TW201737995A - 內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一種內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，係具備由交聯聚合物所構成的外殼、及被前述外殼區隔的空洞，在前述空洞的內部含有氧化矽子粒互相連結而成之多孔質結構體，前述微膠囊樹脂粒子具有0.5至100μm的體積平均粒徑。

Description

內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子、其製造方法及其用途
本發明係有關於一種內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子、其製造方法及其用途。更詳言之，本發明係有關於一種具有獨特形狀之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子、其製造方法及其用途。本發明之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，係適合於將其特性活用而成之化妝料、塗料組成物、絕熱性樹脂組成物、光擴散性樹脂組成物、光擴散膜等用途。
先前，在化妝料、塗料組成物、絕熱性樹脂組成物、光擴散性樹脂組成物、光擴散膜等用途，為了改良觸感、軟聚焦(soft focus)效果、消光性、賦予光擴散性等，係使用樹脂粒子、氧化矽粒子、玻璃粒子、或氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣等無機系微粒子作為添加劑。
作為具體的添加劑，例如有提案揭示一種中空樹脂粒子(日本特開2009-237342號公報：專利文獻1、日本國際公開第2014/030754號：專利文獻2)。
又，有提案揭示一種方法，其係藉由應用微尺寸之中空粒子合成法，製造內包有氧化矽前驅物之微膠囊粒子後，進行溶膠凝膠(solgel)反應而得到內包有單一或複數個氧化矽粒子之微膠囊粒子(Polymer preprints,Japan(日本高分子學會預稿集)Vol.64,No.2(第64卷第2期)(2015年)1R11(藉由聚合物膠囊內溶膠凝膠反應製造內包氧化矽之微膠囊，鈴木等人)：非專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2009-237342號公報
[專利文獻2]日本國際公開第2014/030754號
非專利文獻
[非專利文獻1]Polymer Preprint,Japan Vol.64, No.2 (2015)1R11(藉由聚合物膠囊內溶膠凝膠反應製造內包氧化矽之微膠囊，鈴木等人))
但是，專利文獻1及2之中空樹脂粒子及非專利文獻1之內包有單一或複數個氧化矽粒子之微膠囊粒子，係例如內部空間引起的光散射性無法說是充分，而無法得到充分高度的光擴散特性、遮蔽性。因此，被期望提供一種具有高度的光擴散特性之樹脂粒子。
本發明的發明者等，發現由外殼被交聯而成的聚合物所構成且在膠囊內部包含多孔質結構的氧化矽而成之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，能夠解決上述課題，而完成了本發明。
如此，依照本發明可提供一種內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，其具備由交聯聚合物所構成的外殼、及被前述外殼區隔的空洞，在前述空洞的內部含有將氧化矽子粒互相連結而成之多孔質結構體，且前述微膠囊樹脂粒子具有0.5至100μm的體積平均粒徑。
又，依照本發明，能夠提供一種內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之製造方法，其係上述內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之製造方法，包含下列步驟：藉由將含有自由基聚合性單官能單體100重量份及交聯性單體20至80重量份、以及作為氧化矽前驅物之矽酮烷氧化物60至200重量份之混合物，在自由基聚合起始劑的存在下，使其在水系介質中懸浮聚合，形成由交聯聚合物所構成之外殼、及被前述外殼區隔而成的空洞之步驟；及在前述外殼形成後或在外殼形成之同時，使矽酮烷氧化物凝膠化，藉此而在前述空洞的內部形成將氧化矽粒子互相連結而成之多孔質結構體之步驟。
而且，依照本發明，能夠提供一種調配有上述內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之化妝料。
又，依照本發明，能夠提供一種調配有上述內包氧化 矽之微膠囊樹脂粒子之塗料組成物。
而且，依照本發明，能夠提供一種調配有上述內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之絕熱性樹脂組成物。
又，依照本發明，能夠提供一種調配有上述內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之光擴散性樹脂組成物。
而且，依照本發明，能夠提供一種調配有上述內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之光擴散膜。
依照本發明，能夠提供一種內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，其達成優異的光擴散性及遮蔽性之顯著效果。
又，以下的任一種情況，係能夠提供一種內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，其達成更優異的光擴散性及遮蔽性之顯著效果。
(1)多孔質結構體，佔有內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子總重量之5至50%重量，對空洞賦予中空結構。
(2)外殼為多孔質狀。
(3)外殼為多孔質狀，具有150至500ml/100g吸油量。
(4)外殼為非孔質狀，具有0.3至1.0g/cm3的表觀比重。
而且，以下的任一種情況，係能夠提供更簡便製造上述內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之方法。
(a)矽酮烷氧化物係由單體及寡聚物所構成之混合物。
(b)懸浮聚合係在非反應性有機溶劑不存在下且鈦、 鋯或鋁的烷氧化物化合物存在下進行。
(c)凝膠化係將被外殼區隔之空洞內的酸或鹼作為觸媒而進行，酸或鹼係潛在性pH調整劑藉由能量放射線或熱之外部刺激而產生，潛在性pH調整劑係藉由使潛在性pH調整劑溶解在懸浮聚合時的混合物中而存在於空洞內。
第1圖係實施例1之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子的表面照片及剖面照片。
第2圖係實施例2之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子的表面照片及剖面照片。
第3圖係實施例3之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子的表面照片及剖面照片。
第4圖係實施例4之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子的表面照片及剖面照片。
第5圖係實施例8之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子的表面照片及剖面照片。
第6圖係實施例9之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子的表面照片及剖面照片。
第7圖係顯示在紫外可見近紅外光的反射特性評價中各種粒子對各波長的光反射率之圖表。
第8圖係實施例12之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子的表面照片及剖面照片。
第9圖係實施例13之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子的 表面照片及剖面照片。
(內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子)
內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子(以下，亦稱為內包氧化矽之粒子)係具備由交聯聚合物所構成之外殼、及被外殼區隔而成之空洞。又，內包氧化矽之粒子，係包含在空洞內部將氧化矽粒子互相連結而成之多孔質結構體。而且，內包氧化矽之粒子係具有0.5至100μm的體積平均粒徑。
(1)外殼
交聯聚合物係只要能夠構成外殼，其種類就沒有特別限定。作為交聯聚合物，可舉出源自自由基聚合性單體之聚合物，具體而言，可舉出具有1個乙烯基的單官能單體與具有2個以上乙烯基的交聯性單體之共聚物。
作為具有1個乙烯基的單官能單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯等碳數1至8的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯腈、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸乙酯、順丁烯二酸酐、N-乙烯基咔唑；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系單體等。能夠將該等單官能單體單獨使用或組合複數個而使用。
作為具有2個以上乙烯基的交聯性單體，例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯；N,N’-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙雙(甲基)丙烯醯胺等多官能丙烯醯胺衍生物；二烯丙胺、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基衍生物等；二乙烯苯等芳香族系二乙烯系化合物等。能夠將該等交聯性單體單獨使用或組合複數個而使用。
相對於總自由基單體100重量，交聯性單體係以10重量份以上的比例被含有在外殼為佳。交聯性單體的含量小於10重量份時，有無法形成具有充分強度之外殼之情形。含量大於80重量份時，外殼係成為多孔質狀，依照用途而有無法抑制黏結劑樹脂等滲透至內包氧化矽之粒子內部之情形。欲得到非多孔質狀的外殼時，含量為20至70重量份，較佳是以30至55重量份為較佳。欲得到多孔質狀的外殼時，含量係以大於80重量份為佳。
(2)由氧化矽所構成之多孔質結構體
多孔質結構體係具有將氧化矽粒子互相連結而成之構成。在此，所謂多孔質結構，係意味著複數個氧化矽粒子的一部分互相連結，而且在未連結部份，氧化矽粒子之間形成作為巨型多孔的間隙而成之結構。多孔質結構體，以具有在下述各種物性欄所記載之空洞對總體積之比例範圍的體積為佳。
而且，各個氧化矽粒子係主要是由SiO2所構成。氧化矽粒子係例如能夠藉由使氧化矽前驅物凝膠化而得到。作為氧化矽前驅物，可舉出在同一分子內具有1個以上的矽原子及烷氧基(例如，碳數1至4)之矽酮烷氧化物。具體而 言，可舉出四乙氧基矽烷(TEOS)、四甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷等。又，可舉出四甲氧基矽烷的部分水解寡聚物矽酸甲酯寡聚物(三菱化學公司製商品名；MKC SILICATE)、四乙氧基矽烷的部分水解寡聚物矽酸乙酯寡聚物(多摩化學公司製製品名；SILICATE45(五聚物)、SILICATE48(十聚物))、矽氧烷寡聚物等寡聚物。該等氧化矽前驅物能夠單獨或組合複數種類使用。其中，作為單官能的氧化矽前驅物，係以四乙氧基矽烷為佳；作為寡聚物之氧化矽前驅物，係以矽酸乙酯矽氧烷寡聚物為佳。
為了對內包氧化矽之粒子賦予優異的光擴散性及遮蔽性，多孔質結構體係以存在於外殼的內壁為佳。
(3)各種物性
(a)體積平均粒徑
內包氧化矽之粒子係具有0.5至100μm的體積平均粒徑。體積平均粒徑小於0.5μm時，難以得到微小的膠囊粒子。大於100μm時，由於膠囊粒子塌陷致使製造困難。體積平均粒徑能夠採用0.5μm、1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、100μm。雖亦取決於用途，體積平均粒徑係以3至80μm為佳、5至50μm為較佳。
(b)表觀比重
外殼為非多孔質狀時，內包氧化矽之粒子，係以具有0.3至1.0g/cm3的表觀比重為佳。表觀比重小於0.3g/cm3時，有外殼的樹脂層薄且強度低落之情形。大於1.0g/cm3 時，有無法充分發揮藉由內部的氧化矽所構成的多孔質結構體而得到的效果之情形。表觀比重能夠採用0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3。表觀比重係以0.3至0.9g/cm3為佳。
(c)外形等
內包氧化矽之粒子的外形雖無特別限定，但以儘可能接近球狀為佳。
外殼的厚度，係以體積平均粒徑的5至40%為佳。厚度小於5%時，有外殼未具有充分強度之情形。大於40%時，藉由內部的氧化矽結構而得到的效果有不充分之情形。厚度能夠採用5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%。厚度係以10至30%為較佳。
外殼亦可為多孔質。藉由為多孔質，相較於通常的氧化矽多孔質狀樹脂粒子，能夠提供可期待提升粒子本身的強度且不容易崩潰之粒子。而且亦能夠提升空隙率。又，通常的多孔質樹脂粒子係使用大量的多孔化劑(溶劑)進行多孔質化，為了得到吸油量大的微粒子，必須使用大量的多孔化劑，而有生產性顯著低落等課題。相對於此，本發明的粒子不使用大量的多孔化劑，在微膠囊內部之由氧化矽所構成的多孔質結構亦能夠使空隙率大於90%。多孔質程度係能夠藉由吸油量來規定。吸油量係以150至500ml/100g為佳。吸油量能夠採用150ml/100g、200ml/100g、250ml/100g、300ml/100g、350ml/100g、400ml/100g、450ml/100g、500ml/100g。亦能夠藉由細孔徑、 細孔容積等其它指標來規定多孔質程度。
由氧化矽所構成的多孔質結構體，係以佔有內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子的總重量之5至50%的重量為佳。多孔質結構體的重量小於5%時，由氧化矽形成多孔質體有變為不充分之情形。大於50%時，外殼的比例係相對降低，有不具有充分強度之情形。重量係能夠採用總重量的5%、10%、20%、30%、40%、45%、50%。重量係以10至45%為佳。
(內包氧化矽之粒子之製造方法)
內包氧化矽之粒子之製造方法，係包含下列步驟：聚合步驟，其係使含有在水性介質中乳化分散而成的氧化矽前驅物與自由基聚合性單體之混合物中的單體聚合，得到在內部包含氧化矽前驅物之微膠囊；及凝膠化步驟，其係藉由使微膠囊中的氧化矽前驅物凝膠化而成為氧化矽粒子。
(1)聚合步驟
在聚合步驟，係首先使含有氧化矽前驅物及單體之混合物在水性介質中乳化而分散。又，單體的使用量與構成外殼之源自單體成分的含量係實質上為一致。
乳化分散係沒有特別限定，以能夠得到所需要的粒徑之內包氧化矽之粒子之方式，適當調整攪拌速度、攪拌時間等各種條件持續進行。
單體的聚合，係以在聚合起始劑的存在下進行為佳。作為聚合起始劑，係沒有特別限定，例如可舉 出過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽類；異丙苯過氧化氫、過氧化二-第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二甲基雙(第三丁基過氧化)己烷、二甲基雙(第三丁基過氧化)己炔-3、雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、雙(第三丁基過氧化)三甲基環己烷、雙(第三丁基過氧化)戊酸丁酯、2-乙基己烷過氧酸第三丁酯、二過氧化苯甲醯、對薄荷烷過氧化氫、及過氧化苯甲酸第三丁酯等有機過氧化物類；2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-乙基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮雙異丁腈(2,2’-偶氮雙(2-甲基-丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-異丙基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,3-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基己腈)、2,2’-偶氮雙(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-乙氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-n-丁氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙 醯胺)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸鹽)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸鹽、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸鹽)、2-(胺基甲醯基偶氮)異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)等偶氮化合物類。能夠將該等聚合起始劑單獨或組合複數種類使用。
聚合起始劑，係在混合物中相對於單體100重量份，以含有0.05至5重量份為佳。
作為水性介質，例如可舉出水、水與水溶性有機溶劑(例如，甲醇、乙醇等低級醇)之混合物等。
又，聚合亦可在非反應性有機溶劑的存在下進行。作為非反應性有機溶劑，例如可舉出丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、癸烷、十六烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、1,4-二烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。能夠將該等非反應性有機溶劑單獨或組合複數種類使用。
非反應性溶劑的添加量係沒有特別限定，相對於單體100重量份為0至300重量份。大於300重量份時，微膠囊的形成係有變為不充分之情形。
在本發明，為了得到具有非多孔性的外殼之內包氧化矽之微膠囊，相對於單體100重量份，在10至50重量份的範圍使用非反應性有機溶劑即可。亦取決於所使用的溶劑種類，大於50重量份時，容易得到具有多孔性的外殼之內包氧化矽之微膠囊。
而且，相較於矽烷烷氧化物，藉由聚合係在水解性較高的鈦、鋯或鋁的烷氧化物化合物的存在下進行，能夠容易在膠囊內形成氧化矽多孔質結構。使用該等烷氧化物化合物時，亦能夠使用非反應性有機溶劑。亦即，本案發明者等認為因為該等化合物相較於如矽烷烷氧化物之氧化矽前驅物，水解性較高，所以在微膠囊內進行凝膠化且抑制氧化矽前驅物在膠囊內移動，而具有促進多孔質化之效果。
作為鈦的烷氧化物化合物，例如可舉出三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三硬脂醯基鈦酸異丙酯、三辛醯基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、參十二基苯磺醯基鈦酸異丙酯、異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基磷酸酯)鈦酸異丙酯、三異丙苯基苯基鈦酸異丙酯、參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸異丙酯、三(正胺乙基-胺乙基)鈦酸異丙酯、雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸四異丙酯、雙(雙十三基亞磷酸酯)鈦酸四辛酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三基)亞磷酸酯鈦酸酯、二異丙苯基氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、二異硬脂醯基伸乙基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)二異丙基鈦酸酯、原鈦酸四甲酯、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯、原鈦酸四異丙基四乙酯、原鈦酸四丁酯、聚鈦酸丁酯、原鈦酸四異丁酯、鈦酸2-乙基己酯、鈦酸硬脂酸酯、鈦酸甲苯酯單體、鈦酸甲苯酯聚合物、二異丙氧基-雙-(2,4-戊二酮酸)鈦(IV)、二異丙基-雙 -三乙醇胺基鈦酸酯、辛二醇鈦酸酯、丙醇酸鈦、乙醯乙酸酯鈦酸酯、二異丙氧基雙8乙醯丙酮)鈦、二-正丁氧基雙(三乙醇鋁酸)鈦、二羥基雙(乳酸)鈦、異丙氧基辛二醇酸鈦、四-正丁氧基鈦聚合物、三-正丁氧基鈦一硬脂酸酯聚合物、鈦酸丁酯二聚物、乙醯丙酮鈦、聚鈦乙醯丙酮鈦、辛二醇酸鈦、丙醇酸鈦銨鹽、丙醇酸乙基鈦、三乙醇胺鈦、多羥基硬脂酸鈦等。
作為鋯的烷氧化物化合物，可舉出丁酸鋯、乙醯丙酮鋯、丁酸乙醯丙酮鋯、丙醇酸鋯、硬脂酸丁酸鋯、四(三乙醇胺)鋯、四異丙基鋯等。
作為鋁的烷氧化物化合物，例如可舉出二異丙酸乙醯烷氧基鋁、二異丙酸乙基乙醯乙酸鋁、參(乙基乙醯乙酸)鋁、二異丙酸烷基乙醯乙酸酯鋁(烷基的碳數為1至20)、雙(乙基乙醯乙酸酯)一乙醯丙酮鋁、參(乙醯丙酮)鋁等。
能夠將該等烷氧化物化合物單獨或組合複數種類使用。
烷氧化物化合物的添加量係沒有特別限定，相對於單體100重量份為10重量份以下。大於10重量份時，因為使單體混合物在水系介質中進行懸浮‧乳化時，液滴無法保持充分的分散安定性，所以有無法得到粒子之情形。
又，在此，相較於非反應性有機溶劑或矽烷烷氧化物，不添加水解性高之鈦、鋯或鋁的烷氧化物化合物時，在微膠囊內部係生成單一或複數個球狀氧化矽粒子，無法得到本發明的目標之在膠囊內部具有由氧化矽所構成的多孔質 結構之樹脂粒子。
其次，乳化分散後的混合物，係藉由將其中的單體交付聚合而成為在內部含有氧化矽前驅物之微膠囊。聚合係沒有特別限定，能夠按照在混合物所含有的單體及聚合起始劑種類適當調整聚合溫度、聚合時間等各種條件持續進行。例如，能夠將聚合溫度設為30至80℃、將聚合時間設為1至20小時。
(2)凝膠化步驟
在凝膠化步驟，存在於乳化液中之微膠囊中的氧化矽前驅物，係能夠藉由凝膠化反應成為氧化矽粒子而得到內包氧化矽之粒子。凝膠化反應係以將乳化液維持在鹼性(例如pH7以上，具體而言為pH10至14)持續進行為佳。鹼性的維持，係能夠藉由將氨水溶液、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼添加在乳化液來進行。鹼的添加量係相對於氧化矽前驅物，以1至10等量為佳。
凝膠化步驟係沒有特別限定，可在氧化矽前驅物進行凝膠化成為氧化矽粒子之必要條件(凝膠化用的溫度、時間、攪拌速度等)下進行。例如能夠將凝膠化溫度設為30至80℃、將凝膠化時間設為1至24小時。
凝膠化步驟亦可在潛在性pH調整劑的共存下進行。藉由使潛在性pH調整劑共存，可能減低添加在乳化液之鹼的量。例如使用氨作為鹼且使潛在性pH調整劑共存時，即便將氨量減少至3等量以下(例如氨未使用、0.01至3等量)，亦能夠效率良好地進行凝膠化。藉由能夠減少鹼，達 成提升製造時的作業性之效果。潛在性pH調整劑的使用量，係依照該劑的種類、製造條件等而變動，例如相對於氧化矽前驅物100重量份，以0.01至10重量份為佳。使用量係以0.1至5重量份為較佳。
所謂潛在性pH調整劑，係含有藉由能量放射線的照射、加熱等外部刺激而產生酸或鹼之物質。作為能量放射線，可舉出紅外線、可見光、紫外線等。
以下，記載潛在性pH調整劑的具體例。
(i)作為藉由加熱而產生酸之潛在性pH調整劑(熱酸產生劑)，例如可舉出芳基重氮鎓鹽、鋶鹽、碘鎓鹽、銨鹽、鏻鹽、氧鎓鹽、鐵-丙二烯錯合物、芳香族矽烷醇‧銨錯合物、二烯丙基碘鎓鹽-二苄氧基銅、咪唑衍生物、苄基鋶鹽、半縮醛酯、磺酸酯等。
又，例如可舉出氰胍、環己基對甲苯磺酸鹽、二苯基(甲基)鋶四氟硼酸鹽、4-羥苯基苄基甲基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、(4-乙醯氧基苯基)苄基甲基鋶肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸酯、二-第三丁基苯基碘鎓六氟膦酸鹽、三芳基鋶六氟膦酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、環丙基二苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、4-異丙基-4’-甲基二 苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、4-硝苯重氮鎓四氟硼酸鹽、(4-硝苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、溴化三苯基鋶、三-對甲苯基鋶六氟磷酸鹽、三-對甲苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(丙烷-2-基)環己基4-甲基苯磺酸鹽、雙[4-正烷基(C10至13)苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、環己基4-甲基苯磺酸鹽等。
又，亦可使用市售品。例如可舉出三新化學公司製「SANEIDO SI-60L、SI-60L、SI-100L、SI-150L」，MIDORI化學公司製「TPS」、「DBPI」，Dow Chemical公司製「UVI-6990」，CIBA-GEIGY公司製「IRGACURE 261」等。
(ii)作為藉由加熱而產生鹼之潛在性pH調整劑(熱鹼產生劑)，例如可舉出1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞申基]胍2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基二胍正丁基三苯基硼酸鹽、(Z)-{[雙(二甲胺基)亞甲基]胺基}-N-環己基(環己基胺基)甲烷亞胺肆(3-氟苯基)硼酸鹽、苯乙酮O-苯甲醯基肟、環己基胺甲酸1,2-雙(4-甲氧基苯基)-2-側氧基乙基、1,4-二氫-2,6-二甲基-4-(2-硝苯基)-3,5-吡啶二羧酸二甲酯、環己基胺甲酸2-硝基苄酯、2-(9-側氧基二苯并哌喃-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯2-(9-側氧基二苯并哌喃-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等。
(iii)作為藉由照射能量放射線而產生酸之 潛在性pH調整劑(光酸產生劑)，可舉出雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶對甲苯磺酸鹽、二苯基(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲基苯基二苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽、參(4-甲基苯基)鋶九氟丁烷磺酸鹽、(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(丙烷-2-基)環己基4-甲氧基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(4-氟苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、環丙基二苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、4-異丙基-4’-甲基二苯基碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、4-硝苯重氮鎓四氟硼酸鹽、(4-硝苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、溴化三苯基鋶、三-對甲苯基鋶六氟磷酸鹽、三-對甲苯基鋶三氟甲磺酸鹽等。
又，亦可使用市售品。例如，可舉出三新化學公司製「SANEIDO SI-60L、SI-60L、SI-100L、SI-150L」，MIDORI化學公司製「BBI-109」、「TPS」、「DBPI」，Dow Chemical公司製「UVI-6990」，CIBA-GEIGY公司製「IRGACURE261」等。
(iv)作為藉由照射能量放射線而產生鹼之潛在性pH調整劑(光鹼產生劑)，可舉出(Z)-{[雙(二甲胺基)亞甲基]胺基}-N-環己基(環己基胺基)甲烷亞胺肆(3-氟苯基)硼酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基二胍正丁基三苯基硼酸鹽、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲胺基)亞甲基]胍2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、9-蒽基甲基N,N-二乙基胺甲酸酯、(E)-1-哌啶基-3-(2-羥苯基)-2-丙烯-1-酮、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸鹽、2-硝苯基甲基4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸鹽、苯乙酮O-苯甲醯基肟、環己基胺甲酸1,2-雙(4-甲氧基苯基)-2-側氧基乙酯、1,4-二氫-2,6-二甲基-4-(2-硝苯基)-3,5-吡啶二羧酸二甲酯、環己基胺甲酸2-硝基苄酯、2-(9-側氧基二苯并哌喃-2-基)丙酸、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、2-(9-側氧基二苯并哌喃-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等。
潛在性pH調整劑的添加時期，係只要至少在凝膠化時存在於被外殼區隔之空洞內，就沒有特別限定。例如能夠藉由使潛在性pH調整劑溶解在懸浮聚合時之含有氧化矽前驅物及單體之混合物中而使其存在於空洞內。使用潛在性pH調整劑時，能夠將凝膠化溫度設為35至180℃、將凝膠化時間設為0.1至48小時。
(3)其它步驟
凝膠化步驟後之內包氧化矽之粒子，係能夠按照必要經過離心分離、水洗及乾燥，從乳化液取出。
(用途)
內包氧化矽之粒子，係能夠使用在化妝料、塗料組成物、絕熱性樹脂組成物、光擴散性樹脂組成物、光擴散膜等的用途。
(1)化妝料
化妝料，係以在1至40重量%的範圍含有內包氧化矽之粒子為佳。
作為化妝料，可舉出肥皂、沐浴乳、洗顏膏、磨砂洗顏料等洗淨用化妝品；化妝水、乳膏、乳液、敷臉類、撲粉類、粉底霜、口紅、唇膏、頰彩、臉部化妝品、染指甲化妝品、洗髪用化妝品、染毛料、整髪料、芳香性化妝品、牙膏、浴用劑、制汗劑、防曬製品、曬黑製品、爽身粉、嬰兒爽身粉等身體用化妝料；刮鬍膏、刮鬍前護膚乳液、刮鬍後護膚乳液、潤膚乳液等乳液等。
又，在不損害本發明的效果之範圍，能夠按照目的調配通常被使用在化妝料之成分。作為此種成分，例如可舉出水、低級醇、油脂及蠟類、烴、高級脂肪酸、高級醇、固醇、脂肪酸酯、金屬肥皂、保濕劑、界面活性劑、高分子化合物、著色料原料、香料、防腐‧殺菌劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、特殊配合成分。
作為油脂及蠟類，可舉出酪梨油(avocado oil)、杏仁油(almond oil)、橄欖油、可可油、牛脂、芝麻脂、小麥胚芽油、紅花油、牛油樹油(shea butter)、海龜油(turtle oil)、山茶油、桃仁油(persic oil)、蓖麻油、葡萄籽油、夏威夷火山豆油(macadamia nut oil)、貂油(mink oil)、卵黃油、日本 蠟(Japan wax)、椰子油、玫瑰果油(Rose hip oil)、硬化油、矽油、大西洋胸棘鯛油(Orange Roughy Oil)、巴西棕櫚蠟(carnaba wax)、小燭樹蠟(candelilla wax)、鯨蠟、荷荷芭油、褐煤蠟、蜂蠟、羊脂(lanolin)等。
作為烴，可舉出流動石蠟、凡士林、石蠟、地蠟(Ceresin wax)、微晶蠟、鯊烷(squalane)等。作為高級脂肪酸，可舉出月桂酸、肉豆著酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、蘿酸、十一碳烯酸、羥基硬酯酸、亞麻油酸、羊毛脂肪酸、合成脂肪酸。
作為高級醇，可舉出月桂醇、鯨蠟醇、鯨蠟硬脂醇(cetostearyl alcohol)、硬脂醇、油醇、二十二烷醇、羊毛脂醇、氫化羊毛脂醇、十六烷醇、十八烷醇、異硬脂醇、荷荷葩醇、癸基十四烷醇等。
作為固醇，可舉出膽固醇、二氫膽固醇、植物膽固醇等。
作為脂肪酸酯，可舉出亞麻油酸乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、羊毛脂肪酸異丙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸辛十二酯、油酸癸酯、油酸辛十二酯、二甲基辛烷酸十六酯、異辛烷酸鯨蠟酯、棕櫚酸癸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛基‧癸酸)甘油酯、二油酸丙二醇、三異硬脂酸甘油酯、三異辛烷酸甘油酯、乳酸鯨蠟酯、乳酸肉豆蔻酯、蘋果酸二異硬脂酯、以及異硬脂酸膽固醇酯、12-羥基硬脂酸膽固醇酯等環狀醇脂肪酸酯等。
作為金屬肥皂，可舉出月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅、肉豆著酸鎂、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、十一碳烯酸鋅等。
作為保濕劑，可舉出甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、dl-吡咯啶酮羧酸鈉、乳酸鈉、山梨糖醇、玻尿酸鈉、聚甘油、木糖醇(Xylitol)、麥芽糖醇(maltitol)等。
作為界面活性劑，可舉出高級脂肪酸肥皂、高級醇硫酸酯、N-醯基麩醯胺酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子性界面活性劑；胺鹽、第4級銨鹽等陽離子性界面活性劑；甜菜鹼型、胺基酸型、咪唑啉型、卵磷脂等兩性界面活性劑；脂肪酸一甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯縮合物等非離子性界面活性劑。
作為高分子化合物，可舉出阿拉伯樹膠、黃著膠(tragacanth gum)、瓜爾膠(guar gum)、刺槐豆膠(locust bean gum)、刺梧桐樹膠(karaya gum)、紅藻膠(Irish moss)、榅桲籽(quince seed)、明膠(gelatin)、蟲膠蠟(shellac wax)、松香、酪蛋白(casein)等天然高分子化合物；羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、海藻酸鈉、酯膠(ester gum)、硝基纖維素、羥丙基纖維素、結晶纖維素等半合成高分子化合物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鈉、羧乙烯聚合物、聚乙烯基甲醚、聚醯胺樹脂、矽酮油、耐綸粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交聯聚苯乙烯粒子、矽粒子、胺甲酸酯粒子、聚乙烯粒子、氧化矽粒 子等樹脂粒子等合成高分子化合物。
作為著色料原料，可舉出氧化鐵、群青、普魯士藍(Prussian blue)、氧化鉻、氫氧化鉻、碳黑、錳紫(Manganese violet)、氧化鈦、氧化鋅、滑石、高嶺土、雲母、碳酸鈣、碳酸鎂、雲母、矽酸鋁、矽酸鋇、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化矽、沸石、硫酸鋇、煅燒硫酸鈣(燒石膏)、磷酸鈣、羥基磷灰石、陶瓷粉等無機顏料；偶氮系、硝基系、亞硝基系、二苯并哌喃(xanthene)系、喹啉系、蒽喹啉(anthraquinoline)系、靛藍系、三苯基甲烷系、酞花青(phthalocyanine)系、芘系等焦油色素。
在此，亦可對上述高分子化合物、著色料原料等粉體原料，預先施行表面處理。作為表面處理方法，係能夠利用先前眾所周知的表面處理技術。例如可舉出使用烴油、酯油、羊毛脂(lanolin)等之油劑處理；使用二甲基聚矽氧烷、甲基氫化二烯聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等之矽酮處理；使用含全氟烷基的酯、全氟烷基矽烷、全氟聚醚、具有全氟烷基的聚合物等之氟化合物處理；使用3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑處理；使用異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯等之鈦偶合劑處理；使用金屬肥皂處理、醯基麩胺酸等之胺基酸處理、使用氫化蛋黃卵磷脂等之卵磷脂處理；膠原蛋白處理；聚乙烯處理；保濕性處理；無機化合物處理；及機械化學處理等處理方法。
作為香料，可舉出薰衣草油、薄荷油(peppermint oil)、萊姆樹油等天然香料；乙酸乙基苯酯、香葉醇、乙酸對第三丁基環己酯等合成香料。作為防腐‧殺菌劑，可舉出甲基對羥苯甲酸酯、乙基對羥苯甲酸酯、丙基對羥苯甲酸酯、烷基二甲基苄基銨(benzalkonium)、苯乙銨(benzethonium)等。
作為抗氧化劑，可舉出二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚、没食子酸丙酯、生育酚等。作為紫外線吸收劑，可舉出微粒子氧化鈦、微粒子氧化鋅、微粒子氧化鈰、微粒子氧化鐵、微粒子氧化鋯等無機系吸收劑；苯甲酸系、對胺基苯甲酸系、鄰胺苯甲酸系、柳酸系、桂皮酸系、二苯基酮系、二苯甲醯基甲烷系等有機系吸收劑。
作為特殊調配成分，可舉出雌素二醇(estradiol)、雌素酮(estrone)、乙炔雌二醇(ethinyl estradiol)、皮質酮(cortisone)、氫化皮質酮、強體松(prednisone)等荷爾蒙類；維生素A、維生素B、維生素C、維生素E等維生素類；檸檬酸、酒石酸、乳酸、氯化鋁、硫酸鋁‧鉀、尿囊素氯化羥鋁(Allantoin Aluminum Chlorohydrate)、對苯基磺酸鋅、硫酸鋅等皮膚收斂劑；斑螫酊劑(cantharides tincture)、胡椒酊劑(pepper tincture)、生薑酊劑(Ginger Tincture)、日本獐牙菜萃取物(Swertia Japonica Extract)、蒜精(Garlic extract)、日本扁柏油(hinokitiol)、氯化三甲胺丁酸甲酯(carpronium chloride)、十五烷酸甘油酯、維生素E、動情激素(estrogen)、感光素等 毛髮生長促進劑；磷酸-L-抗壞血酸鎂、麴酸等美白劑等。
(2)塗料、絕熱性及光擴散性的組成物
該等組成物，係能夠按照必要含有黏結劑樹脂、UV硬化性樹脂、溶劑等。作為黏結劑樹脂，能夠使用對有機溶劑或水為可溶的樹脂或能夠分散在水中之乳化液型水性樹脂。
黏結劑樹脂或UV硬化性樹脂及內包氧化矽之粒子的添加量，亦依照所形成的塗膜之膜厚、內包氧化矽之粒子之平均粒徑及塗裝方法而不同。黏結劑樹脂的添加量，係相對於黏結劑樹脂(使用乳化液型水性樹脂時為固體成分)與內包氧化矽之粒子之合計，以5至50重量%為佳。較佳含量為10至50重量%，更佳含量為20至40重量%。
作為黏結劑樹脂，可舉出丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、氯化聚烯烴樹脂、非晶聚烯烴樹脂等，作為UV硬化性樹脂可舉出如多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂；如從二異氰酸酯、多元醇、及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯等所合成的多官能胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂等。
作為UV硬化性樹脂，係以多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂為佳，以在1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂為較佳。作為在1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體而言，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4- 環己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇三丙烯酸酯、三新戊四醇六丙烯酸酯等，可單獨使用亦可併用二種以上。
使用UV硬化性樹脂時，通常係併用光聚合起始劑。光聚合起始劑係沒有特別限定。
作為光聚合起始劑，例如可舉出苯乙酮類、苯偶姻類、二苯基酮類、氧化膦類、縮酮類、α-羥烷基苯酮類、α-胺烷基苯酮、蒽醌類、噻噸酮(thioxanthone)類、偶氮化合物、過氧化物類(記載在特開2001-139663號公報等)、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫醚化合物類、氟胺化合物類、芳香族鋶類、鎓鹽類、硼酸鹽、活性鹵化合物、α-醯基肟酯等。
該等黏結劑樹脂或UV硬化性樹脂，係能夠依照塗料對被塗裝的基材之密著性、所使用的環境等適當選擇。
作為溶劑，係沒有特別限定，以使用能夠將黏結劑樹脂或UV硬化性樹脂溶解或分散之溶劑為佳。例如油系塗料，可舉出甲苯、二甲苯等烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；二烷、乙二醇二乙醚、乙二醇一丁醚等醚系溶劑等。水系塗料，能夠使用水、醇類等。該等溶劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。塗布材料中的溶劑含量， 係相對於組成物總量，通常為20至60重量%左右。
組成物，係按照必要亦可含有已知的塗面調整劑、流動性調整劑、紫外線吸收劑、光安定劑、硬化觸媒、體質顏料、著色顏料、金屬顏料、雲母粉顏料、染料等。
使用組成物形成塗膜之方法係沒有特別限定，任一種已知的方法均能夠使用。例如可舉出噴霧塗裝法、輥塗裝法、毛刷塗布法等方法；以及為了以薄層的方式塗布在薄膜等基材，可舉出塗布逆輥塗布法、凹版塗布法、模塗布法、刮刀式塗布法、噴霧塗布法。組成物係為了按照必要而調整黏度，亦可進行稀釋。作為稀釋劑，可舉出甲苯、二甲苯等烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；二烷、乙二醇二乙醚等醚系溶劑；水；醇系溶劑等。該等稀釋劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
塗布在基材等任意的塗布面以製造塗布膜，使該塗布膜乾燥後，藉由按照必要而使塗布膜硬化，能夠形成塗膜。又，使用塗料組成物之塗膜，係能夠塗布在各種基材後使用，並沒有特別被限定在金屬、木材、玻璃、塑膠等。又，亦能夠塗布在PET、PC、丙烯酸樹脂等透明基材後使用。
(3)光擴散膜
光擴散膜，係使用前述的光擴散性組成物在玻璃；聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、TAC等塑膠薄片、塑膠薄膜、塑膠透鏡、塑膠板等基材；陰極線管、螢光顯示管、液晶 顯示板等基材的表面形成光擴散層而成者。雖亦依照用途而不同，被膜係單獨形成或與保護膜、硬塗膜、平坦化膜、高折射率膜、絕緣膜、導電性樹脂膜、導電性金屬微粒子膜、導電性金屬氧化物微粒子膜、以及按照必要而使用之底漆膜等組合形成在基材上。又，組合使用時，光擴散層未必形成在最外表面。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，但是本發明係不被該等限定。首先，說明實施例中的測定方法。
(體積平均粒徑的測定)
內包氧化矽之粒子的體積平均粒徑，係使用COULTER MULTISIZERTM3(Beckman．Coulter公司製測定裝置)測定。測定係使用依照Beckman．Coulter公司發行的MultisizerTM3用戶手冊校正後的孔徑來實施。
又，測定時使用的孔徑之選擇，測定粒子之設想的體積平均粒徑為1μm以上且10μm以下時，係選擇具有50μm大小之孔徑；測定粒子之設想的體積平均粒徑大於10μm且30μm以下時，係選擇具有100μm大小之孔徑；粒子之設想的體積平均粒徑大於30μm且90μm以下時，係選擇具有280μm大小之孔徑；粒子之設想的體積平均粒徑大於90μm且150μm以下時，係選擇具有400μm大小之孔徑等適當進行。測定後的體積平均粒徑與設想的體積平均粒徑不同時，係變更成為具有適當的尺寸之孔徑後 進行再次測定。
又，選擇具有50μm的大小之孔徑時，Current(孔徑電流)係設定為-800且Gain(增益)係設定為4，選擇具有100μm的大小之孔徑時，Current(孔徑電流)係設定為-1600且Gain(增益)係設定為2，選擇具有280μm及400μm的大小之孔徑時，Current(孔徑電流)係設定為-3200且Gain(增益)係設定為1。
作為測定用試料，係使用觸控式混合機(YAMATO科學公司製、「TOUCHMIXER MT-31」)及超音波洗淨器(VELVO-CLEAR公司製、「ULTRASONICCLEANER VS-150」)將聚合物粒子0.1g分散在0.1重量%非離子性界面活性劑水溶液10ml中作為分散液使用。測定中係以氣泡不能進入燒杯內的程度緩慢攪拌，在測定10萬個粒子之時點將測定結束。粒子的體積平均粒徑，係設為在10萬個粒子的體積基準的粒度分布之算術平均。
(表觀比重的測定)
依據JIS Z 8807：2012，使用以下的方法測定粒子的比重。
針對內包氧化矽之粒子的比重，係首先以坩堝採取粒子10g，於100℃使其乾燥2小時。其次，在乾燥器冷卻後，將3至4g放入25ml比重計(pycnometer)，添加蒸餾水懸浮，在超音波槽中進行粒子的分散及脫泡之後，在25℃恆溫槽進行溫度調整。添加蒸餾水至比重計的標線為止調整容量，從比重計的容量(25ml)與蒸餾水的容量(ml)之差算出粒 子的容量(ml)。從所添加的粒子之重量(g)及所算出的容量(ml)來求取密度。
(外殼厚度之測定)
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所得到的粒子之剖面，觀察體積平均粒徑附近的任意30個以計量平均外殼厚度。
又，外殼組成係由交聯聚合物所構成之事實，係能夠將所得到的粒子藉由XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy；X射線光電子光譜)測定等，由在粒子表層幾乎無法觀察到源自氧化矽之尖峰而能夠確認。
(內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量)
計量測定對象的粒子1.0g之後，使計量後之內包氧化矽之微膠囊粒子在電爐內於550℃燒毀30分鐘後測定殘留的殘渣重量(g)。而且，將所測定的殘渣重量(g)除以測定前的粒子重量(1.0g)且進行百分率換算而得到強熱殘渣(重量%)。所得到的強熱殘渣(重量%)係表示複合粒子中的氧化矽含量。
(吸油量測定)
內包氧化矽之粒子的吸油量，係將JIS K 5101-13-2的測定方法作為基礎，使用純化亞麻仁代替熟亞麻仁油(boiled linseed oil)且變更終點的判斷基準(變更成為「將測定板豎立時試料開始流動」時點)之方法進行測定。吸油量的測定之詳細係如下述。
(A)裝置及器具
測定板：大於300×400×5mm之平滑的玻璃板
調色刀(刮刀)：具有鋼製或不鏽鋼製的刀刃之附有手柄者
化學秤(計量器)：能秤量至10mg等級者
滴定管：在JIS R 3505所規定之容量10ml者
(B)試藥
純化亞麻仁油：依據ISO 150規定者(本次係使用一級亞麻仁油(和光純藥工業公司製))
(C)測定方法
(1)採取內包氧化矽之粒子(試料)1g放置在測定板上之中央部，將純化亞麻仁油從滴定管每一次4、5滴慢慢滴下至粒子之中央，每次均使用調色刀將粒子及純化亞麻仁油全體充分摻合。
(2)重複上述滴下及摻合，粒子及純化亞麻仁油之全體成為硬油灰狀塊狀物時每次1滴進行摻合，將由於純化亞麻仁油的最後1滴之滴下，使得膏狀物(粒子及純化亞麻仁油的混煉物)急遽變為柔軟且開始流動之時點設為終點。
(3)流動的判定
將由於純化亞麻仁油的最後1滴之滴下，使得膏狀物急遽變為柔軟且將測定板垂直豎立時膏狀物產生流動之情況，判定為膏狀物流動。將測定板垂直豎立時膏狀物不產生流動之情況，再增加滴下1滴亞麻仁油。
(4)讀取到達終點時滴定管內的液量減少量作為純化亞麻仁油的消耗量。
(5)1次的測定時間係以在7至15分鐘以內結束之方式實施，測定時間大於15分鐘時進行再測定，採用在規定時間內結束測定時之數值。
(D)吸油量的計算
依照下述式計量內包氧化矽之粒子每100g的吸油量。
O=(V/m)×100
在此，O：吸油量(ml/100g)、m：內包氧化矽之粒子的重量(g)、V：所消耗的純化亞麻仁油之容積(ml)
(實施例1)
將作為單官能單體之甲基丙烯酸甲酯(MMA)25g、作為交聯性單體之乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)25g、作為氧化矽前驅物之四乙氧基矽烷(TEOS)40g、作為非反應性有機溶劑之環己烷10g、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製；製品名V-70)0.5g混合‧溶解調製成混合物。將所得到的混合物混合在調製成為1重量%濃度之聚乙烯醇(PVA)(日本合成化學公司製；製品名GohsenolGH-17)水溶液300ml。將所得到的混合液投入1L燒杯，使用均質混合機(PRIMIX公司製；製品名Homomixer MK-II 2.5型)在轉數4000rpm進行乳化‧分散處理3分鐘。
將所得到的乳化液投入500ml的玻璃製分液瓶，邊使用直徑8cm的渦輪狀攪拌葉以200rpm進行攪拌、邊於50℃的溫度進行聚合8小時，得到在內部含有TEOS作為氧化矽前驅物之微膠囊。
隨後，在30℃的條件下，將TEOS之1倍等量的氨水投入乳化液，藉由攪拌24小時進行微膠囊內的TEOS之凝膠化反應而得到內包氧化矽之粒子。
藉由交付離心分離及上部澄清液分離，而將所得到之內包氧化矽之粒子從乳化液取出，進行重複水洗及純化後，在真空烘箱於60℃使其乾燥。
所得到之內包氧化矽之粒子為非多孔性，將表面照片顯示在第1圖(a)，將剖面照片顯示在第1圖(b)。又，具有22.3μm的體積平均粒徑及0.65g/cm3的表觀比重。而且，內包氧化矽之粒子的外殼厚度為2.3μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為17.2重量%。
(實施例2)
除了使用甲苯代替環己烷以外，係與實施例1同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係非多孔性，將表面照片顯示在第2圖(a)，將剖面照片顯示在第2圖(b)。又，具有12.5μm的體積平均粒徑及0.68g/cm3的表觀比重。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為1.2μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為17.5重量%。
(實施例3)
除了使用35g TEOS、及使用15g甲苯代替環己烷以外，係與實施例1同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係非多孔性，將表面照片顯示在第3圖(a)，將剖面照片顯示在第3圖(b)。又，具有 20.5μm的體積平均粒徑及0.63g/cm3的表觀比重。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為2.1μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為15.8重量%。
(實施例4)
除了使用50g矽氧烷寡聚物(多摩化學公司製；商品名SILICATE45)代替TEOS，不使用環己烷，使用1.5g二異丙酸乙醯烷氧基鋁(Ajinomoto Fine-Techno公司製；商品名PLENACT AL-M)作為鋁系烷氧化物化合物以外，係與實施例1同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係非多孔性，將表面照片顯示在第4圖(a)，將剖面照片顯示在第4圖(b)。又，具有53.5μm的體積平均粒徑及0.73g/cm3的表觀比重。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為4.8μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為28.2重量%。
(實施例5)
除了使用90g TEOS、使用甲苯代替環己烷以外，係與實施例1同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係非多孔性。又，具有14.2μm的體積平均粒徑及0.58g/cm3的表觀比重。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為0.8μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為30.3重量%。
(實施例6)
除了使用20g TEOS、及使用甲苯5g代替環己烷以外，係與實施例1同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係非多孔性。又，具有13.5μm的體積平均粒徑及0.835g/cm3的表觀比重。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為1.8μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為8.9重量%。
(實施例7)
除了使用35g MMA、15g EGDMA、及使用甲苯代替環己烷以外，係與實施例1同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係非多孔性。又，具有10.8μm的體積平均粒徑及0.67g/cm3的表觀比重。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為1.1μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為17.9重量%。
(實施例8)
除了使用15g TEOS、及使用甲苯35g代替環己烷以外，係與實施例1同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係多孔性。將表面照片顯示在第5圖(a)，將剖面照片顯示在第5圖(b)。又，具有11.8μm的體積平均粒徑。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為1.1μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為10.8重量%，吸油量為220ml/100g。
(實施例9)
除了使用25g TEOS、及使用甲苯25g代替環己烷以外，係與實施例1同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係多孔性。將表面照片顯 示在第6圖(a)，將剖面照片顯示在第6圖(b)。又，具有15.7μm的體積平均粒徑。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為1.6μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為11.0重量%，吸油量為350ml/100g。
(實施例10)
除了使用35g TEOS、及使用乙酸乙酯15g代替環己烷以外，係與實施例1同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係多孔性。又，具有14.8μm的體積平均粒徑。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為1.5μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為15.8重量%，吸油量為380ml/100g。
(實施例11)
除了使用25g TEOS、及使用乙酸乙酯25g代替環己烷以外，係與實施例1同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係多孔性。又，具有11μm的體積平均粒徑。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為1μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為11.2重量%，吸油量為340ml/100g。
(紫外可見近紅外光的反射特性評價)
依照以下的程序進行評價內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子對紫外光、可見光、及近紅外光之反射率。
使用島津製作所公司製的紫外可見近紅外分光光度計(Solid Spec 3700)作為反射率的測定裝置，使用60mmΦ積分球，藉由將粒子填充在粉末試料用保持器而得到試料。 測定所得到的試料之從紫外光至近紅外光(波長200至2100nm)反射特性作為反射率(%R)。積分球內面係塗裝有硫酸鋇，測定係將BaSO4白板設為100%時測定粒子的反射率。
又，上述測定，係針對實施例2之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子、市售的多孔質樹脂粒子(積水化成品工業公司製商品名；Techpolymer MBP-8)及正球狀樹脂粒子(積水化成品工業公司製商品名；Techpolymer MBX-8)進行。將所得到的結果顯示在第7圖。
從第7圖，得知實施例2之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，係在從紫外光至近紅外光的大致全部波長具有較高的反射率。
(絕熱性評價例)
對市售的水性塗料(和信PAINT公司製商品名；水性Urethane Varnish室內木質部用透明清澈)10g，將實施例2及3之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子、及作為比較對象之市售的樹脂粒子(積水化成品工業公司製 商品名；Techpolymer MBX-8、MBP-8)各自添加2.5g，充分攪拌使樹脂粒子分散，製成評價用塗料。
使用設定成為濕厚500μm之塗布器，將評價用塗料塗布在厚度2mm的板狀PET之後，在設定成為50℃之烘箱中使其充分乾燥，製成絕熱性評價用試樣板。
在環境溫度23℃使試料附著面朝上，將試樣板設置在機台，在從下端起算3cm的位置設置紅外線燈(微反射型反射燈泡30W、東芝Lighting & Technologv公司製)之後，使 用容量150cc的容器覆蓋試樣板的上面。將溫度計設置在容器內的試樣板上方5cm的位置，照射紅外線燈5分鐘後測定溫度。將結果顯示在表1。
從上述表1，能夠確認實施例2及3之內包氧化矽之粒子係能夠抑制溫度上升，具有絕熱性能。
(實施例12)
將MMA 25g、EGDMA 25g、TEOS 40g、甲苯10g、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)0.5g、作為熱酸產生劑之(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(丙烷-2-基)環己基4-甲基苯磺酸鹽(和光純藥工業公司製；製品名WPAG-699)1g(相對於TEOS 100重量份為2.5重量份)混合‧溶解，調製成混合物。
將所得到的混合物混合至經調製成為1重量%濃度之聚乙烯醇(PVA)(日本合成化學公司製；製品名GohsenolGH-17)水溶液300ml。將所得到的混合液投入至1L燒杯，使用均質混合機(PRIMIX公司製；製品名均質混合機MK-II 2.5型)在轉數4000rpm進行3分鐘乳化‧分散處理。
將所得到的乳化液投入至500ml之附攪拌翼的壓力容 器，將攪拌翼邊在200rpm攪拌邊在50℃的溫度進行8小時聚合，得到在內部含有作為氧化矽前驅物的TEOS之微膠囊。
隨後，藉由將乳化液於110℃攪拌2小時使微膠囊內的TEOS進行凝膠化反應，得到內包氧化矽之粒子。
藉由交付離心分離及上部澄清液分離，將所得到之內包氧化矽之粒子從乳化液取出，重複水洗且進行純化後，在真空烘箱於60℃使其乾燥。
所得到之內包氧化矽之粒子為非多孔性，將表面照片顯示在第8圖(a)，將剖面照片顯示在第8圖(b)。又，具有11.7μm的體積平均粒徑及0.6g/cm3的表觀比重。而且，內包氧化矽之粒子的外殼厚度為1.1μm，內包氧化矽之粒子中的氧化矽重量為16.1重量%。
與上述同樣對絕熱性進行評價時，燈照射5分鐘後的容器內溫度為45.4℃，能夠抑制溫度上升。
(實施例13)
除了將TEOS設為35g，將甲苯的量設為15g，將(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(丙烷-2-基)環己基4-甲基苯磺酸鹽設為0.875g以外，係與實施例12同樣進行而得到內包氧化矽之粒子。
所得到之內包氧化矽之粒子係非多孔性。將表面照片顯示在第9圖(a)，將剖面照片顯示在第9圖(b)。又，具有19.6μm的體積平均粒徑及0.59g/cm3的表觀比重。而且，內包氧化矽之粒子之外殼厚度為1.9μm，內包氧化矽之粒 子中的氧化矽重量為14.9重量%。
與上述同樣對絕熱性進行評價時，燈照射5分鐘後的容器內溫度為45.2℃，能夠抑制溫度上升。
(塗料組成物製造例1)
將實施例1所得到之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子2重量份、市售之具有光澤的丙烯酸系水性塗料(Kanpe Hapio公司製、商品名Super Hit)20重量份，藉由使用攪拌脫泡裝置混合3分鐘後進行脫泡1分鐘，得到塗料組成物。
將所得到的塗料組成物，使用安裝有間隙75μm的刮刀之塗布裝置塗布在ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)板上之後，藉由乾燥得到塗膜。
(光擴散性樹脂組成物及光擴散膜製造例1)
將實施例1所得到之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子7.5重量份、丙烯酸樹脂(DIC公司製、製品名ACRYDIC A811)30重量份、交聯劑(DIC公司製、製品名VM-D)10重量份、及作為溶劑之乙酸丁酯50重量份，使用攪拌脫泡裝置進行混合3分鐘後脫泡1分鐘，得到光擴散性樹脂組成物。
將所得到的光擴散性樹脂組成物，使用安裝有間隙50μm的刮刀之塗布裝置，塗布在厚度125μm的PET薄膜上之後，藉由於70℃乾燥10分鐘得到光擴散薄膜。
(化妝料的處方例)
(調配例1)
粉底霜的製造
‧調配量
實施例1所得到之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子10.0重量份
紅色氧化鐵 3.0重量份
黃色氧化鐵 2.5重量份
黑色氧化鐵 0.5重量份
氧化鈦 10.0重量份
雲母 20.0重量份
滑石 44.0重量份
流動石蠟 5.0重量份
肉豆蔻酸辛基十二酯 2.5重量份
凡士林 2.5重量份
防腐劑 適量
香料 適量
‧製造法
將內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鈦、雲母、滑石使用亨歇爾混合機進行混合，在此添加將流動石蠟、肉豆蔻酸辛基十二酯、凡士林、及防腐劑混合溶解而成者且均勻混合。在此添加香料且混合後，進行粉碎且通過篩子。在金屬盤將其壓縮成形而得到粉底霜。
(調配例2)
化妝乳液的製造
‧調配量
實施例1所得到之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子10.0重量份
硬脂酸 2.5重量份
鯨蠟醇 1.5重量份
凡士林 5.0重量份
流動石蠟 10.0重量份
聚乙烯(10莫耳)單油酸酯 2.0重量份
聚乙二醇1500 3.0重量份
三乙醇胺 1.0重量份
純化水 64.5重量份
香料 0.5重量份
防腐劑 適量
‧製造法
首先，將硬脂酸、鯨蠟醇、凡士林、流動石蠟、聚乙烯單油酸酯加熱溶解，在此添加內包氧化矽之粒子且進行混合，在70℃保溫(油相)。又，將聚乙二醇、三乙醇胺添加在純化水且進行加熱溶解，在70℃保溫(水相)。藉由將油相添加在水相、進行預乳化、然後使用均質混合機均勻乳化，乳化後邊攪拌混合邊使其冷卻至30℃為止而得到化妝乳液。

Claims (14)

  1. 一種內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，具備由交聯聚合物所構成的外殼及被前述外殼區隔的空洞，在前述空洞的內部含有氧化矽粒子互相連結而成之多孔質結構體，前述微膠囊樹脂粒子具有0.5至100μm的體積平均粒徑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，其中前述多孔質結構體佔有前述內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子總重量之5至50%重量，對前述空洞賦予中空結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，其中前述外殼為多孔質狀。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，其中前述外殼為多孔質狀，具有150至500ml/100g的吸油量。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子，其中前述外殼為非孔質狀，具有0.3至1.0g/cm3的表觀比重。
  6. 一種內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之製造方法，係如申請專利範圍第1項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之製造方法，包含：藉由將含有自由基聚合性單官能單體100重量份及交聯性單體20至80重量份、以及作為氧化矽前驅物之矽酮烷氧化物60至200重量份之混合物，在自由基 聚合起始劑的存在下，使其在水系介質中懸浮聚合，形成由交聯聚合物所構成之外殼、及被前述外殼區隔而成的空洞之步驟；及在前述外殼形成後或外殼形成之同時使矽酮烷氧化物凝膠化，藉此在前述空洞的內部形成將氧化矽粒子互相連結而成之多孔質結構體之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之製造方法，其中前述矽酮烷氧化物係由單體及寡聚物所構成之混合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之製造方法，其中前述懸浮聚合係在非反應性有機溶劑不存在下且鈦、鋯或鋁的烷氧化物化合物存在下進行。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子之製造方法，其中前述凝膠化係將被前述外殼區隔之空洞內的酸或鹼作為觸媒而進行，前述酸或鹼係潛在性pH調整劑藉由能量放射線或熱之外部刺激而產生，藉由使前述潛在性pH調整劑溶解在前述懸浮聚合時的混合物中而使前述潛在性pH調整劑存在於前述空洞內。
  10. 一種化妝料，係調配有如申請專利範圍第1項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子。
  11. 一種塗料組成物，係調配有如申請專利範圍第1項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子。
  12. 一種絕熱性樹脂組成物，係調配有如申請專利範圍第1項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子。
  13. 一種光擴散性樹脂組成物，係調配有如申請專利範圍第1項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子。
  14. 一種光擴散膜，係調配有如申請專利範圍第1項所述之內包氧化矽之微膠囊樹脂粒子。
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