CN111019304B - 一种可生物降解纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解纳米复合材料，该材料先由聚合物树脂、第一纳米填料、复配型稳定剂、界面相容剂在螺杆挤出机中混合制得树脂熔体，该树脂熔体再与第二纳米填料熔融共混制备而成；两种纳米填料表面的改性基团可发生化学反应，从而实现第二纳米填料在复合材料中的良好分散和与聚合物基体的良好相容，提高可生物降解纳米复合材料材料的力学性能。

Description

一种可生物降解纳米复合材料
技术领域
本发明涉及农用薄膜技术领域，尤其涉及一种可生物降解纳米复合材料。
背景技术
随着经济社会的快速发展，高分子材料尤其是塑料薄膜、片材及板材的广泛使用给人们的生活带来了极大的便利。目前的大多数聚合物材料，比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等，可作为食品包装、文具用品、餐饮具用品、工艺机电包装等涉及生活方方面面的制品。但这些聚合物一般化学性质稳定，难以降解，他们的使用，尤其是在多采用一次性消费品的农业及包装业中大量使用，会引发严重的白色污染。事实上，在农业、包装业及医疗行业中，许多塑料制品并不需要太长的使用寿命，因此，人们开展了各种关于可自然条件下降解的聚合物的研究工作。其中，可生物降解聚合物作为可降解聚合物中的重要分类已成为当今研究的热点，可生物降解聚合物是指在一定时间和适当的自然条件下能够被微生物(如真菌、细菌、藻类等)或其分泌物在酶或化学的分解作用下发生降解的聚合物材料。目前已经商品化的可生物降解聚合物主要有脂肪族聚酯、聚醚、聚乙烯醇和聚多糖。
近年来，我国已成为农用塑料薄膜覆盖面积最大的国家。虽然覆盖农用塑料薄膜可起到增产增收的目的，但其带来的白色污染等危害也是巨大的。传统的塑料薄膜，以聚乙烯或聚氯乙烯的高分子为主，在自然环境下不易分解，经过日积月累的使用，土壤中塑料薄膜的残留会导致土壤板结，农作物产量下降等问题。
目前所使用的生物降解材料主要包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚(丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(PBSA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等。芳香-脂肪族共聚物因其链结构赋予其优异的热稳定性和成膜性，在包装和膜领域具有较好的前景，但其价格过高，为普通塑料的2-3倍，无法在市场上大规模应用，若降低其成本进行减薄加工，则其力学性能无法达到市场的认可。
通常可以通过加入纳米颗粒的方式提高力学性能，但由于纳米粒子粒径小、比表面积较大，容易在基体中发生团聚现象，因此分散性良好是制备性能优良的纳米复合材料的关键性问题。一般可以通过表面化学修饰纳米颗粒，提高其与基体的相容性，但存在表面不易修饰的纳米粒子，因此为了提高此类纳米粒子在基体中的分散性，CN 108299579 A公开了一种表面修饰的二氧化硅/氧化石墨烯纳米复合材料，但所述仅仅是纳米颗粒制备，并非与聚合物混合。CN 107459774 A报道了一种石墨烯/纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料及其制备方法，但环氧树脂并非生物降解材料。CN 103937182 A报道了一种生物降解聚酯/纤维素纳米复合材料及其制备方法，该方法是通过增容剂增加聚己内酯和纤维素之间的相容性，但增容剂由开环聚合合成，工艺复杂。CN 101077924A公开了一种聚酯/SiO2纳米复合材料的制备方法，该方法是通过原位共聚的方式将纳米粒子分散在聚酯中，工艺流程复杂，不适用于工业生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可生物降解纳米复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种可生物降解纳米复合材料，其特征在于，由质量百分比为85-99.9％的树脂熔体和质量百分比为0.1-15％的第二纳米填料按照熔融共混的方式制备而成；所述树脂熔体包含均匀分散的第一纳米填料，第一纳米填料与第二纳米填料之间存在表面原位反应。
进一步地，所述的第一纳米填料通过以下方法制备得到：将第一纳米材料用溶液稀释后，加入质量为第一纳米材料质量的5-20％的第一偶联剂，在70-130℃下反应2-8小时，反应结束后，干燥得到修饰后的第一纳米填料；所述溶液为乙醇水溶液或甲苯溶液；所述第一偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种。所述的第一纳米材料由粒径为10-100纳米的二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、二氧化钛中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述的第二纳米填料通过以下方法制备得到：将第二纳米材料用溶液稀释后，加入质量为第二纳米材料质量的5-20％的第二偶联剂，在70-130℃下反应2-8小时，反应结束后，干燥得到修饰后的第二纳米填料；所述溶液为乙醇水溶液或甲苯溶液；所述第二偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种，第二纳米填料由长径比为10-1000的纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、木质素、碱性木质素、埃洛石中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述第一偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述第二偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，所述树脂熔体的制备过程如下：
(1)将摩尔比为10-200：0-10：5-95的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸在150℃-250℃下进行熔融缩聚，在熔融缩聚过程中加入催化剂，催化剂与二元酸的摩尔比为1-10：1000；在熔融缩聚结束后，加入质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5％的第一反应助剂，搅拌均匀后，通过螺杆挤出造粒机进行造粒，得到第一树脂；所述二元酸由脂肪族二元酸与芳香族二元酸混合而成，其中，脂肪族二元酸的质量占二元酸质量的30～70％。
(2)将质量分数为40-85％的第一树脂、0-35％的第二树脂、0.1-15％的第一纳米填料、0.1-5％的复配型稳定剂、0.1-5％的界面相容剂在螺杆挤出机中连续混合挤出制得树脂熔体。
进一步地，所述树脂熔体的制备过程如下：
(1)将脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、二元酸和第一纳米填料在150℃-250℃下进行熔融缩聚，其中，脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸摩尔比为10-200：0-10：5-95，第一纳米填料的质量为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的0.1-15％；在熔融缩聚过程中加入催化剂，催化剂与二元酸的摩尔比为1-10：1000；熔融缩聚结束获得熔融缩聚产物，往熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5％的第一反应助剂，搅拌均匀后，通过螺杆挤出造粒机进行造粒，得到第一树脂；所述二元酸由脂肪族二元酸与芳香族二元酸混合而成，其中，脂肪族二元酸的质量占二元酸质量的30～70％。
(2)将质量分数为50-99.8％的第一树脂、0-40％的第二树脂、0.1-5％的复配型稳定剂、0.1-5％的界面相容剂在螺杆挤出机中连续混合挤出。
进一步地，所述脂肪族二元醇由C2-C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族多元醇由甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族二元酸由C2-C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述芳香族二元酸由C8-C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述催化剂优选为钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑中的一种；所述第一反应助剂由氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述第二树脂由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述复配型稳定剂包括质量百分比为0.01-10:0.01-10:0.01-10的紫外光吸收剂、光稳定剂和抗氧剂；其中，紫外光吸收剂由UV-P、UV-234、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-531、UV-1164、Hostavin B-CAP、SanduvorVSU中的一种或多种按照任意配比混合组成；光稳定剂由Chimassorb 944、Tinuvin 292、Tinuvin 622、Tinuvin 770、Tinuvin 783、Sanduvor PR 31、Hostavin N30、GW-540中的一种或多种按照任意配比混合组成；抗氧剂由BTH、DSTP、DLTP、168、264、300、425、626、627、1010、1076中的一种或多种按照任意配比混合组成。所述界面相容剂由Joncryl ADR4300、Joncryl ADR4368、Joncryl ADR4370、Joncryl ADR4380中的一种或多种按照任意比例混合组成。
进一步地，所述复合材料通过加工制得薄膜、片材或板材用于制备可生物降解包装材料、可生物降解农用薄膜材料、高强度薄膜材料、高强度片材、高强度板材。所述薄膜的厚度为5～200μm，所述片材的厚度为200μm～2mm。加工方法包括吹膜法、流延法、溶液浇筑法、旋涂法、压延法、多层共挤法、双向拉伸法和层压法。
与现有技术相比，本发明的有益效果是，针对纳米粒子在聚合物基体中分散性及相容性差的问题，本发明通过基于相容好的纳米粒子在聚合物基体中的良好分散，利用其与不好相容的纳米粒子之间的化学键相互作用，使不好相容的纳米粒子与聚合物的相容性和分散性提高，从而制备了一种力学性能良好的可生物降解地膜。通过调控两种粒子的化学修饰程度和质量比，可得到不同力学性能的可生物降解薄膜。本发明所述可生物降解地膜兼顾生物降解性与力学性能，生产工艺简单，适合于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。
需要说明的是本发明中使用的脂肪族二元醇优选自C2～C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C2～C8直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇、1,4-环己二醇或者1,3-环己二醇中的的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族多元醇优选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族二元酸优选自C2～C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C2～C8脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、2,3-二甲基戊二酸、二甘醇酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述芳香族二元酸优选自C8～C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C8芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
所述脂肪族二元醇优选自C2～C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C2～C8支链或者或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇、1,4-环己二醇或者1,3-环己二醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族二元酸优选自C2～C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C2～C8脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、2,3-二甲基戊二酸、二甘醇酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述芳香族二元酸优选自C8～C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C8芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
实施例1
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为30纳米的二氧化硅：将98.5％的二氧化硅溶于9850％的水与乙醇混合溶液中(质量比为1:9)，得填料有机溶液；加入质量为二氧化硅质量的5％的偶联剂(选用γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料选用长径比为50的纳米纤维素：将90％的纳米纤维素溶于9760％的水与乙醇混合溶液中(质量比为1:9)，得填料有机溶液；加入质量为纳米纤维素质量的5％的偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、第一树脂合成
将1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.05mol的丙三醇和0.2mol的季戊四醇进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.007mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为180℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90％以上，减压至100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的1％的第一反应助剂(选用氮丙啶)，搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6g/10min，重均分子量为80-150kg/mol，熔点不小于114℃。
3、树脂加工
将质量分数为70％的第一树脂、19％的第二树脂(由聚乳酸与聚己内酯按照质量比3:1混合组成)、3％的第一纳米填料、4％的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV-327、光稳定剂Chimassorb 944和抗氧剂DSTP按照质量比为2:2:1混合而成)、4％的界面相容剂(选用Joncryl ADR4368)在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；树脂熔体与第二纳米填料按照质量比为95:5在螺杆挤出机中连续混合挤出，吹塑成膜，收卷得可生物降解薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为18μm，经万能材料试验机测试得其拉伸强度可达40MPa，弹性模量可达150MPa，断裂伸长率700％左右。
实施例2
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为50纳米的碳酸钙：将95％的碳酸钙溶于1000％的水与乙醇混合溶液中(质量比为1:8)，得填料有机溶液；加入质量为碳酸钙质量的5.5％的偶联剂(选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，在80℃进行搅拌反应，反应7.5小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料选用长径比为20的纤维素纳米晶：将88％的纤维素纳米晶溶于7760％的水与乙醇混合溶液中(质量比为1:8)，得填料有机溶液；加入质量为纤维素纳米晶质量的10％的偶联剂(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、第一树脂合成
将1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.05mol的季戊四醇和0.2mol的三羟甲基乙烷进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.007mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为190℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90％以上，减压至100Pa条件下，提高温度至240℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的2.5％的第一反应助剂(选用1,6-己二异氰酸酯)，搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6g/10min，重均分子量为80-150kg/mol，熔点不小于114℃。
3、树脂加工
将质量分数为80％的第一树脂、5％的第二树脂(由聚己内酯、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二酯按照质量比2:2:1混合组成)、5.5％的第一纳米填料、4.9％的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV-P、光稳定剂Tinuvin292和抗氧剂DLTP按照质量比为5:3:5混合而成)、4.6％的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；树脂熔体与第二纳米填料按照质量比为90:10在螺杆挤出机中连续混合挤出，经双向拉伸加工即得复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为100μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达70MPa，弹性模量可达400MPa，断裂伸长率300％左右。
实施例3
1、修饰纳米填料
第一纳米材料由粒径为20纳米的二氧化硅和粒径为30的碳酸钙按照质量比2:1混合组成：将20％的第一纳米材料溶于1950％的水与乙醇混合溶液中(质量比为1:9.5)，得填料有机溶液；加入质量为第一纳米材料质量的19.5％的偶联剂(选用异硬脂酰基钛酸异丙酯)，在85℃进行搅拌反应，反应2.5小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料由长径比为20的纤维素纳米晶和长径比为80的纤维素纳米纤维按照质量比1:1混合组成：将38％的第二纳米材料溶于4760％的水与乙醇混合溶液中(质量比为1:8.5)，得填料有机溶液；加入质量为第二纳米材料质量的6％的偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、第一树脂合成
将1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.5mol的丙三醇和0.2mol的山梨醇进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.015mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为250℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90％以上，减压至100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的3.5％的第一反应助剂(选用2,2-(1,4-亚丙基)二恶唑啉)，搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6g/10min，重均分子量为80-150kg/mol，熔点不小于114℃。
3、树脂加工
将质量分数为41％的第一树脂、34％的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸按照质量比3:2混合组成)、15％的第一纳米填料、5％的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV-327、光稳定剂Sanduvor PR31和抗氧剂168按照质量比为4:2:3混合而成)、5％的界面相容剂(选用Joncryl ADR4300)在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；树脂熔体与第二纳米填料按照质量比为94:6在螺杆挤出机中连续混合挤出，经流延加工即得复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为300μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达200MPa，弹性模量可达5000MPa，断裂伸长率500％左右。
实施例4
1、修饰纳米填料
第一纳米材料由粒径为50纳米的二氧化硅和粒径为90的碳酸钙和粒径为40纳米的氧化锌按照质量比5:5:1混合组成：将5％的第一纳米材料溶于600％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第一纳米材料质量的15％的偶联剂(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷)，在120℃进行搅拌反应，反应4小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料由长径比为20的埃洛石和长径比为95的纤维素纳米纤维按照质量比2:3混合组成：将18％的第二纳米材料溶于1760％的的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第二纳米材料质量的8％的偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、第一树脂合成
将1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.5mol的丙三醇和0.2mol的木糖醇进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.0075mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为220℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90％以上，减压至100Pa条件下，提高温度至240℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的3.5％的第一反应助剂(选用叔丁基过氧化氢)，搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6g/10min，重均分子量为80-150kg/mol，熔点不小于114℃。
3、树脂加工
将质量分数为69％的第一树脂、23％的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯按照质量比1:1:3混合组成)、1％的第一纳米填料、3％的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV531、光稳定剂Tinuvin770和抗氧剂168按照质量百分比比例为9:9:5混合而成)、4％的界面相容剂(选用Joncryl ADR4380)在螺杆挤出机中连续混合挤出，得树脂熔体；树脂熔体与第二纳米填料按照质量比为99:1在螺杆挤出机中连续混合挤出，经热压加工即得复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为290μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达90MPa，弹性模量可达4000MPa，断裂伸长率400％左右。
实施例5
1、修饰纳米填料
第一纳米材料选用粒径为30纳米的碳酸钙：将43％的第一纳米材料溶于4550％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第一纳米材料质量的10％的偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，在125℃进行搅拌反应，反应5小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料由木质素和长径比为200的纤维素纳米纤维按照质量比4:1混合组成：将24％的第二纳米材料溶于5060％的的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第二纳米材料质量的8％的偶联剂(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、第一树脂合成
将1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.05mol的丙三醇和0.2mol的季戊四醇、质量为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量14.5％的第一纳米填料进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.007mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90％以上，减压至100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的1％的第一反应助剂(选用二苯基甲烷二异氰酸酯)，搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6g/10min，重均分子量为80-150kg/mol，熔点不小于114℃。
3、树脂加工
将质量分数为96％的第一树脂、2％的第二树脂(由聚乳酸与聚己内酯按照质量比2:1混合组成)、1％的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV-328、光稳定剂Tinuvin 622和抗氧剂1076按照质量比为2:1:1混合而成)、1％的界面相容剂(选用Joncryl ADR4370)在螺杆挤出机中连续混合挤出流延，得树脂熔体；树脂熔体与第二纳米填料按照质量比为91:9在螺杆挤出机中连续混合挤出，经溶液浇筑即得复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为200μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达90MPa，弹性模量可达7000MPa，断裂伸长率400％左右。
实施例6
1、修饰纳米填料
第一纳米材料由粒径为95纳米的二氧化硅粒径为30纳米的氧化锌按照质量比2:3混合组成：将20％的第一纳米材料溶于3000％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第一纳米材料质量的8％的偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，在120℃进行搅拌反应，反应6小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料由碱性木质素和木质素按照质量比2:1混合组成：将50％的第二纳米材料溶于6200％的的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第二纳米材料质量的8％的偶联剂(3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、第一树脂合成
将1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.05mol的季戊四醇和0.2mol的三羟甲基乙烷、质量为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量5％的第一纳米填料进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.007mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为160℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90％以上，减压至100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的2.5％的第一反应助剂(选用1,6-己二异氰酸酯)，搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6g/10min，重均分子量为80-150kg/mol，熔点不小于114℃。
3、地膜加工
将质量分数为60％的第一树脂、39％的第二树脂(由聚丁二酸丁二酯、聚乙醇酸与聚己内酯按照质量比2:2:1混合组成)、0.5％的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV-234、光稳定剂Tinuvin 783和抗氧剂300按照质量比为1:2:5混合而成)、0.5％的界面相容剂(选用Joncryl ADR4380)在螺杆挤出机中连续混合挤出流延，得树脂熔体；树脂熔体与第二纳米填料按照质量比为98.5:1.5在螺杆挤出机中连续混合挤出，吹塑成膜，收卷得可生物降解阻隔地膜。
经上述步骤所得的地膜，其厚度为20μm，经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达3.0N，直角撕裂负荷可达3.5N，断裂标称应力在20MPa以上，断裂标称应变在450％以上，使用总时间可调控至90-180天之间，并在使用期满后快速降解。
实施例7
1、修饰纳米填料
第一纳米材料由粒径为95纳米的二氧化硅粒径为30纳米的氧化锌按照质量比2:3混合组成：将60％的第一纳米材料溶于7800％的按质量比为1:8的水与乙醇混合溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第一纳米材料质量的12％的偶联剂(N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)，在90℃进行搅拌反应，反应3.5小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料由木质素和长径比为150的埃洛石按照质量比3:1混合组成：将20％的第二纳米材料溶于3200％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第二纳米材料质量的8％的偶联剂(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、第一树脂合成
将1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.5mol的丙三醇和0.2mol的山梨醇、质量为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量1％的第一纳米填料进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.015mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为250℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90％以上，减压至100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的3.5％的第一反应助剂(选用2,2-(1,4-亚丙基)二恶唑啉)，搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6g/10min，重均分子量为80-150kg/mol，熔点不小于114℃。
3、树脂加工
将质量分数为99.5％的第一树脂、0.3％的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯按照质量比5:2混合组成)、0.1％的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂UV-326、光稳定剂Sanduvor PR31和抗氧剂425按照质量比为3:3:4混合而成)、0.1％的界面相容剂(选用Joncryl ADR4300)在螺杆挤出机中连续混合挤出流延，得树脂熔体；树脂熔体与第二纳米填料按照质量比为90.5:9.5在螺杆挤出机中连续混合挤出，经热压加工即得复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为350μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达80MPa，弹性模量可达120MPa，断裂伸长率900％左右。
实施例8
1、修饰纳米填料
第一纳米材料由粒径为95纳米的二氧化硅粒径为30纳米的氧化锌按照质量比2:3混合组成：80％的第一纳米材料溶于9950％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第一纳米材料质量的18％的偶联剂(3-巯丙基三甲氧基硅烷)，在120℃进行搅拌反应，反应6小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
第二纳米材料由长径比为50的纤维素纳米晶和长径比为150的埃洛石按照质量比2:3混合组成：将10％的第二纳米材料溶于900％的甲苯溶液中，得填料有机溶液；加入质量为第二纳米材料质量的8％的偶联剂(γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷)，在70℃进行搅拌反应，反应8小时，反应结束后，进行干燥处理后得到修饰后填料。
2、第一树脂合成
将1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0mol的1,4-丁二醇、0.5mol的丙三醇和0.2mol的季戊四醇、质量为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量13.5％的第一纳米填料进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.0075mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为220℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90％以上，减压至100Pa条件下，提高温度至240℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的3.5％的第一反应助剂(选用叔丁基过氧化氢)，搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，得第一树脂。所述第一树脂密度为1.24-1.27g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6g/10min，重均分子量为80-150kg/mol，熔点不小于114℃。
3、树脂加工
将质量百分比为84％的第一树脂、10.5％的第二树脂(由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯按照质量比1:1:3混合组成)、2.5％的复配型稳定剂(由紫外光吸收剂HostavinB-CAP、光稳定剂GW-540和抗氧剂425按照质量百分比比例为8:8:5混合而成)、2％的界面相容剂(选用Joncryl ADR4368)在螺杆挤出机中连续混合挤出流延，得树脂熔体；树脂熔体与第二纳米填料按照质量比为85.5:14.5在螺杆挤出机中连续混合挤出，经注塑加工即得复合薄膜。
经上述步骤所得的复合薄膜，其厚度为2000μm，经万能材料试验机测得其拉伸强度可达125MPa，弹性模量可达6000MPa，断裂伸长率600％左右。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可生物降解纳米复合材料，其特征在于，由质量百分比为85-99.9%的树脂熔体和质量百分比为0.1-15%的第二纳米填料按照熔融共混的方式制备而成；所述树脂熔体包含均匀分散的第一纳米填料，第一纳米填料与第二纳米填料之间存在表面原位反应；
其中，所述的第一纳米填料通过以下方法制备得到：将第一纳米材料用溶液稀释后，加入质量为第一纳米材料质量的5-20%的第一偶联剂，在70-130 ºC下反应2-8小时，反应结束后，干燥得到修饰后的第一纳米填料；所述溶液为乙醇水溶液或甲苯溶液；所述第一偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种；所述的第一纳米材料由粒径为10-100纳米的二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、二氧化钛中的一种或多种按照任意配比混合组成；
所述的第二纳米填料通过以下方法制备得到：将第二纳米材料用溶液稀释后，加入质量为第二纳米材料质量的5-20%的第二偶联剂，在70-130 ºC下反应2-8小时，反应结束后，干燥得到修饰后的第二纳米填料；所述溶液为乙醇水溶液或甲苯溶液；所述第二偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种，第二纳米填料由长径比为10-1000的纤维素、纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、木质素、碱性木质素、埃洛石中的一种或多种按照任意配比混合组成。
2.根据权利要求1所述的可生物降解纳米复合材料，其特征在于，所述第一偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的可生物降解纳米复合材料，其特征在于，所述第二偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的可生物降解纳米复合材料，其特征在于，所述树脂熔体的制备过程如下：
（1）将摩尔比为10-200：0-10：5-95的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸在150 ºC-250 ºC下进行熔融缩聚，在熔融缩聚过程中加入催化剂，催化剂与二元酸的摩尔比为1-10：1000；在熔融缩聚结束后，加入质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%的第一反应助剂，搅拌均匀后，通过螺杆挤出造粒机进行造粒，得到第一树脂；所述二元酸由脂肪族二元酸与芳香族二元酸混合而成，其中，脂肪族二元酸的质量占二元酸质量的30~70%；所述第一反应助剂由氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、噁唑啉类中的一种或多种按照任意配比混合组成；
（2）将质量分数为40-85%的第一树脂、0-35%的第二树脂、0.1-15%的第一纳米填料、0.1-5%的复配型稳定剂、0.1-5%的界面相容剂在螺杆挤出机中连续混合挤出制得树脂熔体；
所述第二树脂由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸亚丙酯、聚丁二酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。
5.根据权利要求1所述的可生物降解纳米复合材料，其特征在于，所述树脂熔体的制备过程如下：
（1）将脂肪族二元醇、脂肪族多元醇、二元酸和第一纳米填料在150 ºC-250 ºC下进行熔融缩聚，其中，脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸摩尔比为10-200：0-10：5-95，第一纳米填料的质量为脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸总质量的0.1-15%；在熔融缩聚过程中加入催化剂，催化剂与二元酸的摩尔比为1-10：1000；熔融缩聚结束获得熔融缩聚产物，往熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%的第一反应助剂，搅拌均匀后，通过螺杆挤出造粒机进行造粒，得到第一树脂；所述二元酸由脂肪族二元酸与芳香族二元酸混合而成，其中，脂肪族二元酸的质量占二元酸质量的30~70%；所述第一反应助剂由氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、噁唑啉类中的一种或多种按照任意配比混合组成；
（2）将质量分数为50-99.8%的第一树脂、0-40%的第二树脂、0.1-5%的复配型稳定剂、0.1-5%的界面相容剂在螺杆挤出机中连续混合挤出；
所述第二树脂由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸亚丙酯、聚丁二酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。
6.根据权利要求4或5所述可生物降解纳米复合材料，其特征在于，所述脂肪族二元醇由C2-C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族多元醇由甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族二元酸由C2-C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述芳香族二元酸由C8-C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二锑中的一种。
7.根据权利要求4或5所述的可生物降解纳米复合材料，其特征在于，所述复配型稳定剂包括质量百分比为0.01-10: 0.01-10: 0.01-10的紫外光吸收剂、光稳定剂和抗氧剂；其中，紫外光吸收剂由UV-P、UV-234、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-531、UV-1164、Hostavin B-CAP、Sanduvor VSU中的一种或多种按照任意配比混合组成；光稳定剂由Chimassorb 944、Tinuvin 292、Tinuvin 622、Tinuvin 770、Tinuvin 783、Sanduvor PR31、Hostavin N30、GW-540中的一种或多种按照任意配比混合组成；抗氧剂由DSTP、DLTP、168、264、300、425、626、627、1010、1076中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述界面相容剂由Joncryl ADR4300、Joncryl ADR4368、Joncryl ADR4370、Joncryl ADR4380中的一种或多种按照任意比例混合组成。
8.根据权利要求1所述的可生物降解纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料通过加工制得薄膜、片材或板材；所述薄膜的厚度为5～200μm，所述片材的厚度为200μm～2mm；加工方法包括吹膜法、流延法、溶液浇筑法、旋涂法、压延法、多层共挤法、双向拉伸法或层压法。
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