成形し、図１における表面太陽電池封止材１２Ａ、裏面太陽電池封止材１２Ｂ、図２における太陽電池封止材２１（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。なお、太陽電池封止材中の架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤の種類と添加量は、エチレン共重合体１００重量部に対して下記の通りに用いている。

架橋剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１．５重量部
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート１．５重量部
シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部
紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン０．１重量部
光安定剤：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物０．２重量部
酸化防止剤：フェニルジイソデシルホスファイト０．１重量部

実施例１〜２６及び比較例１〜２６で得られた試験片を以下の基準で評価し、評価結果を表４に示す。

[剥離強度]
図２に示すように、透明基板（厚さ３ｍｍ）２１とエチレン-酢酸ビニル共重合体からなる太陽電池封止材２２、剥離シート２３、実施例および比較例で得られた太陽電池用裏面保護シート２４とを挟んで積層体にした後、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、３分間放置した後、加圧下で１７分間加熱し、封止材を架橋させ、耐久試験用サンプル２を作成した。耐久試験前、試験後の太陽電池用裏面保護シートとの密着性を、剥離試験による剥離強度として測定した。

耐久試験は、恒温恒湿試験機にて、８５℃８５％ＲＨの環境下、１０００時間、２０００時間、および３０００時間静置した。

封止材と太陽電池用裏面保護シートとの剥離強度は、耐久試験用サンプルフィルムから幅２５ｍｍ、長さは８０ｍｍの試料を切り取って試験片とした。試験は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４-２に準拠し、引張試験機を使用して行った。条件は、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０℃である。

［太陽電池の変換効率保持率］
エチレン-酢酸ビニル共重合体からなる表面太陽電池封止材１２Ａ、裏面太陽電池封止材１２Ｂを用いて発電素子１３を挟み込み、図１に示すように透明基板（厚さ３ｍｍ）１１と実施例および比較例で得られた太陽電池用裏面保護シート１４とで挟んで積層体にした後、真空ラミネーターによる真空下で、１５０℃、３分間、加圧下で１７分間加熱し、封止材を架橋させ、サンプル１を作製した。試験はサンプル１を恒温恒湿試験機にて、８５℃８５％ＲＨの環境下、１０００時間、２０００時間、３０００時間、静置の条件で行った。変換効率は、入光エネルギーと最適動作点での出力と、発電素子の面積から算出した。評価は太陽電池用裏面保護シートに用いたカーボンブラックの硫黄含有量が３８２２ｐｐｍのカーボンブラックで作製した比較例２の初期変換効率を１００とした。そして、初期変換効率に対するサンプルの試験後の変換効率を変換効率保持率とした。

［直列抵抗］
直列抵抗（Ｒｓ）は、図３に示した電流−電圧特性曲線を例にとると、数式（１）に基づき電圧切片での傾きを２５（ΔＶoc）／２６（ΔＩ_Ｓc）の逆数で符号を反
転させたものから算出した。太陽電池セル配線が腐食されると直列抵抗が増加する。直列抵抗が増加すると変換効率が低下する。そこで直列抵抗を測定することで、太陽電池セル配線の腐食による変換効率の低下を評価することができる。
数式（１） Ｒｓ＝−ΔＶoc/ΔＩ_Ｓc

表４の結果より、実施例１〜２４は、全ての評価項目において比較例を上回る優れた耐久性が得られた。特に特定のカーボンブラックを用いることで、一般的なカーボンブラックを用いた場合よりも、経時での変換効率を保持することができた。

１１ 透明基板
１２Ａ 表面太陽電池封止材
１２Ｂ 裏面太陽電池封止材
１３ 発電素子
１４ 太陽電池用裏面保護シート
２１ 透明基板
２２ 太陽電池封止材
２３ 剥離シート
２４ 太陽電池用裏面保護シート

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）と、硫黄含有量が３００ｐｐｍ以下のカーボンブラック（Ｂ）とを含むことを特徴とする太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物。
2. カーボンブラック（Ｂ）が含有するアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物。
3. カーボンブラック（Ｂ）の比表面積が、１５０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物。
4. カーボンブラック（Ｂ）のＤＢＰ吸油量が、１２０ｍｌ／１００g〜４００ｍｌ／１００gであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載の太陽電池用裏面保護シート用樹脂組成物を用いた太陽電池用裏面保護シート。
6. 請求項５記載の太陽電池用裏面保護シートを備えた太陽電池モジュール。

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