JP5401799B2 - 画像表示用粒子、画像表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、画像表示用粒子、画像表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置に関する。

従来から、繰り返し書換えの可能な表示媒体として、電気泳動を用いた表示技術が提案されている。

このような表示技術としては、例えば、一対の基板間に、分散液を封入すると共に、この分散液内に帯電した粒子からなる粒子群を分散した構成の表示媒体が知られている。
このような表示媒体では、画像に応じた電圧を基板間に印加することにより、帯電した粒子を移動させて、粒子の色のコントラストとして画像の表示を行っている（例えば、特許文献１から４参照）。

また、電気泳動を用いた表示技術において、粒子の帯電性を制御するために、粒子に帯電制御剤を添加した表示装置について開示されている。
具体的には、例えば、特許文献５には、帯電粒子と界面活性剤とを含んだ分散媒体を用いた表示装置において、帯電粒子へ正帯電付与するために第４級アンモニウム化合物を含有させたものが開示されている。また特許文献６には、帯電粒子のゼータ電位を向上させるために、帯電粒子に、顔料と、樹脂化合物と、溶媒に対する溶解性が５質量％以下の電荷調整剤と、を含有させたものが開示されている。

また、特許文献７には、帯電粒子のゼータ電位を向上させるために、帯電粒子の表面において、酸性基と、クラウンエーテル化合物のいずれかとが、塩を形成しているものが開示されている。
特許文献８には、帯電調整剤を添加しなくても、帯電粒子の分散性、帯電性を発現させるために、−８０℃から２５℃のガラス転移温度を有するポリマー（例えば、カルボキシル基を有するポリマー、４級アミノ基を有するポリマー等）を顔料表面に物理吸着させたものが開示されている。

特開２００４−３３３５８９号公報 特開２００５−１０７１４６号公報 特開２００５−１２８１４１号公報 特開２００３−００５２２８号公報 特開平１１−１１９７０４号公報 特開２００４−２７９７３２号公報 特開２００５−３５２４２４号公報 特開２００５−２５９１７０号公報

本発明は、帯電量の経時変化が抑制された画像表示用粒子、並びにこの画像表示用粒子を用いた画像表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置を提供することを目的とする

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、

請求項１に係る発明は、
アミノ基を有する高分子化合物と、着色剤と、を含む着色粒子の表面が、４級化剤により４級アンモニウム化処理されたことを特徴とする画像表示用粒子である。
請求項２に係る発明は、
前記アミノ基を有する高分子化合物は、アミノ基を有する単量体を含む単量体を重合した高分子化合物である請求項１に記載の画像表示用粒子である。

請求項３に係る発明は、
電界に応じて移動する粒子群と、前記粒子群を分散させる分散媒と、を有し、
前記粒子群は、請求項１又は請求項２に記載の画像表示用粒子からなる第１の粒子を有することを特徴とする画像表示用粒子分散液。である。

請求項４に係る発明は、
前記粒子群は、酸基の塩を有する高分子化合物と、着色剤と、を含む第２の粒子をさらに有することを特徴とする請求項３に記載の画像表示用粒子分散液である。

請求項５に係る発明は、
前記酸基の塩は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、及びホウ素系四級塩から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の画像表示用粒子分散液である。

請求項６に係る発明は、
前記第２の粒子の体積平均一次粒径は、前記画像表示用粒子の間隙を移動できる粒径であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の画像表示用粒子分散液である。

請求項７に係る発明は、
少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された請求項３から請求項６までのいずれか１項に記載の画像表示用粒子分散液と、
を備えたことを特徴とする表示媒体である。

請求項８に係る発明は、
少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された粒子群と、からなり、
前記粒子群は、請求項１又は請求項２に記載の画像表示用粒子を有することを特徴とする表示媒体である。

請求項９に係る発明は、
少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、
前記一対の電極間に保持された、請求項３から請求項６までのいずれか１項に記載の画像表示用分散液と、
を備えたことを特徴とする表示媒体である。

請求項１０に係る発明は、
請求項７又は請求項８に記載の表示媒体と、
前記表示媒体の前記一対の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置である。

請求項１１に係る発明は、
請求項９に記載の表示媒体と、
前記表示媒体の前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置である。

請求項１、２に係る発明によれば、画像表示用粒子の帯電量の経時変化が抑制されるという効果を奏する。

請求項３に係る発明によれば、画像表示用粒子の帯電量の経時変化が抑制されるという効果を奏する。

請求項４に係る発明によれば、帯電極性の異なる粒子を含む系であっても、画像表示用粒子の帯電量の経時変化が抑制されるという効果を奏する。

請求項５に係る発明によれば、帯電極性の異なる粒子を含む系であっても、画像表示用粒子の帯電量の経時変化が抑制されるという効果を奏する。

請求項６に係る発明によれば、表示媒体に適用することにより、第１の粒子により背景色が表示されるとともに、第２の粒子による表示がなされ、混色の抑制された画像が表示されるという効果を奏する。

請求項７に係る発明によれば、画像表示用粒子の帯電量の経時変化が抑制され、画像表示性及び画像表示応答性が安定に得られるという効果を奏する。

請求項８に係る発明によれば、画像表示用粒子の帯電量の経時変化が抑制され、画像表示性及び画像表示応答性が安定に得られるという効果を奏する。

請求項９に係る発明によれば、画像表示用粒子の帯電量の経時変化が抑制され、画像表示性及び画像表示応答性が安定に得られるという効果を奏する。

請求項１０に係る発明によれば、画像表示用粒子の帯電量の経時変化が抑制され、画像表示性及び画像表示応答性が安定に得られるという効果を奏する。

請求項１１に係る発明によれば、画像表示用粒子の帯電量の経時変化が抑制され、画像表示性及び画像表示応答性が安定に得られるという効果を奏する。

以下、本発明の実施形態について説明する。

［画像表示用粒子］
本実施形態の画像表示用粒子は、アミノ基を有する高分子化合物と、着色剤と、を含む着色粒子の表面が、４級アンモニウム化処理されたことを特徴とする。但し、本実施形態では、４級アンモニウム化処理には、４級化剤による４級アンモニウム化処理を適用する。
本実施形態の画像表示用粒子が上記構成であることにより、画像表示用粒子の帯電量の経時変化が抑制される。その理由は定かではないが、例えば以下のように推測される。

正に帯電する粒子としては、例えば、４級アンモニウム化合物を帯電制御剤として粒子に添加したものが挙げられる。このような粒子においては、４級アンモニウム化合物の添加量を制御することにより、粒子の帯電量が制御される。
しかし、このように帯電制御剤が添加された粒子の場合、長時間の使用に伴って添加された帯電制御剤が次第に脱離し、粒子の帯電量が時間と共に変化する場合があると考えられる。電気泳動表示媒体等に用いた粒子の帯電量が変化すると、画像表示をするための駆動電圧（閾値電圧）や粒子の泳動速度が変化してしまい、良好な表示特性が得られなくなってしまう場合がある。

一方、本実施形態の画像表示用粒子は、上記構成であるため、着色粒子表面に露出した樹脂に含まれるアミノ基が４級アンモニウム化処理され、粒子が分散液内においてプラス極に帯電する。すなわち、粒子そのものの表面が帯電制御されているため、上記のように帯電制御剤を用いた場合とは異なり、帯電制御された部位が粒子から脱離しにくく、帯電量の経時変化が抑制されると推測される。
そして、電気泳動表示媒体等に本実施形態の画像表示用粒子を用いると、粒子の帯電量の経時変化が抑制されるため、画像表示をするための駆動電圧（閾値電圧）や粒子の泳動速度が安定し、粒子の応答性や画像表示性等の表示特性が良好となる。

また、本実施形態の画像表示用粒子は、上記構成であるため、顔料（着色剤）の脱離も抑制される。そのため、例えば４級アンモニウム基を有する高分子化合物により顔料粒子を内包させたような形態などに比べ、より安定な画像表示がなされる。

＜着色粒子＞
以下、着色粒子について説明する。着色粒子は、樹脂及び着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。

―樹脂―
樹脂は、アミノ基を有する高分子化合物を少なくとも含む。
アミノ基を有する高分子化合物の合成に用いられる「アミノ基を有する単量体」としては、例えば、脂肪族アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、含窒素基を有する芳香族置換エチレン系単量体類、含窒素ビニルエーテル単量体類、含窒素複素環式化合物類等が挙げられる。

脂肪族アミノ基を有する（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

含窒素基を有する芳香族置換エチレン系単量体類としては、具体的には、例えば、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジオクチルアミノスチレン等が挙げられる。

含窒素ビニルエーテル単量体類としては、具体的には、例えば、ビニル−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル、ビニル−Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、ビニルジフェニルアミノエチルエーテル、ｍ−アミノフェニルビニルエーテル等が挙げられる。

含窒素複素環式化合物類としては、具体的には、例えば、Ｎ−ビニルピロール等のピロール類、Ｎ−ビニル−２−ピロリン、Ｎ−ビニル−３−ピロリン等のピロリン類、Ｎ−ビニルピロリジン、ビニルピロリジンアミノエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリジン類、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、Ｎ−ビニルイミダゾリン等のイミダゾリン類、Ｎ−ビニルインドール等のインドール類、Ｎ−ビニルインドリン等のインドリン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジブロム−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピロジン等のピリジン類、（メタ）アクリルピペリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン等のピペリジン類、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン等のキノリン類、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルピラゾリン等のピラゾール類、２−ビニルオキサゾール等のオキサゾール類、４−ビニルオキサジン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記アミノ基を有する単量体の中でも、脂肪族アミノ基を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。また、さらにその中でも、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

アミノ基を有する高分子化合物は、上記「アミノ基を有する単量体」を１種又は複数種用いたものであってもよいし、上記「アミノ基を有する単量体」の他に「その他の単量体」を併せて用いた共重合体であってもよい。

その他の単量体としては、具体的には、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等が挙げられる。

アミノ基を有する高分子化合物が、「アミノ基を有する単量体」と「その他の単量体」との共重合体である場合、単量体の全体に対する「アミノ基を有する単量体」の割合は、０．０１モル％以上１００モル％以下が望ましく、０．５モル％以上８０モル％以下がより望ましく、１モル％以上５０モル％以下がさらに望ましい。

樹脂は、アミノ基を有する高分子化合物の他に、他の高分子化合物を含んでもよい。
他の高分子化合物としては、具体的には、例えば、上記他の単量体を単体又は複数種混合して重合された高分子化合物等が挙げられる。

―着色剤―
着色剤としては、有機若しくは無機の顔料や、油溶性染料等を使用することができ、マグネタイト、フェライト等の磁性紛、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、フタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材、レッド色材、グリーン色材、ブルー色材等の公知の着色剤を挙げることができる。具体的には、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、等を代表的なものとして例示することができる。

―その他の成分―
（帯電制御剤）
着色粒子は、必要に応じて帯電制御剤を含んでもよい。
帯電制御剤としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが挙げられ、具体的には、例えば、セチルピリジルクロライド、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５３、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８１（以上、オリエント化学工業社製）等の第４級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属粒子等を挙げることができる。

（磁性材料）
着色粒子の内部や表面には、必要に応じて、磁性材料が含まれていてもよい。磁性材料は必要に応じてカラーコートした無機磁性材料や有機磁性材料を使用する。また、透明な磁性材料、特に、透明有機磁性材料は着色顔料の発色を阻害せず、比重も無機磁性材料に比べて小さく、より望ましい。
着色した磁性粉として、例えば、特開２００３−１３１４２０公報記載の小径着色磁性粉を用いることができる。核となる磁性粒子と該磁性粒子表面上に積層された着色層とを備えたものが用いられる。そして、着色層としては、顔料等により磁性粉を不透過に着色する等適宜選定して差し支えないが、例えば光干渉薄膜を用いるのが好ましい。この光干渉薄膜とは、ＳｉＯ_２やＴｉＯ_２等の無彩色材料を光の波長と同等な厚みを有する薄膜にしたものであり、薄膜内の光干渉により光の波長を選択的に反射するものである。

＜着色粒子の製造方法＞
着色粒子を調製する方法としては、従来公知のどの粒子製造方法を用いてもよい。
例えば、特開平７−３２５４３４公報記載のように、樹脂、着色剤等を所定の混合比になるように計量し、樹脂を加熱溶融させた後に顔料を添加して混合、分散させ、冷却した後、ジェットミル、ハンマーミル、ターボミル等の粉砕機を用いて粒子を調製する方法が使用できる。
また、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の重合法やコアセルベーション、メルトディスパージョン、エマルジョン凝集法で粒子を調製してもよい。

さらに、樹脂が可塑化可能である場合、例えば流星型ミキサー、ニーダー等により、樹脂及び着色剤等を分散媒中で加熱溶融し、樹脂の溶媒溶解度の温度依存性を利用して、溶融混合物を撹拌しながら冷却し、凝固／析出させて粒子を作製する方法が使用できる。この場合、加熱溶融温度は、分散媒が沸騰せず、かつ、樹脂および着色剤のいずれか一方の分解点よりは低い温度であることが望ましい。

また、分散および混練のための粒状メデイアを装備した適当な容器、例えばアトライター、加熱したボールミルのような加熱された振動ミル中に上記の原材料を投入し、この容器を好ましい温度範囲、例えば８０℃以上１６０℃以下で分散および混練する方法が使用できる。
粒状メデイアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。

この方法によって粒子を作製するには、あらかじめ十分に流動状態にした原材料をさらに粒状メデイアによって容器内に分散させた後、分散媒を冷却して分散媒から着色剤を含む樹脂を沈殿させる。粒状メデイアは冷却中および冷却後にも引き続き運動状態を保ちながら、剪断および／または、衝撃を発生させ粒径を小さくする。

着色粒子の製造に用いられる分散媒としては、樹脂及び着色剤を分散する液体であれば特に限られない。

＜着色粒子の４級アンモニウム化処理＞
着色粒子の４級アンモニウム化処理は、以下のようにして行う。
具体的には、例えば、上記のようにして得られた着色粒子を分散媒に分散させ、４級化剤を加えて加熱する方法等が挙げられる。

４級化剤としては、具体的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ドデシル、臭化ベンジル等のハロゲン化物；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸アルキル；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等のｐ−トルエンスルホン酸アルキル；等が挙げられる。これらの中でも、臭化ブチル、臭化ドデシルがより好ましい。

着色粒子の４級アンモニウム化処理に用いる分散媒としては、着色粒子を分散する液体であれば特に限られず、例えば、後述する画像表示用粒子分散液に用いられる分散媒等が挙げられる。

４級化剤の添加量としては、具体的には、例えば、樹脂に含まれるアミノ基１モルに対し、０．１モル以上５モル量以下の割合であることが好ましい。
また、４級アンモニウム化処理における加熱温度としては、具体的には、例えば、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
さらに、４級アンモニウム化処理における加熱時間としては、具体的には、例えば、１時間以上１０時間以下であることが好ましい。

＜その他の処理＞
画像表示用粒子は、必要に応じて、着色粒子を４級アンモニウム化処理することにより調製された粒子の表面を、さらに外添処理されたものであってもよい。
外添剤としては、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、アルミナのような金属酸化物等の無機粒子が用いられる。粒子の帯電性、流動性、及び環境依存性等を調整するために、これらをカップリング剤やシリコーンオイルで表面処理することができる。
外添剤の色は、粒子の色に影響を与えないように、透明であることが好ましい。

カップリング剤には、アミノシラン系カップリング剤、アミノチタン系カップリング剤、ニトリル系カップリング剤等の正帯電性のものと、窒素原子を含まない（窒素以外の原子で構成される）シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤等、シリコーンオイルには、アミノ変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは外添剤の所望の抵抗に応じて選択される。

このような外添剤の中では、よく知られている疎水性シリカや疎水性酸化チタンが好ましく、特に特開平１０−３１７７記載のＴｉＯ（ＯＨ）_２と、シランカップリング剤のようなシラン化合物との反応で得られるチタン化合物が好適である。
シラン化合物としてはクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。

このチタン化合物は、湿式工程の中で作製されるＴｉＯ（ＯＨ）_２にシラン化合物あるいはシリコーンオイルを反応、乾燥させて作製される。数百度という焼成工程を通らないため、Ｔｉ同士の強い結合が形成されず、凝集が全くなく、粒子はほぼ一次粒子の状態である。さらに、ＴｉＯ（ＯＨ）_２にシラン化合物あるいはシリコーンオイルを直接反応させるため、シラン化合物やシリコーンオイルの処理量を多くすることができて、シラン化合物の処理量等を調整することにより帯電特性を制御でき、且つ付与できる帯電能も従来の酸化チタンのそれより顕著に改善することができる。

外添剤の体積平均一次粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるが、これに限定されない。
外添剤の添加量は、外添前の画像表示用粒子の粒径と外添剤の粒径との兼ね合いから適宜調整される。外添剤の添加量が多すぎると粒子表面から外添剤の一部が遊離し、これが他の粒子の表面に付着して、所望の帯電特性が得られなくなる場合がある。一般的には、外添剤の添加量は、外添前の画像表示用粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下である。

粒子の表面に外添剤を添加する方法としては、粒子表面に外添剤を衝撃力で打ち込む方法や、粒子表面を加熱して外添剤を粒子表面に強固に固着する方法等が望ましい。これらの方法を用いることにより、外添剤が粒子から遊離し、異極性の外添剤が強固に凝集して、電界で解離させることが困難な外添剤の凝集体を形成することが防止され、ひいては画質劣化が防止される。

＜画像表示用粒子の物性＞
画像表示用粒子の体積平均一次粒径は、０．０５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．１以上３０μｍ以下がより好ましい。

画像表示用粒子の帯電量は、粒子表面の単位面積当り、１×１０^−７（１Ｅ−７）Ｃ／ｍ^２以上１×１０^−４（１Ｅ−４）Ｃ／ｍ^２以下が望ましい。画像表示用粒子の帯電量は、着色粒子の調整に用いるアミノ基を有する単量体の種類及び添加量や、着色粒子の４級アンモニウム化処理に用いる４級化剤の種類及び添加量等により、制御することができる。

画像表示用粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度は、環境温度が変化しても画像表示性及び画像表示応答性が変化しないという観点から、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。

上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移温度は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とする。

［画像表示用粒子分散液］
本実施形態の画像表示用粒子分散液は、電界に応じて移動する粒子群と、前記粒子群を分散させる分散媒とを有し、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。

＜粒子群＞
粒子群は、上記実施形態の画像表示用粒子（第１の粒子）を有しているが。必要に応じて第１の粒子以外の粒子をさらに含んでもよい。また、第１の粒子以外の粒子としては、酸基の塩を有する高分子と、顔料と、を含む第２の粒子であることが好ましく、さらにその他の粒子（第１の粒子及び第２の粒子以外の粒子）を含んでもよい。
以下、第２の粒子について説明する。

―第２の粒子―
第２の粒子は、樹脂及び着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。また樹脂は、酸基の塩を有する高分子化合物を少なくとも含む。
第２の粒子が上記構成であることにより、第１の粒子とは逆のマイナス極に帯電する。よって、電界によって粒子の移動する方向が、第１の粒子と第２の粒子とで逆方向となるため、画像表示用粒子分散液を表示媒体に適用した場合、一方の粒子により背景色が表示されると共に他方の粒子による表示がなされ、混色の抑制された画像が表示される。

「酸基の塩」としては、具体的には、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホウ素系四級塩等が挙げられる。また塩構造としては金属アルカリとの塩、アミンとの塩等が挙げられる。

酸基の塩を有する高分子化合物の合成に用いられる「酸基の塩を有する単量体」としては、「酸基を有する単量体」を、例えば、アルカリ金属等により塩にしたものが挙げられる。また、「酸基を有する単量体」としては、具体的には、例えば、カルボン酸単量体、スルホン酸単量体、リン酸単量体、ホウ素系単量体等が挙げられる。

カルボン酸単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等が挙げられる。

スルホン酸単量体としては、具体的には、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリックアシッドエステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコニックアシッドエステル等が挙げられる。

リン酸単量体としては、具体的には、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

ホウ素系単量体としては、具体的には、いずれかのフェニル基上にビニル基や（メタ）アクレート基などの重合性置換基をもったテトラフェニルボロン類とアミン類と塩化合物が好ましい。特にフェニル基上に例えばトリフルオロメチル基などのフッ素置換アルキル基等の電子吸引基をもったテトラフェニルボロン類とアミン類と塩化合物が好ましい。また、テトラフェニルボロン塩としては４級アンモニウム化合物との塩が高い帯電量や帯電安定性の上から望ましい。

「酸基の塩を有する高分子化合物」は、上記「酸基の塩を有する単量体」を１種又は複数種用いたものであってもよいし、上記「上記酸基の塩を有する単量体」の他に、「その他の単量体」を併せて用いた共重合体であってもよい。
「その他の単量体」としては、具体的には、例えば、上述した「アミノ基を有する高分子化合物」の合成に用いる「その他の単量体」と同様のものを用いることができる。
また「酸基の塩を有する高分子化合物」は、上記「酸基を有する単量体」（及び、必要に応じて「その他の単量体）を重合した後に、塩処理を行うことにより合成することもできる。

酸基の塩を有する高分子化合物が、「酸基の塩を有する単量体」と「その他の単量体」との共重合体である場合、単量体の全体に対する「酸基の塩を有する単量体」の割合は、０．１モル％以上１００モル％以下が望ましく、０．５モル％以上８０モル％以下がより望ましく、１モル％以上５０モル％以下がさらに望ましい。

第２の粒子に含まれる樹脂は、酸基の塩を有する高分子化合物の他に、他の高分子化合物を含んでもよい。
他の高分子化合物としては、具体的には、例えば、上記実施形態の画像表示用粒子に含まれる樹脂に用いられる「他の高分子化合物」等が挙げられる。

第２の粒子に含まれる着色剤は、上記実施形態の画像表示用粒子に含まれる着色剤と同様のものを用いることができる。
また第２の粒子は、上記実施形態の画像表示用粒子と同様に、その他の成分として、帯電制御剤、磁性材料等を含んでもよい。

第２の粒子の製造方法としては、上記実施形態の着色粒子の製造方法と同様の製造方法を用いることができる。
また第２の粒子は、上記実施形態の画像表示用粒子と同様に、外添処理されたものであってもよい。

第２の粒子の体積平均一次粒径は、２０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
また、第２の粒子の体積平均一次粒径は、第１の粒子の間隙を移動できる粒径とすることが望ましい。具体的には、第２の粒子の体積平均一次粒径は、第１の粒子の体積平均一次粒径の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましい。これにより、画像表示用粒子分散液を表示媒体に適用した場合、第２の粒子が第１の粒子の間隙を、詰まることなく良好に移動できるため、画像表示応答性に優れる。また、粒径の多きな第１の粒子により背景色が表示されると共に、粒径の小さな第２の粒子による表示がなされるため、混色の抑制された画像が表示される。

＜分散媒＞
分散媒は、粒子群を分散するものであれば特に限られないが、高抵抗液体であることが望ましい。ここで、「高抵抗」とは、体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以上、好ましくは、１０^１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０^１２Ω・ｃｍ以上であることを示している。

高抵抗液体として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン、パラフィン、イソパラフィン、シリコーンオイル、ジククロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、高純度石油、ベンジン、ジイソプロピルナフタレン、オリーブ油、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどや、それらの混合物が好適に使用できる。

なお、高抵抗液体には、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的として安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができるが、上記で示した特定の体積抵抗値の範囲となるように添加することが好ましい。

また、高抵抗液体には、帯電制御剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、金属石鹸、アルキルリン酸エステル類、コハク酸イミド類等を添加して使用できる。

イオン性および非イオン性の界面活性剤としては、より具体的には以下があげられる。ノニオン活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等がある。カチオン界面活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら帯電制御剤は、粒子固形分に対して０．０１質量％以上、２０質量％以下が好ましい、特に、０．０５から１０質量％の範囲が好ましい。０．０１質量％を下回ると、希望とする帯電制御効果が不充分であり、また２０質量％を越えると、分散液の過度な電導度の上昇を引き起こす。

また分散媒としては、上記高抵抗液体の中でも、シリコーンオイル及びパラフィン系炭化水素溶媒の少なくとも一方を含むものが好ましい。

シリコーンオイルとしては、具体的には、シロキサン結合に炭化水素基が結合したジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの中でも、安全性が高く、化学的に安定で長期の信頼性が良く、且つ抵抗率が高いといった観点から、ジメチルシリコーンが特に望ましい。

シリコーンオイルの粘度は、温度２０℃の環境下において、０．１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましく、より望ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上２ｍＰａ・ｓ以下である。粘度を上記範囲とすることで、粒子の移動速度、すなわち、表示速度の向上が図れる。なお、この粘度の測定には、東京計器製Ｂ−８Ｌ型粘度計を用いる。

パラフィン系炭化水素溶媒としては、炭素数２０以上（沸点８０℃以上）のノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素を挙げることができるが、安全性、揮発性等の理由から、イソパラフィンを用いることが好ましい。具体的には、シェルゾル７１（シェル石油製）、アイソパーＯ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＧ、アイソパーＭ（アイソパーはエクソン社の商品名）やアイピーソルベント（出光石油化学製）等が挙げられる。

＜その他の成分＞
なお、画像表示用粒子分散液には、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができるが、上記で示した特定の体積抵抗値の範囲となるように添加することが好ましい。
また、粒子分散液には、帯電制御剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、金属石鹸、アルキルリン酸エステル類、コハク酸イミド類等を添加して使用できる。
イオン性、非イオン性の界面活性剤、親油性部と親水性部からなるブロックもしくはグラフト共重合体類、さらにまた環状、星状、樹状高分子（デンドリマー）等の高分子鎖骨格をもった化合物、さらにはサリチル酸の金属錯体、カテコールの金属錯体、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体等より選ばれる化合物を用いることができる。

イオン性および非イオン性の界面活性剤としては、より具体的には以下があげられる。ノニオン活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等がある。カチオン界面活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等があげられる。これら帯電制御剤は、粒子固形分に対して０．０１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、特に０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。０．０１質量％を下回ると、希望とする帯電制御効果が不充分であり、また２０質量％を越えると、粒子分散液の過度な電導度の上昇を引き起こし、使い難くなるからである。

［表示媒体、表示装置］
＜第１実施形態＞
上記実施形態にかかる画像形成用粒子分散液は、電気泳動方式の表示媒体における粒子群の粒子分散液として利用される。この粒子分散液は、分散した粒子群の帯電特性の変化を抑制するので、特に、帯電した粒子を分散する分散液を用いる各分野に適応され得る。以下、本実施形態の画像形成用粒子分散液を用いた表示媒体及び表示装置について説明する。

本実施形態に係る表示媒体は、少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、前記一対の基板間に封入された上記実施形態の画像表示用粒子分散液と、を備えたことを特徴とする。

また本実施形態の表示装置は、本実施形態の表示媒体と、表示媒体の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備えている。
以下、図面に基づいて説明する。

図１は、第１実施形態に係る画像表示装置を示す概略構成図である。なお、図１は、赤色表示している例を示す図である。

図１に示すように、第１実施形態に係わる画像表示装置１０（表示装置）は、後述する着色粒子３２（第１着色粒子３２Ａ、第２着色粒子３２Ｂ、及び第３着色粒子３２Ｃ）の移動によって画像を表示する画像表示媒体１２（表示媒体）と、電圧印加部４０の駆動を制御する制御部４２と、を含んで構成されている。

画像表示媒体１２は、画像表示面とされる透光性を有する表示基板１８と、表示基板１８に所定の間隔を持って対向配置された背面基板２８と、を含んで構成されている。なお、表示基板１８と背面基板２８との基板間を複数のセルに区画する間隙部材を含むようにしてもよい。この場合、セルとは、表示基板１８と、背面基板２８と、間隙部材と、によって囲まれた領域を称する。また、間隙部材は、画像表示媒体１２に画像を表示したときに各画素に対応するように設けてもよいし、複数画素を含むようにして設けるようにしてもよいし、１つの画素内を複数のセルに分割するように設けるようにしてもよい。また、セルは上述のもの以外に、基板内に分散媒を封入したカプセルを保持することでも形成可能である。この場合は、基板は一対である必要ではなく１つで構わない。

表示基板１８と背面基板２８間には、透光性を有する分散媒を含む分散液２４（画像形成用粒子分散液）が封入されており、分散液２４中に含まれた着色粒子３２（粒子群）は、着色された３種類の着色粒子３２（第１着色粒子３２Ａ、第２着色粒子３２Ｂ、第３着色粒子３２Ｃ）から構成されている。各着色粒子３２は、基板間に形成された電界強度に応じて移動する。なお、上記透光性とは、可視光の透過率が７０％以上、好ましくは９０％以上であることを示している。

表示基板１８は、支持基板１４上に表面電極１６及び表面層１７を順に積層した構成となっている、背面基板２８は、支持基板２６上に、背面電極２２及び表面層２０を順に積層した構成になっている。なお、本実施形態においては表面層１７及び表面層２０を用いた構成であるが、表面層１７及び表面層２０の何れか一方のみを用いてもよいし、いずれも用いない構成としてもよい。

上記支持基板１４、２６としては、ガラスや、プラスチック、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。

表面電極１６及び背面電極２２には、インジウム、スズ、カドミウム、アンチモン等の酸化物、ＩＴＯ等の複合酸化物、金、銀、銅、ニッケル等の金属、ポリピロールやポリチオフェン等の有機材料等を使用することができる。これらは単層膜、複合膜あるいは複合膜と蒸着法、スパッタリング法、塗布法等で形成することができる。また、その厚さは、蒸着法、スパッタリング法によれば、通常１００から２０００オングストロームである。表面電極１６及び背面電極２２は、従来の液晶表示素子あるいはプリント基板のエッチング等の従来公知の手段により、所望のパターンを形成することができ、例えば、任意のセグメント状、あるいはパッシブマトリックス駆動を可能とするストライプ状等に形成することができる。

なお、表面電極１６は、支持基板１４に埋め込んでもよいし、同様に、背面電極２２は支持基板２６に埋め込んでもよい。この場合、支持基板１４、２６の材料が、各着色粒子３２の電気的特性または磁気的特性や流動性に影響を及ぼすことがあるので、各粒子の組成等に応じて選択する必要がある。

また、表面電極１６及び背面電極２２の各々を、表示基板１８及び背面基板２８と分離させて、画像表示媒体１２の外部に配置するようにしてもよい。本実施形態では、表示基板１８と背面基板２８の双方に電極（表面電極１６及び背面電極２２）を備える場合を説明するが、何れか一方にだけ設けるようにしてもよい。

また、アクティブマトリックス駆動を可能にするために、支持基板１４、２６が、画素毎にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を備えるようにしてもよい。この場合、配線の積層化及び部品実装が容易であることから、ＴＦＴは表示基板１８ではなく背面基板２８に形成することが好ましい。

なお、画像表示媒体１２を単純マトリックス駆動すると、画像表示装置１０の構成を簡易な構成とすることができ、ＴＦＴを用いたアクティブマトリックス駆動とすると、単純マトリックス駆動に比べて表示速度を速くすることができる。

また、表面電極１６及び背面電極２２が、各々支持基板１４、２６上に形成されている場合、表面電極１６及び背面電極２２の破損や、着色粒子３２の固着を招く電極間のリークの発生を防止するため、必要に応じて表面電極１６及び背面電極２２上に誘電体膜としての表面層を各々形成することが好ましい。この表面層を形成する材料としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂、フッ素樹脂等を適用することができる。

誘電体膜を構成する材料としては上述した材料の他に、この材料中に電荷輸送物質を含有させたものを使用することができる。電荷輸送物質としては、例えば、正孔輸送物質であるヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、アリールアミン化合物等が挙げられる。また、電子輸送物質であるフルオレノン化合物、ジフェノキノン誘導体、ピラン化合物、酸化亜鉛等も使用できる。さらに、電荷輸送性を有する自己支持性の樹脂を用いることもできる。具体的には、ポリビニルカルバゾール、米国特許第４８０６４４３号に記載の特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート等が挙げられる。また、誘電体膜としての表面層は、各着色粒子３２の帯電特性や流動性に影響を及ぼすことがあるので、各着色粒子３２の組成等に応じて選択する必要がある。

また、画像表示媒体１２を構成する表示基板１８は、上述したように透光性を有する必要があるので、上記各材料のうち透光性を有する材料を使用する。

間隙部材を設ける場合には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、光硬化樹脂、ゴム、金属等で形成することができる。また、間隙部材は、表示基板１８及び背面基板２８の何れか一方と一体化されていてもよい。この場合には、支持基板１４、２６の何れか一方をエッチングするエッチング処理、レーザー加工処理、予め製作した型を使用したプレス加工処理等によって作製することができる。または、印刷方式やインクジェット方式等を用いることによっても作製することができる。なお、間隙部材は、表示基板１８側あるいは背面基板２８側の少なくとも一方に作製することができる。また、間隙部材は、有色でも無色でもよいが、画像表示媒体１２に表示される表示画像に悪影響を及ぼさないように、無彩色あるいは無色透明であることが好ましく、その場合には、例えば、ポリスチレンやポリエステルやアクリルなどの透明樹脂等を使用することができる。

着色粒子３２は、上記の通り、第１着色粒子３２Ａ、第２着色粒子３２Ｂ、及び第３着色粒子３２Ｃで構成されている。本実施形態においては、第２着色粒子３２Ｂが上記実施形態における第１の粒子（画像表示用粒子）に相当し、第３着色粒子３２Ｃが上記実施形態における第２の粒子に相当する。また、第３着色粒子３２Ｃは、第１着色粒子３２Ａ、及び、第２着色粒子３２Ｂの間隙を移動できるような体積平均一次粒径である。
なお、本実施形態では、３種類の粒子が上記のような構成をとっているが、上記実施形態における第１の粒子（画像表示用粒子）が含まれていればこの形態に限られない。具体的には、例えば、第１着色粒子３２Ａが上記実施形態における第２の粒子であってもよいし、粒子が１種類（第２着色粒子３２Ｂのみ）又は４種類以上であってもよい。

第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂは、表示基板１８と背面基板２８との間にそれぞれ１層並べる程度の充填量としてもよいが、複数層配置可能な充填量した方がより高い隠蔽性が得られるため好ましい。この場合、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂの大きさが大きくなると、基板間距離が大きくなり、表示駆動電圧の増大や、表示切換速度の低下が発生するため、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂの大きさは、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。

本実施形態の第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂは、予め定めた特定レベルの電圧を基板間に予め定めた特定時間印加して電界を与えた場合にそれぞれ異なる基板側に移動されるようになっており、本実施形態では、第１着色粒子３２Ａが負に帯電され、第２着色粒子３２Ｂが正に帯電している。なお、第１着色粒子３２Ａが帯電していない形態であっても、第２着色粒子３２Ｂの移動によって第１着色粒子３２Ａの着色粒子を反対側の基板側に移動させることができるため、そのような形態もありうる。

第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂは、それぞれ基板間の移動と表示濃度を確保するために、セル内の空間を１００％とした場合に、体積充填率が１０％から６０％とされており、好ましくは、３０から５０％とされている。そして、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂが凝集した状態（基板間に電界を印加して各基板方向に移動して集まった状態）の場合に、第３着色粒子３２Ｃは、上述したように、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂ間を通過可能とされている。

また、各着色粒子３２は、それぞれ異なる色に着色され、本実施形態では、第１着色粒子３２Ａは、白色に着色され、第２着色粒子３２Ｂは、黒色に着色され、第３着色粒子３２Ｃは、赤色に着色されている。

一方、表面電極１６及び背面電極２２は、それぞれ電圧印加部４０に接続されており、電圧印加部４０によって表面電極１６及び背面電極２２に電圧を印加することにより、基板間に電界が形成される。

電圧印加部４０は、制御部４２に接続されている。制御部４２は、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ハードディスク等を備えて構成され、ＣＰＵは、ＲＯＭやハードディスク等の画像記録部（図示せず）に記憶されているプログラムに従って画像表示媒体１２への画像表示を行うように、制御するものが挙げられる。具体的には、例えば、画像記憶部に記憶された表示用画像に応じて制御部４２が電圧印加部４０を制御して基板間（表示基板１８と背面基板２８との間）に電圧を印加することにより、電圧に応じて各着色粒子３２が移動して画像が表示される。

また、各着色粒子３２は、基板間への電圧の印加を停止した後も、ファンデルワールス力や鏡像力等の付着力によって、電圧が印加された時の状態が維持される。

図２は、本発明の第１実施形態に係わる画像表示装置において、各着色粒子３２を移動させるために必要な印加電圧を説明するための図である。

本実施形態では、各着色粒子３２のそれぞれの帯電特性が異なり、各着色粒子３２を所望の基板側に移動させて、各着色粒子３２の色を表示するために必要な電圧範囲が図２に示すようになっている。図２は、背面電極２２をグランド（０Ｖ）とし、表面電極１６に所望のパルス電圧を印加したときの、各着色粒子３２による表示濃度特性を示したものである。表示濃度は、表示面側と背面側との間にパルス電圧を印加して且つこのパルス電圧を段階的に徐々に変化（印加電圧を増加または減少）させ、各パルス電圧での表示面側の光学濃度（Optical Density=0D）をX-rite社の反射濃度計（X-Rite404）で測定した。なお、白色については、図２では、表示基板側に白色粒子が移動している場合を濃度が高いものとして示す。

本実施形態では、各着色粒子３２の帯電量と粒径（体積平均一次粒径）の差によって、各着色粒子３２と表示基板１８の表面層１７との付着力、および各着色粒子３２間の付着力に差を設け、第１着色粒子３２Ａおよび第２着色粒子３２Ｂと、第３着色粒子３２Ｃの移動開始電圧に差を設けた。

なお、各着色粒子３２の表示濃度特性は、前記したような付着力の差で制御してもよいし、これとは別に各着色粒子３２の移動度の差で制御してもよい。但し、第１着色粒子３２Ａと第２着色粒子３２Ｂの少なくとも白色粒子は透明性がないので、第３着色粒子３２Ｃは、白色粒子よりも表示基板側に移動しないと表示濃度に寄与せず、第３着色粒子３２Ｃの移動度が小さい場合、低電圧のパルス電圧印加では少ししか移動しないために、表示濃度に全く寄与せず、ある電圧を超えると白色粒子より表示基板側に移動して、表示濃度に寄与するようになり、図２に示したような表示特性となる。また、第１着色粒子３２Ａと第２着色粒子３２Ｂも同様で、黒色粒子が白色粒子よりも表示基板側に移動するまでは表示濃度に寄与しないため、図２に示したような表示特性になる。

本実施形態では、第１着色粒子３２Ａは負に帯電され、第２着色粒子３２Ｂは正に帯電され、第３着色粒子３２Ｃは負に帯電されており、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂを移動させて各着色粒子の色を表示するために必要な電圧範囲は、｜Ｖ２≦Ｖ≦Ｖ１｜（Ｖ２からＶ１の間の値の絶対値）、第３着色粒子３２Ｃを移動させて第３着色粒子の色を表示するために必要な電圧範囲は、｜Ｖ４≦Ｖ≦Ｖ３｜（Ｖ４からＶ３の間の値の絶対値）に設定されている。ここで、｜Ｖ４｜＝０Ｖでもよいが、表示のメモリ性を考慮すると｜Ｖ｜＞０Ｖとすることが好ましい。

続いて、上述のように構成された本発明の第１実施形態に係わる画像表示装置１０の駆動制御の一例について説明する。なお、以下では、説明を簡単にするために、背面電極２２をグランド（０Ｖ）とし、表面電極１６に電圧印加するものとして説明する。

まず、制御部４２の制御により電圧印加部４０が表面電極１６と背面電極２２間に印加電圧Ｖ（Ｖ１）を印加すると、負に帯電した第１着色粒子３２Ａが表示基板１８側に移動し、正に帯電した第２着色粒子３２Ｂが背面基板２８側に移動する。また、負に帯電した第３着色粒子３２Ｃが第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂの間隙を通過して表示基板１８側に移動し、図３（Ａ）に示す状態となり、第３着色粒子３２Ｃの赤色が表示される。

また、図３（Ａ）に示した状態から、制御部４２の制御により電圧印加部４０が表面電極１６と背面電極２２間に印加電圧Ｖ（−Ｖ３）を印加することによって、第３着色粒子３２Ｃのみが背面基板２８側に移動して、図３（Ｂ）に示す状態となり、第１着色粒子３２Ａの白色が表示される。

一方、制御部４２の制御により電圧印加部４０が表面電極１６と背面電極２２間に印加電圧Ｖ（−Ｖ１）を印加すると、負に帯電した第１着色粒子３２Ａが背面基板２８側に移動し、正に帯電した第２着色粒子３２Ｂが表示基板１８側に移動する。また、負に帯電した第３着色粒子３２Ｃが第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂの間隙を通過して背面基板２８側に移動し、図３（Ｃ）に示す状態となり、第２着色粒子３２Ｂの黒色が表示される。

すなわち、本実施形態では、３種類の着色粒子のうち、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂの２種類の着色粒子が他の１種類の第３着色粒子３２Ｃより粒径が大きく、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂの２種類の着色粒子の間隙を他の１種類の第３着色粒子３２Ｃが移動可能な程度以下に小さくし、着色粒子を移動させるための電圧範囲を異なるようにしている。これにより、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂに接触あるいは近接する第３着色粒子３２Ｃを駆動させても、これらの質量差により第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂは第３着色粒子３２Ｃの移動の影響を受け難い。また、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂをある程度の体積充填率（本実施形態では、３０から６０％）にしておくことにより、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂ間の摩擦により、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂは動き難いため、第３着色粒子３２Ｃの移動の影響を受けない。

従って、動き難い、つまり着色粒子を移動させるための電圧範囲の大きい第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂを最初に駆動してから第３着色粒子３２Ｃを移動させることで混色を抑制したカラー表示が行われる。

また、第１着色粒子３２Ａ及び第２着色粒子３２Ｂは、一方が帯電していれば所望の一方を表示基板１８側に移動できるが、本実施形態ではそれぞれ反対の極性に帯電しているので、より確実に所望の一方が表示基板１８側へ移動される。

なお、本実施形態では、第１着色粒子３２Ａを白色、第２着色粒子３２Ｂを黒色、第３着色粒子３２Ｃを赤色に着色されたものを適用したが、これに限るものではなく、他の色に着色されたものを適用するようにしてもよい。例えば、第１着色粒子３２Ａを白色、第２着色粒子３２Ｂをシアン色、第３着色粒子３２Ｃを赤色に着色されたものを適用するようにしてもよい。この場合には、図３（Ａ）は赤色表示、図３（Ｂ）は白色表示、図３（Ｃ）はシアン色表示がなされ、更に、図３（Ｃ）に示した状態から、制御部４２の制御により電圧印加部４０が表面電極１６と背面電極２２間に印加電圧Ｖ（−Ｖ４）を印加すると、第３着色粒子３２Ｃのみが表示基板１８側に移動して、図３（Ｄ）に示す状態となり、第２着色粒子３２Ｂと第３着色粒子３２Ｃが補色の関係にあるので、黒色が表示され、白色、黒色、赤色、シアン色の４色を表示することが可能となる。またこの場合、第３着色粒子３２Ｃの赤色と第２着色粒子３２Ｂのシアン色で黒色を表示させるために、第３着色粒子３２Ｃは、２次色を表示できる程度の透光性を有するものを適用することが好ましい。

なお、本実施形態では第１着色粒子３２Ａと第２着色粒子３２Ｂを移動させて表示を行う電圧範囲が、第３着色粒子３２Ｃを移動させて表示を行う電圧範囲よりも大きい例を説明したが、これとは逆に、第３着色粒子３２Ｃを移動させて表示を行う電圧範囲を、第１着色粒子３２Ａと第２着色粒子３２Ｂを移動させて表示を行う電圧範囲よりも大きくしてもよい。但しこの場合、先に所望の基板側に移動させた第３着色粒子３２Ｃを、粒径の大きい第１着色粒子３２Ａと第２着色粒子３２Ｂの移動によって乱してしまう場合があるため、第１着色粒子３２Ａと第２着色粒子３２Ｂを移動させて表示を行う電圧範囲が、第３着色粒子３２Ｃを移動させて表示を行う電圧範囲よりも大きい方がより好ましい。

＜第２実施形態＞
続いて、第２実施形態に係る表示媒体及び表示装置について説明する。
本実施形態に係る表示媒体は、少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、前記一対の基板間に封入された粒子群と、からなり、粒子群は上記実施形態における画像表示用粒子を含む。

図４には、第２実施形態に係る表示媒体及び表示装置が示されている。
本実施形態に係る画像形成装置１１２（表示装置）は、図２に示すように電圧印加手段２０１を備えている。画像表示媒体１１０は、画像が表示される側の表示基板１１４と該表示基板１１４と対向する非表示基板１１６（背面基板）との間に、スペーサ２０４と赤色粒子１１８及び白色粒子１２０とが封入された構成となっている。表示基板１１４及び非表示基板１１６には、後述するように透明電極２０５が付されているが、非表示基板１１６の透明電極２０５は接地されており、表示基板１１４の透明電極２０５は電圧印加手段２０１と接続されている。

次に、画像表示媒体１１０の詳細について説明する。
画像表示媒体１１０の外側を構成する表示基板１１４及び非表示基板１１６には、例えば、５０×５０×１．１ｍｍの透明電極ＩＴＯ付き７０５９ガラス基板を使用する。ガラス基板の粒子と接する内側表面は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｚ）２０６で厚さ５μｍでコートされている。４０×４０×０．３ｍｍのシリコンゴムプレート（スペーサ２０４）の中央部を１５×１５ｍｍの正方形に切り抜いて空間を形成し、このシリコンゴムプレートを非表示基板１１６上に設置する。
例えば、体積平均粒子径２０μｍの酸化チタン含有の白色粒子１２０と、例えば、体積平均粒子径２０μｍの赤色粒子１１８と、を質量比２対１の割合で混合し、この混合粒子約１５ｍｇを前記シリコンゴムプレートの正方形に切り抜いた空間にスクリーンを通して振るい落とす。
その後、このシリコンゴムプレートに表示基板１１４を密着させ、両基板間をダブルクリップで加圧保持して、シリコンゴムプレートと両基板とを密着させ、画像表示媒体１１０を形成する。

本実施形態においては、赤色粒子１１８として上記実施形態における画像表示用粒子を用い、白色粒子としてその他の粒子を用いているが、これに限られず、白色粒子１２０として上記実施形態における画像表示用粒子を用いてもよい。また、本実施形態においては２種の粒子を用いているが、上記実施形態における画像表示用粒子を用いていればこれに限られず、１種のみでもよいし、３種以上用いてもよい。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は質量部を示す。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

＜測定方法＞
−粒子の体積平均一次粒径の測定−
粒子の体積平均一次粒径は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定した。この時、測定は粒子を電解質水溶液（アイソトン水溶液、ベックマン−コールター社製）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５乃至５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。

測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均一次粒径と定義する。

−粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度の測定−
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所製のＤＳＣ−５０）を用い、ＪＩＳ ７１２１−１９８７に準拠して測定した。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。

粒子をそのままアルミニウム製パンに入れ、粒子の入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。

＜粒子Ａ−１（大型黄色粒子）の調製＞
−分散液Ａ−１Ａの調製−
下記成分を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ａ−１Ａを調製した。
・メタクリル酸メチル ５３質量部
・メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル ０．３質量部
・黄色顔料（ＦＹ７４１６：山陽色素社製） １．５質量部

−分散液Ａ−１Ｂ（炭酸カルシウム分散液Ａ−１Ｂ）の調製−
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭酸カルシウム分散液Ａ−１Ｂを調製した。
・炭酸カルシウム ４０質量部
・水 ６０質量部

−混合液Ａ−１Ｃの調製−
下記成分を混合し、超音波機で脱気を１０分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液Ａ−１Ｃを調製した。
・炭酸カルシウム分散液Ａ−１Ｂ ６０ｇ
・２０％食塩水 ４ｇ

−着色粒子の調製−
分散液Ａ−１Ａ：２０ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール：０．６ｇ、重合開始剤Ｖ６０１（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）：和光純薬工業社製）：０．２ｇ、をはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を１０分おこなった。これを前記混合液Ａ−１Ｃに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をフラスコにいれ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に６５℃で１５時間反応させ粒子を調製した。
冷却後、粒子を濾過し、得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。
その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き：１５μｍ、１０μｍのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粒子は、体積平均一次粒径１３μｍであった。

−４級アンモニウム化処理−
得られた粒子を１ｃＳｔシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ９６-１ｃｓ）に分散させ、臭化ドデシル（４級化剤）を、粒子の調整に用いたメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルと等モル量加え、９０℃で６時間加熱した。
冷却後、この分散液を多量のシリコーンオイルにて洗浄し、減圧乾燥させることにより黄色粒子を得た。これを粒子Ａ−１（大型黄色粒子）とした。粒子Ａ−１に含まれる樹脂のガラス転移温度は、１４５℃であった。

＜粒子Ａ−２（比較例用大型黄色粒子）の調製＞
−分散液Ａ−２Ａの調製−
下記成分を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ａ−２Ａを調製した。
・メタクリル酸メチル ５３質量部
・メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル ０．３質量部
・黄色顔料（ＦＹ７４１６：山陽色素社製） １．５質量部
・帯電制御剤（ボントロンＰ−５１：オリエント化学工業社製） ０．５質量部

−分散液Ａ−２Ｂ（炭酸カルシウム分散液Ａ−２Ｂ）の調製−
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭酸カルシウム分散液Ａ−２Ｂを調製した。
・炭酸カルシウム ４０質量部
・水 ６０質量部

−混合液Ａ−２Ｃの調製−
下記成分を混合し、超音波機で脱気を１０分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液Ａ−２Ｃを調製した。
・炭酸カルシウム分散液Ａ−２Ｂ ６０ｇ
・２０％食塩水 ４ｇ

−着色粒子の調製−
分散液Ａ−２Ａ：２０ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール：０．６ｇ、重合開始剤Ｖ６０１（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）：和光純薬社製）：０．２ｇ、をはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を１０分おこなった。これを前記混合液Ａ−２Ｃに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をフラスコにいれ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に６５℃で１５時間反応させ粒子を調製した。
冷却後、粒子を濾過し、得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。
その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き：１５μｍ、１０μｍのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粒子は、体積平均一次粒径１３μｍであった。これを粒子Ａ−２（比較例用大型黄色粒子）とした。粒子Ａ−２に含まれる樹脂のガラス転移温度は、１４５℃であった。

＜粒子Ａ−３（比較用大型黄色粒子）の調製＞
−ポリマーＡ−３Ａの調製−
メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル ０．３ｇ、重合開始剤Ｖ６５（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．４ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌをはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を１０分おこなった。この混合液をフラスコにいれ、シリコーン詮をし、５０℃で１５時間反応させた。その後、ゆっくり攪拌しながら６００ｍｌのメタノール中に添加し、上澄みをデカンテーションにより除き、残ったポリマーを真空下、４０℃で乾燥し、ポリマーＡ−３Ａを得た。

−着色粒子粒子Ａ−３Ｃの調製−
ポリマーＡ−３Ａ ２ｇを、テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に溶解させた後、黄色顔料（ＦＹ７４１６：山陽色素社製）２ｇを加え、超音波機で１０分間分散させた後、室温で一夜間静置して黄色顔料にポリマーＡ−３Ａを吸着させた。この分散液を遠沈管にいれ、８０００ｒｐｍで１０分遠心分離を行い、上澄みをデカンテーションにより除去し、残った沈殿を真空下、４０℃で乾燥し、体積平均一次粒径１３μｍの粒子Ａ−３（比較例用大型黄色粒子）とした。粒子Ａ−３に含まれる樹脂のガラス転移温度は１４５℃であった。

＜粒子Ａ−４（大型黄色粒子）の調製＞
−分散液Ａ−４Ａの調製−
下記成分を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ａ−４Ａを調製した。
・メタクリル酸メチル ５３質量部
・メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル ３．０質量部
・黄色顔料（ＦＹ７４１６：山陽色素社製） １．５質量部

−分散液Ａ−４Ｂ（炭酸カルシウム分散液Ａ−４Ｂ）の調製−
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭酸カルシウム分散液Ａ−４Ｂを調製した。
・炭酸カルシウム ４０質量部
・水 ６０質量部

−混合液Ａ−４Ｃの調製−
下記成分を混合し、超音波機で脱気を１０分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液Ａ−４Ｃを調製した。
・炭酸カルシウム分散液Ａ−４Ｂ ６０ｇ
・２０％食塩水 ４ｇ

−着色粒子の調整−
分散液Ａ−４Ａ：２０ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール：０．６ｇ、重合開始剤Ｖ６０１（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））：０．２ｇをはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を１０分おこなった。これを前記混合液Ａ−４Ｃに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をフラスコにいれ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に６５℃で１５時間反応させ粒子を調製した。
冷却後、粒子を濾過し、得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。
その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き：１５μｍ、１０μｍのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粒子は、体積平均一次粒径１３μｍであった。

−４級アンモニウム化処理−
得られた粒子を１ｃＳｔシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ９６-１ｃｓ）に分散させ、臭化ドデシル（４級化剤）を、粒子の調整に用いたメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルと等モル量を加え、９０℃で６時間加熱した。
冷却後、この分散液を多量のシリコーンオイルにて洗浄し、減圧乾燥させることにより黄色粒子を得た。これを粒子Ａ−４（大型黄色粒子）とした。粒子Ａ−４に含まれる樹脂のガラス転移温度は、１４５℃であった。

＜粒子Ａ−５（大型黄色粒子）の調製＞
−分散液Ａ−５Ａの調製−
下記成分を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ａ−５Ａを調製した。
・メタクリル酸メチル ５３質量部
・メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル １５質量部
・黄色顔料（ＦＹ７４１６：山陽色素社製） １．５質量部

−分散液Ａ−５Ｂ（炭酸カルシウム分散液Ａ−５Ｂ）の調製−
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭酸カルシウム分散液Ａ−５Ｂを調製した。
・炭酸カルシウム ４０質量部
・水 ６０質量部

−混合液Ａ−５Ｃの調製−
下記成分を混合し、超音波機で脱気を１０分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液Ａ−５Ｃを調製した。
・炭酸カルシウム分散液Ａ−５Ｂ ６０ｇ
・２０％食塩水 ４ｇ

−着色粒子の調整−
分散液Ａ−５Ａ：２０ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール：０．６ｇ、重合開始剤Ｖ６０１（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））：０．２ｇ、をはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を１０分おこなった。これを前記混合液Ａ−５Ｃに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をフラスコにいれ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に６５℃で１５時間反応させ粒子を調製した。
冷却後、粒子を濾過し、得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。
その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き：１５μｍ、１０μｍのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粒子は、体積平均一次粒径１３μｍであった。

−４級アンモニウム化処理−
得られた粒子を１ｃＳｔシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ９６-１ｃｓ）に分散させ臭化ドデシル（４級化剤）を、粒子の調整に用いたメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルと等モル量を加え、９０℃で６時間加熱した。
冷却後、この分散液を多量のシリコーンオイルにて洗浄し、減圧乾燥させることにより黄色粒子を得た。これを粒子Ａ−５（大型黄色粒子）とした。粒子Ａ−５に含まれる樹脂のガラス転移温度は、１４５℃であった。

＜粒子Ａ−６（大型黄色粒子）の調製＞
−分散液Ａ−６Ａの調製−
下記成分を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ａ−６Ａを調製した。
・メタクリル酸メチル ５３質量部
・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ ０．３質量部
・黄色顔料（ＦＹ７４１６：山陽色素社製） １．５質量部

−分散液Ａ−６Ｂ（炭酸カルシウム分散液Ａ−６Ｂ）の調製−
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭酸カルシウム分散液Ａ−６Ｂを調製した。
・炭酸カルシウム ４０質量部
・水 ６０質量部

−混合液Ａ−６Ｃの調製−
下記成分を混合し、超音波機で脱気を１０分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液Ａ−６Ｃを調製した。
・炭酸カルシウム分散液Ａ−６Ｂ ６０ｇ
・２０％食塩水 ４ｇ

−着色粒子の調整−
分散液Ａ−６Ａ：２０ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール：０．６ｇ、重合開始剤Ｖ６０１（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））：０．２ｇ、をはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を１０分おこなった。これを前記混合液Ａ−６Ｃに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をフラスコにいれ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に６５℃で１５時間反応させ粒子を調製した。
冷却後、粒子を濾過し、得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。
その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き：１５μｍ、１０μｍのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粒子は、体積平均一次粒径１３μｍであった。

−４級アンモニウム化処理−
得られた粒子を１ｃＳｔシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ９６-１ｃｓ）に分散させ、臭化ドデシル（４級化剤）を、粒子の調整に用いたメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルと等モル量を加え、９０℃で６時間加熱した。
冷却後、この分散液を多量のシリコーンオイルにて洗浄し、減圧乾燥させることにより黄色粒子を得た。これを粒子Ａ−６（大型黄色粒子）とした。粒子Ａ−６に含まれる樹脂のガラス転移温度は、１４５℃であった。

＜粒子Ａ−７（大型黄色粒子）の調製＞
−分散液Ａ−７Ａの調製−
下記成分を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ａ−７Ａを調製した。
・メタクリル酸メチル ５３質量部
・メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル ０．３質量部
・黄色顔料（ＦＹ７４１６：山陽色素社製） １．５質量部

−分散液Ａ−７Ｂ（炭酸カルシウム分散液Ａ−７Ｂ）の調製−
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭酸カルシウム分散液Ａ−７Ｂを調製した。
・炭酸カルシウム ４０質量部
・水 ６０質量部

−混合液Ａ−７Ｃの調製−
下記成分を混合し、超音波機で脱気を１０分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液Ａ−７Ｃを調製した。
・炭酸カルシウム分散液Ａ−７Ｂ ６０ｇ
・２０％食塩水 ４ｇ

−着色粒子の調整−
分散液Ａ−７Ａ：２０ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール：０．６ｇ、重合開始剤Ｖ６０１（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））：０．２ｇ、をはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を１０分おこなった。これを前記混合液Ａ−７Ｃに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をフラスコにいれ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に６５℃で１５時間反応させ粒子を調製した。
冷却後、粒子を濾過し、得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。
その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き：１５μｍ、１０μｍのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粒子は、体積平均一次粒径１３μｍであった。

−４級アンモニウム化処理−
得られた粒子を１ｃＳｔシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ９６-１ｃｓ）に分散させ、臭化ブチル（４級化剤）を、粒子の調整に用いたメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルと等モル量を加え、９０℃で６時間加熱した。
冷却後、この分散液を多量のシリコーンオイルにて洗浄し、減圧乾燥させることにより黄色粒子を得た。これを粒子Ａ−７（大型黄色粒子）とした。粒子Ａ−７に含まれる樹脂のガラス転移温度は、１４５℃であった。

＜粒子Ｂ−１（大型白色粒子）の調製＞
−分散液Ｂ−１Ａの調製−
下記成分を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ｂ−１Ａを調製した。
・メタクリル酸シクロヘキシル ５３質量部
・酸化チタン１（白色顔料）（一次粒径０．３μｍ、タイペークＣＲ６３：石原産業社製） ４５質量部
・シクロヘキサン ５質量部

−分散液Ｂ−１Ｂ（炭酸カルシウム分散液Ｂ−１Ｂ）の調製−
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭酸カルシウム分散液Ｂ−１Ｂを調製した。
・炭酸カルシウム ４０質量部
・水 ６０質量部

−混合液Ｂ−１Ｃの調製−
下記成分を混合し、超音波機で脱気を１０分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液Ｂ−１Ｃを調製した。
・２％セロゲン（第一工業製薬社製） ４．３ｇ
・炭酸カルシウム分散液Ｂ−１Ｂ ８．５ｇ
・２０％食塩水 ５０ｇ

分散液Ｂ−１Ａ：３５ｇ、ジビニルベンゼン：１ｇ、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）：０．３５ｇ、をはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を１０分おこなった。これを前記混合液Ｂ−１Ｃに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をビンにいれ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に６５℃で１５時間反応させ粒子を調製した。
冷却後、この分散液を凍結乾燥機により−３５℃、０．１Ｐａの下で２日間置くことによりシクロヘキサンを除去した。得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。
その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き：１５μｍ、１０μｍのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。これを乾燥させ、体積平均一次粒径１３μｍの白色粒子を得た。これを粒子Ｂ−１（大型白色粒子）とした。

＜粒子Ｂ−２（大型白色粒子）の調製＞
−分散液Ｂ−２Ａの調製−
下記成分を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ｂ−２Ａを調製した。
・メタクリル酸シクロヘキシル ３８質量部
・メタクリル酸とトリヘキシルアミンとの１：１塩化物（酸基の塩を有する単量体） ７質量部
・酸化チタン１（白色顔料）（一次粒径０．３μｍ、タイペークＣＲ６３：石原産業社製） ４５質量部
・シクロヘキサン ５質量部

−分散液Ｂ−２Ｂ（炭酸カルシウム分散液Ｂ−２Ｂ）の調製−
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭酸カルシウム分散液Ｂ−２Ｂを調製した。
・炭酸カルシウム ４０質量部
・水 ６０質量部

−混合液Ｂ−２Ｃの調製−
下記成分を混合し、超音波機で脱気を１０分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液Ｂ−２Ｃを調製した。
・２％セロゲン（第一工業製薬社製） ４．３ｇ
・炭酸カルシウム分散液Ｂ−２Ｂ ８．５ｇ
・２０％食塩水 ５０ｇ

分散液Ｂ−２Ａ：３５ｇ、ジビニルベンゼン：１ｇ、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）：０．３５ｇ、をはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を１０分おこなった。これを前記混合液Ｂ−２Ｃに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をビンにいれ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に６５℃で１５時間反応させ粒子を調製した。
冷却後、この分散液を凍結乾燥機により−３５℃、０．１Ｐａの下で２日間置くことによりシクロヘキサンを除去した。得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。
その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き：１５μｍ、１０μｍのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。これを乾燥させ、体積平均一次粒径１３μｍの白色粒子を得た。これを粒子Ｂ−２（大型白色粒子）とした。

＜粒子Ｂ−３（小型白色粒子）の調製＞
−分散液Ｂ−３Ａの調製−
下記成分を混合し、１０ｍｍΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を２０時間実施して分散液Ｂ−３Ａを調製した。
・メタクリル酸シクロヘキシル ３８質量部
・メタクリル酸とトリヘキシルアミンとの１：１塩化合物（酸基の塩を有する単量体） ７質量部
・酸化チタン１（白色顔料）（一次粒径０．３μｍ、タイペークＣＲ６３：石原産業社製） ４５質量部
・シクロヘキサン ５質量部

−分散液Ｂ−３Ｂ（炭酸カルシウム分散液Ｂ−３Ｂ）の調製−
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭酸カルシウム分散液Ｂ−３Ｂを調製した。
・炭酸カルシウム ４０質量部
・水 ６０質量部

−混合液Ｂ−３Ｃの調製−
下記成分を混合し、超音波機で脱気を１０分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液Ｂ−３Ｃを調製した。
・２％セロゲン（第一工業製薬社製） ４．３ｇ
・炭酸カルシウム分散液Ｂ−３Ｂ ８．５ｇ
・２０％食塩水 ５０ｇ

分散液Ｂ−３Ａ：３５ｇ、ジビニルベンゼン：１ｇ、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）：０．３５ｇ、をはかりとり、充分混合し、超音波機で脱気を１０分おこなった。これを前記混合液Ｂ−３Ｃに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をビンにいれ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に６５℃で１５時間反応させ粒子を調製した。
冷却後、この分散液を凍結乾燥機により−３５℃、０．１Ｐａの下で２日間置くことによりシクロヘキサンを除去した。得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。
その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き：５μｍ、３μｍのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。これを乾燥させ、体積平均一次粒径４μｍの白色粒子を得た。これを粒子Ｂ−３（小型白色粒子）とした。

［実施例Ａ］
＜実施例Ａ−１＞
基板の片面に透明導電膜（ＩＴＯ膜）をスパッタリング法により１００ｎｍの厚さで形成した厚さ１ｍｍガラス基板を用い、このガラス基板を一対、スペーサーを介して対向配置させ、１００μｍ厚の空間を有するセルを作製した。

その空間に調製した大型黄色粒子（粒子Ａ−１）と１ｃＳｔシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ９６-１ｃｓ）を注入後、両ガラス板をエポキシ樹脂系接着剤で封止することにより電気泳動表示媒体を作製した。なお、空間の体積に対する粒子全体（粒子Ａ−１）の体積充填率は、２０％であった。

作製した電気泳動表示媒体の対向するＩＴＯ面の間に、１Ｈｚの矩形波によりピーク値１００Ｖの電圧を印加し、そのときの電気泳動電流の値を測定し、粒子群濃度から、１ｇあたりの粒子（粒子Ａ−１）が持つ帯電量を計算したところ、３．６×１０^−６（Ｃ／ｇ）であった。

３０日間
２５℃４０％ＲＨの環境に放置し、１日後、５日後、６日後、１３日後、及び３０日後において、同様の矩形波にて測定を行い、粒子の帯電量を計算した。その結果を表１に示す。

＜実施例Ａ−２から実施例Ａ−５＞
粒子Ａ−１の代わりに粒子Ａ−４から粒子Ａ−７を用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、粒子の帯電量の測定を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例Ａ−１から比較例Ａ−２＞
粒子Ａ−１の代わりに粒子Ａ−２から粒子Ａ−３を用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、粒子の帯電量の測定を行った。その結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例Ａ−１から実施例Ａ−５では、比較例Ａ−１から比較例Ａ−２に比べて、粒子の帯電量の経時変化が抑制されていることが分かる。

［実施例Ｂ］
＜実施例Ｂ−１＞
基板の片面に透明導電膜（ＩＴＯ膜）をスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで形成した厚さ１ｍｍガラス基板を用い、このガラス基板を一対、スペーサーを介して対向配置させ、１００μｍ厚の空間を有するセルを作製した。

その空間に調製した大型黄色粒子（粒子Ａ−１）と大型白色粒子（粒子Ｂ−１）と、１ｃＳｔシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ９６-１ｃｓ）を注入後、両ガラス板をエポキシ樹脂系接着剤で封止することにより電気泳動表示媒体を作製した。なお、注入した粒子Ａ−１と粒子Ｂ−１の質量比は２：３であり、空間の体積に対する粒子全体（粒子Ａ−１及び粒子Ｂ−１）の体積充填率は２０％であった。

作製した電気泳動表示媒体の対向するＩＴＯ面の間に、１Ｈｚの矩形波によりピーク値１００Ｖの電圧を印加したところ、白色⇔黄色の色変化が観察された。
また、そのときの電気泳動電流の値を測定し、粒子群濃度から、１ｇあたりの粒子（粒子Ａ−１及び粒子Ｂ−１）が持つ帯電量を計算したところ、３．５×１０^−６（Ｃ／ｇ）であった。

３０日間２５℃４０％ＲＨの環境に放置後、同様の矩形波にて表示媒体の電流値を測定し、粒子の帯電量を計算したところ、３．４５×１０^−６（Ｃ／ｇ）であり、初期の帯電量と変化はなかった。
また、３０日間放置後においても、白色⇔黄色の色変化が観察され、色変化に劣化は見られなかった。

＜実施例Ｂ−２から実施例Ｂ−４、比較例Ｂ−１から比較例Ｂ−２＞
表２に記載の黄色粒子及び白色粒子を用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様にして測定を行った。その結果（黄色粒子の帯電量及び色変化）も併せて表２に示す。
なお、色変化の評価基準は以下の通りであり、Ｇ１からＧ３であれば実用上許容できる範囲である。
Ｇ１：白色⇔黄色の色変化が明らかに観察された
Ｇ２：白色⇔黄色の色変化が完全ではないが、実用上許容範囲である。
Ｇ３：白色⇔黄色の色変化において、混色が明らかに確認された。

以上の結果より、実施例Ｂ−１から実施例Ｂ−４では、比較例Ｂ−１から比較例Ｂ−２に比べて、粒子の帯電量の経時変化が抑制され、色変化の劣化が抑制されていることが分かる。

［実施例Ｃ］
＜実施例Ｃ−１＞
基板の片面に透明導電膜（ＩＴＯ膜）をスパッタリング法により５０ｎｍの厚さで形成した厚さ１ｍｍガラス基板を用い、このガラス基板を一対、スペーサーを介して対向配置させ、１００μｍ厚の空間を有するセルを作製した。

その空間に調製した大型黄色粒子（粒子Ａ−１）と大型白色粒子（粒子Ｂ−１）とを注入後、両ガラス板をエポキシ樹脂系接着剤で封止することにより電気泳動表示媒体を作製した。なお、注入した粒子Ａ−１と粒子Ｂ−１の質量比は２：３であり、空間の体積に対する粒子全体（粒子Ａ−１及び粒子Ｂ−１）の体積充填率は３０％であった。

作製した電気泳動表示媒体の対向するＩＴＯ面の間に、１Ｈｚの矩形波によりピーク値１５０Ｖの電圧を印加したところ、白色⇔黄色の色変化が観察された。
また、そのときの電気泳動電流の値を測定し、粒子群濃度から、１ｇあたりの粒子（粒子Ａ−１及び粒子Ｂ−１）が持つ帯電量を計算したところ、４．７×１０^−６（Ｃ／ｇ）であった。

３０日間２５℃４０％ＲＨの環境に放置後、同様の矩形波にて表示媒体の電流値を測定し、粒子の帯電量を計算したところ、４．７×１０^−６（Ｃ／ｇ）であり、初期の帯電量と変化はなかった。
また、３０日間放置後においても、白色⇔黄色の色変化が観察され、色変化に劣化は見られなかった。

＜実施例Ｃ−２、比較例Ｃ−１＞
表３に記載の黄色粒子及び白色粒子を用いた以外は、実施例Ｃ−１と同様にして測定を行った。その結果（黄色粒子の帯電量及び色変化）も併せて表３に示す。
なお、色変化の評価基準は上記（実施例Ｂ）と同様である。

以上の結果より、実施例Ｃ−１から実施例Ｃ−２では、比較例Ｃ−１に比べて、粒子の帯電量の経時変化が抑制され、色変化の劣化が抑制されていることが分かる。

本発明の第１実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。 本発明の第１実施形態に係る表示装置において、各着色粒子を移動させるために必要な印加電圧を説明するための図である。 本発明の第１実施形態に係る表示装置の駆動制御を説明するための図であり、各色表示への状態遷移図である。説明図である。 本発明の第２実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１０ 画像表示装置
１２ 画像表示媒体
１６ 表面電極
１８ 表示基板
２２ 背面電極
２４ 分散液
２８ 背面基板
３２ 着色粒子
３２Ａ 第１着色粒子
３２Ｂ 第２着色粒子
３２Ｃ 第３着色粒子
４０ 電圧印加部
４２ 制御部
１１０ 画像表示媒体
１１２ 画像形成装置
１１４ 表示基板
１１６ 非表示基板
１１８ 赤色粒子
１２０ 白色粒子
２０１ 電圧印加手段

Claims (11)

1. アミノ基を有する高分子化合物と、着色剤と、を含む着色粒子の表面が、４級化剤により４級アンモニウム化処理されたことを特徴とする画像表示用粒子。
2. 前記アミノ基を有する高分子化合物は、アミノ基を有する単量体を含む単量体を重合した高分子化合物である請求項１に記載の画像表示用粒子。
3. 電界に応じて移動する粒子群と、前記粒子群を分散させる分散媒と、を有し、
   前記粒子群は、請求項１又は請求項２に記載の画像表示用粒子からなる第１の粒子を有することを特徴とする画像表示用粒子分散液。
4. 前記粒子群は、酸基の塩を有する高分子化合物と、着色剤と、を含む第２の粒子をさらに有することを特徴とする請求項３に記載の画像表示用粒子分散液。
5. 前記酸基の塩は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、及びホウ素系四級塩から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の画像表示用粒子分散液。
6. 前記第２の粒子の体積平均一次粒径は、前記画像表示用粒子の間隙を移動できる粒径であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の画像表示用粒子分散液。
7. 少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
   前記一対の基板間に封入された請求項３から請求項６までのいずれか１項に記載の画像表示用粒子分散液と、
   を備えたことを特徴とする表示媒体。
8. 少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
   前記一対の基板間に封入された粒子群と、からなり、
   前記粒子群は、請求項１又は請求項２に記載の画像表示用粒子を有することを特徴とする表示媒体。
9. 少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、
   前記一対の電極間に保持された、請求項３から請求項６までのいずれか１項に記載の画像表示用分散液と、
   を備えたことを特徴とする表示媒体。
10. 請求項７又は請求項８に記載の表示媒体と、
    前記表示媒体の前記一対の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、
    を備えた表示装置。
11. 請求項９に記載の表示媒体と、
    前記表示媒体の前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、
    を備えた表示装置。

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