KR102090986B1 - 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

가교 폴리머로 구성되는 외각과, 상기 외각에 의해 구획된 공동을 구비하고, 상기 공동의 내부에 실리카 입자가 서로 연결된 다공질 구조체를 포함하며, 0.5∼100㎛의 체적 평균 입자경을 갖는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자.

Description

실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도
본 발명은 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특이한 형상을 갖는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 본 발명의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자는 그 특성을 살린 화장료, 도료 조성물, 단열성 수지 조성물, 광확산성 수지 조성물, 광확산 필름 등의 용도에 적합하다.
종래, 화장료, 도료 조성물, 단열성 수지 조성물, 광확산성 수지 조성물, 광확산 필름 등의 용도에 있어서, 촉감의 개량, 소프트 포커스 효과, 광택 제거성, 광확산성의 부여 등을 위해, 수지 입자, 실리카 입자, 유리 입자나, 산화티탄, 알루미나, 탄산칼슘 등의 무기계 미립자가 첨가제로서 사용되고 있다.
구체적인 첨가제로서, 예를 들면 중공 수지 입자(일본 공개특허공보 2009-237342호: 특허문헌 1, 국제공개 제2014/030754호: 특허문헌 2)가 제안되고 있다.
또한, 미크로 사이즈의 중공 입자 합성법을 적용하여, 실리카 전구체를 내포한 마이크로 캡슐 입자를 제작 후, 졸겔 반응을 행함으로써 단일 또는 복수개의 실리카 입자를 내포한 마이크로 캡슐 입자를 얻는 방법이 제안되고 있다(Polymer Preprint, Japan Vol.64, No.2(2015) 1R11(폴리머 캡슐 내 졸겔 반응에 의한 실리카 내포 마이크로 캡슐의 제작, 스즈키 등): 비특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2009-237342호 국제공개 제2014/030754호
Polymer Preprint, Japan Vol.64, No.2(2015) 1R11(폴리머 캡슐 내 졸겔 반응에 의한 실리카 내포 마이크로 캡슐의 제작, 스즈키 등)
그러나, 특허문헌 1 및 2의 중공 수지 입자 및 비특허문헌 1의 단일 또는 복수개의 실리카 입자를 내포한 마이크로 캡슐 입자는 예를 들면, 내부의 공간에 의한 광의 산란성이 충분하다고는 할 수 없으며, 고도의 광확산 특성, 은폐성을 얻기에는 불충분했다. 이 때문에, 고도의 광확산 특성을 갖는 수지 입자의 제공이 요망되고 있었다.
본 발명의 발명자들은 외각이 가교된 폴리머로 이루어지고, 캡슐 내부에 다공질 구조의 실리카를 함유하여 이루어지는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자이면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
이러한 본 발명에 의하면, 가교 폴리머로 구성되는 외각과, 상기 외각에 의해 구획된 공동을 구비하고, 상기 공동의 내부에 실리카 입자가 서로 연결된 다공질 구조체를 포함하며, 0.5∼100㎛의 체적 평균 입자경을 갖는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 제조 방법으로서,
라디칼 중합성 단관능 단량체 100중량부 및 가교성 단량체 20∼80중량부와, 실리카 전구체로서 실리콘 알콕시드 60∼200중량부를 포함하는 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재하 수계 매체 중에서 현탁 중합시킴으로써, 가교 폴리머로 구성되는 외각과, 상기 외각에 의해 구획된 공동을 형성하는 공정과, 상기 외각의 형성 후 또는 외각의 형성과 동시에 실리콘 알콕시드를 겔화시킴으로써, 상기 공동의 내부에 실리카 입자가 서로 연결된 다공질 구조체를 형성하는 공정을 포함하는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 배합한 화장료가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 배합한 도료 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 배합한 단열성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 배합한 광확산성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 배합한 광확산 필름이 제공된다.
본 발명에 의하면, 우수한 광확산성 및 은폐성이라는 현저한 효과를 가져오는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 제공할 수 있다.
또한, 이하의 어느 경우, 보다 우수한 광확산성 및 은폐성이라는 현저한 효과를 가져오는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 제공할 수 있다.
(1) 다공질 구조체가 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 전체 중량의 5∼50％의 중량을 갖고, 공동에 중공 구조를 부여한다.
(2) 외각이 다공질상이다.
(3) 외각이 다공질상이며, 150∼500㎖/100g의 흡유량을 갖는다.
(4) 외각이 비공질상이며, 0.3∼1.0g/㎤의 겉보기 비중을 갖는다.
또한, 이하의 어느 경우, 상기 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 보다 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
(a) 실리콘 알콕시드가 단량체 및 올리고머로 이루어지는 혼합물이다.
(b) 현탁 중합이 비반응성 유기 용제의 비존재하, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄의 알콕시드 화합물의 존재하에서 행해진다.
(c) 겔화가 외각에 의해 구획된 공동 내의 산 또는 염기를 촉매로서 행해지고, 산 또는 염기가 잠재성 pH 조정제의 에너지 방사선 또는 열에 의한 외부 자극에 의해 발생되고, 잠재성 pH 조정제가 현탁 중합시의 혼합물 중에 잠재성 pH 조정제를 용해시킴으로써 공동 내에 존재한다.
도 1은 실시예 1의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 표면 사진 및 단면 사진이다.
도 2는 실시예 2의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 표면 사진 및 단면 사진이다.
도 3은 실시예 3의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 표면 사진 및 단면 사진이다.
도 4는 실시예 4의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 표면 사진 및 단면 사진이다.
도 5는 실시예 8의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 표면 사진 및 단면 사진이다.
도 6은 실시예 9의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 표면 사진 및 단면 사진이다.
도 7은 자외 가시 근적외광의 반사 특성 평가에 있어서의 각종 입자의 각 파장에 대한 광반사율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 12의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 표면 사진 및 단면 사진이다.
도 9는 실시예 13의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 표면 사진 및 단면 사진이다.
(실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자)
실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자(이하, 실리카 내포 입자라고도 칭한다)는 가교 폴리머로 구성되는 외각과, 외각에 의해 구획된 공동을 구비하고 있다. 또한, 실리카 내포 입자는 공동의 내부에 실리카 입자가 서로 연결된 다공질 구조체를 포함한다. 또한, 실리카 내포 입자는 0.5∼100㎛의 체적 평균 입자경을 갖고 있다.
(1) 외각
가교 폴리머는 외각을 구성할 수 있다면 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 가교 폴리머로는 라디칼 중합성 단량체에 유래하는 폴리머를 들 수 있고, 구체적으로는 비닐기를 1개 갖는 단관능 단량체와 비닐기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
비닐기를 1개 갖는 단관능 단량체로는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼8의 알킬(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로니트릴, 디메틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 에틸푸마레이트, 무수말레산, N-비닐카르바졸; 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 에틸스티렌, i-프로필스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌 등의 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단관능 단량체를 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
비닐기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴에스테르, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 다관능 아크릴아미드 유도체, 디알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴 유도체 등, 디비닐벤젠 등의 방향족계 디비닐화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교성 단량체를 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
가교성 단량체는 전체 라디칼 단량체 100중량에 대해, 10중량부 이상의 비율로 외각에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체의 함유량이 10중량부 미만인 경우, 충분한 강도를 갖는 외각이 형성되지 않을 수 있다. 함유량이 80중량부보다 많은 경우, 외각이 다공질상이 되어, 용도에 따라서는 실리카 내포 입자 내부에 대한 바인더 수지 등의 침투를 억제하지 못할 수 있다. 비다공질상 외각을 얻으려고 하는 경우, 함유량은 20∼70중량부, 보다 바람직하게는 30∼55중량부인 것이 보다 바람직하다. 다공질상 외각을 얻으려고 하는 경우, 함유량은 80중량부보다 많은 것이 바람직하다.
(2) 실리카로 이루어지는 다공질 구조체
다공질 구조체는 실리카 입자가 서로 연결된 구성을 갖는다. 여기서, 다공질 구조란 복수의 실리카 입자의 일부가 서로 연결되고, 또한 미연결부에 있어서, 실리카 입자 사이에 매크로 다공으로서의 간극이 형성된 구조를 의미한다. 다공질 구조체는 하기 여러 물성의 란에 기재한, 공동의 전체 체적에 대한 비율의 범위의 체적을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 개개의 실리카 입자는 주로 SiO2로 이루어진다. 실리카 입자는 예를 들면, 실리카 전구체를 겔화시킴으로써 얻을 수 있다. 실리카 전구체로는 동일 분자 내에 하나 이상의 규소 원자와 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼4)를 갖는 실리콘 알콕시드를 들 수 있다. 구체적으로는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있다. 또한, 테트라메톡시실란의 부분 가수 분해 올리고머인 메틸실리케이트 올리고머(미쓰비시 화학사 제조; 상품명 MKC 실리케이트), 테트라에톡시실란의 부분 가수 분해 올리고머인 에틸실리케이트 올리고머(타마 화학사 제조; 제품명 실리케이트 45(5량체), 실리케이트 48(10량체)), 실록산 올리고머 등의 올리고머를 들 수 있다. 이들 실리카 전구체를 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 단관능 실리카 전구체로서 테트라에톡시실란이, 올리고머인 실리카 전구체로서 에틸실리케이트실록산 올리고머가 바람직하다.
다공질 구조체는 우수한 광확산성 및 은폐성을 실리카 내포 입자에 부여하기 위해, 외각의 내벽에 존재하는 것이 바람직하다.
(3) 여러 물성
(a) 체적 평균 입자경
실리카 내포 입자는 0.5∼100㎛의 체적 평균 입자경을 갖는다. 체적 평균 입자경이 0.5㎛ 미만인 경우, 미소한 캡슐 입자를 얻는 것이 곤란하다. 100㎛보다 큰 경우, 캡슐 입자의 찌부러짐에 의해 제조가 곤란하다. 체적 평균 입자경은 0.5㎛, 1㎛, 10㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛, 70㎛, 90㎛, 100㎛를 취할 수 있다. 용도에 따라 다르지만, 체적 평균 입자경은 3∼80㎛인 것이 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 보다 바람직하다.
(b) 겉보기 비중
외각이 비다공질상인 경우, 실리카 내포 입자는 0.3∼1.0g/㎤의 겉보기 비중을 갖는 것이 바람직하다. 겉보기 비중이 0.3g/㎤ 미만인 경우, 외각의 수지층이 얇고, 강도가 저하될 수 있다. 1.0g/㎤보다 큰 경우, 내부의 실리카로 이루어지는 다공질 구조체에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 겉보기 비중은 0.3g/㎤, 0.4g/㎤, 0.5g/㎤, 0.6g/㎤, 0.7g/㎤, 0.8g/㎤, 0.9g/㎤, 1.0g/㎤를 취할 수 있다. 겉보기 비중은 0.3∼0.9g/㎤인 것이 바람직하다.
(c) 외형 등
실리카 내포 입자의 외형은 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 구상에 가까운 것이 바람직하다.
외각의 두께는 체적 평균 입자경의 5∼40％인 것이 바람직하다. 두께가 5％ 미만인 경우, 외각이 충분한 강도를 갖지 않을 수 있다. 40％보다 큰 경우, 내부의 실리카 구조에 의한 효과가 불충분해질 수 있다. 두께는 5％, 10％, 15％, 20％, 25％, 30％, 35％, 40％를 취할 수 있다. 두께는 10∼30％인 것이 보다 바람직하다.
외각은 다공질이어도 된다. 다공질임으로써, 일반적인 실리카 다공질상 수지 입자에 비해, 입자 자체의 강도의 향상을 기대할 수 있고, 붕괴되기 어려운 입자를 제공할 수 있다. 또한, 공극률을 향상시키는 것도 가능하다. 또한, 일반적인 다공질 수지 입자는 다량의 다공화제(용제)를 사용하여 다공질화되어 있으며, 흡유량이 큰 미립자를 얻으려면 다량의 다공화제를 사용할 필요가 있고, 생산성이 현저히 저하되는 등의 과제가 있다. 이에 비해 본 발명의 입자에서는 다량의 다공화제를 사용하지 않고 마이크로 캡슐 내부의 실리카로 이루어지는 다공질 구조에 있어서 공극률 90％를 초과하는 것도 가능하다. 다공질의 정도는 흡유량에 따라 규정할 수 있다. 흡유량은 150∼500㎖/100g인 것이 바람직하다. 흡유량은 150㎖/100g, 200㎖/100g, 250㎖/100g, 300㎖/100g, 350㎖/100g, 400㎖/100g, 450㎖/100g, 500㎖/100g을 취할 수 있다. 세공 지름, 세공 용적 등의 다른 지표에 의해 다공질의 정도를 규정하는 것도 가능하다.
실리카로 이루어지는 다공질 구조체는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 전체 중량의 5∼50％의 중량을 갖고 있는 것이 바람직하다. 다공질 구조체의 중량이 5％ 미만인 경우, 실리카에 의한 다공질체의 형성이 불충분해질 수 있다. 50％보다 큰 경우, 상대적으로 외각의 비율이 저하되고, 충분한 강도를 갖지 않을 수 있다. 중량은 전체 중량의 5％, 10％, 20％, 30％, 40％, 45％, 50％를 취할 수 있다. 중량은 10∼45％인 것이 바람직하다.
(실리카 내포 입자의 제조 방법)
실리카 내포 입자의 제조 방법은 수성 매체 중에 유화 분산된 실리카 전구체와 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물 중의 단량체를 중합시켜 실리카 전구체를 내부에 포함하는 마이크로 캡슐을 얻는 중합 공정과, 마이크로 캡슐 중의 실리카 전구체를 겔화시킴으로써 실리카 입자로 하는 겔화 공정을 포함한다.
(1) 중합 공정
중합 공정에서는 우선, 실리카 전구체와 단량체를 포함하는 혼합물을 수성 매체 중에서 유화에 의해 분산시킨다. 여기서, 단량체의 사용량과, 외각을 구성하는 단량체 유래 성분의 함유량은 실질적으로 일치한다.
유화 분산은 특별히 한정되지 않으며, 원하는 입경의 실리카 내포 입자가 얻어지도록, 교반 속도, 교반 시간 등의 여러 조건을 적절히 조정하면서 행해진다.
단량체의 중합은 중합 개시제의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디메틸비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 비스(tert-부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 부틸-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2-에틸헥산페르옥소산tert-부틸, 디벤조일퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물류, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염이수화물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)이염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸카프로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-에톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-n-부톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물류를 들 수 있다. 이들 중합 개시제를 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제는 혼합물 중에, 단량체 100중량부에 대해, 0.05∼5중량부 포함되어 있는 것이 바람직하다.
수성 매체로는 예를 들면, 물, 물과 수용성 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올)의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 중합은 비반응성 유기 용제의 존재하에서 행해도 된다. 비반응성 유기 용제로는 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 자일렌, 초산에틸, 초산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1,4-디옥산, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 이들 비반응성 유기 용제를 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
비반응성 용매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 100중량부에 대해, 0∼300중량부이다. 300중량부를 초과하면, 마이크로 캡슐의 형성이 불충분해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 비다공성 외각을 갖는 실리카 내포 마이크로 캡슐을 얻으려면, 단량체 100중량부에 대해, 비반응성 유기 용매를 10∼50중량부의 범위에서 사용하면 된다. 사용되는 용매의 종류에 따라 다르지만, 50중량부를 초과하면 다공성 외각을 갖는 실리카 내포 마이크로 캡슐이 얻어지기 쉬워진다.
또한, 중합은 실란알콕시드와 비교하여, 가수 분해성이 높은 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄의 알콕시드 화합물의 존재하에서 행함으로써, 용이하게 캡슐 내에 실리카 다공질 구조를 형성할 수 있다. 이들 알콕시드 화합물을 사용하는 경우, 비반응성 유기 용매를 사용하지 않아도 된다. 즉, 이들 화합물은 실란알콕시드와 같은 실리카 전구체보다 가수 분해성이 높기 때문에, 마이크로 캡슐 내에서 겔화하여, 실리카 전구체의 캡슐 내에서의 이동을 억제하고, 다공질화를 촉진하는 효과가 있다고 발명자들은 생각하고 있다.
티탄의 알콕시드 화합물로는 예를 들면, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스테아로일티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(n-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)디이소프로필티타네이트, 테트라메틸오쏘티타네이트, 테트라에틸오쏘티타네이트, 테트라프로필오쏘티타네이트, 테트라이소프로필테트라에틸오쏘티타네이트, 테트라부틸오쏘티타네이트, 부틸폴리티타네이트, 테트라이소부틸오쏘티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 스테아릴티타네이트, 크레실티타네이트모노머, 크레실티타네이트폴리머, 디이소프로폭시-비스-(2,4-펜타디오네이트)티타늄(IV), 디이소프로필-비스-트리에탄올아미노티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 티타늄락테이트, 아세토아세틱에스테르티타네이트, 디이소프로폭시비스8아세틸아세토나토)티탄, 디-n-부톡시비스(트리에탄올알루미나토)티탄, 디히드록시비스(락타토)티탄, 티타늄-이소프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부톡시티탄폴리머, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트폴리머, 부틸티타네이트다이머, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다.
지르코늄의 알콕시드 화합물로는 지르코늄부티레이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 아세틸아세톤지르코늄부티레이트, 지르코늄락테이트, 스테아르산지르코늄부티레이트, 테트라(트리에탄올아민)지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄의 알콕시드 화합물로는 예를 들면, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트(알킬의 탄소수는 1∼20), 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등을 들 수 있다.
이들 알콕시드 화합물을 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
알콕시드 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 100중량부에 대해, 10중량부 이하이다. 10중량부를 초과하면, 단량체 혼합물을 수계 매체 중에 현탁·유화시킬 때에 충분한 액적의 분산 안정성을 유지할 수 없기 때문에, 입자가 얻어지지 않을 수 있다.
또한, 여기서 비반응성 유기 용매 또는 실란알콕시드와 비교하여, 가수 분해성이 높은 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄의 알콕시드 화합물을 첨가하지 않는 경우에는, 마이크로 캡슐 내부에는 단일 또는 복수개의 구상 실리카 입자가 생성되고, 본 발명의 목적으로 하는 캡슐 내부에 실리카로 이루어지는 다공질 구조를 갖는 수지 입자를 얻을 수는 없다.
다음으로, 유화 분산시킨 혼합물은 그 중의 단량체를 중합시킴으로써, 실리카 전구체를 내부에 포함하는 마이크로 캡슐이 된다. 중합은 특별히 한정되지 않으며, 혼합물에 포함되는 단량체 및 중합 개시제의 종류에 따라, 중합 온도, 중합 시간 등의 여러 조건을 적절히 조정하면서 행해진다. 예를 들면, 중합 온도를 30∼80℃, 중합 시간을 1∼20시간으로 할 수 있다.
(2) 겔화 공정
겔화 공정에서는 유화액 중에 존재하는 마이크로 캡슐 중의 실리카 전구체가 겔화 반응에 의해 실리카 입자가 됨으로써 실리카 내포 입자가 얻어진다. 겔화 반응은 유화액을 알칼리성(예를 들면, pH 7 이상, 구체적으로는 pH 10∼14)으로 유지하면서 행하는 것이 바람직하다. 알칼리성의 유지는 암모니아 수용액, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기를 유화액에 첨가함으로써 행할 수 있다. 염기의 첨가량은 실리카 전구체에 대해, 1∼10등량인 것이 바람직하다.
겔화 공정은 특별히 한정되지 않으며, 실리카 전구체가 겔화하고, 실리카 입자가 되기 위해 필요한 조건(겔화를 위한 온도, 시간, 교반 속도 등)하에서 행할 수 있다. 예를 들면, 겔화 온도를 30∼80℃, 겔화 시간을 1∼24시간으로 할 수 있다.
겔화 공정은 잠재성 pH 조정제의 공존하에서 행해도 된다. 잠재성 pH 조정제를 공존시킴으로써, 유화액에 첨가되는 염기의 양을 저감하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 염기로서 암모니아를 사용하는 경우, 잠재성 pH 조정제를 공존시키는 경우에는, 암모니아량을 3등량 이하(예를 들면, 암모니아 미사용, 0.01∼3등량)로 감소시켜도, 효율적으로 겔화를 행할 수 있다. 염기를 감소시킬 수 있음으로써, 제조시의 작업성을 향상시킬 수 있다는 효과를 가져온다. 잠재성 pH 조정제의 사용량은 이 제제의 종류나 제조 조건 등에 의해 변동되지만, 예를 들면, 실리카 전구체 100중량부에 대해, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하다. 사용량은 0.1∼5중량부인 것이 보다 바람직하다.
잠재성 pH 조정제란 에너지 방사선의 조사, 가열 등의 외부 자극에 의해, 산 또는 염기를 발생시키는 물질이 포함된다. 에너지 방사선이란, 적외선, 가시광, 자외선 등을 들 수 있다.
이하에 잠재성 pH 조정제의 구체예를 기재한다.
(ⅰ) 가열에 의해 산이 발생되는 잠재성 pH 조정제(열산 발생제)로는 예를 들면, 아릴디아조늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 옥소늄염, 철-알렌착체, 방향족 실라놀·암모늄착체, 디알릴요오드늄염-디벤질옥시구리, 이미다졸 유도체, 벤질술포늄염, 헤미아세탈에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 디시안디아미드, 시클로헥실p-톨루엔술포네이트, 디페닐(메틸)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-히드록시페닐벤질메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-아세톡시페닐)벤질메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 디-tert-부틸페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-플루오로페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 시클로프로필디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술폰산, 2-(3,4―디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)비닐]―4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]―4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 4-니트로벤젠디아조늄테트라플루오로보레이트, (4-니트로페닐)(페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리-p-톨릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (1R,2S,5R)-5-메틸-2-(프로판-2-일)시클로헥실4-메틸벤젠술포네이트, 비스[4-n-알킬(C10∼13)페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 시클로헥실4-메틸벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 시판품을 사용해도 된다. 예를 들면, 산신 화학사 제조 「산에이드 SI-60L, SI-60L, SI-100L, SI-150L」, 미도리 화학사 제조 「TPS」, 「DBPI」, 다우케미컬사 제조 「UVI-6990」, 치바가이기사 제조 「이르가큐어 261」등을 들 수 있다.
(ⅱ) 가열에 의해 염기가 발생되는 잠재성 pH 조정제(열염기 발생제)로는 예를 들면, 1,2―디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 1,2―디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디늄n-부틸트리페닐보레이트, (Z)-{[비스(디메틸아미노)메틸리덴]아미노}-N-시클로헥실(시클로헥실아미노)메탄이미늄테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 아세토페논O-벤조일옥심, 시클로헥실카르바민산1,2-비스(4-메톡시페닐)-2-옥소에틸, 1,4-디히드로-2,6-디메틸-4-(2-니트로페닐)-3,5-피리딘디카르복실산디메틸, 시클로헥실카르바민산2-니트로벤질, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 등을 들 수 있다.
(ⅲ) 에너지 방사선의 조사에 의해 산이 발생되는 잠재성 pH 조정제(광산 발생제)로는 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[4-(메틸티오)페닐]-1-프로판온, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 디페닐-4-메틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (1R,2S,5R)-5-메틸-2-(프로판-2-일)시클로헥실4-메톡시벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-플루오로페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 시클로프로필디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술폰산, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 4-니트로벤젠디아조늄테트라플루오로보레이트, (4-니트로페닐)(페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리-p-톨릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한 시판품을 사용해도 된다. 예를 들면, 산신 화학사 제조 「산에이드 SI-60L, SI-60L, SI-100L, SI-150L」, 미도리 화학사 제조 「BBI-109」, 「TPS」, 「DBPI」, 다우케미컬사 제조 「UVI-6990」, 치바가이기사 제조 「이르가큐어 261」등을 들 수 있다.
(ⅳ) 에너지 방사선의 조사에 의해 염기가 발생되는 잠재성 pH 조정제(광염기 발생제)로는, (Z)-{[비스(디메틸아미노)메틸리덴]아미노}-N-시클로헥실(시클로헥실아미노)메탄이미늄테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디늄n-부틸트리페닐보레이트, 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, 9-안트릴메틸N,N-디에틸카르바메이트, (E)-1-피페리디노-3-(2-히드록시페닐)-2-프로펜-1-온, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복시레이트, 2-니트로페닐메틸4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복시레이트, 아세토페논O-벤조일옥심, 시클로헥실카르바민산1,2-비스(4-메톡시페닐)-2-옥소에틸, 1,4-디히드로-2,6-디메틸-4-(2-니트로페닐)-3,5-피리딘디카르복실산디메틸, 시클로헥실카르바민산2-니트로벤질, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 등을 들 수 있다.
잠재성 pH 조정제의 첨가 시기는 적어도 겔화시 외각에 의해 구획된 공동 내에 존재하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 현탁 중합시의 실리카 전구체와 단량체를 포함하는 혼합물 중에 잠재성 pH 조정제를 용해시킴으로써 공동 내에 존재시킬 수 있다. 잠재성 pH 조정제를 사용하는 경우에는, 겔화 온도를 35∼180℃, 겔화 시간을 0.1∼48시간으로 할 수 있다.
(3) 그 밖의 공정
겔화 공정 후의 실리카 내포 입자는 필요에 따라, 원심 분리, 수세 및 건조를 거침으로써, 유화액으로부터 취출할 수 있다.
(용도)
실리카 내포 입자는 화장료, 도료 조성물, 단열성 수지 조성물, 광확산성 수지 조성물, 광확산 필름 등의 용도로 사용할 수 있다.
(1) 화장료
화장료는 실리카 내포 입자를 1∼40중량％의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다.
화장료로는 비누, 바디 샴푸, 세안 크림, 스크럽 세안료 등의 세정용 화장품, 화장수, 크림, 유액, 팩류, 분류, 파운데이션, 립스틱, 립크림, 블러셔, 눈화장용 화장품, 매니큐어 화장품, 모발 세정용 화장품, 염모료, 헤어 스타일링제, 방향성 화장품, 치약, 욕용제, 제한제, 자외선 차단 제품, 선탠 제품, 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 화장료, 면도용 크림, 프리 쉐이브 로션, 애프터 쉐이브 로션, 바디 로션 등의 로션 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 화장료에 일반적으로 사용되고 있는 성분을 목적에 따라 배합할 수 있다. 이러한 성분으로서, 예를 들면, 물, 저급 알코올, 유지 및 왁스류, 탄화수소, 고급 지방산, 고급 알코올, 스테롤, 지방산 에스테르, 금속 비누, 보습제, 계면 활성제, 고분자 화합물, 색재 원료, 향료, 방부·살균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 특수 배합 성분을 들 수 있다.
유지 및 왁스류로는 아보카도유, 아몬드유, 올리브유, 카카오 버터, 우지, 참깨유, 밀 배아유, 홍화유, 시어버터, 거북이유, 동백유, 퍼식 오일, 피마자유, 포도씨유, 마카다미아너트유, 밍크유, 난황유, 목랍, 야자유, 로즈힙유, 경화유, 실리콘유, 오렌지 러피유, 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 경랍, 호호바유, 몬탄 왁스, 밀랍, 라놀린 등을 들 수 있다.
탄화수소로는 유동 파라핀, 바셀린, 파라핀, 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스, 스쿠알렌 등을 들 수 있다. 고급 지방산으로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 옥시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산을 들 수 있다.
고급 알코올로는 라우릴알코올, 세틸알코올, 세토스테아릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 라놀린알코올, 수소 첨가 라놀린알코올, 헥실데칸올, 옥틸데칸올, 이소스테아릴알코올, 호호바알코올, 데실테트라데칸올 등을 들 수 있다.
스테롤로는 콜레스테롤, 디히드로콜레스테롤, 피토콜레스테롤 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르로는 리놀레산에틸, 미리스트산이소프로필, 라놀린지방산이소프로필, 라우르산헥실, 미리스트산미리스틸, 미리스트산세틸, 미리스트산옥틸도데실, 올레산데실, 올레산옥틸도데실, 디메틸옥탄산헥사데실, 이소옥탄산세틸, 팔미트산데실, 트리미리스트산글리세린, 트리(카프릴·카프르산)글리세린, 디올레산프로필렌글리콜, 트리이소스테아르산글리세린, 트리이소옥탄산글리세린, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 말산디이소스테아릴이나 이소스테아르산콜레스테릴, 12-히드록시스테아르산콜레스테릴 등의 고리형 알코올 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
금속 비누로는 라우르산아연, 미리스트산아연, 미리스트산마그네슘, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 운데실렌산아연 등을 들 수 있다.
보습제로는 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, dl-피롤리돈카르복실산나트륨, 락트산나트륨, 소르비톨, 히알루론산나트륨, 폴리글리세린, 자일리톨, 말티톨 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는 고급 지방산 비누, 고급 알코올 황산에스테르, N-아실글루타민산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제, 아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온성 계면 활성제, 베테인형, 아미노산형, 이미다졸린형, 레시틴 등의 양쪽이온성 계면 활성제, 지방산 모노글리세리드, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 산화에틸렌축합물 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
고분자 화합물로는 아라비아검, 트라간트검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 아이리쉬모스, 퀸스시드, 젤라틴, 쉘락, 로진, 카제인 등의 천연 고분자 화합물, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 에스테르검, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아미드 수지, 실리콘유, 나일론 입자, 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 실리콘 입자, 우레탄 입자, 폴리에틸렌 입자, 실리카 입자 등의 수지 입자 등의 합성 고분자 화합물을 들 수 있다.
색재 원료로는 산화철, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등의 무기 안료, 아조계, 니트로계, 니트로소계, 크산텐계, 퀴놀린계, 안트라퀴놀린계, 인디고계, 트리페닐메탄계, 프탈로시아닌계, 피렌계 등의 타르 색소를 들 수 있다.
여기서, 상기 고분자 화합물이나 색재 원료 등의 분체 원료에 대해서는, 미리 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리 방법으로는 종래 공지의 표면 처리 기술을 이용할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소유, 에스테르유, 라놀린 등에 의한 유제 처리, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등에 의한 실리콘 처리, 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 등에 의한 불소 화합물 처리, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등에 의한 실란 커플링제 처리, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트 등에 의한 티탄 커플링제 처리, 금속 비누 처리, 아실글루타민산 등에 의한 아미노산 처리, 수첨 난황 레시틴 등에 의한 레시틴 처리, 콜라겐 처리, 폴리에틸렌 처리, 보습성 처리, 무기 화합물 처리, 메카노케미컬 처리 등의 처리 방법을 들 수 있다.
향료로는 라벤더유, 페퍼민트유, 라임유 등의 천연 향료, 에틸페닐아세테이트, 게라니올, p-tert-부틸시클로헥실아세테이트 등의 합성 향료를 들 수 있다. 방부·살균제로는 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 벤잘코늄, 벤제토늄 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산프로필, 토코페롤 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 미립자 산화세륨, 미립자 산화철, 미립자 산화지르코늄 등의 무기계 흡수제, 벤조산계, 파라아미노벤조산계, 안트라닐산계, 살리실산계, 계피산계, 벤조페논계, 디벤조일메탄계 등의 유기계 흡수제를 들 수 있다.
특수 배합 성분으로는 에스트라디올, 에스트론, 에티닐에스트라디올, 코르티손, 히드로코르티손, 프레니드손 등의 호르몬류, 비타민 A, 비타민 B, 비타민 C, 비타민 E 등의 비타민류, 구연산, 주석산, 락트산, 염화알루미늄, 황산알루미늄·칼륨, 알란토인클로로히드록시알루미늄, 파라페놀술폰산아연, 황산아연 등의 피부 수렴제, 칸타리스틴크, 고추틴크, 생강틴크, 쓴풀 엑기스, 마늘 엑기스, 히노키티올, 염화카프로늄, 펜타데칸산글리세리드, 비타민 E, 에스트로겐, 감광소 등의 발모 촉진제, 인산-L-아스코르브산마그네슘, 코지산 등의 미백제 등을 들 수 있다.
(2) 도료, 단열성 및 광확산성의 조성물
이들 조성물은 필요에 따라, 바인더 수지, UV 경화성 수지, 용제 등이 포함된다. 바인더 수지로는 유기 용제 또는 물에 가용한 수지 혹은 수중에 분산되는 에멀션형 수성 수지를 사용할 수 있다.
바인더 수지 또는 UV 경화성 수지 및 실리카 내포 입자의 첨가량은, 형성되는 도막의 막두께, 실리카 내포 입자의 평균 입자경 및 도장 방법에 따라서도 상이하다. 바인더 수지의 첨가량은 바인더 수지(에멀션형 수성 수지를 사용하는 경우에는 고형분)와 실리카 내포 입자의 합계에 대해 5∼50중량％가 바람직하다. 보다 바람직한 함유량은 10∼50중량％이며, 더욱 바람직한 함유량은 20∼40중량％이다.
바인더 수지로는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 아몰퍼스폴리올레핀 수지 등을 들 수 있고, UV 경화성 수지로는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로부터 합성되는 바와 같은 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
UV 경화성 수지로는 다관능 (메타)아크릴레이트 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 수지가 보다 바람직하다. 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 수지로는 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있고, 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.
UV 경화성 수지를 사용하는 경우에는 통상 광중합 개시제가 병용된다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다.
광중합 개시제로는 예를 들면, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류,α-히드록시알킬페논류,α-아미노알킬페논, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류(일본 공개특허공보 2001-139663호 등에 기재), 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 오늄염류, 보레이트염, 활성 할로겐 화합물,α-아실옥심에스테르 등을 들 수 있다.
이들 바인더 수지 또는 UV 경화성 수지는 도장되는 기재에 대한 도료의 밀착성이나 사용되는 환경 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
용제로는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지 또는 UV 경화성 수지를 용해 또는 분산할 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유계 도료이면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수계 도료이면, 물, 알코올류 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 코팅 재료 중의 용제 함유량은 조성물 전체량에 대하여, 통상 20∼60중량％ 정도이다.
조성물에는 필요에 따라, 공지의 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제, 경화 촉매, 체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카분 안료, 염료 등이 포함되어 있어도 된다.
조성물을 사용한 도막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 도장법, 롤 도장법, 브러시 페인팅법 등의 방법, 및 박층으로서 필름 등 기재에 코팅하려면 코팅 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 스프레이 코트법을 들 수 있다. 조성물은 필요에 따라 점도를 조정하기 위해 희석해도 된다. 희석제로는 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
기재 등의 임의의 도공면에 도공하여 도공막을 제작하고, 이 도공막을 건조 시킨 후, 필요에 따라 도공막을 경화시킴으로써, 도막을 형성할 수 있다. 또한, 도료 조성물을 사용한 도막은 각종 기재에 코팅하여 사용되고, 금속, 목재, 유리, 플라스틱 등 특별히 한정되지 않는다. 또한, PET, PC, 아크릴 등의 투명 기재에 코팅하여 사용할 수도 있다.
(3) 광확산 필름
광확산 필름은 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, TAC 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광 표시관, 액정 표시판 등의 기재의 표면에 상기의 광확산성 조성물에 의한 광확산층을 형성한 것이다. 용도에 따라 상이하지만, 피막이 단독으로 혹은 기재 상에 보호 막, 하드 코트막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속 산화물 미립자막, 그 외 필요에 따라 사용하는 프라이머막 등과 조합하여 형성되어 있다. 또한, 조합하여 사용하는 경우, 광확산층이 반드시 최외 표면에 형성되어 있을 필요는 없다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예 중의 측정 방법에 대해서 설명한다.
(체적 평균 입자경의 측정)
실리카 내포 입자의 체적 평균 입자경은, 쿨터 Multisizer™ 3(벡크만 쿨터사 제조 측정 장치)에 의해 측정했다. 측정은 벡크만 쿨터사 발행의 Multisizer™ 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시했다.
또한, 측정에 사용되는 애퍼처의 선택은 측정하는 입자의 상정되는 체적 평균 입자경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 경우는 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 측정하는 입자의 상정되는 체적 평균 입자경이 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우는 100㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 입자의 상정되는 체적 평균 입자경이 30㎛보다 크고 90㎛ 이하인 경우는 280㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 입자의 상정되는 체적 평균 입자경이 90㎛보다 크고 150㎛ 이하인 경우는 400㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하는 등 적절히 행하였다. 측정 후의 체적 평균 입자경이 상정되는 체적 평균 입자경과 상이한 경우에는, 적정한 사이즈를 갖는 애퍼처로 변경하여, 재차 측정을 행하였다.
또한, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 －800, Gain(게인)은 4로 설정하고, 100㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 －1600, Gain(게인)은 2로 설정하고, 280㎛ 및 400㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 －3200, Gain(게인)은 1로 설정했다.
측정용 시료로는 중합체 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면 활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학사 제조, 「TOUCH MIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(벨보 클리어사 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 사용하여 분산시키고, 분산액으로 한 것을 사용했다. 측정 중에는 비커 내에 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료했다. 입자의 체적 평균 입자경은 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균으로 했다.
(겉보기 비중의 측정)
JIS Z 8807:2012에 준하여, 이하의 방법으로 입자의 비중을 측정했다.
실리카 내포 입자의 비중에 대해서는, 우선, 입자 10g을 도가니에 채취하여, 100℃에서 2시간 건조시켰다. 이어서, 데시케이터에서 냉각 후, 25㎖ 피크노미터에 3∼4g 넣고, 증류수를 첨가하여 현탁시키고, 초음파 세정기 내에서 입자의 분산 및 탈포를 행한 후에 25℃ 항온조에서 온도 조정했다. 피크노미터의 표선까지 증류수를 첨가하여 용량을 조정하고, 피크노미터의 용량(25㎖)과 증류수의 용량(㎖)의 차이로부터 입자의 용량(㎖)을 산출했다. 첨가한 입자의 중량(g)과 산출된 용량(㎖)으로부터 밀도를 구했다.
(외각의 두께의 측정)
얻어진 입자의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 체적 평균 입자경 부근의 임의의 30개를 관찰하여, 외각의 평균 두께를 계측했다.
또한, 외각의 조성이 가교 폴리머로 이루어지는 것은, 얻어지는 입자의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 등에 의해, 입자 표층에 실리카 유래의 피크가 거의 보이지 않는 점으로부터 확인할 수 있었다.
(실리카 내포 입자 중의 실리카 중량)
측정 대상의 입자 1.0g을 계량한 후, 계량한 실리카 내포 마이크로 캡슐 입자를 550℃에서 30분간, 전기 오븐 내에서 소실시키고, 남은 잔사의 중량(g)을 측정했다. 그리고, 측정한 잔사의 중량(g)을 측정 전의 입자의 중량(1.0g)으로 나누고, 백분율 환산하여, 강열 잔분(중량％)을 얻었다. 얻어진 강열 잔분(중량％)은 복합입자 중의 실리카의 함유량을 나타냈다.
(흡유량 측정)
실리카 내포 입자의 흡유량은 JIS K 5101-13-2의 측정 방법을 기초로 하여, 끓인 아마인유 대신에, 정제 아마인유를 사용하고, 종점의 판단 기준을 변경한(「측정판을 세워, 시료가 유동을 개시한」 시점으로 변경한) 방법에 의해 측정했다. 흡유량 측정의 상세는 이하와 같다.
(A) 장치 및 기구
측정판: 300×400×5㎜보다 큰 평활한 유리판
팔레트 나이프(압설자): 강제 또는 스테인리스제의 날을 가진 손잡이가 달린 것
화학 천칭(계량기): 10㎎ 단위까지 잴 수 있는 것
뷰렛: JIS R 3505에서 규정되는 용량 10㎖인 것
(B) 시약
정제 아마인유: ISO 150에서 규정되는 것(이번에는 1급 아마인유(와코 순약 공업사 제조)를 사용했다)
(C) 측정 방법
(1) 실리카 내포 입자(시료) 1g을 측정판 상의 중앙부에 취하고, 정제 아마인유를 뷰렛으로부터 1회에 4, 5방울씩 서서히 입자의 중앙에 적하하고, 그때마다 입자 및 정제 아마인유 전체를 팔레트 나이프로 충분히 반죽했다.
(2) 상기의 적하 및 반죽을 반복하여, 입자 및 정제 아마인유 전체가 단단한 퍼티상의 덩어리가 되면 1방울 마다 반죽하고, 정제 아마인유의 마지막 1방울의 적하에 의해 페이스트(입자 및 정제 아마인유의 혼련물)가 급격히 부드럽게 되어 유동을 시작하는 점을 종점으로 했다.
(3) 유동의 판정
정제 아마인유의 마지막 1방울의 적하에 의해 페이스트가 급격히 부드럽게 되어, 측정판을 수직으로 세웠을 때 페이스트가 움직인 경우에, 페이스트가 유동하고 있다고 판정했다. 측정판을 수직으로 세웠을 때에도 페이스트가 움직이지 않는 경우에는, 추가로 정제 아마인유를 1방울 첨가했다.
(4) 종점에 도달했을 때의 정제 아마인유의 소비량을 뷰렛 내의 액량의 감소분으로 판독했다.
(5) 1회의 측정 시간은 7∼15분 이내로 종료하도록 실시하고, 측정 시간이 15분을 초과한 경우에는 재측정하여, 규정된 시간 내에서 측정을 종료했을 때의 수치를 채용했다.
(D) 흡유량의 계산
하기 식에 의해 실리카 내포 입자 100g당의 흡유량을 계산했다.
O＝(V/m)×100
여기서, O: 흡유량(㎖/100g), m: 실리카 내포 입자의 중량(g), V: 소비된 정제 아마인유의 용적(㎖)
(실시예 1)
단관능 단량체로서 메틸메타크릴레이트(MMA) 25g, 가교성 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 25g, 실리카 전구체로서 테트라에톡시실란(TEOS) 40g, 비반응성 유기 용제로서 시클로헥산 10g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 순약사 제조; 제품명 V-70) 0.5g을 혼합·용해하여, 혼합물을 조제했다. 얻어진 혼합물을 1중량％의 농도로 조제한 폴리비닐알코올(PVA)(닛폰 합성화학사 제조; 제품명 고세놀 GH-17) 수용액 300㎖에 혼합했다. 얻어진 혼합액을 1L 비커에 투입하고, 호모 믹서(프라이믹스사 제조; 제품명 호모 믹서 MK-Ⅱ 2.5형)를 사용하여, 회전수 4000rpm으로 3분간 유화·분산 처리를 행하였다.
얻어진 유화액을 500㎖의 유리제 분리형 플라스크에 투입하고, 직경 8㎝의 터빈 형상 교반 날개로 200rpm으로 교반하면서, 50℃의 온도에서 8시간의 중합을 행하고, 실리카 전구체로서 TEOS를 내부에 포함하는 마이크로 캡슐을 얻었다.
그 후, 30℃의 조건하에서 유화액에 TEOS의 1배 등량의 암모니아수를 투입하고, 24시간 교반함으로써, 마이크로 캡슐 내 TEOS의 겔화 반응의 진행에 의해, 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자를 원심 분리 및 상등의 분리를 형성함으로써 유화액으로부터 취출하고, 수세를 반복하여 정제를 행한 후, 60℃에서 진공 오븐으로 건조시켰다.
얻어진 실리카 내포 입자는 비다공성이며, 표면 사진을 도 1(a)에, 단면 사진을 도 1(b)에 나타낸다. 또한, 22.3㎛의 체적 평균 입자경과 0.65g/㎤의 겉보기 비중을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 2.3㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 17.2중량％이었다.
(실시예 2)
시클로헥산 대신에 톨루엔을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 비다공성이며, 표면 사진을 도 2(a)에, 단면 사진을 도 2(b)에 나타낸다. 또한, 12.5㎛의 체적 평균 입자경과 0.68g/㎤의 겉보기 비중을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 1.2㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 17.5중량％이었다.
(실시예 3)
TEOS를 35g, 시클로헥산 대신에 톨루엔을 15g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 비다공성이며, 표면 사진을 도 3(a)에, 단면 사진을 도 3(b)에 나타낸다. 또한, 20.5㎛의 체적 평균 입자경과 0.63g/㎤의 겉보기 비중을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 2.1㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 15.8중량％이었다.
(실시예 4)
TEOS 대신에 실록산올리고머(타마 화학사 제조; 상품명 실리케이트45)를 50g 사용하며, 시클로헥산을 사용하지 않고, 알루미늄계 알콕시드 화합물로서 아세트알콕시알루미늄디이소프로피오네이트(아지노모토 파인테크노사 제조; 상품명 플렌액트 AL-M)를 1.5g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 비다공성이며, 표면 사진을 도 4(a)에, 단면 사진을 도 4(b)에 나타낸다. 또한, 53.5㎛의 체적 평균 입자경과 0.73g/㎤의 겉보기 비중을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 4.8㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 28.2중량％이었다.
(실시예 5)
TEOS를 90g, 시클로헥산 대신에 톨루엔을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 비다공성이었다. 또한, 14.2㎛의 체적 평균 입자경과 0.58g/㎤의 겉보기 비중을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 0.8㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 30.3중량％이었다.
(실시예 6)
TEOS를 20g, 시클로헥산 대신에 톨루엔을 5g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 비다공성이었다. 또한, 13.5㎛의 체적 평균 입자경과 0.835g/㎤의 겉보기 비중을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 1.8㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 8.9중량％이었다.
(실시예 7)
MMA를 35g, EGDMA를 15g, 시클로헥산 대신에 톨루엔을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 비다공성이었다. 또한, 10.8㎛의 체적 평균 입자경과 0.67g/㎤의 겉보기 비중을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 1.1㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 17.9중량％이었다.
(실시예 8)
TEOS를 15g, 시클로헥산 대신에 톨루엔을 35g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 다공성이며, 표면 사진을 도 5(a)에, 단면 사진을 도 5(b)에 나타낸다. 또한, 11.8㎛의 체적 평균 입자경을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 1.1㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 10.8중량％, 흡유량은 220㎖/100g이었다.
(실시예 9)
TEOS를 25g, 시클로헥산 대신에 톨루엔을 25g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 다공성이며, 표면 사진을 도 6(a)에, 단면 사진을 도 6(b)에 나타낸다. 또한, 15.7㎛의 체적 평균 입자경을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 1.6㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 11.0중량％, 흡유량은 350㎖/100g이었다.
(실시예 10)
TEOS를 35g 사용하고, 시클로헥산 대신에 초산에틸을 15g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 다공성이었다. 또한, 14.8㎛의 체적 평균 입자경을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 1.5㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 15.8중량％, 흡유량은 380㎖/100g이었다.
(실시예 11)
TEOS를 25g 사용하고, 시클로헥산 대신에 초산에틸을 25g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 다공성이었다. 또한, 11㎛의 체적 평균 입자경을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 1㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 11.2중량％, 흡유량은 340㎖/100g이었다.
(자외 가시 근적외광의 반사 특성 평가)
실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 자외광, 가시광 및 근적외광에 대한 반사율을 이하의 순서로 평가했다.
반사율의 측정 장치로서 시마즈 제작소사 제조의 자외 가시 근적외 분광 광도계(Solid Spec 3700)를 사용하고, 60㎜Φ 적분구를 사용하여, 입자를 분말 시료용 홀더에 충전함으로써 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 자외광으로부터 근적외광(파장 200∼2100㎚) 반사 특성을 반사율(％R)로 하여 측정했다. 적분구 내면은 황산바륨이 도장되고, 측정은 BaSO4 백판을 100％로 했을 때의 입자의 반사율을 측정했다.
또한, 상기 측정은 실시예 2의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자, 시판의 다공질 수지 입자(세키스이 화성품 공업사 제조 상품명; 테크폴리머 MBP-8) 및 진구상 수지 입자(세키스이 화성품 공업사 제조 상품명; 테크폴리머 MBX-8)에 대해서 행하였다. 얻어진 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7로부터, 실시예 2의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자는 자외광으로부터 근적외광의 거의 모든 파장에 있어서, 높은 반사율을 갖는 것을 알 수 있다.
(단열성 평가예)
시판의 수성 도료(와신 페인트사 제조 상품명; 수성 우레탄 바니쉬 옥내 목부용 투명 클리어) 10g에 대해, 실시예 2 및 3의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자 및 비교 대상으로서 시판의 수지 입자(세키스이 화성품 공업사 제조 상품명; 테크폴리머 MBX-8, MBP-8)를 각각 2.5g 첨가하고, 잘 교반하여 수지 입자를 분산시켜, 평가용 도료를 제작했다.
평가용 도료를 두께 2㎜의 PET판 형상으로 웨트 두께 500㎛로 설정한 어플리케이터로 코팅한 후, 50℃로 설정한 오븐 중에서 충분히 건조시켜, 단열성 평가용 샘플판을 제작했다.
분위기 온도 23℃에서 시료 부착면을 위로 하여, 스탠드에 샘플판을 설치하고, 아래로부터 3㎝의 위치에 적외선 램프(미니 리플렉스 반사 전구 30W, 도시바 라이텍사 제조)를 설치한 후, 샘플판 위를 용량 150cc의 용기로 덮었다. 용기 내의 샘플판의 상방 5㎝의 위치에 온도계를 설치하고, 5분간 적외선 램프를 조사하여, 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018062388820-pct00001
상기 표 1로부터, 실시예 2 및 3의 실리카 내포 입자는 온도 상승이 억제되어 있으며, 단열 성능을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 12)
MMA 25g, EGDMA 25g, TEOS 40g, 톨루엔 10g, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5g, 열산 발생제로서 (1R,2S,5R)-5-메틸-2-(프로판-2-일)시클로헥실4-메틸벤젠술포네이트(와코 순약 공업사 제조; 제품명 WPAG-699) 1g(TEOS 100중량부에 대해 2.5중량부)를 혼합·용해하고, 혼합물을 조제했다.
얻어진 혼합물을 1중량％의 농도로 조제한 폴리비닐알코올(PVA)(닛폰 합성화학사 제조; 제품명 고세놀 GH-17) 수용액 300㎖에 혼합했다. 얻어진 혼합액을 1L 비커에 투입하고, 호모 믹서(프라이믹스사 제조; 제품명 호모 믹서 MK-Ⅱ 2.5형)를 사용하여, 회전수 4000rpm으로 3분간 유화·분산 처리를 행하였다.
얻어진 유화액을 500㎖의 교반 날개가 형성된 압력 용기에 투입하고, 교반 날개를 200rpm으로 교반하면서, 50℃의 온도에서 8시간의 중합을 행하여, 실리카 전구체로서 TEOS를 내부에 포함하는 마이크로 캡슐을 얻었다.
그 후, 유화액을 110℃에서 2시간 교반함으로써, 마이크로 캡슐 내 TEOS의 겔화 반응의 진행에 의해, 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자를 원심 분리 및 상등의 분리를 형성함으로써 유화액으로부터 취출하고, 수세를 반복하여 정제를 행한 후, 60℃에서 진공 오븐으로 건조시켰다.
얻어진 실리카 내포 입자는 비다공성이며, 표면 사진을 도 8(a)에, 단면 사진을 도 8(b)에 나타낸다. 또한, 11.7㎛의 체적 평균 입자경과 0.6g/㎤의 겉보기 비중을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 1.1㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 16.1중량％이었다.
상기와 동일하게 단열성을 평가한 결과, 램프 조사 5분 후의 용기 내 온도는 45.4℃이며, 온도 상승이 억제되어 있었다.
(실시예 13)
TEOS를 35g, 톨루엔의 양을 15g, (1R,2S,5R)-5-메틸-2-(프로판-2-일)시클로헥실4-메틸벤젠술포네이트를 0.875g으로 하는 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 실리카 내포 입자를 얻었다.
얻어진 실리카 내포 입자는 비다공성이며, 표면 사진을 도 9(a)에, 단면 사진을 도 9(b)에 나타낸다. 또한, 19.6㎛의 체적 평균 입자경과 0.59g/㎤의 겉보기 비중을 갖고 있었다. 또한, 실리카 내포 입자의 외각의 두께는 1.9㎛, 실리카 내포 입자 중의 실리카 중량은 14.9중량％이었다.
상기와 같이 단열성을 평가한 결과, 램프 조사 5분 후의 용기 내 온도는 45.2℃이며, 온도 상승이 억제되어 있었다.
(도료 조성물 제조예 1)
실시예 1에서 얻어진 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자 2중량부와, 시판의 아크릴계 수성 유광 도료(칸페 하피오사 제조, 상품명 슈퍼 히트) 20중량부를 교반 탈포 장치를 사용하여, 3분간 혼합하고, 1분간 탈포함으로써, 도료 조성물을 얻었다.
얻어진 도료 조성물을 클리어런스 75㎛의 블레이드를 세트한 도공 장치를 사용하여 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지)판 상에 도포한 후, 건조함으로써 도막을 얻었다.
(광확산성 수지 조성물 및 광확산 필름 제조예 1)
실시예 1에서 얻어진 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자 7.5중량부와, 아크릴 수지(DIC사 제조, 제품명 아크리딕 A811) 30중량부, 가교제(DIC사 제조, 제품명 VM-D) 10중량부, 용제로서 초산부틸 50중량부를 교반 탈포 장치를 사용하여, 3분간 혼합하고, 1분간 탈포함으로써, 광확산성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 광확산성 수지 조성물을 클리어런스 50㎛의 블레이드를 세트한 도공 장치를 사용하여, 두께 125㎛의 PET 필름 상에 도포한 후, 70℃에서 10분 건조함으로써 광확산 필름을 얻었다.
(화장료의 처방예)
(배합예 1)
파우더 파운데이션의 제조
·배합량
실시예 1에서 얻어진 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자 10.0중량부
적색 산화철 3.0중량부
황색 산화철 2.5중량부
흑색 산화철 0.5중량부
산화티탄 10.0중량부
마이카 20.0중량부
탤크 44.0중량부
유동 파라핀 5.0중량부
미리스트산옥틸도데실 2.5중량부
바셀린 2.5중량부
방부제 적당량
향료 적당량
·제조법
실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자, 적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철, 산화티탄, 마이카, 탤크를 헨셸 믹서로 혼합하고, 이에 유동 파라핀, 미리스트산옥틸도데실, 바셀린 및 방부제를 혼합 용해한 것을 첨가하여 균일하게 혼합한다. 이에, 향료를 첨가하여 혼합한 후, 분쇄하여 체에 거른다. 이를 메탈 트레이에 압축 성형하여 파우더 파운데이션을 얻는다.
(배합예 2)
화장 유액의 제조
·배합량
실시예 1에서 얻어진 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자 10.0중량부
스테아르산 2.5중량부
세틸알코올 1.5중량부
바셀린 5.0중량부
유동 파라핀 10.0중량부
폴리에틸렌(10몰)모노올레산에스테르 2.0중량부
폴리에틸렌글리콜 1500 3.0중량부
트리에탄올아민 1.0중량부
정제수 64.5중량부
향료 0.5중량부
방부제 적당량
·제조법
우선, 스테아르산, 세틸알코올, 바셀린, 유동 파라핀, 폴리에틸렌모노올레산에스테르를 가열 용해하고, 여기에 실리카 내포 입자를 첨가·혼합하고, 70℃로 보온한다(유상). 또한, 정제수에 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민을 첨가하고, 가열 용해하고, 70℃로 보온한다(수상). 수상에 유상을 첨가하여, 예비 유화를 행하고, 그 후 호모 믹서로 균일하게 유화하고, 유화 후 혼련하면서 30℃까지 냉각시킴으로써 화장 유액을 얻는다.

Claims (14)

  1. 가교 폴리머로 구성되는 외각과, 상기 외각에 의해 구획된 공동을 구비하고,
    상기 외각의 형성 후 또는 외각의 형성과 동시에 실리카 전구체를 겔화시킴으로써, 상기 공동의 내부에 복수의 실리카 입자가 서로 연결되어 형성되는 다공질 구조체를 포함하며,
    0.5∼100㎛의 체적 평균 입자경을 갖는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질 구조체가 상기 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 전체 중량의 5∼50％의 중량을 갖고, 상기 공동에 중공 구조를 부여하는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 외각이 다공질상인 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 외각이 다공질상이며, 150∼500㎖/100g의 흡유량을 갖는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 외각이 비공질상이며, 0.3∼1.0g/㎤의 겉보기 비중을 갖는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자.
  6. 제 1 항의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 제조 방법으로서,
    라디칼 중합성 단관능 단량체 100중량부 및 가교성 단량체 20∼80중량부와, 실리카 전구체로서 실리콘 알콕시드 60∼200중량부를 포함하는 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재하 수계 매체 중에서 현탁 중합시킴으로써, 가교 폴리머로 구성되는 외각과, 상기 외각에 의해 구획된 공동을 형성하는 공정과, 상기 외각의 형성 후 또는 외각의 형성과 동시에 실리콘 알콕시드를 겔화시킴으로써, 상기 공동의 내부에 실리카 입자가 서로 연결된 다공질 구조체를 형성하는 공정을 포함하는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 실리콘 알콕시드가 단량체 및 올리고머로 이루어지는 혼합물인 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 현탁 중합이 비반응성 유기 용제의 비존재하, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄의 알콕시드 화합물의 존재하에서 행해지는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 겔화가 상기 외각에 의해 구획된 공동 내의 산 또는 염기를 촉매로서 행해지고, 상기 산 또는 염기가 잠재성 pH 조정제의 에너지 방사선 또는 열에 의한 외부 자극에 의해 발생되고, 상기 잠재성 pH 조정제가 상기 현탁 중합시의 혼합물 중에 상기 잠재성 pH 조정제를 용해시킴으로써 상기 공동 내에 존재하는 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 배합한 화장료.
  11. 제 1 항의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 배합한 도료 조성물.
  12. 제 1 항의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 배합한 단열성 수지 조성물.
  13. 제 1 항의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 배합한 광확산성 수지 조성물.
  14. 제 1 항의 실리카 내포 마이크로 캡슐 수지 입자를 배합한 광확산 필름.
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