CN114790661A - 一种高分子微球的染色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子微球的染色方法，其通过活性染料来对高分子微球进行染色，其中，该活性染料的分子具有母核和连接在母核上的活性官能团，高分子微球是分子链上至少含有羟基或氨基的共聚物，母核含有三芳基甲烷或偶氮或黄酮中的一种，该活性官能团含有至少一个负电荷阴离子且能与高分子微球的羟基或氨基发生反应的基团，通过活性染料的活性官能团与高分子微球的羟基或氨基间的静电结合作用以及范德华力，活性染料与高分子微球形成复合物。根据本发明的高分子微球的染色方法，其染色条件温和，操作简单，流程短，能耗低，固色率高，匀染和透染性好，能够实现高分子微球的一锅法染色，极大地提高了染色效率。
Description
技术领域
本发明属于介入医学领域，更具体地涉及一种高分子微球的染色方法。
背景技术
近年来介入栓塞治疗在临床医学中发挥着越来越重要的作用，特别是在如肝癌，肾癌和子宫肌瘤等富含血管的癌症肿瘤治疗方面正得到越来越广泛的应用，而且已经成为治疗无法进行手术切除的肿瘤的首选替代方案。目前介入栓塞治疗常用的栓塞材料包括如微球、微导管、弹簧圈、丝线等，而微球因其对特定组织器官的靶向性高、栓塞效果好、可与化疗药结合以及可缓释药物等优点而受到越来越多的重视，是目前最常见的栓塞载体之一。现有的微球可用多种高分子材料制备，包括聚乙烯醇微球、聚乙二醇甲基丙烯酸酯微球、聚乳酸微球、壳聚糖微球、淀粉微球、明胶微球、海藻酸纳微球等。这些材料的微球大小较均一、表面光滑，具有良好的伸缩性和弹性，且亲水性、悬浮性较好，易于随血流导向，可阻塞血管的全截面且可在病灶部位缓慢释放药物，长期维持局部有效药物浓度，对肿瘤细胞产生显著的细胞毒效应。
为了帮助手术医生在术前的准备过程中容易观察到微球，提高栓塞的便利性，微球制备过程中要进行化学染色处理，即活性染色。活性染料的开发包括新的发色体、活性基及其在分子中的组合、连接基和不同染料的拼混，此外，新的活性染料性能主要表现在：固色性好；环境友好、匀染性、重现性好。然而，查阅文献，活性染料用于微球的染色鲜有相关报导。CN109667170A公开了一种高分子微球的低温着色工艺，该工艺需要分别将微球溶胀于电解质溶液中，同时将活性染料溶解在碱性溶液中，溶解澄清后加入微球溶液中，在一定温度和pH值条件下进行着色处理，再用洗涤剂洗涤去除微球表面未反应的染料，从而得到染色后的高分子微球。然而，该染色方法存在染色工艺复杂、操作步骤繁琐且微球清洗过程使用丙酮产生大量废水造成环境污染，因此，亟待开发一种简单、高效、环保的微球染色方案。
发明内容
为了解决上述现有技术中的染色工艺复杂等问题，本发明提供一种高分子微球的染色方法。
根据本发明的高分子微球的染色方法，其通过活性染料来对高分子微球进行染色，其中，该活性染料的分子具有母核和连接在母核上的活性官能团，高分子微球是分子链上至少含有羟基或氨基的共聚物，母核含有三芳基甲烷或偶氮或黄酮中的一种，该活性官能团含有至少一个负电荷阴离子且能与高分子微球的羟基或氨基发生反应的基团，通过活性染料的活性官能团与高分子微球的羟基或氨基间的静电结合作用以及范德华力，活性染料与高分子微球形成复合物。
本发明的复合物的活性染料和高分子微球通过强但非共价键连接，活性染料-高分子微球复合物的形成能够稳定活性染料携带的负电荷阴离子，从而产生肉眼可见的颜色，以便于帮助手术医生在术前的准备过程中容易观察到高分子微球的位置。
优选地，高分子微球为聚乙二醇二丙烯酰胺共聚物。
优选地，活性官能团为磺酸基或亚磺酸基。在优选的实施例中，该活性染料为活性蓝染料，其母核为三苯甲烷，活性官能团为磺酸基。在优选的实施例中，该活性染料为活性橙染料，其母核为偶氮，活性官能团为磺酸基。在优选的实施例中，该活性染料为活性黄染料，其母核为黄酮，活性官能团为亚磺酸基。
优选地，染色方法包括如下步骤：S1，将高分子微球和活性染料加入容器中，然后加入纯化水搅拌，使得活性染料溶解澄清；S2，加热至25～30℃进行搅拌，使体系分散均匀，随后升温至60～65℃分批加入电解质后保温，在加速分子运动提高染色效率的同时防止电解质过饱和析出；S3，加入强碱，随后升温至90～95℃后保温搅拌，以使得高分子微球和活性染料在碱性条件下充分反应；S4，冷却至室温，抽滤，倒入盛有氯化钠水溶液的容器中，超声清洗，从而得到染色后的高分子微球。
优选地，所述步骤S1具体包括：称取10～100g高分子微球置于200～2000ml的容器(例如烧杯)中，加入10～100mg活性染料，然后量取100～1000ml纯化水于烧杯中，搅拌溶解。
优选地，所述步骤S2中的电解质为NaCl。应该理解，由于生理盐水的主要成分为氯化钠，因此优选无机盐氯化钠作为电解质。实际上，该电解质还可以是其他能在水溶液中发生电离的无机盐。
优选地，所述步骤S2具体包括：将烧杯置于25～30℃水浴锅中磁力搅拌10min，水浴锅升温至60～65℃时，加入2.5～25g NaCl，保温15min，再加入2.5～25g NaCl，保温15min。
优选地，所述步骤S3中的强碱为Na2CO3或K2CO3。应该理解，该强碱还可以是其他水溶液可配置成pH值大于7的溶液的碱类。
优选地，所述步骤S3具体包括：加入1～10g Na2CO3，水浴锅升温至90～95℃，保温搅拌1h。
优选地，所述步骤S4具体包括：放至室温，抽滤，将已抽滤好的复合物倒入盛有30～300ml 0.9％NaCl溶液的容器(例如烧杯)中，放入超声清洗器中超声清洗。更优选地，所述步骤S3还包括：超声清洗后抽滤，抽滤后的复合物重新倒入30～300ml 0.9％NaCl溶液中再次超声清洗，直至目视0.9％NaCl溶液基本无色或者滤液测染料不高于20ug/ml为止。
优选地，所述步骤S4中的超声清洗器参数设定为：超声频率为60Hz，超声时间为20分钟。
根据本发明的高分子微球的染色方法，其染色条件温和，操作简单，流程短，能耗低，固色率高，匀染和透染性好，能够实现高分子微球的一锅法染色，极大地提高了染色效率。而且，根据本发明的高分子微球的染色方法，活性染料与高分子微球具有很强的反应性，即活性染料与高分子微球具有更强的结合能力。染色过程中采用的电解质为对人体无毒无害的氯化钠，且微球清洗过程仅使用0.9％氯化钠溶液超声清洗，无需外加PBS及丙酮，排放的废水仅为氯化钠溶液，环保无污染。总而言之，本发明工艺过程简单、节约成本且能耗低、环境友好、染色稳定性好、色泽鲜亮饱满、极大的提高了染色效率，具有广泛的应用价值。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1
a.称取10g栓塞微球置于200ml的烧杯中，加入10mg活性蓝染料，再量取100ml纯化水于烧杯中，搅拌溶解；
b.将烧杯置于25～30℃水浴锅中磁力搅拌10min；
c.水浴锅升温至60～65℃时，加入2.5g NaCl；
d.保温15min，再加入2.5g NaCl；
e.保温15min，再加入1g Na2CO3；
f.水浴锅升温至90～95℃，保温搅拌1h；
g.放至室温，抽滤，得微球；
h.将已抽滤好的栓塞微球倒入盛有30ml 0.9％NaCl溶液的烧杯中，放入超声清洗器中超声清洗；
i.超声清洗器参数设定为：超声频率：60Hz，超声时间20分钟；
j.抽滤后将所得微球重新倒入30ml 0.9％NaCl溶液再次超声清洗，直至目视0.9％氯化钠溶液基本无色为止(或者滤液测活性蓝染料不高于20ug/ml)。
实施例2
a.称取50g栓塞微球置于1L的烧杯中，加入50mg活性蓝染料，再量取500ml纯化水于烧杯中，搅拌溶解；
b.将烧杯置于25～30℃水浴锅中磁力搅拌10min；
c.水浴锅升温至60～65℃时，加入12.5g NaCl；
d.保温15min，再加入12.5g NaCl；
e.保温15min，再加入5g Na2CO3；
f.水浴锅升温至90～95℃，保温搅拌1h；
g.放至室温，抽滤，得微球；
h.将已抽滤好的栓塞微球倒入盛有150ml 0.9％NaCl溶液的烧杯中，放入超声清洗器中超声清洗；
i.超声清洗器参数设定为：超声频率：60Hz，超声时间20分钟；
j.抽滤后将所得微球重新倒入150ml 0.9％NaCl溶液再次超声清洗，直至目视0.9％氯化钠溶液基本无色为止(或者滤液测活性蓝染料不高于20ug/ml。
实施例3
a.称取100g栓塞微球置于2L的烧杯中，加入100mg活性蓝染料，再量取1L纯化水于烧杯中，搅拌溶解；
b.将烧杯置于25～30℃水浴锅中磁力搅拌10min；
c.水浴锅升温至60～65℃时，加入25g NaCl；
d.保温15min，再加入25g NaCl；
e.保温15min，再加入10g Na2CO3；
f.水浴锅升温至90～95℃，保温搅拌1h；
g.放至室温，抽滤，得微球；
h.将已抽滤好的栓塞微球倒入盛有300ml 0.9％NaCl溶液的烧杯中，放入超声清洗器中超声清洗；
i.超声清洗器参数设定为：超声频率：60Hz，超声时间20分钟；
j.抽滤后将所得微球重新倒入300ml 0.9％NaCl溶液再次超声清洗，直至目视0.9％氯化钠溶液基本无色为止(或者滤液测活性蓝染料不高于20ug/ml。
实施例4
a.称取100g栓塞微球置于2L的烧杯中，加入100mg活性橙染料，再量取1L纯化水于烧杯中，搅拌溶解；
b.将烧杯置于25～30℃水浴锅中磁力搅拌10min；
c.水浴锅升温至60～65℃时，加入25g NaCl；
d.保温15min，再加入25g NaCl；
e.保温15min，再加入10g Na2CO3；
f.水浴锅升温至90～95℃，保温搅拌1h；
g.放至室温，抽滤，得微球；
h.将已抽滤好的栓塞微球倒入盛有300ml 0.9％NaCl溶液的烧杯中，放入超声清洗器中超声清洗；
i.超声清洗器参数设定为：超声频率：60Hz，超声时间20分钟；
j.抽滤后将所得微球重新倒入300ml 0.9％NaCl溶液再次超声清洗，直至目视0.9％氯化钠溶液基本无色为止(或者滤液测活性橙染料不高于20ug/ml。
实施例5
a.称取100g栓塞微球置于2L的烧杯中，加入100mg活性黄染料，再量取1L纯化水于烧杯中，搅拌溶解；
b.将烧杯置于25～30℃水浴锅中磁力搅拌10min；
c.水浴锅升温至60～65℃时，加入25g NaCl；
d.保温15min，再加入25g NaCl；
e.保温15min，再加入10g Na2CO3；
f.水浴锅升温至90～95℃，保温搅拌1h；
g.放至室温，抽滤，得微球；
h.将已抽滤好的栓塞微球倒入盛有300ml 0.9％NaCl溶液的烧杯中，放入超声清洗器中超声清洗；
i.超声清洗器参数设定为：超声频率：60Hz，超声时间20分钟；
j.抽滤后将所得微球重新倒入300ml 0.9％NaCl溶液再次超声清洗，直至目视0.9％氯化钠溶液基本无色为止(或者滤液测活性黄染料不高于20ug/ml。
实施例6
a.称取100g栓塞微球置于2L的烧杯中，加入100mg活性黄染料，再量取1L纯化水于烧杯中，搅拌溶解；
b.将烧杯置于25～30℃水浴锅中磁力搅拌10min；
c.水浴锅升温至60～65℃时，加入25g NaCl；
d.保温15min，再加入25g NaCl；
e.保温15min，再加入10g K2CO3；
f.水浴锅升温至90～95℃，保温搅拌1h；
g.放至室温，抽滤，得微球；
h.将已抽滤好的栓塞微球倒入盛有300ml 0.9％NaCl溶液的烧杯中，放入超声清洗器中超声清洗；
i.超声清洗器参数设定为：超声频率：60Hz，超声时间20分钟；
j.抽滤后将所得微球重新倒入300ml 0.9％NaCl溶液再次超声清洗，直至目视0.9％氯化钠溶液基本无色为止(或者滤液测活性黄染料不高于20ug/ml。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (10)
1.一种高分子微球的染色方法，其特征在于，该染色方法通过活性染料来对高分子微球进行染色，其中，该活性染料的分子具有母核和连接在母核上的活性官能团，高分子微球是分子链上至少含有羟基或氨基的共聚物，母核含有三芳基甲烷或偶氮或黄酮中的一种，该活性官能团含有至少一个负电荷阴离子且能与高分子微球的羟基或氨基发生反应的基团，通过活性染料的活性官能团与高分子微球的羟基或氨基间的静电结合作用以及范德华力，活性染料与高分子微球形成复合物。
2.根据权利要求1所述的染色方法，其特征在于，高分子微球为聚乙二醇二丙烯酰胺共聚物。
3.根据权利要求1所述的染色方法，其特征在于，活性官能团为磺酸基或亚磺酸基。
4.根据权利要求1所述的染色方法，其特征在于，染色方法包括如下步骤：
S1，将高分子微球和活性染料加入容器中，然后加入纯化水搅拌，使得活性染料溶解澄清；
S2，加热至25～30℃进行搅拌，使体系分散均匀，随后升温至60～65℃分批加入电解质后保温，在加速分子运动提高染色效率的同时防止电解质过饱和析出；
S3，加入强碱，随后升温至90～95℃后保温搅拌，以使得高分子微球和活性染料在碱性条件下充分反应；
S4，冷却至室温，抽滤，倒入盛有氯化钠水溶液的容器中，超声清洗，从而得到染色后的高分子微球。
5.根据权利要求4所述的染色方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：称取10～100g高分子微球置于200～2000ml的容器中，加入10～100mg活性染料，然后量取100～1000ml纯化水于烧杯中，搅拌溶解。
6.根据权利要求4所述的染色方法，其特征在于，所述步骤S2中的电解质为NaCl。
7.根据权利要求4所述的染色方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：将烧杯置于25～30℃水浴锅中磁力搅拌10min，水浴锅升温至60～65℃时，加入2.5～25g NaCl，保温15min，再加入2.5～25g NaCl，保温15min。
8.根据权利要求4所述的染色方法，其特征在于，所述步骤S3中的强碱为Na2CO3或K2CO3。
9.根据权利要求4所述的染色方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：加入1～10gNa2CO3，水浴锅升温至90～95℃，保温搅拌1h。
10.根据权利要求4所述的染色方法，其特征在于，所述步骤S4具体包括：放至室温，抽滤，将已抽滤好的复合物倒入盛有30～300ml 0.9％NaCl溶液的容器中，放入超声清洗器中超声清洗。
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| CN105916495A (zh) * | 2013-11-08 | 2016-08-31 | 泰尔茂株式会社 | 聚合物颗粒 |
| CN109667170A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-23 | 苏州恒瑞迦俐生生物医药科技有限公司 | 一种高分子微球的着色工艺 |
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| CN114533938A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-27 | 上海益思妙医疗器械有限公司 | 一种液体栓塞剂及其在制备栓塞剂中的应用 |
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2022
- 2022-05-30 CN CN202210603576.1A patent/CN114790661A/zh active Pending
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