CN105109165B - 一种可控生物降解地膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控生物降解地膜，地膜由第一熔体和第二熔体通过多层共挤工艺，吹塑成膜而成；第一熔体形成耐候层薄膜，第二熔体形成稳定层薄膜；第一熔体的制备过程如下：将耐候层树脂、复配型稳定剂、开口剂和无机填料依次加入到混合机中进行混合，混合均匀后加入到螺杆挤出机中挤出。第二熔体制备过程如下：将稳定层树脂、聚乳酸、化学稳定剂和复合类无机磷酸盐缓冲剂依次加入到混合机中进行混合，混合均匀后加入到螺杆挤出机中挤出。本发明所提供的可控生物降解地膜，通过加工过程树脂原位反应，平衡其耐候性及生物降解性，实现地膜可控降解；另外，兼顾耐候性与降解可控性，可满足农作物整个生长周期的需求，与传统地膜相比具有明显优势。

Description

一种可控生物降解地膜
技术领域
本发明涉及农用薄膜技术领域，尤其涉及一种可控生物降解地膜。
背景技术
农用地膜是现代农业生产的重要生产资料，不仅具有保湿、保水、保肥、防虫、抑草等功能，还可以保持土壤水分、提高水分利用率，同时改善农作物生长环境，提高农作物产量及农业效益，因此应用较为广泛。
但是，地膜的普及应用在给农业生产带来巨大收益的同时，地膜残留对土壤的污染也日趋严重。普通地膜过薄难以回收，在土壤中上百年也不能降解，经过多年的累积使用，土壤中地膜残留造成土壤板结，引起农作物产量严重下降和环境污染等问题。
目前解决塑料造成的“白色污染”主要是有两种方法，其一，是将已使用的塑料回收利用，但这受塑料使用情况、类别以及经济等方面的制约，不仅费时费力，回收所得农膜如不能妥善处理，容易造成“二次污染”，因而不能彻底有效地解决残膜污染；其二，大力推广使用可降解的地膜，这是有效解决“白色污染”问题的根本途径。
目前发展出了光降解、光/生物双降解、含氧降解、热降解、生物降解等几种降解地膜的制造技术。但是由于地膜需要满足不同地区、气候条件、土壤环境、作物类型及不同的保温、保墒、除草的功能，还要在合适的时机降解，既不提前也不推后。所以对降解地膜要做到“因地制宜、一区一方、精确使用、降解完全、周期可控”的技术要求，由于难度大，生产成本高，至今市场上鲜有成功的降解地膜产品。
目前已经问世的生物降解材料主要包括聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸（PHAs）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）（PBSA）、聚己内酯（PCL）和聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）（PBAT）等。由于PBAT柔性的脂肪链和苯环分别赋予其优异的成膜性和机械性能，其在包装材料和膜领域具有最好的前景。近年来，人们对PBAT材料的关注度越来越高，但是能在市场上应用的产品则非常少，主要原因是价格过高，为普通塑料的2-3倍，另外对PBAT改性材料的研究不够完善，导致产品性能不稳定，得不到市场的认可。
PBAT用于地膜生产时，最大的问题在于耐候性不足，其抗水解性能，抗紫外线、抗热、抗氧化的性能均不理想，产品的使用寿命短，难以满足农作物整个生长周期的要求。
CN 103709687 A、CN 103627151 A提出利用抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂复合使用来提高单层聚酯类完全生物降解地膜的耐老化性，但在聚酯降解可控调节方面未给予关注。CN 103709695 A提出利用抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、扩链剂来改性PLA地膜。CN 103587184 A提到一种由防水解层、防老化层、保温层组成的可控生物降解地膜，但是未关注聚酯的降解调控问题，也不涉及加工过程的原位反应调控聚酯性能及各层间结合。
CN 1312327 A提到利用耐高温且不易挥发的高分子型封端剂来封端聚酯残存的末端基，来生产一种耐水解聚酯组合物；CN 104120504 A公布了一种在缩聚反应阶段添加硅化合物来生产耐水解聚酯纤维的方法；CN 101525413 B公布了一种在缩聚阶段加入无级磷酸盐和复合类无机磷酸盐类缓冲剂，生产耐水解聚酯组合物的方法；CN 103665777 A提到一种包含恶唑啉类、羟基扩链剂的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯。以上专利都未涉及可降解地膜方面的应用，也未对其进行耐候改性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可控生物降解地膜，该地膜具有良好耐候性，同时具有可控降解的能力，在满足农作物整个生长周期的需求的同时，又能在使用结束后迅速降解。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种可控生物降解地膜，所述地膜由质量百分比为(0.01-100): (0.01-100)的第一熔体和第二熔体按照通过多层共挤工艺，吹塑成膜而成；第一熔体形成耐候层薄膜，第二熔体形成稳定层薄膜；其中，所述第一熔体的制备过程如下：将质量百分数为65-99.9%的耐候层树脂、0.1-5 %的复配型稳定剂、1-10 %的开口剂和0-20 %的无机填料依次加入到混合机中进行混合，混合均匀后加入到螺杆挤出机中挤出；所述第二熔体制备过程如下：将质量百分数为50-99.4%的稳定层树脂、0-40 %的聚乳酸、0.1-5 %的化学稳定剂和0.5-5 %的复合类无机磷酸盐缓冲剂依次加入到混合机中进行混合，混合均匀后加入到螺杆挤出机中挤出。
进一步地，所述耐候层树脂的制备方法如下：将摩尔比为(10-200):(0-10):(5-95)的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸进行熔融缩聚，在熔融缩聚过程中加入催化剂，催化剂的与二元酸的摩尔比为1~ 10:1000；在熔融缩聚结束后，加入质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%的反应助剂A，搅拌均匀后，通过螺杆挤出造粒机进行造粒，得到耐候层树脂；所述二元酸由脂肪族二元酸与芳族二元酸混合而成，其中，脂肪族二元酸的质量占二元酸质量的30~70%。
进一步地，所述脂肪族二元醇由C2~C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族多元醇由甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族二元酸由C2~C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述芳香族二元酸由C8~C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述催化剂为钛酸四丁酯；所述反应助剂A由氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述复配型稳定剂为紫外光吸收剂、光稳定剂和抗氧剂的混合物，三者的质量比为（0.01-10）:（0.01-10）:（0.01-10）；其中，紫外光吸收剂由UV-531、UV-326、UV-327、UV-234、UV-P、UV-1164、Hostavin B-CAP、Sanduvor VSU、UV-9、Tinuvin-1577中的一种或多种按照任意配比混合组成；光稳定剂由Chimassorb 944、tinuvin 622、tinuvin770、Sanduvor PR-31、Hostavin N-30、GW-540中的一种或多种按照任意配比例混合组成；抗氧剂由1010、168、BTH、1076、264、425、330、626、627、DSTP、DLTP中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述开口剂40-3000目的芥酸酰胺、40-3000目的油酸酰胺、1000-8000目的滑石粉、1000-5000目的二氧化硅、40-5000目的硬脂酸钙中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述无机填料由1000-5000目的碳酸钙、2000-8000目的滑石粉、2000-7000目的氧化锌、3000-6000目有机蒙脱土中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述稳定层树脂的制备方法如下：将摩尔比为（5-95）：（10-300）的二元酸和脂肪族二元醇进行熔融缩聚，熔融缩聚过程中加入聚硅氧烷和催化剂，聚硅氧烷、催化剂和二元酸的摩尔比为2~15:1~10:1000；熔融缩聚后期加入封端剂进行封端反应，封端剂与二元酸摩尔比为2~40：100；在熔融缩聚结束后，加入质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%的反应助剂B，搅拌均匀后，通过螺杆挤出造粒机进行造粒，得到稳定层树脂；其中，二元酸由脂肪族二元酸与芳族二元酸混合而成，脂肪族二元酸质量占二元酸质量的30% ~70%。
进一步地，所述脂肪族二元醇由C2~C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族二元酸由C2~C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述芳香族二元酸由C8~C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述催化剂为钛酸四丁酯；所述封端剂由多环氧基化合物、多环胺基化合物、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、缩水甘油酯、碳化二亚胺、异氰酸酯类化合物、氯化苄中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述反应助剂B由多环氧基或胺基化合物、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、缩水甘油酯、碳化二亚胺、异氰酸酯类化合物、氯化苄中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述化学稳定剂由Tinuvin 492、Chimassorb 119FL、6922、UV 3529 中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述复合类无机磷酸盐缓冲剂由Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的一种或多种按照任意配比混合组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明借助反应助剂A、B引发加工过程中的原位反应，促使内外层间及聚酯基材与各添加剂之间的结合，大大提高了地膜的综合性能；耐候层聚酯由于多羟基醇的加入使其含有支化结构，从而提高了地膜的撕裂传播性；基于光稳定剂与抗氧剂的协同作用，选择复配型稳定剂以赋予薄膜更好的耐紫外性；稳定层聚酯首先利用封端剂降低自身端羧基含量，弱化端羧基捕捉环境中的水分子而发生水解反应的几率，又与聚乳酸共混，取其优异阻隔性；又向内层添加缓冲剂无机磷酸盐稳定体系酸碱性，抑制可能加速聚酯水解的条件，从而大大提高聚酯的耐水解性能。本发明所述可控生物降解地膜兼顾耐紫外性与耐水解性，可满足农作物整个生长周期的需求，在实际应用中较传统地膜具有明显优势。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。
需要说明的是本发明中使用的脂肪族二元醇优选自C2~C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C2~C8直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙三醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇、1,4-环己二醇或者1,3-环己二醇中的的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族多元醇优选自甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族二元酸优选自C2~C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C2~C8脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、2,3-二甲基戊二酸、二甘醇酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述芳香族二元酸优选自C8~C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C8芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
所述脂肪族二元醇优选自C2~C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C2~C8支链或者或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙三醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、己二醇、1,4-环己二醇或者1,3-环己二醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族二元酸优选自C2~C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C2~C8脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、2,3-二甲基戊二酸、二甘醇酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述芳香族二元酸优选自C8~C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，更优选自C8芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成，例如由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
实施例一：
1）耐候层树脂合成：
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0 mol的 1,4-丁二醇、0.05mol的丙三醇和0.2mol的季戊四醇进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.007mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的1 %的反应助剂A（选用ADR 4368），搅拌均匀后，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得耐候层树脂。所述耐候层树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6 g/10 min，重均分子量为80-150 kg/mol，熔点不小于114℃。
2）稳定层树脂合成：
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5 mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，分别从管线输送75℃0.03mol的聚硅氧烷和75℃ 0.007mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，向酯化反应器中继续输送 0.15mol的二环己基碳二亚胺封端剂，减压至50-100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的0.5%的反应助剂B (选用甲基二异氰酸酯)，搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得稳定层树脂。所述稳定层树脂酸值控制在1-20 KOH mg/gresin范围内，密度为1.24-1.27 g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6 g/10 min，熔点不小于114℃。
3）地膜加工
将以下质量百分比为84%的耐候层树脂、4% 的复配型稳定剂（由紫外光吸收剂Tinuvin -1577、光稳定剂Chimassorb 944和抗氧剂DSTP按照质量百分比比例为2:2:1混合而成）、2 %的开口剂（选用油酸酰胺，目数为3000目）、10%的无机填料（选用滑石粉，目数为4000目）依次加入到混合机中，混合均匀后加入到螺杆挤出机中，得第一熔体；将以下质量百分比为59.5%的稳定层树脂、35 %的聚乳酸、1.0 %的化学稳定剂（由Tinuvin 492和Chimassorb 119FL按照任意比例混合而成）、4.5 % 的复合类无机磷酸盐缓冲剂（选用Na2HPO3）依次加入到混合机中，混合均匀后加入到螺杆挤出机中，得第二熔体；第一熔体与第二熔体按照质量百分比为4:6通过多层共挤工艺，吹塑成膜，收卷得可控生物降解聚酯地膜，其中，第一熔体形成外层薄膜，第二熔体形成内层薄膜。
由标准GB 13735-1992《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统加入耐候剂的聚乙烯地膜优等品增横向拉伸负荷要求≥2.5N、增横向断裂伸长率≥230%、增横向直角撕裂负荷≥1.0 N，推荐覆盖使用时间为120天。
经上述步骤所得的地膜，其厚度为18 μm，经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达3.5 N，直角撕裂负荷可达3.0 N，断裂伸长率在400 %以上，地膜使用时间可调控至120-180天之间，并在使用期满后快速降解。
实施例二：
1）耐候层树脂合成：
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0 mol的1,4-丁二醇和0.05mol季戊四醇和0.2mol三羟甲基乙烷进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.007mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，，减压至100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚产物质量的2.5 %的反应助剂A（选用1,6-己二异氰酸酯），搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得耐候层树脂。所述耐候层树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6 g/10 min，重均分子量为80-150 kg/mol，熔点不小于114℃。
2）稳定层树脂合成：
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.5 mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，分别从管线输送75℃0.015mol的聚硅氧烷和75℃0.005mol钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，向酯化反应器中继续输送0.09mol的硅烷偶联剂，减压至50-100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的4.5%的反应助剂B (选用氮丙啶XR-100)，搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，可得稳定层树脂。所述稳定层树脂酸值控制在1-20 KOH mg/g resin范围内，密度为1.24-1.27 g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6 g/10 min，熔点不小于114℃。
3）地膜加工
将以下质量百分比为79%的耐候层树脂、1% 的复配型稳定剂（由紫外光吸收剂Tinuvin -1577、光稳定剂Chimassorb 944和抗氧剂DSTP按照质量百分比比例为5:5:3混合而成）、5%的开口剂（选用芥酸酰胺，目数为2500目）、15%的无机填料（选用碳酸钙，目数为2500目）依次加入到混合机中，混合均匀后加入到螺杆挤出机中，得第一熔体；将以下质量百分比为83%的稳定层树脂、10%的聚乳酸、4.0 %的化学稳定剂（由Tinuvin 492和Chimassorb 119FL按照任意比例混合而成）、3% 的复合类无机磷酸盐缓冲剂（由KH2PO2和Ca3(PO4)2按照任意比例混合而成）依次加入到混合机中，混合均匀后加入到螺杆挤出机中，得第二熔体；第一熔体与第二熔体按照质量百分比为5:5通过多层共挤工艺，吹塑成膜，收卷得可控生物降解聚酯地膜，其中，第一熔体形成外层薄膜，第二熔体形成内层薄膜。
由标准GB 13735-1992《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统加入耐候剂的聚乙烯地膜优等品增横向拉伸负荷要求≥2.5N、增横向断裂伸长率≥230%、增横向直角撕裂负荷≥1.0 N，推荐覆盖使用时间为120天。
经上述步骤所得的地膜，其厚度为20 μm，经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达3.0 N，直角撕裂负荷可达3.5N, 断裂伸长率在450 %以上，地膜使用时间可调控至150-180天之间，并在使用期满后快速降解。
实施例三：
1）耐候层树脂合成：
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0 mol 1,4-丁二醇、0.5mol丙三醇和0.2mol山梨醇进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时从催化剂管线输送75℃含有0.015mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，，减压至100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的3.5%的反应助剂A（选用2,2-（1,4-亚丙基）二恶唑啉），搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，用此方法可得耐候层树脂。所述耐候层树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6 g/10min，重均分子量为80-150 kg/mol，熔点不小于114℃。
2）稳定层树脂合成：
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5 mol的1,4-丁二醇进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，分别从管线输送75℃0.025mol的聚硅氧烷和75℃0.013mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，向酯化反应器中继续输送0.065mol的乙二醇二缩水甘油醚，减压至50-100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的2.5%的反应助剂B (选用环氧类化合物SMC)，搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，用此方法可得稳定层树脂。所述稳定层树脂酸值控制在1-20 KOH mg/g resin范围内，密度为1.24-1.27 g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6 g/10min，熔点不小于114℃。
3）薄膜加工
将以下质量百分比为81%的耐候层树脂、4% 的复配型稳定剂（由紫外光吸收剂Tinuvin -1577、5.0%的开口剂（选用油酸酰胺，目数为2000目）、10%的无机填料（选用滑石粉，目数为4000目）依次加入到混合机中，混合均匀后加入到螺杆挤出机中，得第一熔体；将以下质量百分比为74.5%的稳定层树脂、20%的聚乳酸、2.5 %的化学稳定剂（由Tinuvin 492和Chimassorb 119FL按照任意比例混合而成）、3 % 的复合类无机磷酸盐缓冲剂（选用Na2HPO3）依次加入到混合机中，混合均匀后加入到螺杆挤出机中，得第二熔体；第一熔体与第二熔体按照质量百分比为6:4通过多层共挤工艺，吹塑成膜，收卷得可控生物降解聚酯地膜，其中，第一熔体形成外层薄膜，第二熔体形成内层薄膜。
由标准GB 13735-1992《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统加入耐候剂的聚乙烯地膜优等品增横向拉伸负荷要求≥2.5N、增横向断裂伸长率≥230%、增横向直角撕裂负荷≥1.0 N，推荐覆盖使用时间为120天。
经上述步骤所得的地膜，其厚度为19 μm，经万能材料试验机测试得其拉伸负荷达3.3 N，直角撕裂负荷可达3.5 N, 断裂伸长率在400 %以上，地膜使用时间可调控至120-200天之间，并在使用期满后快速降解。
实施例四：
1）耐候层树脂合成：
将相当于1.00mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸、3.0 mol 1,4-丁二醇、0.5mol丙三醇和0.2mol季戊四醇进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，从催化剂管线输送75℃含有0.0075mol钛酸四丁酯溶液。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，减压至100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在熔融缩聚结束后，向熔融缩聚产物中加入质量为熔融缩聚质量的3.5 %的反应助剂A（选用叔丁基过氧化氢），搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，用此方法可得耐候层树脂。所述耐候层树脂密度为1.24-1.27 g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6 g/10 min，重均分子量为80-150 kg/mol，熔点不小于114℃。
2）稳定层树脂合成：
将相当于1.0mol的对苯二甲酸、1.5mol的己二酸和3.5 mol 1,4-丁二醇进行混合得到浆料，浆料在70℃时输送至原料储存槽内，原料储存槽内的浆料通过原料输送管管线连续输送到酯化反应器中，同时，分别从管线输送75℃0.03mol聚硅氧烷和75℃0.017mol的钛酸四丁酯。酯化反应器内部反应温度为230℃、常压氮气氛围，通过管线收集酯化水和副产物以及剩余的聚合单体混合物与精馏塔容器内，并保持体系稳定，待酯化率达到90%以上，向酯化反应器中继续输送0.09mol的双酚A型环氧树脂，减压至50-100Pa条件下，提高温度至250℃，继续反应3个小时。在缩聚结束后，向反应物中加入质量百分比为3.0%的反应助剂B (选用二苯基甲烷二异氰酸酯)，搅拌均匀，通过上料机输送至螺杆挤出造粒机进行造粒，用此方法可得稳定层树脂。所述稳定层树脂酸值控制在1-20 KOH mg/g resin范围内，密度为1.24-1.27 g/cm3，在190℃下熔融指数为2-6 g/10 min，熔点不小于114℃。
3）薄膜加工
将以下质量百分比为70%的耐候层树脂、2% 的复配型稳定剂（由紫外光吸收剂Tinuvin -1577、光稳定剂Chimassorb 944和抗氧剂DSTP按照质量百分比比例为8:8:5混合而成）、8.0%的开口剂（选用硬脂酸钙，目数为5000目）、20%的无机填料（选用有机蒙脱土，目数为6000目）依次加入到混合机中，混合均匀后加入到螺杆挤出机中，得第一熔体；将以下质量百分比为78%的稳定层树脂、15%的聚乳酸、4.0 %的化学稳定剂（由Tinuvin 492和Chimassorb 119FL按照任意比例混合而成）、3% 的复合类无机磷酸盐缓冲剂（选用CaHPO4）依次加入到混合机中，混合均匀后加入到螺杆挤出机中，得第二熔体；第一熔体与第二熔体按照质量百分比为45:55通过多层共挤工艺，吹塑成膜，收卷得可控生物降解聚酯地膜，其中，第一熔体形成外层薄膜，第二熔体形成内层薄膜。
由标准GB 13735-1992《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》可知传统加入耐候剂的聚乙烯地膜优等品增横向拉伸负荷要求≥2.5N、增横向断裂伸长率≥230%、增横向直角撕裂负荷≥1.0 N，推荐覆盖使用时间为120天。
经上述步骤所得的地膜，其厚度为18 μm，经万能材料试验机测试得其拉伸负荷可达3.0 N，直角撕裂负荷可达4.0 N, 断裂伸长率在450 %以上，地膜使用时间可调控至120-180天之间，并在使用期满后快速降解。
本发明采用内外双层薄膜结合的思路，借助反应助剂A、B引发加工过程中的原位反应，促使内外层间及聚酯基材与各添加剂之间的结合，最终所得生物降解聚酯地膜厚度在15~20 μm。万能材料试验机测试得其拉伸负荷（横/纵）在3.0~3.5 N，直角撕裂负荷（横/纵）在1.5~2.5N,断裂伸长率（横/纵）在300~500 %，地膜使用时间超过120天，土壤及植物安全性评价符合法国NF U52-001《农业和园林生物可降解材料》标准。

Claims (6)

1.一种可控生物降解地膜，其特征在于，所述地膜由质量百分比为(0.01-100):(0.01-100)的第一熔体和第二熔体按照通过多层共挤工艺，吹塑成膜而成；第一熔体形成耐候层薄膜，第二熔体形成稳定层薄膜；其中，所述第一熔体的制备过程如下：将质量百分数为65-98.9%的耐候层树脂、0.1-5 %的复配型稳定剂、1-10 %的开口剂和0-20 %的无机填料依次加入到混合机中进行混合，混合均匀后加入到螺杆挤出机中挤出；所述第二熔体制备过程如下：将质量百分数为50-99.4%的稳定层树脂、0-40 %的聚乳酸、0.1-5 %的化学稳定剂和0.5-5 %的复合类无机磷酸盐缓冲剂依次加入到混合机中进行混合，混合均匀后加入到螺杆挤出机中挤出；
所述耐候层树脂的制备方法如下：将摩尔比为(10-200):(0-10):(5-95)的脂肪族二元醇、脂肪族多元醇和二元酸进行熔融缩聚，在熔融缩聚过程中加入催化剂，催化剂的与二元酸的摩尔比为1~ 10:1000；在熔融缩聚结束后，加入质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%的反应助剂A，搅拌均匀后，通过螺杆挤出造粒机进行造粒，得到耐候层树脂；所述二元酸由脂肪族二元酸与芳族二元酸混合而成，其中，脂肪族二元酸的质量占二元酸质量的30~70%；
所述稳定层树脂的制备方法如下：将摩尔比为（5-95）：（10-300）的二元酸和脂肪族二元醇进行熔融缩聚，熔融缩聚过程中加入聚硅氧烷和催化剂，聚硅氧烷、催化剂和二元酸的摩尔比为2~15:1~10:1000；熔融缩聚后期加入封端剂进行封端反应，封端剂与二元酸摩尔比为2~40：100；在熔融缩聚结束后，加入质量为熔融缩聚产物质量的0.1-5%的反应助剂B，搅拌均匀后，通过螺杆挤出造粒机进行造粒，得到稳定层树脂；其中，二元酸由脂肪族二元酸与芳族二元酸混合而成，脂肪族二元酸质量占二元酸质量的30% ~70%。
2.根据权利要求1所述的可控生物降解地膜，其特征在于，所述脂肪族二元醇由C2~C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族多元醇由甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或者多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族二元酸由C2~C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述芳香族二元酸由C8~C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述催化剂为钛酸四丁酯；所述反应助剂A由氮丙啶、环氧类、异氰酸酯类、钛酸酯类、恶唑啉类中的一种或多种按照任意配比混合组成。
3.根据权利要求1所述的可控生物降解地膜，其特征在于，所述复配型稳定剂为紫外光吸收剂、光稳定剂和抗氧剂的混合物，三者的质量比为（0.01-10）:（0.01-10）:（0.01-10）；其中，紫外光吸收剂由UV-531、UV-326、UV-327、UV-234、UV-P、UV-1164、Hostavin B-CAP、Sanduvor VSU、UV-9、Tinuvin-1577中的一种或多种按照任意配比混合组成；光稳定剂由Chimassorb 944、tinuvin 622、tinuvin770、Sanduvor PR-31、Hostavin N-30、GW-540中的一种或多种按照任意配比混合组成；抗氧剂由1010、168、BTH、1076、264、425、330、626、627、DSTP、DLTP中的一种或多种按照任意配比混合组成。
4.根据权利要求1所述的可控生物降解地膜，其特征在于，所述开口剂由40-3000目的芥酸酰胺、40-3000目的油酸酰胺、1000-8000目的滑石粉、1000-5000目的二氧化硅、40-5000目的硬脂酸钙中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述无机填料由1000-5000目的碳酸钙、2000-8000目的滑石粉、2000-7000目的氧化锌、3000-6000目有机蒙脱土中的一种或多种按照任意配比混合组成。
5.根据权利要求1所述的可控生物降解地膜，其特征在于，所述脂肪族二元醇由C2~C20直链或者支链脂肪族二元醇中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述脂肪族二元酸由C2~C10脂肪族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述芳香族二元酸由C8~C12芳香族二元酸中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述催化剂为钛酸四丁酯；所述封端剂由多环氧基化合物、多环胺基化合物、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、缩水甘油酯、碳化二亚胺、异氰酸酯类化合物、氯化苄中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述反应助剂B由多环氧基或胺基化合物、双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、缩水甘油酯、碳化二亚胺、异氰酸酯类化合物、氯化苄中的一种或多种按照任意配比混合组成。
6.根据权利要求1所述的可控生物降解地膜，其特征在于，所述化学稳定剂由Tinuvin492、Chimassorb 119FL、6922、UV 3529 中的一种或多种按照任意配比混合组成；所述复合类无机磷酸盐缓冲剂由Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、Na2HPO3、K2HPO3、NaH2PO2、KH2PO2、Ca3(PO4)2、Ca(H2PO2)2、CaHPO4、CaHPO3中的一种或多种按照任意配比混合组成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108260451B (zh) * 2018-01-18 2020-04-14 浙江大学 一种可除草的生物降解地膜
CN108377821B (zh) * 2018-01-18 2020-03-24 浙江大学 一种可生物降解阻隔地膜
CN112521727B (zh) * 2019-09-17 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种高强度超薄生物降解薄膜及其制备方法
CN111019304B (zh) * 2019-12-23 2021-05-18 浙江大学 一种可生物降解纳米复合材料
CN111087776B (zh) * 2020-01-02 2021-12-14 万华化学集团股份有限公司 一种基于氮丙啶增容剂的高韧性、高熔体强度pla/pbat合金及其制备方法
US20220204752A1 (en) * 2020-12-31 2022-06-30 Industrial Technology Research Institute Biodegradable polyester and method for preparing the same
CN112874091B (zh) * 2021-01-14 2023-11-28 罗兰博 一种耐老化、可生物降解的薄膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558519A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 上海轻工业研究所有限公司 芳香族-脂肪族共聚酯及其合成方法
EP2733088A4 (en) * 2011-07-12 2015-02-11 Toray Industries PACKAGING COMPRISING PACKAGING MATERIAL AND BIODEGRADABLE PRODUCT FOR AGRICULTURE AND SILVICULTURE
CN103171219A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种由内层和外层结构组成的薄膜
CN104072953B (zh) * 2014-06-30 2017-01-04 杭州鑫富科技有限公司 一种可控降解的全生物降解农用地膜

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