KR20140108213A - 유기 매질 중에서의 중합에 의한 무기 안료의 캡슐화 방법 - Google Patents

유기 매질 중에서의 중합에 의한 무기 안료의 캡슐화 방법 Download PDF

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아르끄마 프랑스
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엥스티튀 폴리테크니크 드 보르도
상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
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Abstract

본 발명은 전기영동 디스플레이 소자용 잉크 분야, 보다 특히 유기 매질 중에서의 분산 중합에 의한 하나 이상의 무기 안료의 캡슐화 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 무기 안료를 유기 매질 중에 분산시키는 것, 이후 상기 유기 매질 중에서 하나 이상의 안정한 중합체 라텍스를 합성하는 것으로 이루어지며, 이때 상기 라텍스는 상기 무기 안료 주위에 침전하여 보호 쉘을 형성하여 입자를 수득하고, 상기 라텍스의 합성은, 상기 수득한 입자를 안정화시킬 수 있는 매크로개시제의 사용을 기초로 하는, 정전기적 대전성 관능성 단량체의 상기 유기 매질 중에서 중합에 의해 실시된다.

Description

유기 매질 중에서의 중합에 의한 무기 안료의 캡슐화 방법 {PROCESS FOR ENCAPSULATING AN INORGANIC PIGMENT BY POLYMERIZATION IN AN ORGANIC MEDIUM}
본 발명은 전기영동 표시 소자용 잉크 분야, 보다 특히 양 또는 음 대전성 (chargeable) 중합체에 의한 무기 안료의 유기 매질 중에서의 캡슐화 (encapsulation) 에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 유기 매질 중에서의 분산 중합에 의한 무기 안료의 캡슐화 방법, 전기영동 잉크의 제조를 위한 이러한 방법의 용도, 및 이러한 방법을 이용하여 제조된 전기영동 잉크에 관한 것이다.
최근 정보 표시에는 필수적으로 두 가지 방식이 있다. 한편으로는, 예컨대 액정 LCD ("Liquid Crystal Display" 의 두문자어) 형 또는 플라즈마형의 전자 표시와 다른 한편으로는 페이퍼 지지체 상의 인쇄에 의한 표시가 있다. 전자 표시는 표시된 정보를 빠르게 업데이트하여 내용을 바꿀 수 있기 (이들은 또한 재기록가능이라 불리기도 함) 때문에 매우 큰 장점을 지닌다. 이러한 유형의 표시는 그러나 이를 제조하기 위해 청정실 및 하이테크 전자장치에서의 작업을 필요로 하기 때문에 생산이 복잡하다. 따라서 비교적 고가이다. 페이퍼 지지체 상의 인쇄에 의해 만들어진 표시는 그에 대해서는 매우 저렴하기 때문에 벌크 생산이 가능하지만, 정보를 이전의 정보 위에 재기록되게 할 수는 없다. 이러한 유형의 표시는 비-재기록가능 표시에 속한다.
몇년 전에 두 가지 기술의 이점을 조합할 수 있는 아이디어가 나왔다. 매우 낮은 비용 및 대량으로 제조될 수 있는 플랙시블 디스플레이가 생산되었다. 이 표시는 전자 형태이지만 페이퍼의 아날로그인 것으로서, 즉 상기 지지체 상에 표시된 정보가 지워져 또다른 내용을 위한 공간을 재빠르게 남겨 줄 수 있다. 더욱이, 작동할 수 있기 위해 항상 전력 공급이 있어야만 하는 현존 스크린과는 달리, 전자 페이퍼는 단지 표시가 바뀔 시점에만 매우 소량의 에너지만 소비한다. 에너지 소비가 주된 과제인 시기에, 페이퍼와 흡사하고 사실상 에너지 소비가 없는 플랙시블한 재사용가능 표시 장치는 큰 기회가 된다. 더욱이, 전자 페이퍼는 반사 장치로서, 따라서 눈을 상당히 피곤하게 만드는 후광의 스크린과 비교하여 읽는 것이 훨씬 더 편안하다. 이러한 유형의 표시는 EPIDS ("ElectroPhoretic Iamge DisplayS" 의 두문자어) 기술을 기반으로 한다. 이러한 기술은 두 개의 평행 전극 사이의 비전도성 매질 중에 대전 입자들을 분산시키는 것이다. 보다 특히, 디스플레이는 전도성 표면 전극, 전기영동 잉크로 충진된 픽셀을 포함하는 캐비티, 및 트랜지스터에 연결된 보텀 전극을 포함하며, 이때 각 트랜지스터에 의해 픽셀을 제어할 수 있다. 픽셀은 다양하게 생성될 수 있다. 예를 들어, 표시를 생성하는데 필요할 정도의 수많은 픽셀로 캐비티를 분할하는 그리드에 의해 생성될 수 있거나, 또는 각 마이크로캡슐이 픽셀을 한정하고 상기 잉크로 충전되어 있는 마이크로캡슐 형태일 수 있다. 전기영동 잉크는 일반적으로 검은색 염료에 침지된 백색의 음으로 대전된 나노입자를 포함한다. 전기장이 인가될 때, 각 픽셀의 백색 나노입자가 전극 중 하나로 이동하게 된다. 즉, 음의 전기장이 인가될 때, 백색 나노입자는 디스플레이의 표면에 대한 그의 위치에 따라 그의 백색이나 또는 검은색 염료의 색상을 드러내면서 그 자신을 픽셀의 한쪽 끝에 위치시킨다. 결과적으로, 수백만개의 픽셀을 디스플레이의 캐비티에 위치시킴으로써 및 전기장에 의해 이들을 제어함으로써, 정보의 표시를 관리하기 위한 전자 회로에 의해 2 색상의 이미지를 만들어낼 수 있다. 이러한 유형의 표시의 이점 중 하나로는 수득된 콘트라스트가 나노입자의 이동 및 그의 색상에 직접 좌우된다는 점이다. 더욱이, 수득된 표시는 전기장을 껐을 때에도 그 자리에 잔상이 남기 때문에 쌍안정성 (bistable) 이다. 이와 같은 표시는 EPIDS 기술을 기반으로 하며, 특히 예컨대 핸드폰, 전자 태블릿, 전자책 또는 칩 카드 상의 온-보드 디스플레이에 장착하기 위해 구상되고 있다.
나노입자와 관련하여, 정전기적 대전성 중합체 내에 캡슐화되거나 또는 커버하는 무기 안료로부터 합성될 수 있다. 중합체와 조합된 무기 물질을 포함하는, 이들 복합 나노입자의 콜로이드성 합성은, 그 적용의 다양함 때문에 매우 흥미로운 대상이 된다. 이러한 유형의 나노입자는 실제로 예컨대 광전지, 의학 영상 또는 잉크에 사용될 수 있다. 즉, 상기 나노입자의 특성은 다양한 조합, 무기/유기 물질의 성질, 및 또한 이들이 채택할 수 있는 구조, 예컨대 코어-쉘 (core-shell) 구조 또는 다층 구조, 또는 라즈베리형 구조 또는 다발 (miltipodal) 구조로 인해 매우 다양하다. 무기 입자를 캡슐화하기 위한 수많은 경로가 존재하며, 각각은 그 자신만의 고유의 특징이 있다.
한 가지 매우 널리 사용되는 캡슐화 방법은 통상적인 형태의 에멀젼, 및 또한 그의 변형물, 예컨대 미니에멀젼 또는 역 (inverse) 에멀젼이다. 안료에 초점을 맞출 경우, 참조 무기 화합물은 이산화티탄 TiO2 이다. 리뷰 저널 Metals, 2005-152 (1-3), p. 9-12, I.B. Jang et al 에 게재된 표제 "Synthesis and characterization of titania coated polystyrene core-shell spheres for electronic ink" 의 논문에는, 폴리스티렌 에멀젼 중의 폴리스티렌 - TiO2 의 복합 마이크로입자의 합성이 기재되어 있다. TiO2 의 캡슐화는 또한 메틸 메타크릴레이트 중의 에멀젼에 의해 실시될 수 있으나 또한 폴리(아크릴산) 또는 폴리(4-비닐피리딘) 과 같이 표면 관능기를 도입하는 단량체 중에서도 실시될 수 있다. M. Balida 등은 또한 저널 Polymer, 2008, 49(21) p. 4529 - 4533 에 게재된 표제 "Encapsulation of TiO2 in poly(4-vinylpyridine)-based cationic microparticles for electrophoretic inks" 의 논문에서 폴리(4-비닐피리딘) 양이온성 마이크로입자 중의 TiO2 의 캡슐화를 기재하고 있다. 이들 방법에 의해 코어-쉘 유형의 입자가 수득된다. 이들 입자는 수성 매질 중에서 안정하며, 계면활성제 SDS (나트륨 도데실 술페이트) 와 같은 대전된 계면활성제가 정전기 안정화제로서 사용된다. 이들 입자를 기재로 하여 제조된, 최종 전기영동 잉크의 분산제 매질은, 무극성 또는 약간 극성의 유기 매질이다. 그러나, 이와 같이 정전기 안정화제로서 사용된 계면활성제는 유기 매질 중의 분산에 적합하지 않은데, 이는 상기 유형의 무극성 또는 약간 극성의 매질, 예컨대 알칸 또는 톨루엔 중에서는, 정전기적 반발력이 영향을 거의 주지 않거나 영향이 없으며 상기 매질 중에서 입자를 안정화시키는 수단만이 입체적 양태에 의지하기 때문이다.
안료의 안정화는 또한, 안료를 분산시키기에 충분한 에너지 장벽을 제공하는, 중합체성 또는 비중합체성 계면활성제의 그래프팅 또는 흡착에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 표제 "Synthesis and characterization of blue electronic ink microcapsules" Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2009, 26(3) p. 251-256, Z Ni et al. 의 논문에는, 유화제로서 사용된 음이온성 계면활성제인 소르비탄 모노올레에이트 (Span 80) 및 안정화제로서 사용된 양이온성 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 에 의해 안정화된 프탈로시아닌 블루 (BGS) 를 기재로 하는 전기영동 잉크의 제조가 기재되어 있다. 이 방법은 선택된 매질 중에서 안료를 계면활성제와 혼합하고, 필요한 경우 초음파처리하는 것만 요구되기 때문에 실행이 용이하다. 그러나, 중합체 층은 안료를 특히 응집 (aggregation) 또는 침강하지 않도록 할 수 없기 때문에 큰 결점이 있다.
침전 중합 또는 분산 중합에 의한 캡슐화 방법이 또한 사용된다. 이들 방법에 따르면, 중합체는 안료의 존재 하에 제자리에서 형성되어 특정 사슬 길이가 도달되면 안료 위에 침전된다. 이들 중합은 통상 예컨대 에탄올, 메탄올 또는 에탄올/물 혼합물 등의 경질 알코올 매질 중에서 실시되며, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 또는 아크릴산 등의 단량체를 포함한다. Werts 등은, 표제 "Titanium dioxide-Polymer core-shell particles dispersion as electronic inks for electrophoretic displays", Chemistry of Material, 2008, 20(4) p. 1292-1298 의 논문에서, 예를 들어, TiO2 안료 주위에서의 비관능성 중합체의 침전 중합에 의해 TiO2 입자를 캡슐화하는 방법을 기재하고 있다. 그 후, 합성된 복합 입자의 표면에서 산기를 그래프팅에 의해 도입함으로써 관능기가 중합체에 첨가된다. 이들 방법에 의해 두 가지 주요 유형의 입자 구조를 수득할 수 있다. 첫번째 입자 유형은 안료의 코어 및 중합체의 쉘을 포함하고, 두번째 입자 유형은, 중합체의 코어 상에, 예컨대 이산화티탄 TiO2 의 경우에는 테트라부틸 티타네이트와 같은 안료 전구체의 가수분해에 의해 안료가 침전되어 있는 것을 포함한다.
2004 년에 특히 M. Kim 에 의해 게재된 표제 "Density compatibility of encapsulation of white inorganic TiO2 particles using dispersion polymerization technique for electrophoretic display" 의 논문이 또한 알려져 있다. 이 논문은 경질의 극성 유기 매질 (에탄올) 중에서 입자를 수득하고 캡슐화가 두 중합 단계로 실시되는 것을 기재하고 있다. 더욱이, 입자의 안정성은 이 경우 입자의 표면과 공유 결합을 가지려 하지 않는 비반응성 안정화제 (PVP) 에 의해 제공된다는 점에 주목해야 한다.
2007 년에 특히 Jing Wang 에 의해 게재된 표제 "Preparation and characterization core-shell particles and application for E-ink" 의 논문이 또한 알려져 있다. 이 문헌 또한 경질의 극성 유기 매질 (에탄올) 중에서 입자를 수득하고, 이 경우 기재된 캡슐화는 배타적으로 중성 단량체만을 사용하는 것 (입자는 캡슐화 후 중성인 것이 입증되어 있는 것으로 보여짐) 을 기재하고 있다. 이전에서와 같이, 입자의 안정성은 이 경우 입자의 표면과 공유 결합을 가지려 하지 않는 비반응성 안정화제 (PVP) 에 의해 제공된다는 점에 주목해야 한다.
마지막으로, 2008 년에 특히 Mi Ah Lee 에 의해 게재된 표제 "Polymer modified hematite nanoparticles for electrophoretic display" 의 논문이 알려져 있다. 이 문헌의 개시내용은 앞서 두 번 언급된 것, 즉 구체적으로 입자를 수득하는 것이 경질의 극성 유기 매질 (에탄올) 중에서 실시되는 것과 동일하다.
방금 전 언급한 캡슐화 기술은 모두 오직 수성 또는 경질 알코올 매질 중에서만 안정한 복합 나노입자를 수득하는 것을 가능케 한다. 전기영동 잉크의 경우 그러해야만 하는 바와 같이, 입자가 유기 매질, 예컨대 액체 파라핀 또는 알칸 중에 위치되어야만 하는 경우는, 안정화의 문제가 발생한다. 이 경우, 해법은 계면활성제의 교환을 실시하는 것이다. 이 단계는, 그러나, 입자를 비가역적으로 응집시킬 위험이 있기 때문에 실행이 매우 곤란하다. 더욱이, 대부분의 캡슐화가 스티렌과 같은 비관능성 중합체에 의해 실시되고 있으며, 여기에 이후 원하는 관능기가 계면활성제에 의해 또는 입자의 표면에의 산 또는 염기성 기의 그래프팅에 의해 첨가된다.
이들 나노입자 합성법은 따라서 실행이 복잡하고 고가이다. 그러나, EPIDS 기술을 기반으로 한 표시 수단의 개발에 적합한 맥락에서, 나노입자의 합성을 개선시키는 것은 잉크의 단가를 낮출 뿐만 아니라 회합된 표시 장치의 성능 수준을 증가시키고, 나아가 그의 제조 단가를 추가로 낮추고, 따라서 시장에서 그의 경쟁력을 증가시키기 위해 필수적인 것이 되고 있다.
본 발명의 목적은 따라서 종래 기술의 결점 중 적어도 하나를 구제하고자 하는 것이다. 본 발명은 특히 무극성 유기 매질 중에서 직접 정전기적 대전성 관능성 중합체에 의해 안료를 캡슐화하는 방법을 개발할 수 있고 입자에 큰 안정성을 줄 수 있는 것을 목표로 한다.
이를 위해, 본 발명의 대상은, 유기 매질 중에서의 분산 중합에 의한 하나 이상의 무기 안료의 캡슐화 방법으로서,
- 상기 무기 안료를 상기 유기 매질 중에 분산시키는 것,
- 상기 유기 매질 중에서 하나 이상의 안정한 중합체 라텍스를 합성하는 것, 이때 상기 라텍스가 상기 무기 안료 주위에 침전하여 보호 쉘을 형성하여 입자를 수득하고, 상기 라텍스의 합성은, 상기 수득된 입자를 안정화시킬 수 있는 매크로개시제 (macroinitiator) 의 사용을 기초로 하는, 정전기적 대전성 관능성 단량체의 상기 유기 매질 중에서의 중합에 의해 실시됨,
으로 이루어지고,
상기 라텍스의 합성이, 상기 수득된 입자를 안정화시킬 수 있는 매크로개시제와 공-개시제의 병용을 기초로 하는, 정전기적 대전성 관능성 단량체의 상기 유기 매질 중에서의 중합에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "라텍스" 는 중합체로부터 일부 또는 전부 형성된 입자의 용매 중에서의 분산물을 나타낸다.
따라서, 라텍스의 합성 및 이 동일 라텍스에 의한 무기 안료의 캡슐화는 동일 유기 매질에서 일어난다. 따라서, 라텍스의 합성 후 및 캡슐화 전에 매질을 바꿀 필요가 없으며, 입자들은 공정의 전반에 걸쳐 유기 매질 중에서 안정적이다. 이러한 캡슐화 방법 덕분에, 전기영동 잉크의 제조를 위한 입자의 합성은 따라서 모든 것이 동일 매질 중에서 일어나므로 매우 간편화된다. 무기 안료의 캡슐화가 실시되는 무극성 유기 매질은, 따라서, 전기영동 표시 소자에 사용될 수 있는, 최종 전기영동 잉크의 분산제 매질을 구성하게 된다.
한 구현예에 따르면, 라텍스의 합성은 매크로개시제를 이용한, 정전기적 대전성 관능성 단량체의, 상기 유기 매질 중에서의 합성에 의해 실시된다.
매크로개시제와 공-개시제의 병용은 수득한 입자를 안정화시킬 수 있을 뿐만 아니라 그 크기를 제어할 수 있어, 수득된 입자의 크기가 전기영동 표시 소자용 전기영동 잉크의 목적하는 적용과 상용가능하게 할 수 있다.
유리하게는, 유기 매질은 3 미만의 극성 지수를 가지며 비제한적 목록의 하기 용매로부터 선택된다: 톨루엔, 알칸 (예, 옥탄) 또는 이소파라핀액.
공-개시제는 중합 개시제이다. 사용된 공-개시제는 바람직하게는 "Blockbuilder" 라는 브랜드명으로 Arkema 사에 의해 제조 및 판매되는 중합 개시제이다.
매크로개시제는 아크릴레이트형 단량체 및 상기 공-개시제로부터 합성된 공중합체이다. 아크릴레이트형 단량체는 예를 들어 하기 단량체로부터 선택될 수 있다: 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 옥타데실 아크릴레이트.
매크로개시제/공-개시제 사용 몰비는 유리하게는 0.5 내지 40 이다. 이는 바람직하게는 2.5 내지 30 이다. 이와 같은 비는 0.5 내지 2 μm 의 크기를 갖는 입자를 수득하는 것을 가능하게 한다. 유리하게는, 공-개시제와 매크로개시제를 상기 비율로 병용하는 것은, 소정량의 단량체에서 매크로개시제와 공-개시제의 양에 따라 라텍스 입자의 크기가 달라지기 때문에 수득된 입자의 크기를 제어하는 것을 가능하게 한다. 이렇게 보호 중합체 쉘에 캡슐화된 안료는 입자를 형성한다. 정전기적 대전성 관능성 단량체는, 상기 입자를 양으로 대전시킬 수 있도록 하기 위해서는, 4-비닐피리딘, 디메틸아미노 메타크릴레이트, 또는 pKa (pKa 는 산성도 상수로서, 당업자에게 익히 공지되어 있음) 가 5 초과인 대전성 아민기를 갖는 임의의 다른 단량체로부터, 및, 또한, 이 입자를 음으로 대전시킬 수 있도록 하기 위해서는, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 그 유도체 - 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 또다른 중성 단량체와 공중합될 수 있거나 공중합되지 않을 수 있음 - 로부터 선택된다.
공-개시제와 매크로개시제의 병용으로 인해, 단량체는 중합될 것이며, 중합시, 분산액 중의 안료의 입자 위에 침전된다. 이렇게 형성된 중합체 쉘은 안료가 응집 및 침강하지 않도록 해준다. 이러한 쉘은 관능성 중합체, 즉 전하를 받을 수 있는 산성 또는 염기성 기를 포함하는 중합체로 이루어지기 때문에 최종 입자에 대전되는 능력을 제공해준다. 따라서, 예를 들어, 4-비닐피리딘은 염기성 화합물인 것으로 알려져 있다. 결과적으로, 예컨대 요오도메탄의 존재 하에 놓여진, 4-비닐피리딘으로부터 형성된 관능성 중합체는 그의 질소 원자를 4 차화 (quaternizing) 시키면서 메틸기를 포집하여 양으로 대전될 것이다. 관능성 중합체를 대전시키는 또다른 방법은 중합체 쉘의 염기성 및 산성 단위를 간단히 접촉시켜 양이온을 교환하여 전하를 드러내도록 하는 것이다. 즉, 예를 들어, 예컨대 염산 등의 산성 분자의 존재 하에서 예컨대 질소 원자를 포함하는 염기성 중합체는, 공유 결합을 통해 질소 원자에 부착되어 있는 양성자를 얻어, 이를 4기화하고, 따라서 양으로 대전될 것이다.
매크로개시제와 공-개시제를 0.5 내지 40 범위의 매크로개시제/공-개시제 몰비로 병용함으로써 50 nm 내지 50 μm 의 크기를 갖는 입자를 수득할 수 있다. 이 비가 바람직하게는 2.5 내지 30 인 경우, 수득된 입자는 0.5 내지 2 μm 의 크기를 가진다.
분산 전에, 무기 안료는 소수성을 증가시키기 위해 표면 처리가 실시되고, 그 후 초음파에 의해 유기 매질 중에 분산된다. 이러한 표면 처리는 예를 들어 소수성을 증가시키기 위해 안료의 히드록실기 상에 탄소계 사슬을 그래프팅시키는 것으로 이루어질 수 있다. 표면 개질이 실시되고 나면, 초음파를 사용하여 안료를 분산시킨다.
한 구현예 변형에 따르면, 분산 전에, 무기 안료를 계면활성제와 혼합하여 표면 장력을 개질시킨다. 그 후, 무기 안료를 초음파에 의해 무극성 유기 매질 중에 분산시킨다. 사용된 계면활성제는 예를 들어 소르비탄 모노올레에이트 (Span 80) 이다.
유기 매질은 3 미만의 극성 지수를 가지며 비제한적 목록의 하기 용매로부터 선택된다: 톨루엔, 알칸 또는 이소파라핀액.
본 발명은 또한 제 1 안료를 함유하는 양으로 대전된 입자 및 제 2 안료를 함유하는 음으로 대전된 입자를 포함하는 전기영동 잉크의 제조를 위한 상기 캡슐화 방법의 용도에 관한 것이며, 이때 상기 양과 음으로 대전된 입자들은 동일한 무극성 유기 매질 중에서 따로따로 합성한 후 혼합되며, 상기 무극성 유기 매질은 상기 전기영동 잉크의 분산제 매질을 구성하는 것이다.
마지막으로, 본 발명은 첫번째 유형이 양으로 대전되며 제 1 안료를 함유하고 두번째 유형이 음으로 대전되며 제 2 안료를 함유하는 것인 두 유형의 입자를 포함하는 전기영동 잉크로서, 상기 전기영동 잉크가 각각의 입자 유형이 전술한 캡슐화 방법에 따라 합성되는 무극성 유기 매질과 동일하거나 그와 상용가능한 분산제 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것에 관한 것이다.
이전 설명 및 나머지 설명을 위해:
- 용어 "공-개시제" 또는 "개시제" 란 구별없이 중합 반응을 개시하는데 사용된 첨가제를 지칭한다. 중합 반응의 개시제 이후, 공-개시제가 그 침전으로 인해 입자의 시초가 되고 그의 성장의 원인이 되는 단독중합체를 형성한다. 나머지 설명에 있어서, 사용된 공-개시제는 "Blockbuilder" 라는 브랜드명으로 Arkema 사에 의해 제조 및 판매되는 개시제이다;
- 용어 "매크로개시제" 란 입자를 안정화시키도록 작용하는 소수성 중합체 사슬, 및 중합 반응을 개시하여 결국에는 공중합체를 형성시키도록 작용하는 개시제 부분으로 구성된 첨가제를 말한다. 나머지 설명에 있어서, 입자를 안정화시키도록 작용하는 소수성 중합체 사슬을 명확히 구별하기 위해, 이를 용어 "입체 반발 헤어 (steric repulsion hair)" 로 칭한다. 매크로개시제는 유리하게는 공-개시제로부터 합성된다. 그 결과, 매크로개시제의 개시제 부분은 공-개시제와 동일하다. 매크로개시제와 공-개시제는 둘 모두 관능성 단량체의 중합 반응을 나란히 개시시킨다. 중합 반응 종료시에, 새로 형성된 중합체 사슬을 입체 반발 헤어의 말단에 포함하며 입자에 매달려 있는 공중합체가 형성된다. 따라서, 입체 반발 헤어는, 입자에 부착된 채 남아 있어, 무극성 유기 매질 중에서 안정화시킬 수 있다.
공-개시제 자신은 단지 반응을 개시하도록 작용하여 단독중합체만을 생성한다. 이들 두 개시제를 적절한 비율로 조합시키면 종료시에 수득하게 될 라텍스 입자의 크기를 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다. 실제로, 두 유형의 개시제 사이의 비율은 단독중합체-대-공중합체 비에 영향을 주어, 수득된 입자의 크기에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은, 본 발명에 따른 캡슐화 방법의 단계의 원리의 도식을 나타내는 도 1 을 참조하면서, 예시적인 비제한적 실시예에 의해 제시된 하기 실시예를 이해함으로써 명확해질 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 캡슐화 방법의 원리의 도식을 나타낸다. 이 방법은 하나의 동일한 무극성, 또는 적어도 아주 조금 극성인, 유기 매질 중에서 입자 상에 직접 침전하는 대전성 관능성 중합체에 의해 무기 안료의 입자를 캡슐화시키는 것을 가능케 한다. 바람직하게는, 이 무극성 유기 매질은 톨루엔, 또는 알칸, 예컨대 옥탄 등의 용매로부터 선택된다. 이 용매는 유리하게는 최종 잉크의 분산제 매질을 구성하거나 또는, 적어도, 그와 상용가능하다. 따라서, 최종 잉크는 각각이 상이한 안료를 함유하는 적어도 2 개의 유기 분산물의 단순 혼합에 의해 제조될 수 있으며, 이때 각 분산물의 안료는 반대 전하의 중합체에 각각 캡슐화되어 있다.
분산 중합시, 대전성 단량체는 여전히 유기 상 중에 가용성인 반면, 상응하는 폴리아민은 그렇지 않다.
안료 (도 1 의 10) 를, 표면 처리 또는 계면활성제에 의해서 유기 매질 (도 1 의 11) 중에 꽤 간단하게 분산시킨다. 표면 처리는 예를 들어 그의 소수성을 증가시키기 위해 안료의 히드록실기 상에 탄소계 사슬을 그래프팅시키는 것으로 이루어질 수 있다. 표면 개질을 실시하고 나면, 초음파를 이용하여 안료를 분산시킨다.
한 구현예의 변형에 따르면, 계면활성제, 예컨대 소르비탄 모노올레에이트 (Span 80) 가, 안료의 표면 장력을 개질시키기 위해 사용된다. 이후 무기 안료를 초음파에 의해 무극성 유기 매질 중에 분산시킨다.
다음으로, 중합 반응을 실시하여 합성된 중합체가 무기 안료의 표면에 침전하도록 하여, 응집 및 침강하지 않도록 하고 안정화시키고 무극성 유기 매질 중에서 대전되는 능력을 제공하게 될 중합체 쉘을 생성한다.
대전성 관능성 중합체가 안료 주위에 침전하여 보호 쉘을 형성할 수 있도록 하기 위해, 공-개시제와 매크로개시제를 병용함으로써 이러한 중합 반응을 개시할 수 있을 뿐만 아니라 이와 같이 합성된 입자에 큰 안정성을 제공하고, 그 입자를 매우 정밀하게 제어할 수 있다. 안료 상의 침전에 의한 단량체 (도 1 의 M) 의 이러한 중합 단계는, 유리하게는 공-개시제 (도 1 의 A) 및 매크로개시제 (도 1 의 MA) 의 존재 하에서 실시된다. 매크로개시제 (MA) 는 대전된 중합 개시 부분에 해당하는 원과, 거기에 연결되어 있어 입자를 입체적으로 안정화시키도록 작용하는 중합체 사슬 (입체 반발 헤어라 하기도 함) 에 해당하는 사슬로 개략적으로 나타내어져 있다.
매크로개시제 (MA) 는 유리하게는 공-개시제 (A) 와 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 라크릴레이트 또는 옥타데실 아크릴레이트 등의 아크릴레이트형 단량체로부터 합성된다. 더욱이, 매크로개시제 (MA) 에 대한 보충물로서 공-개시제 (A) 를 적절한 비율로 첨가시키면 형성된 입자의 크기를 매우 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다.
단량체 (M), 매크로개시제 (MA) 및 공-개시제 (A) 가 분산액 (10) 중에 안료를 함유하는 유기 매질 (11) 에 첨가되는 경우, 상기 용액을 예컨대 100 내지 130 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 의 온도로 가열하고, 300 RPM (분당 회전수) 으로 교반한다. 이 후, 입자 (12) 가 안료의 표면에 형성되기 시작된다. 상기 용액을 6 내지 12 시간 동안 계속 교반한다. 이 기간 후, 유기 매질 중에서 안정한 코어-쉘 유형의 입자 (14) 가 수득되며; 보다 특히, 수득된 입자는 "라즈베리" 형의 입자의 하위범주에 속한다.
이와 같이 안료 주위에 형성된 보호 중합체 쉘은 관능성 단량체로부터 합성된다. 관능성 단량체는 입자가 지녀야 할 최종 전하에 따라 선택된다. 따라서, 양으로 대전된 입자를 갖기 위해, 예를 들어, 안료를 커버하는 관능성 중합체는 예를 들어 4-비닐피리딘, 또는 디메틸아미노 메타크릴레이트-코-스티렌의 단량체로부터 형성된다. 음으로 대전된 입자를 갖기 위해, 안료를 커버하는 관능성 중합체는 아크릴 또는 메타크릴산 및 그 유도체 - 스티렌 또는 MMA (메틸 메타크릴레이트) 등의 또다른 중성 단량체와 공중합될 수 있거나 공중합되지 않을 수 있음 - 로부터 형성된다.
안료 1 개 당 오직 한 유형의 중합체 쉘만 존재한다. 따라서, 예를 들어, 적색 입자가 음의 쉘을 가지면 백색 입자는 양의 쉘을 가진다. 백색 입자가 양의 쉘과 동시에 음의 쉘을 가질 수는 없다.
실시예 1: 양으로 대전된 백색 입자의 합성
본 합성에 사용된 제품은 다음과 같다: 이산화티탄 TiO2 의 백색 안료, 무극성 용매 중에 안료 입자의 분산을 양호하게 하는 계면활성제로서의 Span 80 (소르비탄 모노올레에이트), "Blockbuilder" 하는 브랜드명으로 Arkema 사에 의해 판매되는 공-개시제, 매크로개시제의 합성에 사용되기 위한 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상기 백색 안료를 캡슐화시키는 양으로 대전된 중합체 쉘을 형성하기 위한 단량체인 4-비닐피리딘, 및 무극성 용매로서의 톨루엔. 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 4-비닐피리딘 단량체를 수소화칼슘 CaH2 등의 건조제 상에서 미리 정제하고, 감압 하에 증류시켜 모든 잔류하는 억제제를 제거한다.
첫번째 단계: 매크로개시제의 합성:
1.33 g 의 공-개시제 및 26.10 g 의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 100 ml 환저 플라스크에서 30 ml 의 톨루엔 중에서 혼합한다. 상기 용액을 균일해질 때까지 채운다. 이후, 진공/질소 사이클을 교반 하에 실시하여 용존 기체를 모두 제거시킨다. 이후, 환저 플라스크를 교반 하에 2 시간 동안 120 ℃ 에서 가열한 후, 저온수의 욕조에서 냉각시킨다. 이렇게 형성된 매크로개시제를 메탄올로부터 침전시켜 잔류하는 단량체로부터 정제시킨다. 이후, 수득된 점성의 액체를 50 ℃ 에서 진공 하에 건조시켜 잔류하는 용매를 제거한다. 이렇게 합성한 매크로개시제는 후속하는 안료 캡슐화 단계에 사용될 준비가 되어 있다.
두번째 단계: 분산 중합에 의한 TiO 2 안료의 캡슐화
3 g 의 TiO2 및 4 g 의 Span 80 (소르비탄 모노올레에이트) 을 250 ml 비이커에서 200 ml 의 톨루엔 중에서 혼합한다. Span 80 은 무극성 유기 용매 중에서 안료 입자의 분산을 더욱 잘 시킬 수 있는 계면활성제이다. 상기 용액을 Span 80 의 완전 용해 때까지 대략 5 분 동안 교반한 후, 혼합물을 초음파 처리하여 안료 입자를 잘 분산시킨다. 이를 위해, 2 초 펄스 및 2 초 휴지기를 번갈아 하면서 8 분 동안 대략 420W 로 동력을 조절시킨 초음파 탐침이 이용된다. 이 초음파 동안, 현탁액을 함유하는 비이커를 저온수의 욕조에 위치시켜 유기 매질의 온도가 상승하는 것을 방지한다.
동시에, 0.2 g 의 매크로개시제 및 0.5 mg 의 공-개시제를 5 ml 의 톨루엔에 용해시킨다. 첨가시킬 5 ml 의 4-비닐피리딘도 또한 마련해 둔다. 초음파가 끝나자 마자, 300 rpm 으로 기계적 교반 하에 TiO2 의 분산물을 즉시 250 ml 반응기에 붓는다. 톨루엔에 용해된 매크로개시제 및 공-개시제의 혼합물, 및 이어서 4-비닐피리딘을 이후 반응기에 첨가하고, 전체 혼합물을 질소 스위핑 하에 12 시간 동안 120 ℃ 에서 가열한다. 4-비닐피리딘은 안료 주위에 중합체 쉘을 형성하고 이후 양으로 대전되는 것이 가능할 단량체이다.
이후, 이렇게 합성한 백색 입자를 회수한 후, 톨루엔 중에서 분당 회전수 3000 rpm 에서의 원심분리/재분산에 의해 정제한다. 이 원심분리 단계는 균일한 크기의 입자만을 보유하는 것을 가능하게 한다. 균일한 크기의 입자를 회수하는 또다른 방법은 투석을 실시하는 것이다.
예시적 구현예에 기재된 방식으로 합성한 백색 입자를 이후 예컨대 요오도메탄의 존재 하에서 양으로 대전시킨다. 이후, 이들을 2-색 전기영동 잉크를 형성하기 위해 반대 전하의 다른 색상의 입자의 제 2 집단과 혼합한다.
백색 안료에 관해 방금 기재했던 예시는 임의의 안료에 대해서도 유효하다. 즉, 각종 색상에 대해 사용된 안료 중에서, 예컨대 다음이 사용될 수 있다:
- 적색의 경우, 헤마타이트 또는 카드뮴 레드,
- 녹색의 경우, 코발트 그린 또는 산화크롬,
- 청색의 경우, 구리 실리케이트 또는 코발트 블루,
- 검은색의 경우, 카본 블랙 또는 마그네타이트.
이러한 목록의 안료는 제한적인 것이 아니며 소정 잉크를 생산하는데 선택된 색상을 갖는 한 임의의 무기 안료 (옥시드, 실리케이트 등) 가 사용될 수 있다.
실시예 2:
수득한 입자의 크기에 대한 공- 개시제 및 매크로개시제 양의 영향
전기영동 표시 장치를 위한 전기영동 잉크의 목적하는 적용의 경우, 캡슐화된 안료의 입자 크기는 50 nm 내지 50 μm 일 수 있다. 50 nm 미만인 경우, 지나치게 짧고 침전되지 않아 따라서 입자를 형성하지 않는 중합체 사슬을 가질 위험성이 존재한다.
입자 크기는, 목적하는 적용의 경우, 바람직하게는 0.5 내지 2 μm 이다.
유리하게는, 크기의 선정은 소정량의 단량체에서의 매크로개시제의 백분율에 대하여 공-개시제의 백분율을 변화시킴으로써 달성된다. 실제로, 매크로개시제의 양에 대해 공-개시제의 양을 증가시킨 경우, 입자 크기가 증가되며, 그 반대도 그러하다. 하기 표에 매크로개시제 및 공-개시제의 각각의 몰 농도 (mol.l- 1 로 나타냄) 및 또한 이들 농도 각각에 대해 수득된 입자의 크기를 제시한다.
Figure pct00001
방금 전 기재한 안료의 캡슐화 방법은, 상기 방법의 모든 단계들이 동일한 무극성 유기 매질 중에서 일어나기 때문에 전기영동 잉크의 합성을 매우 간략화시킬 수 있다. 따라서, 잉크의 합성은 훨씬 더 빠르게 실시되고 특히 입자의 응집을 야기할 위험이 있는 곤란한 단계를 필요로 하지 않는다.
잉크의 합성은 각 색상의 안료를 각각 양 및 음 대전성 중합체 쉘에 따로따로 캡슐화시킨 후, 그 합성에 사용되었던 것과 동일한 무극성 매질 중에서 두 가지 유형의 입자를 혼합하는 것으로 이루어진다. 따라서, 입자는, 표시 소자에 사용될 수 있는, 잉크의 분산제 매 중질에서 이미 안정하다. 따라서, 이들 입자들은 잉크의 분산제 매질 중에서 안정하게 만들기 위해 실시되어야 할 추가 단계가 없다.

Claims (11)

  1. 유기 매질 중에서의 분산 중합에 의한 하나 이상의 무기 안료의 캡슐화 방법으로서,
    - 상기 무기 안료를 상기 유기 매질 중에 분산시키는 것,
    - 상기 유기 매질 중에서 하나 이상의 안정한 중합체 라텍스를 합성하는 것, 이때 상기 라텍스는 상기 무기 안료 주위에 침전하여 보호 쉘 (shell) 을 형성하여 입자를 수득하고, 상기 라텍스의 합성은, 상기 수득된 입자를 안정화시킬 수 있는 매크로개시제 (macroinitiator) 의 사용을 기초로 하는, 정전기적 대전성 (electrostatically chargeable) 관능성 단량체의 상기 유기 매질 중에서의 중합에 의해 실시됨,
    으로 이루어지며,
    상기 라텍스의 합성이 상기 수득된 입자를 안정화시킬 수 있는 매크로개시제와 공-개시제의 병용을 기초로 하는, 정전기적 대전성 관능성 단량체의 상기 유기 매질 중에서의 중합에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 라텍스의 합성이 매크로개시제를 이용한 정전기적 대전성 관능성 단량체의 상기 유기 매질 중에서의 중합에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 매크로개시제가 아크릴레이트형 단량체 및 상기 공-개시제로부터 합성된 공중합체인 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 매크로개시제/공-개시제 몰비가 0.5 내지 40, 바람직하게는 2.5 내지 30 인 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로개시제 및 공-개시제의 병용이 50 nm 내지 50 μm, 바람직하게는 0.5 내지 2 μm 의 크기를 갖는 입자를 합성하는 것을 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 쉘에 캡슐화된 안료가 입자를 형성하는 것 및 정전기적 대전성 관능성 단량체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법:
    - 상기 입자를 양으로 대전시킬 수 있도록 하기 위하여, 4-비닐피리딘, 디메틸아미노 메타크릴레이트, 또는 pKa 가 5 초과인 대전성 아민 기를 갖는 임의의 다른 단량체, 및 또한
    - 상기 입자를 음으로 대전시킬 수 있도록 하기 위하여, 아크릴 또는 메타크릴산 또는 그 유도체 - 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 또다른 중성 단량체와 공중합될 수 있거나 공중합되지 않을 수 있음 -.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 매질이 3 미만의 극성 지수를 갖고 비제한적인 목록의 하기 용매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법: 톨루엔, 알칸, 또는 이소파라핀액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 전에, 상기 무기 안료가 그의 소수성을 증가시키기 위해 표면 처리가 실시되고, 이후 초음파에 의해 유기 매질 중에 분산되는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산 전에, 상기 무기 안료가 그의 표면 장력을 개질시키기 위해 계면활성제와 혼합되고, 이후 초음파에 의해 유기 매질 중에 분산되는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  10. 제 1 안료를 함유하는 양으로 대전된 입자 및 제 2 안료를 함유하는 음으로 대전된 입자를 포함하는 전기영동 잉크를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 캡슐화 방법의 용도로서, 상기 양으로 및 음으로 대전된 입자들은 무극성 유기 매질 중에서 따로따로 합성된 후 혼합되고, 상기 무극성 유기 매질은 상기 전기영동 잉크의 분산제 매질을 구성하는 것인 용도.
  11. 첫번째 유형이 양으로 대전되고 제 1 안료를 함유하는 것이고 두번째 유형이 음으로 대전되고 제 2 안료를 함유하는 것인 두 가지 유형의 입자를 포함하는 전기영동 잉크로서, 각 입자 유형이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 캡슐화 방법에 따라 합성되는, 무극성 유기 매질과 동일하거나 또는 그와 상용가능한 분산제 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동 잉크.
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