CN103755848B - 钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构及其制备方法。采用微波辅助Glycothermal法制备的钛酸锶钡纳米晶（Ba0.6Sr0.4TiO3）以及苯乙烯单体（St）为原料，2-溴-2-甲基丙酸(Br-MPA)为引发剂，在无溶剂条件下，通过原子转移自由基聚合合成得到钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构。本发明制备的钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构具有壳层厚度可控、尺寸分布均匀和分散稳定性好等特点。本发明对超高密度铁电存储器平面纳米有序阵列结构的制备具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明属于先进纳米结构材料领域，涉及一种钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构及其制备方法，对超高密度铁电存储器平面纳米有序阵列结构和相关微电子或纳米电子学器件的制备具有重要应用价值。
背景技术
由纳米粒子通过自组装以制备纳米光电子结构器件已成为21世纪无机纳米材料领域中的研究热点，但纳米粒子直接自组装往往与粒子的本征物性及其粒子间相互作用密切相关，物性的多样性仍使纳米粒子直接自组装有大量挑战性的问题有待解决，尤其是对影响各种不同物性纳米粒子自组装成具有较大实用尺寸结构过程的一些关键性物理化学参数仍需通过不同类型材料的广泛研究才能达到充分的理解和把握。为通过自组装过程实现铁电纳米晶平面阵列结构，将纳米晶包裹一层聚合物并形成核壳结构是改善自组装粒子间相互作用力分布和调节粒子间距离的重要举措。
制备核壳结构的聚合物包裹无机纳米粒子的复合颗粒的方法主要包括物理方法和化学方法。在物理方法中，有机或无机的组分通过溶剂挥发或静电、化学或生化吸引被沉积在核材料的表面。在化学方法里，分散聚合，乳液聚合，细乳液聚合，原子转移自由基聚合，无皂乳液聚合等都被应用于制备有机-无机复合核壳结构颗粒。乳液聚合主要利用纳米粒子表面的官能团与聚合体系中的引发剂、乳化剂、功能性单体之间通过电荷作用或酸-碱作用而形成复合乳胶粒子。因此，体系的pH值或离子强度对复合颗粒的形成影响很大，且乳液聚合成核机理比较复杂，动力学因素对乳液聚合影响比较大，因此复合颗粒的形态和粒径比较难控制。随着活性聚合的出现，尤其是表面引发的原子转移自由基聚合反应在单晶硅、金片的成功应用，使人们自然想到应用这些活性表面引发的聚合反应到微粒表面上，从而开发一种制备结构可控的核壳微粒的新方法。近几年来，利用可控的自由基聚合在纳米粒子表面接枝聚合物的方法越来越受到人们的关注，已有诸多报道如在SiO2、Au、Fe3O4、CdSe等多种纳米粒子的表面进行聚合制备了各种复合核壳结构颗粒。在原子转移自由基聚合中，作为聚合体系的引发剂能够与纳米晶之间通过强的化学作用结合，进而引发单体在纳米晶表面的聚合形成核壳结构，能够很好地控制目标分子量及分子量分布，可控制聚合物膜层的厚度、表面粗糙度和组成，是制备均匀可控的聚合物-无机纳米复合粒子的有效方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中壳层厚度和聚合物分子量难以控制的不足，提供一种钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构及其制备方法。
本发明的技术方案是，将微波辅助Glycothermal法制备的钛酸锶钡纳米晶（化学式为Ba0.6Sr0.4TiO3）进行表面修饰，将引发剂接枝到纳米晶表面，然后分散在苯乙烯单体中形成高稳定纳米晶分散液，进而加入配体与催化剂进行聚合，通过控制聚合过程得到钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构。
以钛酸锶钡纳米晶（化学式为Ba0.6Sr0.4TiO3）和苯乙烯单体（St）为原料，2-溴-2-甲基丙酸(Br-MPA)为引发剂，在无溶剂条件下，通过原子转移自由基聚合合成得到钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构；核壳结构以钛酸锶钡纳米晶为核，以聚苯乙烯为壳层，聚苯乙烯均匀的包覆在纳米晶表面。
具体制备方法步骤如下：
（1）将微波辅助Glycothermal法制备的钛酸锶钡纳米晶超声分散在极性溶剂中进行表面改性，将一定量的引发剂接枝到纳米晶表面，以使其在单体中达到完全的分散；
（2）将引发剂修饰后的钛酸锶钡纳米晶从液相中分离出，通过洗涤去除修饰过程中物理吸附的引发剂分子，得到引发剂分子修饰的钛酸锶钡纳米晶；
（3）将步骤（2）中得到的引发剂修饰的钛酸锶钡纳米晶在超声条件下分散于苯乙烯单体中，形成透明的高稳定的钛酸锶钡纳米晶分散液；
（4）步骤（3）中得到的透明的钛酸锶钡纳米晶分散液经氮气吹扫后与2，2’-二联吡啶和CuBr混合，置于圆底烧瓶中磁力搅拌反应，整个聚合过程中惰性气体保护，于100～120℃温度条件下聚合反应。
（5）步骤（4）聚合后的反应液用非极性溶剂稀释，后加入一定量的极性溶剂使复合纳米颗粒沉淀，经离心清洗去除催化剂及多余的单体，得到的沉淀超声分散于非极性溶剂中形成透明稳定的分散液。
上述步骤（1）中钛酸锶钡纳米晶表面引发剂分子修饰的条件为：10～50mg钛酸锶钡纳米晶通过超声过程分散在20～60ml极性溶剂中，极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、异丙醚、二氯甲烷中任意一种或几种的混合物；超声分散功率：50W～200W，超声时间：5～15min；引发剂加入量为0.5～2M；磁力搅拌改性时间为48～96h，搅拌转速为10～40rpm；
上述步骤（2）中，引发剂分子修饰后钛酸锶钡纳米晶与液相分离和洗涤的条件为：转速为6000～12000rpm的离心分离，分离时间为15～45min；采用极性溶剂-非极性溶剂洗涤物理修饰的引发剂分子，极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、异丙醚、二氯甲烷中任意一种或几种的混合物，非极性溶剂是环己烷、正己烷、苯或甲苯中的任意一种或几种的化合物，极性溶剂质量浓度为20～50%；再采用500W红外灯辐照和-0.1～-0.2大气压条件下干燥处理钛酸锶钡纳米晶0.5～1.0h；上述洗涤次数以洗干净为准，一般可重复2～5次；
上述步骤（3）中，分散于单体苯乙烯中的钛酸锶钡纳米晶含量为0.5～3g/100ml。在20～30℃条件下，对3～10ml分散液，使用超声功率：50～200W，超声时间：5～10min；
上述步骤（4）中，纳米晶分散液经氮气吹扫时间为10～30min；在磁力搅拌作用下加入2，2’-二联吡啶和CuBr，其加入量分别为1.2～2.5mg/mg钛酸锶钡纳米晶和0.5～1.5mg/mg钛酸锶钡纳米晶；惰性气体是氮气、氩气、氦气、氖气或氪气中的一种或几种混合气体；聚合反应温度为100～120℃，聚合时间为24～96h，整个聚合过程采用磁力搅拌，转速为20～50rpm。
上述步骤（5）中非极性溶剂是环己烷、正己烷、苯或甲苯中的任意一种或几种的化合物，极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、异丙醚、二氯甲烷中任意一种或几种的混合物；离心清洗转速为4000～8000rpm，清洗时间为15～30min，清洗次数为3～5次；超声分散功率：100W～200W，超声时间：5～15min。
本发明与现有技术相对比的有益效果是：提供一种用于面向超高密度铁电存储器平面纳米有序阵列结构自组装的核壳结构及其制备方法，具有以下优点：
（1）聚合机理简单，反应过程不受体系的pH值或离子强度影响，动力学因素对聚合过程影响不大；
（2）聚合过程能够控制目标分子量及分子量分布，可控制聚合物膜层的厚度、表面粗糙度和组成；
（3）无溶剂的条件也大大降低了引发剂在单体中的溶解，使聚合能够在纳米晶表面有效的进行；
（4）本发明提供的方法可适用于不同的核壳材料，可以实现不同核壳结构的制备，对超高密度铁电存储器平面纳米有序阵列结构的制备具有重要应用价值。
附图说明
图1为引发剂修饰前后钛酸锶钡纳米晶的红外光谱图（FT-IR）；
图2为钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构的透射电镜图（TEM）；
图3为钛酸锶钡纳米晶聚合前后的拉曼光谱图（Raman）。
具体实施方式
实施例1
利用本发明提供的方法制备壳层厚度为10nm的钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构，其操作步骤如下：
（1）25mg微波辅助Glycothermal法制备的钛酸锶钡纳米晶（化学式为Ba0.6Sr0.4TiO3）超声分散在40ml甲醇中，超声功率为100W，超声时间为10min；加入引发剂2-溴-2-甲基丙酸(Br-MPA)3.34g，在Ar保护气氛下室温磁力搅拌72h，搅拌转速为20rpm；
（2）将引发剂修饰后的纳米晶与液相分离，离心转速为8000rpm、时间25min；用环己烷-乙醇混合溶剂洗涤残余的引发剂分子，其中乙醇的质量分数为30%，经三次洗涤和离心分离后，得到的引发剂修饰的湿纳米晶用500W红外灯辐照和-0.1大气压条件下干燥处理0.5h；
（3）在20℃温度条件下，将步骤（2）中的纳米晶在功率和时间为50W×10min的超声作用下分散于3ml苯乙烯单体中，形成透明高稳定的钛酸锶钡纳米晶分散液；
（4）步骤（3）中得到的纳米晶分散液经Ar吹扫15min，后与38.2mg2，2’-二联吡啶和12.3mgCuBr混合，置于圆底烧瓶中磁力搅拌反应，磁力搅拌转速为20rpm；整个聚合过程Ar气氛保护，于120℃温度条件下聚合36h；
（5）聚合后的反应液用20ml甲苯稀释，后加入10ml甲醇使复合纳米颗粒沉淀，经5000rpm×20min离心作用清洗四次去除催化剂及多余的单体；得到的沉淀物在功率和时间为100W×10min的超声作用下分散于10ml甲苯中，形成高稳定的透明液体。图1给出了钛酸锶钡纳米晶在引发剂修饰前后的红外光谱图。由1110cm-1及1200cm-1处引发剂的特征吸收峰证明了引发剂在纳米晶表面的吸附，同时引发剂修饰后在1620cm-1和1460cm-1处发现羧酸盐的吸收峰，说明引发剂Br-MPA通过化学作用吸附在纳米晶颗粒表面。由图2钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构的透射电镜图（TEM）可以看到，在纳米晶颗粒的表面能明显看到聚合物包覆层(浅色部分)，壳的厚度约为10nm，纳米晶呈准球形形貌，粒径分布均一，平均粒径为55nm，与引发剂修饰之前的纳米晶相比，形貌及尺寸无明显变化。由图3聚合前后的拉曼光谱图可以看到，当钛酸锶钡纳米晶表面被聚苯乙烯包裹后，其光学声子模对应的拉曼峰均向高波数方向移动，即发生了蓝移，且峰有明显的变窄，这也说明了聚合物层对纳米晶表面原子的作用。
实施例2
利用本发明提供的方法制备壳层厚度为15nm的钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构，其操作步骤如下：
（1）40mg微波辅助Glycothermal法制备的钛酸锶钡纳米晶超声分散在60ml甲醇中，超声功率为150W，超声时间为8min；加入引发剂2-溴-2-甲基丙酸(Br-MPA)10.02g，在Ar保护气氛下室温磁力搅拌96h，搅拌转速为30rpm；
（2）将引发剂修饰后的纳米晶与液相分离，离心转速为10000rpm、时间15min；用环己烷-乙醇混合溶剂洗涤残余的引发剂分子，其中乙醇的质量分数为20%，经三次洗涤和离心分离后，得到的引发剂修饰的湿纳米晶用500W红外灯辐照和-0.2大气压条件下干燥处理0.5h；
（3）在25℃温度条件下，将步骤（2）中的纳米晶在功率和时间为100W×10min的超声作用下分散于5ml苯乙烯单体中，形成透明高稳定的钛酸锶钡纳米晶分散液；
（4）步骤（3）中得到的纳米晶分散液经Ar吹扫20min，后与80mg2，2’-二联吡啶和40mgCuBr混合，置于圆底烧瓶中磁力搅拌反应，磁力搅拌转速为30rpm；整个聚合过程Ar气氛保护，于110℃聚合72h；
（5）聚合后的反应液用30ml环己烷稀释，后加入15ml甲醇使复合纳米颗粒沉淀，经6000rpm×15min离心作用清洗三次去除催化剂及多余的单体；得到的沉淀物在功率和时间为150W×8min的超声作用下分散于15ml苯中，形成高稳定的透明液体。
Claims (7)
1.钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构的制备方法，其特征在于：以钛酸锶钡纳米晶Ba0.6Sr0.4TiO3和苯乙烯单体为原料，2-溴-2-甲基丙酸为引发剂，在无溶剂条件下，通过原子转移自由基聚合合成得到钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构；核壳结构以钛酸锶钡纳米晶为核，以聚苯乙烯为壳层，聚苯乙烯均匀的包覆在纳米晶表面；具体制备方法和步骤如下：
（1）将钛酸锶钡纳米晶超声分散在极性溶剂中进行表面改性，将2-溴-2-甲基丙酸作为引发剂接枝到纳米晶表面，以使其在单体中达到完全的分散；
（2）将引发剂修饰后的钛酸锶钡纳米晶从液相中分离出来，通过洗涤去除修饰过程中物理吸附的引发剂分子，得到引发剂分子修饰的钛酸锶钡纳米晶；
（3）将步骤（2）中得到的引发剂修饰的钛酸锶钡纳米晶在超声条件下分散于苯乙烯单体中，形成透明的高稳定的钛酸锶钡纳米晶分散液；其中分散于其中的钛酸锶钡纳米晶含量为0.5~3g/100ml；
（4）步骤（3）中得到的透明的钛酸锶钡纳米晶分散液经氮气吹扫后与2，2’-二联吡啶和CuBr混合，置于圆底烧瓶中磁力搅拌反应，整个聚合过程中惰性气体保护，于100~120oC温度条件下聚合反应；
（5）步骤（4）聚合后的反应液用非极性溶剂稀释后，加入极性溶剂使复合纳米颗粒沉淀，经离心清洗去除催化剂及多余的单体，得到的沉淀超声分散于非极性溶剂中形成透明稳定的分散液。
2.如权利要求1所述的钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构的制备方法，其特征在于：纳米晶的晶粒尺寸为40~100nm，壳层的厚度为5~50nm。
3.如权利要求1所述的钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤（1）中钛酸锶钡纳米晶表面引发剂分子修饰的条件为：10~50mg钛酸锶钡纳米晶通过超声过程分散在20~60ml极性溶剂中，极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、异丙醚、二氯甲烷中任意一种或几种的混合物；超声分散功率：50W~200W，超声时间：5~15min；引发剂加入量为0.5~2M；磁力搅拌改性时间为48~96h，搅拌转速为10~40rpm。
4.如权利要求1所述的钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤（2）中引发剂分子修饰后钛酸锶钡纳米晶与液相分离和洗涤的条件为：转速为6000~12000rpm的离心分离，分离时间为15~45min；采用极性溶剂-非极性溶剂洗涤物理修饰的引发剂分子，极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、异丙醚、二氯甲烷中任意一种或几种的混合物，非极性溶剂是环己烷、正己烷、苯或甲苯中的任意一种或几种的化合物，极性溶剂质量浓度为20~50%；再采用500W红外灯辐照和-0.1~-0.2大气压条件下干燥处理钛酸锶钡纳米晶0.5~1.0h；上述洗涤次数以洗干净为准。
5.如权利要求1所述的钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤（3）中分散于单体苯乙烯中的钛酸锶钡纳米晶含量为0.5~3g/100ml；在20~30oC条件下，对3~10ml分散液，使用超声功率：50~200W，超声时间：5~10min。
6.如权利要求1所述的钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤（4）中纳米晶分散液经氮气吹扫时间为10~30min；2，2’-二联吡啶和CuBr的加入量分别为1.2~2.5mg/mg钛酸锶钡纳米晶和0.5~1.5mg/mg钛酸锶钡纳米晶；惰性气体是氮气、氩气、氦气、氖气或氪气中的一种或几种混合气体；聚合反应温度为100~120oC，聚合时间为24~96h，整个聚合过程采用磁力搅拌，转速为20~50rpm。
7.如权利要求1所述的钛酸锶钡/聚苯乙烯核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤（5）中非极性溶剂是环己烷、正己烷、苯或甲苯中的任意一种或几种的混合物，极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、异丙醚、二氯甲烷中任意一种或几种的混合物；离心清洗转速为4000~8000rpm，清洗时间为15~30min，清洗次数为3~5次；超声分散功率：100W~200W，超声时间：5~15min。
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