JP2022047458A - 複合無機酸化物粉体、複合無機酸化物粉体を含有する粉体塗料組成物、複合無機酸化物粉体を含有する電子写真のトナー組成物、複合無機酸化物粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電荷調整剤として用いることができる程度の負帯電性を有し、且つ良好な環境安定性及び帯電立ち上がり特性を有する複合無機酸化物粉体を提供する。【解決手段】アルミナとシリカを含む気相法複合無機酸化物粒子を有する複合無機酸化物粉体であり、前記気相法複合無機酸化物粒子のアルミナ含有量が、０．２質量％以上２０質量％以下であり、前記複合無機酸化物粉体のＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した体積抵抗率が、１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上９．０×１０１４Ω・ｃｍ以下である複合無機酸化物粉体。【選択図】なし

Description

本発明は粉体の流動性改善、帯電量調整等の目的で、電子写真用トナーや粉体塗料等に外添剤として添加される複合無機酸化物粉体及びその製造方法並びに複合無機酸化物粉末を含有する粉体塗料組成物及び電子写真用トナー組成物に関する。特に、高温高湿または低温低湿環境下における帯電量の安定性、帯電立ち上がり特性に優れ、迅速な印刷、良好な画像品質を実現し得る複合無機酸化物粉体及びその製造方法並びに複合無機酸化物粉末を含有する粉体塗料組成物及び電子写真用トナー組成物に関するものである。

レーザープリンター、複写機などに用いられる電子写真方式では、一般的に、感光体に電荷を帯びさせる帯電プロセス、電荷を帯びた感光体にイメージデータに基づいてレーザー光を照射することで静電潜像を形成する露光プロセス、電荷を帯びたトナーを感光体に付着させ感光体上にイメージの鏡像を形成する現像プロセス、感光体上のトナーを紙等のメディアに転写する転写プロセス、メディア上のトナーを加熱と圧力によって定着させる定着プロセス等を経て印刷が行われる。

上記電子写真方式においては静電気力によって画像の形成が行われることから、摩擦帯電によってトナーに電荷を帯びさせるプロセスにおいて帯電が所望の強さであること、高温高湿、低温低湿などの条件の違いによる帯電量の差が小さいことが、画像品質に直結する。この為、トナーの電荷量を調整する目的で、従来から、シリカ、チタニア、アルミナなどの金属、無機酸化物粉末を外添剤として添加することが行われている。また、近年の印刷装置の小型化、高速化に伴い、トナーには、迅速な帯電が求められている。電子写真用トナーに対しては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物の表面処理品や有機微粒子が、流動性改善、帯電量調節の目的で広く用いられている。

具体的には、流動性と安定した帯電性を得るために、疎水化処理された小粒径シリカの外添剤が用いられている。その結果、流動性は改善するものの、高温高湿、低温低湿条件などの厳しい環境の変化によっては、帯電量が影響を受けやすいという問題があった。

そこで、厳しい環境の変化に伴う帯電量の影響を小さくするべく、疎水性の高いシリコーンオイルで疎水化処理された小粒径シリカを外添剤として使用することが提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１の外添剤では、トナーの流動性、帯電立ち上がりは悪化するという問題があった。

一方、厳しい環境の変化に伴う帯電量の影響を小さくするために、チタニアなどの外添剤を用いることも提案されている（特許文献２、３）。しかし、特許文献２、３では、環境の変化に伴う帯電量の影響を小さくすることはできるものの、処方の複雑化、チタニアによる部材汚染、また、近年では、チタニアの発がん性懸念という安全性に関する問題などが生じている。

また、近年では、高速印刷、印刷装置の小型化に向けた開発が進んでおり、当該目的においては、より短時間で効率的に、トナーの摩擦帯電値を安定させることが求められている。また、高温高湿下におけるトナーの帯電値と低温低湿下におけるトナーの帯電値の差は画像品質に直結することから、これらの差異をより小さくすることが帯電値の安定とともに引き続き求められている。

これらの課題を改善する一つの方法として、シリカアルミナ複合酸化物の提案がなされている（特許文献４）。特許文献４では、アルミナの比率が高いことによる環境安定性の改善がみられるものの、流動性、および帯電立ち上がり特性については改善の必要性があった。

さらには、シリカ表面にアルミナを付着させてトナー用の外添剤を製造する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、特許文献５で作製されるアルミナを付着したシリカ粉末は、その帯電量が約―１００～－１２０μＣ／ｇと、電荷調整剤として用いるには負帯電性が高すぎる問題がある。さらに、特許文献５の製造方法では、２段の製造プロセスが必要となり、製造工程が複雑である等の問題点がある。

特開平５－１６５２５７号公報 特開平１０－２６８５５０号公報 特開２００９－４２４４７号公報 特許第４０９９７４８号公報 特許第５０２０２２４号公報

本発明者らは上記問題を鋭意検討することにより、所定範囲割合のアルミナを含んだ気相分解法を用いて製造された複合無機酸化物粉体が、所定範囲の体積抵抗値を示したときに、環境安定性と帯電立ち上がり特性を満たすことを新たに見出し、本発明をするに至った。すなわち、本発明の目的は、電荷調整剤として用いることができる程度の負帯電性を有し、且つ良好な環境安定性、及び帯電立ち上がり特性を有する複合無機酸化物粉体、複合無機酸化物粉体の製造方法、複合無機酸化物粉体を含有する粉体塗料組成物、複合無機酸化物粉体を含有する電子写真のトナー組成物を提供することにある。

本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］アルミナとシリカを含む気相法複合無機酸化物粒子を有する複合無機酸化物粉体であり、
前記気相法複合無機酸化物粒子のアルミナ含有量が、０．２質量％以上２０質量％以下であり、前記複合無機酸化物粉体のＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した体積抵抗率が、１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上９．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下である複合無機酸化物粉体。
［２］前記気相法複合無機酸化物粒子が、有機ケイ素化合物で表面処理されている［１］に記載の複合無機酸化物粉体。
［３］疎水化度が５０％以上である［１］または［２］に記載の複合無機酸化物粉体。
［４］炭素含有量が、０．５質量％以上１１．０質量％以下である［２］に記載の複合無機酸化物粉体。
［５］前記気相法複合無機酸化物粒子が、前記気相法複合無機酸化物粒子１００質量部に対して、３．０質量部以上４０質量部以下の前記有機ケイ素化合物にて表面処理されている［２］または［４］に記載の複合無機酸化物粉体。
［６］前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）
Ｒ^５ _ｎＳｉＲ^６ _{（４－ｎ）} （１）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を表し、Ｒ^６は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基、塩素原子、ヒドロキシ基または炭素数１～３のアルコキシ基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）で示される有機ケイ素化合物、ヘキサメチルジシラザン及び／またはシリコーンオイルである［２］、［４］または［５］に記載の複合無機酸化物粉体。
［７］前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して塩素原子、ヒドロキシ基または炭素数１～３のアルコキシ基を表す。）で示される有機ケイ素化合物、ヘキサメチルジシラザン及び／またはシリコーンオイルである［２］、［４］または［５］に記載の複合無機酸化物粉体。
［８］平均一次粒子径が７．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の複合無機酸化物粉体。
［９］粉体塗料の外添剤用または電子写真のトナーの外添剤用である［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の複合無機酸化物粉体。
［１０］［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の複合無機酸化物粉体を含有する粉体塗料組成物。
［１１］［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の複合無機酸化物粉体を含有する電子写真のトナー組成物。
［１２］シリカ原料とアルミナ原料を火炎中に導入して気相分解法にて、アルミナ含有量が０．２質量％以上２０質量％以下の気相法複合無機酸化物粒子を得る、気相法複合無機酸化物粒子調製工程と、
前記気相法複合無機酸化物粒子の表面に有機ケイ素化合物を施与する、有機ケイ素化合物供給工程と、
前記有機ケイ素化合物が施与された前記気相法複合無機酸化物粒子を、１００℃以上３７０℃以下の加熱温度、１５分以上３５０分以下の加熱時間にて加熱する加熱工程と、
を含む複合無機酸化物粉体の製造方法。

本発明の複合無機酸化物粉体は、電荷調整剤として用いることができる程度の負帯電性を有し、且つ良好な環境安定性、及び帯電立ち上がり特性を有する。

本発明は、アルミナとシリカを含む気相法複合無機酸化物粒子を有する複合無機酸化物粉体であって、アルミナ含有量が０．２質量％以上２０質量％以下である気相法複合無機酸化物粒子を有し、好ましくは、疎水化剤である有機ケイ素化合物にて気相法複合無機酸化物粒子の表面が改質された複合無機酸化物粉体である。また、好ましくは、複合無機酸化物粉体の疎水化度が５０％以上である。アルミナ含有量が０．２質量％以上２０質量％以下である気相法複合無機酸化物粒子は、シリカ由来の良好な流動性を保ちつつ適切な量のアルミナが気相法複合無機酸化物粒子表面に含まれることによって、体積抵抗率がシリカより低いアルミナによって帯電のリークによる過剰な帯電の防止効果が得られる。アルミナ含有量が０．２質量％以上２０質量％以下である気相法複合無機酸化物粒子は、例えば、表面処理シリカによる過剰な帯電を抑制し、適切な帯電量へと調整される。

また、アルミナ含有量が０．２質量％以上２０質量％以下である気相法複合無機酸化物粒子は、シリカに対し相対的に少量であるアルミナ粒子がシリカ粒子に隣接するかたちで存在しており、アルミナ粒子とシリカ粒子の間で電荷の移動が生じる。その結果、本発明の複合無機酸化物粉体は、良好な帯電立ち上がり特性を示すものと考えられる。

先ず、本発明の複合無機酸化物粉体について、以下、詳細に説明する。本発明の複合無機酸化物粉体は、アルミナとシリカを含む気相法複合無機酸化物粒子を有する複合無機酸化物粉体であり、前記気相法複合無機酸化物粒子のアルミナ含有量が、０．２質量％以上２０質量％以下であり、前記複合無機酸化物粉体のＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した体積抵抗率が、１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上９．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下である。気相法複合無機酸化物粒子は、気相法で製造された複合無機酸化物粉末である。

上記アルミナ含有量と体積抵抗率を有する複合無機酸化物粉体は、電荷調整剤として用いることができる程度の負帯電性を有し、且つ良好な環境安定性及び帯電立ち上がり特性を発揮する。具体的には、本発明の複合無機酸化物粉体は、環境安定性として、環境変動比が０．４８以上である。複合無機酸化物粉体の環境変動比が０．４８未満の場合、高温高湿下と低温低湿下の帯電量の差が大きくなり、複合無機酸化物粉体をトナー成分に添加したときに、画像不良などの品質問題が生じやすい。複合無機酸化物粉体の帯電立ち上がり特性は０．３６以上である。複合無機酸化物粉体の帯電立ち上がり特性が０．３６未満の場合、複合無機酸化物粉体をトナー成分に添加したときに、印刷可能となるまでに長時間を要するという問題がある。なお、「環境変動比」と「帯電立ち上がり特性」の測定方法については、後述する。

アルミナ含有量が０．２質量％以上２０質量％以下である気相法複合無機酸化物粒子は、シリカと気相法複合無機酸化物粒子１００質量％中に０．２質量％以上２０質量％以下のアルミナとを含んでいれば、その成分組成は、特に限定されないが、シリカと０．２質量％以上２０質量％以下のアルミナからなる気相法複合無機酸化物粒子が好ましい。シリカと０．２質量％以上２０質量％以下のアルミナからなる気相法複合無機酸化物粒子は、気相法複合無機酸化物粒子１００質量％中に、０．２質量％以上２０質量％以下のアルミナと８０質量％以上９９．８質量％以下のシリカを含んでいる。

気相法複合無機酸化物粒子のアルミナ含有量は０．２質量％以上２０質量％以下であれば、特に限定されないが、その下限値は、帯電量の環境安定性と帯電立ち上がり特性をさらに向上させる点から、０．３質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．８質量％が特に好ましい。一方で、アルミナ含有量の上限値は、帯電量の環境安定性と帯電立ち上がり特性をさらに向上させる点から、１８質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％が特に好ましい。気相法複合無機酸化物粒子において、アルミナ含有量が０．２質量％未満では複合無機酸化物としての性質が発揮されずにシリカに似た挙動を示し、２０質量％超では複合無機酸化物としての性質は発揮されずアルミナの影響を強く受け、その結果、負帯電性が非常に弱くなる。

本発明の複合無機酸化物粉体は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した体積抵抗率が、１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上９．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下である。複合無機酸化物粉体の体積抵抗率は、１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上９．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下であれば、特に限定されないが、その下限値は、帯電量を確実に維持する点から、５．０×１０^１１Ω・ｃｍが好ましく、１．０×１０^１２Ω・ｃｍが特に好ましい、一方で、複合無機酸化物粉体の体積抵抗率の上限値は、トナー等の外添剤として適切な負帯電性を得る点から、５．０×１０^１４Ω・ｃｍが好ましく、１．０×１０^１４Ω・ｃｍが特に好ましい。体積抵抗率が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ未満の場合には、適切な帯電量を維持することが難しくなり、体積抵抗率が９．０×１０^１４Ω・ｃｍ超の場合には、負帯電性が強くなりすぎる問題が生じる。

なお、気相法シリカ粒子は、体積抵抗率が１．０×１０^１５Ω・ｃｍ以上になり、適切な負帯電性を得ることができない。また、気相法アルミナ粒子は、体積抵抗率が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以下となり、所望の帯電量を得ることができない。ゾルゲル法で製造されたシリカ単体も、体積抵抗率が１．０×１０^１５Ω・ｃｍ以上となってしまう。

アルミナ含有量が０．２質量％以上２０質量％以下である気相法複合無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、流動性とトナー粒子に対する埋没の抑制をバランスよく得る点から、好ましくは１０～５００ｍ^２/ｇ、特に好ましくは２０～４００ｍ^２/ｇである。本発明の複合無機酸化物粉体をトナーに添加したときの帯電量の絶対値は、比表面積が小さいほど、またトナーに対する被覆率が高いほど大きくなる。また、優れた環境安定性、帯電立ち上がり特性といった物性は、比表面積にあまり影響されないが、実際の電子写真プロセスにおいては、高比表面積、すなわち、複合無機酸化物粉体の粒子径が小さいほどトナー粒子に埋没しやすいものの、流動性改善効果は高く、複合無機酸化物粉体の粒子径が大きいほどトナーの流動性は低下するものの、トナー粒子に対する埋没は抑制される傾向にある。従って、複合無機酸化物粉体に求められる物性に応じて、適切な比表面積の気相法複合無機酸化物粒子を選ぶことができる。また、複合無機酸化物粉体の帯電量に関しても、同一重量の複合無機酸化物粉体をトナーに添加した場合は、小粒子径である、すなわち、比表面積の大きい気相法複合無機酸化物粒子の方が強負帯電性を示すため、複合無機酸化物粉体に求められる物性に応じて、適宜、適切な粒子径、添加量を選択することができる。

また、本発明の複合無機酸化物粉体の疎水化度は、特に限定されないが、環境安定性を確実に向上させる点から、疎水化度は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。なお、疎水化度とは、後述するように、複合無機酸化物粉体と純水との混合物について光の透過率を分光光度計にて測定した疎水化度を意味する。

本発明の複合無機酸化物粉体では、気相法複合無機酸化物粒子は、有機ケイ素化合物で表面処理されていてもよい。すなわち、気相法複合無機酸化物粒子は、有機ケイ素化合物で表面改質されていてもよい。この場合、有機ケイ素化合物は、気相法複合無機酸化物粒子の表面改質剤として機能する。気相法複合無機酸化物粒子の表面が有機ケイ素化合物で改質されていることで、気相法複合無機酸化物粒子の表面が十分に疎水化、すなわち、複合無機酸化物粉体に十分な疎水性が付与される。気相法複合無機酸化物粒子の表面が十分に疎水化されることで、複合無機酸化物粉体は、高い水分吸着阻害効果を有して、より確実に良好な環境安定性と帯電立ち上がり特性を発揮する。

気相法複合無機酸化物粒子の表面改質の態様としては、例えば、気相法複合無機酸化物粒子の表面の一部領域または全体が、有機ケイ素化合物の層で被覆されていてもよい。この場合、気相法複合無機酸化物粒子がコア粒子、有機ケイ素化合物がシェルを形成しており、複合無機酸化物粉体は、コアシェル構造となっている。

表面改質剤として機能する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（１）
Ｒ^５ _ｎＳｉＲ^６ _{（４－ｎ）} （１）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を表し、Ｒ^６は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基、塩素原子、ヒドロキシ基または炭素数１～３のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～２のアルコキシ基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。一般式（１）におけるＲ^５は、窒素、酸素、リン等のヘテロ原子は含まず、炭素と水素のみのアルキル基である。一般式（１）の有機ケイ素化合物は、その化学構造中に窒素を有すると、帯電量特性に悪影響を与える場合がある。また、一般式（１）の有機ケイ素化合物は、その化学構造中に酸素を有すると、十分な疎水性が得られない可能性がある。Ｒ^６のアルコキシ基は炭素数１～３であり、炭素数が４以上であると、反応性の低下により表面改質に長時間を要する。さらに、アルコキシ基の炭素数が４以上の有機ケイ素化合物は、一般的に工業的な入手が困難である。

一般式（１）で示される有機ケイ素化合物のうち、表面改質剤として機能する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して塩素原子、ヒドロキシ基、または炭素数１～３のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１～２のアルコキシ基を表す。）で示される有機ケイ素化合物が好ましい。一般式（２）におけるＲ^１は、窒素、酸素、リン等のヘテロ原子は含まず、炭素と水素のみのアルキル基である。一般式（２）の有機ケイ素化合物は、その化学構造中に窒素を有すると、帯電量特性に悪影響を与える場合がある。また、一般式（２）の有機ケイ素化合物は、その化学構造中に酸素を有すると、十分な疎水性が得られない可能性がある。Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のアルコキシ基は炭素数１～３であり、炭素数が４以上であると、反応性の低下により表面改質に長時間を要する。さらに、アルコキシ基の炭素数が４以上の有機ケイ素化合物は、一般的に工業的な入手が困難である。

また、表面改質剤として機能する有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

また、表面改質剤として機能する有機ケイ素化合物として、例えば、シリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、例えば、０．６５ｍｍ^２／ｓ～１００００ｍｍ^２／ｓが挙げられる。シリコーンオイルに対して均一な表面改質を行う場合、シリコーンオイルを適当な溶媒に溶解させる必要があり、シリコーンオイルの動粘度が１００００ｍｍ^２／ｓ超の場合、表面改質を行うにあたり大過剰の溶媒量を必要とする。これは工程の複雑化およびコストアップ、さらには溶媒を揮発させる際には、複合無機酸化物粉体の凝集を生じさせやすいといった問題がある。

本発明において、気相法複合無機酸化物粒子と表面改質剤を反応せしめる方法は、特に限定されず、一般的な例として、通常の表面改質法を用いることができる。具体的な例としては、表面改質剤を蒸発させて気相法複合無機酸化物粒子と接触させる方法、気相法複合無機酸化物粒子を流動させながら表面改質剤を気相法複合無機酸化物粒子の表面にスプレー等で噴霧する方法（乾式接触法）、表面改質剤を所定の溶媒に溶解させ、気相法複合無機酸化物粒子を、表面改質剤を溶解させた溶媒中に分散させる方法等が挙げられる。このうち、乾式接触法が複合無機酸化物粉体の凝集を防ぎ均一に処理する点で好適である。

本発明における表面改質された気相法複合無機酸化物粒子（すなわち、気相法複合無機酸化物粒子の疎水化処理により得られた複合無機酸化物粉体）の炭素含有量は、特に限定されないが、適切な環境安定性と帯電性を確実に得つつ、水分等の吸着を防止する点から、０．５質量％以上１１．０質量％以下が好ましい。気相法複合無機酸化物粒子の疎水化処理により得られた複合無機酸化物粉体の炭素含有量が０．５質量％未満である場合、表面改質剤による表面被覆が少ないことを示しており、適切な環境安定性、帯電性を確実に得ることができなくなる傾向がある。一方で、気相法複合無機酸化物粒子の疎水化処理により得られた複合無機酸化物粉体の炭素含有量が１１．０重量％超では、過剰の表面改質剤の存在により反応しなかった表面改質剤が気相法複合無機酸化物粒子表面に多量に存在することを示し、反応しなかった表面改質剤に水分が吸着する、あるいは反応しなかった表面改質剤がその他の部材を汚染するなどの可能性がある。

気相法複合無機酸化物粒子の表面処理に用いる表面改質剤である有機ケイ素化合物の使用量は、気相法複合無機酸化物粒子１００質量部に対して、適切な環境安定性と帯電性を確実に得つつ、水分等の吸着を防止する点から、３．０質量部以上４０質量部以下が好ましく、５．０質量部以上３５質量部以下が特に好ましい。

また、本発明における複合無機酸化物粉体の平均一次粒子径は、特に限定されないが、その下限値は、トナー粒子に埋没しやすくなって安定的な帯電挙動を示さなくなることを確実に防止する点から、７．０ｎｍが好ましく、１０ｎｍが特に好ましい。一方で、複合無機酸化物粉体の平均一次粒子径の上限値は、トナー粒子に適度に埋没することができずにトナー粒子から離脱して安定した帯電挙動を示さなくなることを確実に防止する点から、１００ｎｍが好ましく、８０ｎｍが特に好ましい。

次に、本発明の複合無機酸化物粉体の製造方法について説明する。ここでは、気相法複合無機酸化物粒子の疎水化処理により得られる複合無機酸化物粉体の製造方法について説明する。

本発明の上記複合無機酸化物粉体の製造方法は、シリカ原料とアルミナ原料を火炎中に導入して気相分解法にて、アルミナ含有量が０．２質量％以上２０質量％以下の気相法複合無機酸化物粒子を得る、気相法複合無機酸化物粒子調製工程と、気相法複合無機酸化物粒子の表面に表面改質剤である有機ケイ素化合物を施与する、有機ケイ素化合物供給工程と、気相法複合無機酸化物粒子と表面改質剤である有機ケイ素化合物を反応させる反応工程と、有機ケイ素化合物が施与されて該有機ケイ素化合物を反応させた気相法複合無機酸化物粒子を、１００℃以上３７０℃以下の加熱温度、１５分以上３５０分以下の加熱時間にて加熱する加熱工程と、を含む。

本発明の上記複合無機酸化物粉体を製造するにあたり、上記加熱工程では、不活性ガス雰囲気下、気相法複合無機酸化物粒子を熱処理温度１００℃以上３７０℃以下、好ましくは１００℃以上３５０℃以下、特に好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、加熱時間１５分以上３５０分以下、好ましくは１５分以上３００分以下、特に好ましくは３０分以上１２０分以下で熱処理する必要がある。不活性ガスは、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の酸素を含まないガスを用いる必要がある。不活性ガス雰囲気下とするのは、加熱中に表面改質剤と酸素との反応による燃焼を防止する為である。また、不活性ガス雰囲気下とするのは、酸素が存在することにより表面酸化によって改質後の複合無機酸化物粉体が変色するなどの問題が生じることを防止するためである。

上記加熱工程における熱処理温度が１００℃未満の場合、反応が十分に進行せず所定の疎水化度が得られないという問題がある。一方、熱処理温度が３７０℃を超えると表面改質剤の分解が生じ、表面改質により得られる上記複合無機酸化物粉体に変色が生じるという問題がある。上記加熱工程における加熱時間が１５分未満の場合、反応が十分に進行せず、また、溶媒や副生成物が、得られた上記複合無機酸化物粉体に残留する可能性がある。一方、上記加熱工程における加熱時間が３５０分超でも、３５０分以下の場合と比較して特性に顕著な相違は見られず、製造時間、製造コスト等の観点から３５０分以下の範囲で行うことが好ましい。

次に、本発明の複合無機酸化物粉体に関する諸物性の測定方法について、以下に説明する。

〔アルミナ含有量の測定〕
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて気相法複合無機酸化物粒子の元素分析を行い、アルミナ含有量の測定を行う。

〔疎水化度の測定〕
複合無機酸化物粉体１ｇを２００ｍＬの分液ロートに量り取り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーにて９０ｒｐｍで１０分間振とう後、１０分間静置する。静置後、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに採取し、純水をブランクとして、波長５００ｎｍの光の透過率を分光光度計にて測定し、この値を疎水化度とする。

〔体積抵抗率の測定（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）〕
複合無機酸化物粉体０．５ｇを粉体抵抗測定システム（株式会社三菱ケミカルアナリテック社：ＭＣＰ―ＰＤ５１型）の粉体用プローブユニットに投入し、５ｋＮの圧力下にて株式会社三菱ケミカルアナリテック製抵抗率測定装置（商品名：ハイレスターＵＸ）にて体積抵抗率の測定を行う。

〔帯電量の測定〕
複合無機酸化物粉体１ｇと負帯電性トナー１００ｇとをミキサーにて攪拌混合してトナー組成物を得、このトナー組成物２ｇと鉄粉キャリア４８ｇとをガラス容器（７５ｍｌ容量）に入れ、ＨＨ環境下およびＬＬ環境下に４０時間以上静置する。ここでＨＨ環境下とは温度３２．５℃、湿度８０％の雰囲気、ＬＬ環境下とは温度１０℃、湿度１０％の雰囲気を意味する。上記条件にて調製されたサンプルをターブラーミキサーで振とうさせ、トナー組成物と鉄粉キャリアの混合物を０．０５ｇ採取し、トレックジャパン株式会社製吸引ブローオフ型Ｑ／ｍメーター（商品名：ＭＯＤＥＬ２３０ＴＯ）で１０秒間ブローオフした後の値をトナー組成物の帯電量とする。

〔環境安定性（環境変動比）の評価〕
上記帯電量のＨＨ環境下とＬＬ環境下の比（ＨＨ／ＬＬ）を環境変動比とし環境変動比が０．４８以上のものを環境差が小さく環境安定性に優れるとした。

〔帯電立ち上がり特性の評価〕
上記帯電量のＬＬ環境下における１分間ターブラーミキサーにて振とうを行ったときの値を３０分間振とうしたときの値で除した値を帯電立ち上がりの数値とする。帯電立ち上がりの値が１に近いほど短い振とう時間で十分に帯電していることを示す。帯電立ち上がりの数値が０．３６以上のものを帯電立ち上がり特性に優れるとした。

〔炭素含有量の測定〕
表面改質剤で表面処理して得られた複合無機酸化物粉体の炭素含有量は、炭素分析装置（株式会社住化分析センター製、商品名：ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ－２２）を用いて、次の条件により測定することができる。
検出器の条件：「ＩＮＪ／ＤＥＴ」＝１００℃、「ＣＯＬ」＝７０℃
ガス流速：Ｏ_２＝３５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅ＝８０ｍｌ／ｍｉｎ

〔平均一次粒子径の測定〕
透過型電子顕微鏡にて撮影した画像を解析して求めた。具体的には視野を変えて５０の画像を撮影し、２５００個の複合無機酸化物粉体についてその平均一次粒子径を画像解析し、個数平均にて算出する。

本発明の複合無機酸化物粉体は、粉体塗料の外添剤用または電子写真のトナーの外添剤用として使用することができる。

本発明の複合無機酸化物粉体が粉体塗料の外添剤として用いられることで、本発明の複合無機酸化物粉体を含有する粉体塗料組成物が得られる。また、本発明の複合無機酸化物粉体が電子写真のトナーの外添剤として用いられることで、本発明の複合無機酸化物粉体を含有する電子写真のトナー組成物が得られる。

以下に、本発明の複合無機酸化物粉体を含有する電子写真用トナー組成物の製造方法について説明する。

本発明の電子写真用トナー組成物の製造にあたり、本発明の複合無機酸化物粉体の添加量は、所望の特性向上効果が得られるような添加量であれば良く、特に制限されないが、電子写真用トナー組成物中に、本発明の複合無機酸化物粉体が０．１質量％～６．０質量％含有されていることが好ましい。電子写真用トナー組成物中の本発明の複合無機酸化物粉体の含有量が０．１質量％未満では、この複合無機酸化物粉体を添加したことによる帯電に関する諸効果が十分に得られない。また複合無機酸化物粉体の含有量が６．０質量％を超えるとトナー表面から脱離して複合無機酸化物粉体が単体で存在するようになり、画像特性やクリーニング特性に問題が生じてくる。

電子写真用トナー組成物中の本発明の複合無機酸化物粉体の含有量Ｓ（質量％）は、原料粉末の平均一次粒子径Ｒ（ｎｍ）に対して、Ｒ／４０≦Ｓ≦Ｒ／７の範囲であることが好ましく、Ｒ／２５≦Ｓ≦Ｒ／１５の範囲であることがより好ましく、特にＳ＝Ｒ／２０であることが好ましい。

電子写真用トナー組成物には、一般に、熱可塑性樹脂の他、少量の顔料及び電荷制御剤、その他の外添剤が含まれている。本発明では、上記複合無機酸化物粉体が配合されていれば、他の成分は従来と同様で良く、磁性、非磁性の１成分系トナー、２成分系トナーのいずれでも良い。また、負帯電性トナー、正帯電性トナーのいずれでも良く、モノクロ、カラーのいずれでも良い。

なお、本発明の電子写真用トナー組成物の製造にあたり、外添剤としての本発明の複合無機酸化物粉体は単独で使用されるに限られず、目的に応じて他の金属酸化物粒子等と併用しても良い。例えば、上記複合無機酸化物粉体と、他の表面改質された乾式シリカ微粒子や表面改質された乾式酸化チタン微粒子や改質された湿式酸化チタン微粒子等を併用することができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、実施例の態様に限定されるものではない。

＜実施例１＞
複合無機酸化物の製造を以下のようにして行った。気相法複合無機酸化物粒子の製造装置として、炎管と、炎管の上部に鉛直に伸延した、水素、空気、ガス状のＳｉＣｌ_４及びガス状のＡｌＣｌ_３を炎管に供給する二重壁の原料供給管と、炎管の上部に斜め方向に伸延した、付加的に空気を供給する空気供給管と、を備えた装置（欧州特許第０５８５５４４号明細書の実施例１に記載されている公知の製造装置）を用いた。上記製造装置を用いて、核水素または反応水素１．４Ｎｍ^３／ｈ、空気５．５Ｎｍ^３／ｈおよびあらかじめ蒸発させたガス状のＳｉＣｌ_４３．６０ｋｇ／ｈと一緒に混合した。この約２００℃の熱混合物中に、更にあらかじめ蒸発させたガス状のＡｌＣｌ_３ ０．０４ｋｇ／ｈを付加的に供給した。得られた混合物を炎管中で燃焼させ、その際にこれらの炎管中に付加的に空気１２Ｎｍ^３／ｈを供給した。炎管通過後に生じた粉末をフィルターまたはサイクロン中で、塩酸含有ガスから分離した。付着した塩酸残留物を高温で処理することによって得られた気相法複合無機酸化物粒子をフィルターまたはサイクロンから分離した。気相法複合無機酸化物粒子は次の分析データを有していた。

ＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ、４質量％分散液のｐＨ値４．５、かさ密度５０ｇ／ｌ、気相法複合無機酸化物粒子の組成Ａｌ_２Ｏ_３ １質量％、ＳｉＯ_２ ９９質量％。

このようにして得られた気相法複合無機酸化物粒子を原料粉末として用い、イソブチルトリメトキシシラン（エボニック インダストリーズＡＧ製 商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）ＩＢＴＭＯ」）を表面改質剤として用いた。気相法複合無機酸化物粒子１００質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌により気相法複合無機酸化物粒子を流動状態とし、表面改質剤５質量部を噴霧した。攪拌を継続した状態で室温から１５０℃まで昇温させ、１５０℃で３０分間保持した。その後、冷却することにより、表面改質された気相法複合無機酸化物粒子である複合無機酸化物粉体を得た。このようにして得られた複合無機酸化物粉体について、上記した測定方法により、平均一次粒子径、炭素含有量、体積抵抗率、疎水化度（疎水率）の測定を行った。

また、このようにして得られた複合無機酸化物粉体１質量部を、ポリエステルを含有するトナー１００質量部に添加してトナー組成物を得た。得られたトナー組成物について、所定条件における帯電量である環境安定性（環境変動比）と帯電立ち上がり特性を、上記した測定方法により評価した。

上記項目の測定結果を表１に示す。

＜実施例２＞
表面改質剤の添加量を１０質量部とした以外は実施例１と同様の処理を行って複合無機酸化物粉体を得た。

＜実施例３＞
気相法複合無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇであり、表面改質剤量を１０質量部とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例４＞
気相法複合無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇであり表面改質剤量を２０質量部とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例５＞
気相法複合無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が１７０ｍ^２／ｇであり、表面改質剤量を１５質量部とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例６＞
気相法複合無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が１７０ｍ^２／ｇであり、表面改質剤量を３０質量部、処理温度を２００℃とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例７＞
気相法複合無機酸化物粒子中のアルミナ成分が０．３質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ^２／ｇであり、表面改質剤量を１２質量部、処理時間を６０分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例８＞
気相法複合無機酸化物粒子中のアルミナ成分が０．３質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ^２／ｇであり、表面改質剤量を２４質量部とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例９＞
気相法複合無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、ヘキサデシルトリメトキシシラン（エボニックインダストリーズＡＧ製 商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）９１１６」）２５質量部を表面改質剤として用い、処理温度を２００℃とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例１０＞
気相法複合無機酸化物粒子中のアルミナ成分が５質量％であり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、ヘキサデシルトリメトキシシラン（エボニックインダストリーズＡＧ製 商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）９１１６」）２５質量部を表面改質剤として用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例１１＞
気相法複合無機酸化物粒子中のアルミナ成分が７質量％であり、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、ヘキサデシルトリメトキシシラン（エボニックインダストリーズＡＧ製 商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）９１１６」）２５質量部を表面改質剤として用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例１２＞
気相法複合無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が１７０ｍ^２／ｇであり、ヘキサデシルトリメトキシシラン（エボニックインダストリーズＡＧ製 商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）９１１６」）２５質量部を表面改質剤として用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例１３＞
気相法複合無機酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が１７０ｍ^２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン（エボニックインダストリーズＡＧ製 商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）ＨＭＤＳ」）２５質量部を表面改質剤として用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例１４＞
気相法複合無機酸化物粒子中のアルミナ成分が１８質量％であり、ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ^２／ｇであり、シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン；信越化学工業株式会社製 商品名「ＫＦ９６－５０ｃｓ」）１５質量部を表面改質剤として用い、処理時間を２０分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例１５＞
気相法複合無機酸化物粒子中のアルミナ成分が５質量％であり、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇであり、イソブチルトリメトキシシラン（エボニックインダストリーズＡＧ製 商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）ＩＢＴＭＯ」）１５質量部を表面改質剤として用い、処理温度を１２０℃、処理時間を３００分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜実施例１６＞
気相法複合無機酸化物粒子中のアルミナ成分が５質量％であり、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇであり、シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン；信越化学工業株式会社製商品名「ＫＦ９６－５０ｃｓ」）１０質量部を表面改質剤として用い、処理温度を３２０℃、処理時間を２０分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例１＞
処理時間を１０分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例２＞
原料粉末に、気相法複合無機酸化物粒子に代えてフュームドシリカ粉末（日本アエロジル株式会社製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）２００」）を用い、ヘキサデシルトリメトキシシラン（エボニックインダストリーズＡＧ製 商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）９１１６」）４０質量部、処理時間を２００分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例３＞
原料粉末に、気相法複合無機酸化物粒子に代えてフュームドシリカ粉末（日本アエロジル株式会社製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（商標登録）２００」）を用い、シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン；信越化学工業株式会社製 商品名「ＫＦ９６－５０ｃｓ」）２０質量部を表面改質剤として用い、処理温度を３００℃、処理時間を３００分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例４＞
原料粉末に、気相法複合無機酸化物粒子に代えてフュームドアルミナ粉末（エボニック インダストリーズＡＧ製 商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（商標登録）ＡｌｕＣ」）を用い、オクチルトリメトキシシラン（エボニックインダストリーズＡＧ製 商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）ＯＣＴＭＯ」）１３質量部を表面改質剤として用い、処理時間を１３０分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例５＞
原料粉末に、気相法複合無機酸化物粒子に代えてフュームドチタニア粉末（日本アエロジル株式会社製 商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（商標登録）ＴｉＯ_２Ｐ９０」）を用い、イソブチルトリメトキシシラン（エボニックインダストリーズＡＧ製 商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標登録）ＩＢＴＭＯ」）１５質量部を表面改質剤として用い、処理時間を１５０分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例６＞
処理温度を４００℃、処理時間を１２０分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例７＞
処理温度を８０℃、処理時間を１５０分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

＜比較例８＞
表面改質剤としてシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン；信越化学工業株式会社製 商品名「ＫＦ９６－５０ｃｓ 」）２０質量部を表面改質剤として用い、処理温度を８０℃、処理時間を１０分とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

上記実施例及び比較例に記載の処理条件を下記表１に、表面改質剤の対応表を下記表２に、物性データおよび応用特性を下記表３にまとめて記載する。

上記表１、３から、実施例と比較例１、６、７、８とを比較することにより、気相法複合無機酸化物粒子が適切な加熱条件で処理された実施例の複合無機酸化物粉体は、良好な環境変動比（すなわち、環境安定性）と良好な帯電立ち上がり特性を示した。また、実施例では、体積抵抗率が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上９．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下であり、適切な帯電量とすることができることが判明した。一方で、比較例１、６、７では、体積抵抗率が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ未満であり、また、良好な環境変動比（すなわち、環境安定性）と良好な帯電立ち上がり特性を両立させることができなかった。

実施例と比較例２、３、４の比較から、気相法複合無機酸化物粒子に代えてフュームドシリカおよびフュームドアルミナを用いると、体積抵抗率が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ未満または体積抵抗率が１．０×１０^１５Ω・ｃｍ以上となり、適切な帯電量とすることができないことが判明した。また、比較例２、３、４では、良好な環境変動比は得られたものの、帯電立ち上がり特性についてはやや劣る傾向にあることが確認された。

また、比較例５から、気相法複合無機酸化物粒子に代えてフュームチタニアを用いると、環境変動比および帯電立ち上がり特性について良好な結果を示したが、体積抵抗率が１．０×１０^１１Ω・ｃｍ未満であり、適切な帯電量とすることができないことが判明した。

本発明の複合無機酸化物粉体は、適切な帯電量を維持でき、良好な環境安定性と良好な帯電立ち上がり特性を有するので、例えば、粉体塗料の外添剤用または電子写真のトナーの外添剤用の分野で利用可能であり、特に、高速印刷、小型化された印刷装置の分野で利用価値が高い。

Claims (12)

1. アルミナとシリカを含む気相法複合無機酸化物粒子を有する複合無機酸化物粉体であり、
   前記気相法複合無機酸化物粒子のアルミナ含有量が、０．２質量％以上２０質量％以下であり、前記複合無機酸化物粉体のＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠した体積抵抗率が、１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上９．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下である複合無機酸化物粉体。
2. 前記気相法複合無機酸化物粒子が、有機ケイ素化合物で表面処理されている請求項１に記載の複合無機酸化物粉体。
3. 疎水化度が５０％以上である請求項１または２に記載の複合無機酸化物粉体。
4. 炭素含有量が、０．５質量％以上１１．０質量％以下である請求項２に記載の複合無機酸化物粉体。
5. 前記気相法複合無機酸化物粒子が、前記気相法複合無機酸化物粒子１００質量部に対して、３．０質量部以上４０質量部以下の前記有機ケイ素化合物にて表面処理されている請求項２または４に記載の複合無機酸化物粉体。
6. 前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）
   Ｒ^５ _ｎＳｉＲ^６ _{（４－ｎ）} （１）
   （式中、Ｒ^５は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を表し、Ｒ^６は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基、塩素原子、ヒドロキシ基または炭素数１～３のアルコキシ基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）で示される有機ケイ素化合物、ヘキサメチルジシラザン及び／またはシリコーンオイルである請求項２、４または５に記載の複合無機酸化物粉体。
7. 前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１以上１８以下の炭化水素基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して塩素原子、ヒドロキシ基または炭素数１～３のアルコキシ基を表す。）で示される有機ケイ素化合物、ヘキサメチルジシラザン及び／またはシリコーンオイルである請求項２、４または５に記載の複合無機酸化物粉体。
8. 平均一次粒子径が７．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合無機酸化物粉体。
9. 粉体塗料の外添剤用または電子写真のトナーの外添剤用である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の複合無機酸化物粉体。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の複合無機酸化物粉体を含有する粉体塗料組成物。
11. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の複合無機酸化物粉体を含有する電子写真のトナー組成物。
12. シリカ原料とアルミナ原料を火炎中に導入して気相分解法にて、アルミナ含有量が０．２質量％以上２０質量％以下の気相法複合無機酸化物粒子を得る、気相法複合無機酸化物粒子調製工程と、
    前記気相法複合無機酸化物粒子の表面に有機ケイ素化合物を施与する、有機ケイ素化合物供給工程と、
    前記有機ケイ素化合物が施与された前記気相法複合無機酸化物粒子を、１００℃以上３７０℃以下の加熱温度、１５分以上３５０分以下の加熱時間にて加熱する加熱工程と、
    を含む複合無機酸化物粉体の製造方法。