JP2014530283A - 有機媒体中での重合により無機顔料をカプセル化する方法 - Google Patents

有機媒体中での重合により無機顔料をカプセル化する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、電気泳動表示装置用のインクの分野、より具体的には有機媒体中での分散重合により少なくとも１種の無機顔料をカプセル化する方法に関する。この方法は、該無機顔料を該有機媒体中に分散させるステップと、次いで、該有機媒体中で少なくとも１種の安定なポリマーラテックスを合成するステップであって、該ラテックスは該無機顔料の周りに沈殿して保護シェルを形成し、こうして粒子が得られ、該ラテックスの該合成は、得られた該粒子を安定化することができる高分子開始剤の使用に基づいて、静電的帯電官能性モノマーの該有機媒体中での重合により行われるステップとにある。

Description

本発明は、電気泳動表示装置用のインクの分野、より具体的には正又は負帯電ポリマーによる無機顔料の有機媒体中でのカプセル化に関する。
より具体的には、本発明は、有機媒体中での分散重合により無機顔料をカプセル化する方法、電気泳動インクを製造するための該方法の使用、及び該方法を使用して製造した電気泳動インクに関する。
現在、本質的に２種類の情報表示の様式が存在する。一方に、例えば、液晶ＬＣＤ（「液晶表示」の頭字語）型又はプラズマ型の電子表示が存在し、他方に、紙支持体上への印刷による表示が存在する。電子表示は、表示される情報を迅速に更新することができ、それゆえ内容を変化させることができ、書き換え可能型とも言われるので、大きな利点を有する。しかしながら、この型の表示は、その製造にクリーンルームでの作業及びハイテク電子工学を要するので、製造が複雑である。結果としてこの表示は比較的高価となる。紙支持体上に印刷することにより製造される表示は、その表示としては、非常に安価であるので大量に製造することができるが、情報を以前の情報の上に書き換えることができない。この型の表示は、非書き換え可能型表示に属する。
２つの技術の利点を組み合わせることができるという考えが数年前に生じた。低コストで及び大量に製造することができるフレキシブル表示が製造された。この表示は紙の類似物であるが、電子版である、すなわち、この支持体上に表示される情報は、別の内容のために迅速に場所をあけるために消去することができる。更に、作動することができるようにするために電源を常に有することを必要とする既存のスクリーンとは異なり、電子ペーパーは、表示が変化する時のみ、極めて少量のエネルギーを消費するにすぎない。エネルギー消費が主な課題である時に、紙を模倣し、実質的にエネルギーを消費しないフレキシブルで再利用可能な表示装置を有することは大きな機会となる。更に、電子ペーパーは、反射型装置であるので、かなり目を疲れさせるバックライトを用いたスクリーンと比べて、読み取りの快適さが大きく増加する。この型の表示は、ＥＰＩＤＳ（「電気泳動型画像表示」の頭字語）技術に基づく。この技術は、帯電粒子を２本の平行電極間で非導電媒体中に分散させることにある。より具体的には、表示は、導電表面電極、電気泳動インクで充填された画素を含む空洞、及びトランジスタに接続した下部電極を含み、各トランジスタは画素を制御することを可能にする。画素は、種々の方法で製造することができる。画素は、例えば、空洞を、表示を製造するのに必要な数の画素に分割する格子によって製造することができる、又は画素は、各マイクロカプセルが画素を規定し、該インクで充填されているマイクロカプセルの形態であることができる。電気泳動インクは、一般的に、黒色染料に浸漬した白色の負帯電ナノ粒子を含む。電界を印加すると、各画素の白色ナノ粒子が電極の何れかに移動する。従って、負電界を印加すると、白色ナノ粒子は画素の一端を占め、表示の表面に対する位置に応じて自身の白色又は黒色染料の色を示す。結果として、数百万の画素を表示の空洞中に配置し、情報の表示を管理することを意図した電子回路によって画素を電界により制御することにより、二色画像を形成することが可能である。この型の表示の利点の１つは、得られるコントラストがナノ粒子の移動及びその色に直接依存することである。更に、いったん電界を止めた場合でさえ、画像が現場に残るので、得られる表示は双安定である。該表示はＥＰＩＤＳ技術に基づき、特に例えば、携帯電話、電子タブレット、電子書籍、又はＩＣカード上のオンボード表示に装備させることが想起される。
ナノ粒子に関しては、これらは静電的帯電ポリマーにカプセル化される又はこれを覆う無機顔料から合成される。ポリマーと結合した無機材料を含むこれらの複合ナノ粒子のコロイド合成は、その用途の多様性のために多くの関心を引き起こしている。この型のナノ粒子は、実際、例えば、太陽電池セル、医用画像、又はインクに使用することができる。従って、該ナノ粒子の特性は、種々の組み合わせ、無機／有機材料の性質、及び例えば、コア−シェル構造もしくは多層構造もしくはラズベリー様構造もしくは多足性構造などのこれらの粒子がとり得る構造にも極めて大いに起因する。無機粒子をカプセル化する多くの経路が存在し、各々が独自の特性を有する。
１つの極めて広く使用されているカプセル化法は、例えば、ミニエマルジョン又は逆エマルジョンなどの、その従来形態及びまたその偏角のエマルジョンである。顔料に焦点を当てる場合、基準となる無機化合物は二酸化チタンＴｉＯ２である。総説雑誌Ｍｅｔａｌｓ、２００５〜１５２（１〜３）、９〜１２頁で公開されている「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉａ ｃｏａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｓｐｈｅｒｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｉｎｋ」と題された論文で、Ｉ．Ｂ．Ｊａｎｇらは、ポリスチレンエマルジョン中でのポリスチレン−ＴｉＯ２の複合微粒子の合成を記載している。ＴｉＯ２のカプセル化は、メタクリル酸メチル中のエマルジョンにより行うこともできるが、表面官能性を導入するモノマー、例えば、ポリ（アクリル酸）又はポリ（４−ビニルピリジン）中でも行うことができる。更に、Ｍ．Ｂａｌｉｄａらは、雑誌Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００８、４９（２１）４５２９〜４５３３頁で公開されている「Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＯ２ ｉｎ ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）−ｂａｓｅｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｉｎｋ」と題された論文中でＴｉＯ２のポリ（４−ビニルピリジン）カチオン性微粒子へのカプセル化を記載している。コア−シェル型の粒子は、これらの方法によって得られる。これらの粒子は水性媒体中で安定であり、帯電界面活性剤、例えば界面活性剤ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）が静電安定剤として使用される。これらの粒子に基づいて製造される、最終的な電気泳動インクの分散媒体は、非極性又はわずかに極性の有機媒体である。しかしながら、例えば、アルカン又はトルエンなどのこの型の非極性又はわずかに極性の媒体中では、静電反発力がほとんど又は全く効果を有さず、該媒体中で粒子を安定化する唯一の手段は立体的側面に頼ることであるので、静電安定剤として使用される該界面活性剤は、有機媒体中への分散に適していない。
顔料の安定化は、顔料を分散するのに十分なエネルギー障壁を提供する高分子又は非高分子界面活性剤のグラフト又は吸着により行うこともできる。従って、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００９、２６（３）２５１〜２５６頁の「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｌｕｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｉｎｋ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ」と題された論文で、Ｚ Ｎｉらは、安定剤として使用されるカチオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）及び乳化剤として使用されるアニオン性界面活性剤であるモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ ８０）で安定化されたフタロシアニンブルー（ＢＧＳ）をベースとした電気泳動インクの調製を記載している。この方法は、選択された媒体中で顔料を界面活性剤と混合するステップと、必要であれば超音波処理するステップとを要するのみであるので、実施が容易である。しかしながら、どのポリマー層も顔料を特に凝集又は沈降から守ることができないので、この方法は大きな欠点を有する。
沈殿重合又は分散重合によるカプセル化の方法も使用される。これらの方法によると、ポリマーが顔料の存在下原位置で形成され、特定の鎖長に達すると顔料上に沈殿する。これらの重合は、一般的に例えば、エタノール、メタノール又はエタノール／水混合物などの低級アルコール性媒体中で行われ、スチレン、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）又はアクリル酸などのモノマーを伴う。Ｗｅｒｔｓらは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ、２００８、２０（４）１２９２〜１２９８頁の「Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｉｎｋｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙｓ」と題された論文で、例えば、ＴｉＯ２顔料の周りでの非官能性ポリマーの沈殿重合によりＴｉＯ２粒子をカプセル化する方法を記載している。次いで、酸性基を合成した複合粒子の表面でグラフトすることにより導入して、官能性をポリマーに付加する。これらの方法により、２つの主要な型の粒子構造を得ることが可能になる。第１の粒子型は、顔料のコア及びポリマーのシェルを含み、第２の粒子型は、例えば、二酸化チタンＴｉＯ２の場合にはチタン酸テトラブチルなどの、顔料前駆体の加水分解により、顔料が沈殿するポリマーのコアを含む。
特にＭ．Ｋｉｍにより２００４年に公開された、「Ｄｅｎｓｉｔｙ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｗｈｉｔｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ＴｉＯ２ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ」と題された論文も知られている。この論文は、低級及び極性有機媒体（エタノール）中で粒子を得ること、及びカプセル化が２つの重合ステップで行われることを記載している。更に、この場合、粒子の安定性が、粒子の表面との共有結合連結を有することはない非反応性安定剤（ＰＶＰ）によりもたらされることに留意すべきである。
特にＪｉｎｇ Ｗａｎｇにより２００７年に公開された、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｅ−ｉｎｋ」と題された論文も知られている。この論文もまた、低級及び極性有機媒体（エタノール）中で粒子を得ることを記載しており、この場合に記載されているカプセル化はもっぱら中性のモノマーを使用する（及び粒子はカプセル化の後に中性であることを示しているように思われる）。上記の通り、この場合、粒子の安定性が、粒子の表面との共有結合連結を有することはない非反応性安定剤（ＰＶＰ）によりもたらされることに留意すべきである。
最後に、特にＭｉ Ａｈ Ｌｅｅにより２００８年に公開された、「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｈｅｍａｔｉｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ」と題された論文が知られている。この文献中の開示は、上記２つと同一である、すなわち具体的には、粒子を得ることが低級及び極性有機媒体（エタノール）中で行われる。
今言及したばかりの全てのカプセル化技術により、水性又は低級アルコール性媒体中でのみ安定な複合ナノ粒子を得ることが可能になる。そのため、粒子を流動パラフィン又はアルカンなどの有機媒体に入れなければならない場合（電気泳動インクの場合に当てはまる）、安定化の課題が生じる。この場合、解決策は、界面活性剤の交換を行うことにある。しかしながら、粒子が不可逆的に凝集する危険性があるので、このステップは実施が極めて困難である。更に、カプセル化の大部分は、後に、界面活性剤によって又は粒子の表面での酸性もしくは塩基性基のグラフトにより所望の官能性が付与されるスチレンなどの非官能性ポリマーを用いて行われる。
そのため、これらのナノ粒子合成は、実施が比較的複雑及び高価となる。しかしながら、ＥＰＩＤＳ技術に基づく表示手段の開発に有利な状況で、ナノ粒子の合成を改善することは、インクのコストを低減するためのみならず、関連する表示装置の性能レベルを高め、その製造コストを更に低減し、それゆえ市場でのその競争力を高めるためにも必須となる。
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そのため、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも１つを改善することである。本発明は、特に、非極性有機媒体中で直接、静電的帯電官能性ポリマーにより顔料をカプセル化する方法を開発することを可能にすること、及び粒子に大きな安定性をもたらすことを可能にすることを目的とする。
この結果のために、本発明の主題は、有機媒体中での分散重合により少なくとも１種の無機顔料をカプセル化する方法において、
−前記無機顔料を前記有機媒体中に分散させ、
−保護シェルを形成するために前記有機媒体中で少なくとも１種の安定なポリマーラテックスであって前記無機顔料の周りに沈殿する該ラテックスを合成し、ラテックスの該合成は、得られる前記粒子を安定化することができる高分子開始剤の使用に基づいて、静電的帯電官能性モノマーの前記有機媒体中での重合により行われることにあり、かつ、ラテックスの合成が、得られる前記粒子を安定化することができる高分子開始剤及び共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の併用に基づいて、静電的帯電官能性モノマーの前記有機媒体中での重合により行われることを特徴とする方法である。
本発明の文脈中、「ラテックス」という用語は、部分的又は完全にポリマーから形成された粒子の溶媒中の分散体を示す。
従って、ラテックスの合成及びこの同ラテックスによる無機顔料のカプセル化は同じ有機媒体中で行われる。そのため、ラテックスの合成後及びカプセル化の前に媒体を変える必要はなく、粒子は方法の端から端まで有機媒体中で安定である。そのため、このカプセル化法により、同じ媒体中で何でも行われるので、電気泳動インクの製造を意図した粒子の合成が大いに単純化される。次いで、無機顔料のカプセル化が行われた非極性有機媒体が最終的な電気泳動インクの分散媒体を構成し、これが電気泳動表示装置のために使用され得る。
一実施形態によると、ラテックスの合成は、高分子開始剤を使用した、静電的帯電官能性モノマーの該有機媒体中での重合により行われる。
高分子開始剤及び共開始剤の併用により、得られる粒子を安定化することだけでなく、その大きさを、得られる粒子の大きさが電気泳動表示装置用の電気泳動インクの標的とする用途と適合するように制御することも可能になる。
有利には、有機媒体は、３未満の極性指数を有し、以下の溶媒：トルエン、アルカン（オクタンなど）又はイソパラフィン流体の非網羅的一覧から選択される。
共開始剤は重合開始剤である。使用する共開始剤は、好ましくは会社Ａｒｋｅｍａから商品名「Ｂｌｏｃｋｂｕｉｌｄｅｒ」で製造及び販売されている重合開始剤である。
高分子開始剤は、アクリレート型のモノマー及び該共開始剤から合成された共重合体である。アクリレート型のモノマーは、例えば、以下のモノマー：２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート及びオクタデシルアクリレートから選択することができる。
使用する高分子開始剤／共開始剤モル比は、有利には０．５〜４０の間である。これは好ましくは２．５〜３０の間である。該比により、０．５〜２μｍの間の大きさを有する粒子を得ることが可能になる。ラテックス粒子の大きさは一定量のモノマーで、高分子開始剤及び共開始剤の量にしたがって変化するので、有利には、これらの割合の共開始剤及び高分子開始剤の併用により、得られる粒子の大きさを制御することが可能になる。こうして保護ポリマーシェルにカプセル化された顔料は、粒子を形成する。静電的帯電官能性モノマーは、該粒子を正に帯電させることができるようにするための４−ビニルピリジン、ジメチルアミノメタクリレート、又は５より大きいｐＫａ（ｐＫａは当業者に周知の酸性度定数である）を有する帯電アミン基を有する任意の他のモノマー、ならびに更に、この粒子を負に帯電させることができるようにするための、スチレン又はメタクリル酸メチルから選択される別の中性モノマーと共重合していてもしていなくてもよいアクリルもしくはメタクリル酸又はこれらの誘導体から選択される。
共開始剤及び高分子開始剤の併用により、モノマーは重合し、重合すると、モノマーは分散体中の顔料の粒子上に沈殿する。こうして形成したポリマーシェルは、顔料を凝集及び沈降から守る。このシェルは、官能性ポリマー、すなわち、電荷を受け取ることができる酸性又は塩基性基を含むポリマーからなるので、最終粒子に帯電する能力を与える。従って、例えば、４−ビニルピリジンは、塩基性化合物であることが知られている。結果として、４−ビニルピリジンから形成された官能性ポリマーは、例えば、ヨードメタンの存在下に置かれると、メチル基を捕捉し、その窒素原子を四級化し、正に帯電するだろう。官能性ポリマーを帯電させる別の方法は、プロトンを交換し、電荷をあらわにするために、単にポリマーシェルの塩基性及び酸性単位を接触させることにある。従って、例えば、塩酸などの酸性分子の存在下、例えば、窒素原子を含む塩基性ポリマーは、共有結合を介して窒素原子と結合するプロトンを得て、窒素原子を四級化し、こうして正に帯電する。
０．５〜４０に及ぶ高分子開始剤／共開始剤モル比の高分子開始剤及び共開始剤の併用により、５０ｎｍ〜５０μｍの間の大きさを有する粒子を得ることが可能になる。この比が好ましくは２．５〜３０の間である場合、得られる粒子は０．５〜２μｍの間の大きさを有する。
無機顔料を、その分散前に、その疎水性を増加させるために表面処理に供し、次いで超音波によって有機媒体中に分散させる。この表面処理は、例えば、その疎水性を増加させるために顔料の水酸基上に炭素系鎖をグラフトすることからなり得る。いったん表面修飾を行ったら、超音波を使用して顔料を分散させる。
一実施形態変形によると、無機顔料を、その分散前に、その表面張力を修正するために界面活性剤と混合する。次いで、無機顔料を超音波によって非極性有機媒体中に分散させる。使用する界面活性剤は、例えば、モノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ ８０）である。
有機媒体は、３未満の極性指数を有し、以下の溶媒：トルエン、アルカン、又はイソパラフィン流体の非網羅的一覧から選択される。
本発明はまた、第１の顔料を含む正に帯電した粒子と第２の顔料を含む負に帯電した粒子とを含む電気泳動インクを製造するための該カプセル化法の使用であって、該正及び負に帯電した粒子は、同じ非極性有機媒体中で別々に合成され、次いで、混合され、該非極性有機媒体は該電気泳動インクの分散媒体を構成する使用に関する。
最後に、本発明は、第１の型は正に帯電しており、第１の顔料を含有し、第２の型は負に帯電しており、第２の顔料を含有している、２つの型の粒子を含む電気泳動インクであって、各粒子型が上記カプセル化法により合成される非極性有機媒体と同一又は適合性である分散媒体を含むことを特徴とする電気泳動インクに関する。
上記について及び明細書の残りにおいて、
−「共開始剤」又は「開始剤」という用語は、無差別に、重合反応を開始するために使用する添加剤を示す。重合反応の開始剤後、共開始剤は、その沈殿によって、粒子の始まりとなりその成長の原因となるホモポリマーを形成する。明細書の残りの全体にわたって、使用する共開始剤は、会社Ａｒｋｅｍａから商品名「Ｂｌｏｃｋｂｕｉｌｄｅｒ」で製造及び販売されている開始剤とし；
−「高分子開始剤」という用語は、粒子を安定化するのに役立つ疎水性ポリマー鎖、及び重合反応を開始するのに役立ち、最後には共重合体の形成をもたらす開始剤部分で構成される添加剤を示す。明細書の残りにおいて、粒子を安定化するのに役立つ疎水性ポリマー鎖を明確に区別するために、これを「立体反発毛」という用語で示す。高分子開始剤は有利には共開始剤から合成される。結果として、高分子開始剤の開始剤部分は共開始剤と同一である。高分子開始剤及び共開始剤は共に、官能性モノマーの重合反応を並行して開始する。重合反応の最後で、立体反発毛の最後の新たに形成されたポリマー鎖を含み、粒子中に固定された共重合体が形成される。従って、立体反発毛は、粒子に付着したままであるので、非極性有機媒体中で粒子を安定化することができる。
共開始剤自体は、反応を開始するのに役立つにすぎず、ホモポリマーのみを形成する。適当な割合のこれら２つの開始剤の組み合わせにより、最後に得られるラテックス粒子の大きさを正確に制御することが可能になる。実際、２つの型の開始剤間の割合は、ホモポリマー対共重合体比、したがって得られる粒子の大きさに影響を及ぼす。
本発明の他の利点及び特徴は、本発明によるカプセル化法のステップの原理のスキームを表す図１を参照して、例示的及び非限定的例として示される以下の実施例を読むと明らかになるだろう。
本発明によるカプセル化法の原理のスキームを示す図である。この工程により、１つの同じ非極性、又は最低でも極めてわずかに極性の有機媒体中で粒子上に直接沈殿する帯電官能性ポリマーにより無機顔料の粒子をカプセル化することが可能になる。好ましくは、この非極性有機媒体は、トルエン又はアルカン、例えば、オクタンなどの溶媒から選択される。この溶媒は、有利には、最終的なインクの分散媒体を構成する、又は最低でもこの溶媒は最終的なインクと適合性である。従って、最終的なインクは、各々が異なる顔料を含有する少なくとも２種の有機分散体であって、各分散体の顔料はそれぞれ反対電荷のポリマー中にカプセル化されている分散体の単純な混合により製造することができる。
分散重合中、帯電モノマーはまだ有機相に可溶性であるが、対応するポリアミンは可溶性ではない。
図１で１０と指定される顔料は、表面処理又は界面活性剤により、図１で１１と指定される有機媒体中に極めて簡単に分散する。表面処理は、例えば、その疎水性を増加させるために顔料の水酸基上に炭素系鎖をグラフトすることからなることができる。いったん表面修飾を行ったら、超音波を使用して顔料を分散させる。
一実施形態変形によると、顔料の表面張力を修正するためにモノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ ８０）などの界面活性剤を使用する。次いで、無機顔料を超音波によって非極性有機媒体中に分散させる。
次に、顔料を凝集及び沈降から守り、顔料を安定化し、顔料に非極性有機媒体中で帯電する能力を与えるポリマーシェルを製造するために、合成したポリマーが無機顔料の表面に沈殿するように重合反応を行う。
帯電官能性ポリマーが顔料の周りに沈殿し、保護シェルを形成することができるようにするために、共開始剤及び高分子開始剤の併用により、この重合反応を開始するだけでなく、こうして合成した粒子に大きな安定性をもたらし、その大きさを極めて正確に制御することも可能になる。顔料上の沈殿による、図１でＭと指定されるモノマーの重合のこのステップは、有利には図１でＡと指定される共開始剤及び図１でＭＡと指定される高分子開始剤の存在下で行われる。高分子開始剤ＭＡは、重合開始の帯電部分に相当する円、及びこれに接続しており、立体反発毛とも呼ばれる、粒子を立体的に安定化するのに役立つポリマー鎖に相当する鎖により模式的に表される。
高分子開始剤ＭＡは、有利には、共開始剤Ａ、及び例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレートもしくはオクタデシルアクリレートなどのアクリレート型のモノマーから合成される。更に、適当な割合で補足として共開始剤Ａを高分子開始剤ＭＡに添加することにより、形成する粒子の大きさを極めて正確に制御することが可能になる。
モノマーＭ、高分子開始剤ＭＡ及び共開始剤Ａを分散体１０中に顔料を含有する有機媒体１１に添加する場合、溶液を例えば、１００〜１３０℃の間、好ましくは１２０℃の温度に加熱し、３００毎分回転数（ＲＰＭ）で撹拌する。次いで、粒子１２が顔料の表面で形成し始める。溶液を６〜１２時間の間の期間撹拌し続ける。この期間後、有機媒体中で安定なコア−シェル型の粒子１４が得られる。より具体的には、得られる粒子は、「ラズベリー」型の粒子の下位カテゴリーに属する。
顔料の周りにこうして形成する保護ポリマーシェルは、官能性モノマーから合成する。官能性モノマーは、粒子が保持しなければならない最終的な電荷にしたがって選択する。従って、例えば、正に帯電した粒子を有するためには、顔料を覆う官能性ポリマーは、例えば、４−ビニルピリジンのモノマー又はジメチルアミノメタクリレート−コ−スチレンから形成される。負に帯電した粒子を有するためには、顔料を覆う官能性ポリマーは、スチレン又はＭＭＡ（メタクリル酸メチル）などの別の中性モノマーと共重合していてもしていなくてもよい、アクリルもしくはメタクリル酸、及びこれらの誘導体から形成される。
１顔料当たり１つの型のポリマーシェルのみ存在する。従って、例えば、赤色粒子は負のシェルを有する一方で、白色粒子は正のシェルを有する。白色粒子は正のシェルと負のシェルを同時に有することはできない。
実施例１：正に帯電した白色粒子の合成
この合成に使用する製品は以下とする：二酸化チタンＴｉＯ２の白色顔料、顔料粒子を非極性溶媒によく分散させるための界面活性剤としてのＳｐａｎ ８０（モノオレイン酸ソルビタン）、会社Ａｒｋｅｍａから商品名「Ｂｌｏｃｋｂｕｉｌｄｅｒ」で販売されている共開始剤、高分子開始剤の合成に使用することを意図した２−エチルヘキシルアクリレート、白色顔料をカプセル化する正に帯電したポリマーシェルを形成することを意図したモノマーである４−ビニルピリジン、及び非極性溶媒としてのトルエン。２−エチルヘキシルアクリレート及び４−ビニルピリジンモノマーを水素化カルシウムＣａＨ２などの乾燥剤上で前もって精製し、任意の残留阻害剤を除去するために減圧下で蒸留する。
第１のステップ：高分子開始剤の合成：
共開始剤１．３３ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレート２６．１０ｇを、１００ｍｌ丸底フラスコ中トルエン３０ｍｌ中で混合する。溶液を均質になるまで充填する。次いで、全ての溶解気体を除去するために、真空／窒素サイクルを撹拌しながら行う。次いで、丸底フラスコを撹拌しながら１２０℃で２時間加熱し、次いで冷水浴で冷却する。こうして形成した高分子開始剤を、残っているモノマーから精製するためにメタノールから沈殿させる。次いで、残っている溶媒を除去するために、得られた粘性液体を減圧下５０℃で乾燥させる。こうして合成した高分子開始剤を、その後の顔料カプセル化ステップにすぐ使用する。
第２のステップ：分散重合によるＴｉＯ２顔料のカプセル化
ＴｉＯ２３ｇ及びＳｐａｎ ８０（モノオレイン酸ソルビタン）４ｇを、２５０ｍｌビーカー中トルエン２００ｍｌ中で混合する。Ｓｐａｎ ８０は、顔料粒子を非極性有機溶媒中にうまく分散させることができる界面活性剤である。溶液をＳｐａｎ ８０が完全に溶解するまで約５分間撹拌し、次いで、顔料粒子をよく分散させるために混合物を超音波に供する。このため、２秒パルス及び２秒静止の交互で、パワーを約４２０Ｗで８分間に設定した超音波プローブを使用する。この超音波処理中、有機媒体の温度が上昇するのを防ぐために、懸濁液を含有するビーカーを冷水浴に入れる。
同時に、高分子開始剤０．２ｇ及び共開始剤０．５ｍｇをトルエン５ｍｌに溶解する。添加すべき４−ビニルピリジン５ｍｌも調製する。超音波処理が終了したらすぐに、ＴｉＯ２の分散体を３００毎分回転数で機械撹拌しながら２５０ｍｌ反応器に直ちに注入する。トルエンに溶解した高分子開始剤及び共開始剤の混合物、ならびに次いで４−ビニルピリジンを次いで反応器に添加し、全混合物を窒素スイープ（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｗｅｅｐｉｎｇ）下１２０℃で１２時間加熱する。４−ビニルピリジンは、顔料の周りにポリマーシェルを形成し、その後正に帯電することが可能であるモノマーである。
次いで、こうして合成した白色粒子を回収し、次いで、トルエン中で３０００毎分回転数での遠心分離／再分散により精製する。この遠心分離ステップにより、均質な大きさの粒子のみ保持することが可能になる。均質な大きさの粒子を回収する別の方法は、透析を行うことにある。
次いで、代表的な実施形態に記載する様式で合成した白色粒子を、例えば、ヨードメタンの存在下で正に帯電させる。次いで、二色電気泳動インクを形成するために、これらを異なる色及び反対電荷の粒子の第２の集団と混合する。
白色粒子について今記載したばかりの例は、任意の顔料に有効である。従って、種々の色のために使用する顔料の中で、例えば、
−赤色については、赤鉄鉱又はカドミウム赤、
−緑色については、コバルトグリーン又は塩化クロム、
−青色については、ケイ酸銅又はコバルトブルー、
−黒色については、カーボンブラック又は磁鉄鉱
を使用することができる。
顔料のこの一覧は網羅的でなく、所与のインクを製造するために選択される色を有する限り、任意の無機顔料（酸化物、ケイ酸塩等）を使用することができる。
実施例２：得られる粒子の大きさに対する共開始剤及び高分子開始剤の量の影響
電気泳動表示装置用の電気泳動インクという標的とする用途のためには、カプセル化顔料の粒子の大きさは５０ｎｍ〜５０μｍの間となり得る。５０ｎｍ未満では、あまりに短く、沈殿しないので、粒子を形成しないポリマー鎖を有する危険性がある。
粒子の大きさは、標的とする用途のためには、好ましくは０．５〜２μｍの間である。
有利には、大きさの選択は、一定量のモノマーで、高分子開始剤の百分率に対する共開始剤の百分率を変化させることにより得られる。実際、高分子開始剤の量に対する共開始剤の量を増加させると、粒子の大きさは増加し、逆もまた同じである。以下の表は、高分子開始剤及び共開始剤それぞれのモル濃度（ｍｏｌ．ｌ−１で表す）ならびにこれらの濃度の各々で得られる粒子の大きさも示している。
Figure 2014530283
今記載したばかりの顔料をカプセル化する方法の全てのステップは同じ非極性有機媒体中で行われるので、この方法により、電気泳動インクの合成を大いに単純化することが可能になる。そのため、インクの合成は、実施がはるかに速くなり、特に粒子の凝集の危険性がある困難なステップを必要としない。
インクの合成は、色の各顔料をそれぞれ正及び負帯電性のポリマーシェルに別々にカプセル化するステップと、次いで、２つの型の粒子をその合成に使用したのと同じ非極性媒体中で混合するステップとにある。そのため、粒子は、表示装置に使用することができる、インクの分散媒体中で既に安定である。そのため、これらの粒子をインクの分散媒体中で安定にするために、行うべき追加のステップは存在しない。

Claims (11)

  1. 有機媒体中での分散重合により少なくとも１種の無機顔料をカプセル化する方法において、
    −前記無機顔料を前記有機媒体中に分散させ、
    −保護シェルを形成するために前記有機媒体中で少なくとも１種の安定なポリマーラテックスであって前記無機顔料の周りに沈殿する該ラテックスを合成し、ラテックスの該合成は、得られる前記粒子を安定化することができる高分子開始剤の使用に基づいて、静電的帯電官能性モノマーの前記有機媒体中での重合により行われることにあり、
    かつ、ラテックスの合成が、得られる前記粒子を安定化することができる高分子開始剤及び共開始剤の併用に基づいて、静電的帯電官能性モノマーの前記有機媒体中での重合により行われる
    ことを特徴とする方法。
  2. ラテックスの合成が、高分子開始剤を使用して、静電的帯電官能性モノマーの前記有機媒体中での重合により行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 高分子開始剤がアクリレート型のモノマーと前記共開始剤から合成される共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカプセル化法。
  4. 高分子開始剤／共開始剤モル比が０．５〜４０の間、好ましくは２．５〜３０の間であることを特徴とする、請求項１及び３の何れかに記載の方法。
  5. 高分子開始剤ろ共開始剤の併用により、５０ｎｍ〜５０μｍの間、好ましくは０．５〜２μｍの間の大きさを有する粒子を合成することが可能になることを特徴とする、請求項１、３又は４の一項に記載のカプセル化法。
  6. 保護シェル中にカプセル化された顔料が粒子を形成し、かつ静電的帯電官能性モノマーが、
    −前記粒子を正に帯電させることができるようにするための４−ビニルピリジン、ジメチルアミノメタクリレート、又は５より大きいｐＫａを有する帯電アミン基を有する任意の他のモノマーと、更に、
    −前記粒子を負に帯電させることができるようにするための、スチレン又はメタクリル酸メチルから選択される別の中性モノマーと共重合していてもしていなくてもよいアクリルもしくはメタクリル酸又はこれらの誘導体
    から選択されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載のカプセル化法。
  7. 有機媒体が３未満の極性指数を有し、以下の溶媒：トルエン、アルカン、又はイソパラフィン流体の非網羅的一覧から選択されることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載のカプセル化法。
  8. 前記無機顔料を、その分散前に、その疎水性を増加させるために表面処理に供し、次いで、超音波によって有機媒体中に分散させることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載のカプセル化法。
  9. 前記無機顔料を、その分散前に、その表面張力を修正するために界面活性剤と混合し、次いで、超音波によって有機媒体中に分散させることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載のカプセル化法。
  10. 第１の顔料を含む正に帯電した粒子と第２の顔料を含む負に帯電した粒子とを含む電気泳動インクを製造するための、請求項１から９の一項に記載のカプセル化法の使用であって、前記正及び負に帯電した粒子は、非極性有機媒体中で別々に合成され、次いで、混合され、前記非極性有機媒体が前記電気泳動インクの分散媒体を構成する使用。
  11. 第１の型は正に帯電し、第１の顔料を含んでおり、第２の型は負に帯電し、第２の顔料を含んでいる、２つの型の粒子を含む電気泳動インクにおいて、各粒子型が請求項１から８の一項に記載のカプセル化法により合成される非極性有機媒体と同一又は適合性である分散媒体を含むことを特徴とする電気泳動インク。
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