CN109667170A - 一种高分子微球的着色工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分子微球的着色工艺，属于染整技术领域。其以分子式中含有活性基团的化合物为活性染料，以医用高分子微球为染物，将微球溶胀于电解质溶液中，同时将活性染料溶解在碱性溶液中，溶解澄清后加入微球溶液中，在一定温度和pH值条件下进行着色处理，再用洗涤剂洗涤去除微球表面未反应的染料，从而得到染色后的高分子微球。本发明创造性的提出了一种高分子微球的染色方法，首次将低温活性染色技术应用于医用高分子微球的染色，其染色条件温和，室温乃至低于室温条件即可完成上色。本发明能耗低、着色率高、匀染性好，极大的提高了染色效率。同时，由于该工艺过程简单，极大的节约了成本。

Description

一种高分子微球的着色工艺

技术领域

本发明涉及一种高分子微球的着色工艺，属于染整技术领域。

背景技术

随着生物医学的发展，高分子材料在医疗技术领域得到了广泛的应用。如介入栓塞材料、医用导管、人造血管等。其中医用高分子微球在介入栓塞治疗领域的应用研究越来越多。栓塞治疗是血管性病变疾病和肿瘤治疗领域一种特殊的治疗方式，是经动脉或静脉内导管将栓塞剂有控制地注入到病变器官的供应血管内，使之发生闭塞，中断血供，以期达到控制出血、治疗肿瘤和血管性病变以及消除病患的目的。

栓塞微球是目前临床应用最多的栓塞剂，常见的主要有淀粉微球、明胶微球、壳聚糖微球以及聚乙烯醇栓塞微球等。通过将微球注入到病变靶器官的供血血管内从而达到中断病变器官血供的治疗效果。近年来，对载药微球的临床研究和应用越来越多。载药微球不仅能够阻塞病变器官的供血血管，还能将所加载的药物缓释到病灶位置，到达靶向给药特点，使靶区能够快速达到所需的药物浓度，而其它部位分布较少，从而提高病灶对药物的吸收率，减少用药量，降低了药物对正常机体的毒副作用。

为了帮助医生在手术前的准备过程中容易观察到微球，便于操作，微球合成过程中需进行化学着色处理，即活性染色。目前，活性染色主要用于纤维等纺织品染整行业，染色工艺繁琐，温度高能耗大，产生大量废水造成环境污染。因此，节能环保的低温活性染色技术越来越受到重视。

在中国发明专利公开号为CN102561064B的发明专利中，发明人提出了一种纯棉织物的低温染色工艺。先在前处理阶段加入练染助剂，控制温度处于40~60℃，反应15~30分钟后调整温度处于35~60℃、pH值处于5.5~6，加入织物重量0.2~0.5%的中性抛光酶，持续反应15~20分钟后调整温度处于35~45℃，按一定时间间隔依次加入活性染料、纯碱进行反应。上述低温染色工艺具有工序简单、污染小、能耗低等优点。

公开号为CN102242502B的发明专利公开了一种抗菌羊毛纤维的低温染色方法。该方法针对抗菌羊毛纤维染色的实际情况，采用超声波低温染色工艺，在超声波功率60~70KHz、温度60~65℃下进行染色，上染率达96.1%。此染色方法工艺流程短，使用设备少，染色效果好，抗菌羊毛染后柔软，不易褪色，是十分理想的抗菌羊毛的染色方法。

中国科学院化学研究所公开了一种羊绒纤维或羊绒纤维织物的染色方法（公开号CN1504609）。将羊绒纤维或羊绒纤维织物放入处理腔内，然后将处理腔内的压力抽至小于或等于10Pa以下，通入非聚合性气体调节处理腔内的压力为10~200Pa，然后对处理腔内放置的电极施加电压，进行低温等离子体处理；功率是5~300W，处理时间10秒~600秒；对经上述低温等离子体处理的羊绒纤维或羊绒纤维织物进行染色。本发明的方法不仅实现了羊绒纤维或羊绒纤维织物的低温染色，同时提高了羊绒纤维或羊绒纤维织物颜色的鲜艳度及颜色的深度，得到颜色均匀的羊绒制品。

随着时代发展和社会进步，诸多行业对染色技术的要求越来越高。其中，活性染色技术通过染料与染物分子发生化学成键反应的方式实现，由于固色率高，匀染性好而被广泛采用。目前，活性染色主要用于纤维、布料等纺织品行业，且染色工艺繁琐，温度高能耗大，产生大量废水造成环境污染。然而，为了一些特殊应用，医用高分子材料有时往往也需要进行化学着色处理。查阅文献，鲜有相关报导。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种高分子微球的着色工艺，其染色条件温和，室温下即可完成着色，能耗低、着色率高、匀染性好，极大的提高了染色效率。

本发明的技术方案，一种高分子微球的着色工艺，以分子式中含有活性基团的化合物为活性染料，以医用高分子微球为染物，将微球溶胀于电解质溶液中，同时将活性染料溶解在碱性溶液中，溶解澄清后加入微球溶液中，在一定温度和pH值条件下进行着色处理，再用洗涤剂洗涤去除微球表面未反应的染料，从而得到染色后的高分子微球。

进一步的，所述活性染料为分子式母体结构中含有蒽醌、偶氮、杂环或三芳基甲烷中的一种，活性基团至少含有一个卤素原子且能与高分子链上的羟基或氨基发生反应的化合物。

进一步的，所述卤素原子为氯、溴或碘原子中的一种。

进一步的，所述活性基团为一卤均三嗪或二卤均三嗪中。

进一步的，所述高分子微球为分子链上至少含有羟基或氨基的聚合物；

优选的，所述高分子微球为聚乙烯醇微球。

进一步的，所述电解质为能在水溶液中发生电离的无机盐类；

优选的，所述无机盐类为氯化钠。

进一步的，所述碱性溶液为pH值大于7的溶液；

优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。

进一步的，所述高分子微球的着色工艺，具体步骤如下：

（1）微球溶胀：

a、称取10～4000g氯化钠加入1～40L纯化水中，搅拌至完全溶解；

b、称取10～400ggap分子微球加入0.3～40L步骤a配制的氯化钠溶液中，控制搅拌转速90～280 rpm，在0～40℃下搅拌10～60min，使高分子微球溶胀；

（2）微球上色：

c、称取0.01～40.6g活性染料加入15～600mL浓度为0.05～10.0mol/L的氢氧化钠溶液中，180～400rpm、0～40℃下搅拌5～60min，得到染料溶液；

d、将步骤c制备的染料溶液加入步骤b所得溶胀后的微球溶液中，控制搅拌转速90～280 rpm，在温度0～60 ℃搅拌上色5～100min，溶液pH值8～14；

（3）微球洗涤、干燥：

e、步骤d结束后用筛网过滤得到染色后的微球，再用生理盐水冲洗5～10 min；

f、将微球转移至0.6～24L PBS缓冲液中，加热煮沸，沸腾状态保持10～90min，结束后过滤，再用生理盐水冲洗微球5～10 min；

g、步骤f重复1～6次；

h、将微球加入50～2000mL生理盐水中，搅拌均匀后加入0.8～32L丙酮，然后以140～200 rpm的转速搅拌5～10min，过滤；

i、向微球中加入0.3～12 L丙酮，以140～200 rpm的转速搅拌20～30min，过滤；

j、向微球中加入0.4～16 L丙酮，以80～160 rpm转速搅拌1～3h，真空抽滤；

k、用0.5～2L丙酮洗涤5～10min，真空抽滤；

l、将抽滤后的微球置于通风橱自然晾干至微球完全松散，将微球放入50～55℃真空干燥箱中干燥3～5 h，收料并称重，得到着色后的高分子微球。

本发明的有益效果：本发明创造性的提出了一种高分子微球的染色方法，首次将低温活性染色技术应用于医用高分子微球的染色，其染色条件温和，室温乃至低于室温条件即可完成上色。由于活性染料与微球的反应性很强，因此，在少量的碱性溶液条件下即可完成反应，极大的减少了碱的用量，染色过程中采用的电解质为对人体无毒无害的氯化钠，排放的废水为氯化钠溶液，亦有利于环保。本发明能耗低、着色率高、匀染性好，极大的提高了染色效率。同时，由于该工艺过程简单，极大的节约了成本。

具体实施方式

实施例1

（1）微球溶胀

a、称取10.0 g氯化钠加入1.5 L纯化水中，搅拌至完全溶解。

b、称取10.0 g微球加入0.3 L步骤a配制的氯化钠溶液中。搅拌10 min，控制搅拌转速90 rpm、温度0℃。

（2）微球上色

c、称取0.01 g普施安蓝MX-R加入15 mL浓度为0.05 mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌5min，控制转速400 rpm、温度0 ℃。

d、将步骤c制备的染料溶液加入步骤b的微球溶液中上色100 min，控制搅拌转速280 rpm、温度60℃、溶液pH值8.0。

（3）微球洗涤、干燥

e、步骤d结束后用筛网过滤微球，再用生理盐水冲洗5 min。

f、将微球转移至0.6 L PBS溶液中，加热煮沸，沸腾状态保持10 min，结束后过滤，生理盐水冲洗微球5 min。

g、步骤f重复1次。

h、将微球加入50 mL生理盐水中，搅拌均匀后加入0.8 L丙酮，加完后搅拌5 min，转速140 rpm，过滤。

i、向微球中加入0.3 L丙酮，搅拌20 min，转速140 rpm，过滤。

j、向微球中加入0.4 L丙酮，搅拌1 h，转速80 rpm，真空抽滤。

k、用0.5 L丙酮洗涤5 min，真空抽滤。

l、将抽滤后的微球置于通风橱自然晾干至微球完全松散，将微球放入50℃真空干燥箱中干燥3 h，收料并称重，重量12.4 g，放入干燥器中保存。

实施例2

（1）微球溶胀

a、称取2000.0 g氯化钠加入40 L纯化水中，搅拌至完全溶解。

b、称取210.0 g微球加入40 L步骤a配制的氯化钠溶液中。搅拌30 min，控制搅拌转速150 rpm、温度20 ℃。

（2）微球上色

c、称取20.8 g普施安蓝MX-R加入600 mL浓度为5.0 mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌30min，控制转速300 rpm、温度15 ℃。

d、将步骤c制备的染料溶液加入步骤b的微球溶液中上色50 min，控制搅拌转速90rpm、温度0 ℃、溶液pH值12.0。

（3）微球洗涤、干燥

e、步骤d结束后用筛网过滤微球，再用生理盐水冲洗8 min。

f、将微球转移至12 L PBS溶液中，加热煮沸，沸腾状态保持40 min，结束后过滤，生理盐水冲洗微球8 min。

g、步骤f重复3次。

h、将微球加入2000 mL生理盐水中，搅拌均匀后 32 L丙酮，加完后搅拌8 min，转速170 rpm，过滤。

i、向微球中加入12 L丙酮，搅拌30 min，转速170 rpm，过滤。

j、向微球中加入16 L丙酮，搅拌3 h，转速120 rpm，真空抽滤。

k、用2 L丙酮洗涤8 min，真空抽滤。

l、将抽滤后的微球置于通风橱自然晾干至微球完全松散，将微球放入55℃真空干燥箱中干燥4 h，收料并称重，重量218.6 g，放入干燥器中保存。

实施例3

（1）微球溶胀

a、称取4000.0g氯化钠加入20 L纯化水中，搅拌至完全溶解。

b、称取400.0 g微球加入20 L步骤a配制的氯化钠溶液中。搅拌60 min，控制搅拌转速280 rpm、温度40 ℃。

（2）微球上色

c、称取40.6 g普施安蓝MX-R加入300 mL浓度为10.0 mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌60min，控制转速180 rpm、温度40 ℃。

d、将步骤c制备的染料溶液加入步骤b的微球溶液中上色5 min，控制搅拌转速170rpm、温度30 ℃、溶液pH值14.0。

（3）微球洗涤、干燥

e、步骤d结束后用筛网过滤微球，再用生理盐水冲洗10 min。

f、将微球转移至24 L PBS溶液中，加热煮沸，沸腾状态保持90 min，结束后过滤，生理盐水冲洗微球10 min。

g、步骤f重复6次。

h、将微球加入1000 mL生理盐水中，搅拌均匀后加入18 L丙酮，加完后搅拌10min，转速200 rpm，过滤。

i、向微球中加入6 L丙酮，搅拌25 min，转速200 rpm，过滤。

j、向微球中加入10 L丙酮，搅拌2 h，转速160 rpm，真空抽滤。

k、用1 L丙酮洗涤10 min，真空抽滤。

l、将抽滤后的微球置于通风橱自然晾干至微球完全松散，将微球放入53℃真空干燥箱中干燥5 h，收料并称重，重量419.8 g，放入干燥器中保存。

Claims (8)

1.一种高分子微球的着色工艺，其特征是：以分子式中含有活性基团的化合物为活性染料，以医用高分子微球为染物，将微球溶胀于电解质溶液中，同时将活性染料溶解在碱性溶液中，溶解澄清后加入微球溶液中，在一定温度和pH值条件下进行着色处理，再用洗涤剂洗涤去除微球表面未反应的染料，从而得到染色后的高分子微球。

2.如权利要求1所述高分子微球的着色工艺，其特征是：所述活性染料为分子式母体结构中含有蒽醌、偶氮、杂环或三芳基甲烷中的一种，活性基团至少含有一个卤素原子且能与高分子链上的羟基或氨基发生反应的化合物。

3.如权利要求2所述高分子微球的着色工艺，其特征是：所述卤素原子为氯、溴或碘原子中的一种。

4.如权利要求2所述高分子微球的着色工艺，其特征是：所述活性基团为一卤均三嗪或二卤均三嗪中。

5.如权利要求1所述高分子微球的着色工艺，其特征是：所述高分子微球为分子链上至少含有羟基或氨基的聚合物；

优选的，所述高分子微球为为聚乙烯醇微球。

6.如权利要求1所述高分子微球的着色工艺，其特征是：所述电解质为能在水溶液中发生电离的无机盐类；

优选的，所述无机盐类为氯化钠。

7.如权利要求1所述高分子微球的着色工艺，其特征是：所述碱性溶液为pH值大于7的溶液；

优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。

8.如权利要求1所述高分子微球的着色工艺，其特征是具体步骤如下：

（1）微球溶胀：

a、称取10～4000g氯化钠加入1～40L纯化水中，搅拌至完全溶解；

b、称取10～400ggap分子微球加入0.3～40L步骤a配制的氯化钠溶液中，控制搅拌转速90～280 rpm，在0～40℃下搅拌10～60min，使高分子微球溶胀；

（2）微球上色：

c、称取0.01～40.6g活性染料加入15～600mL浓度为0.05～10.0mol/L的氢氧化钠溶液中，180～400rpm、0～40℃下搅拌5～60min，得到染料溶液；

d、将步骤c制备的染料溶液加入步骤b所得溶胀后的微球溶液中，控制搅拌转速90～280 rpm，在温度0～60 ℃搅拌上色5～100min，溶液pH值8～14；

（3）微球洗涤、干燥：

e、步骤d结束后用筛网过滤得到染色后的微球，再用生理盐水冲洗5～10 min；

f、将微球转移至0.6～24L PBS缓冲液中，加热煮沸，沸腾状态保持10～90min，结束后过滤，再用生理盐水冲洗微球5～10 min；

g、步骤f重复1～6次；

h、将微球加入50～2000mL生理盐水中，搅拌均匀后加入0.8～32L丙酮，然后以140～200 rpm的转速搅拌5～10min，过滤；

i、向微球中加入0.3～12 L丙酮，以140～200 rpm的转速搅拌20～30min，过滤；

j、向微球中加入0.4～16 L丙酮，以80～160 rpm转速搅拌1～3h，真空抽滤；

k、用0.5～2L丙酮洗涤5～10min，真空抽滤；

l、将抽滤后的微球置于通风橱自然晾干至微球完全松散，将微球放入50～55℃真空干燥箱中干燥3～5 h，收料并称重，得到着色后的高分子微球。