WO2011007731A1

WO2011007731A1 - 表面改質金属酸化物粉末及びその製造方法

Info

Publication number: WO2011007731A1
Application number: PCT/JP2010/061701
Authority: WO
Inventors: 英昭田代; 晃井上
Original assignee: 日本アエロジル株式会社
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2010-07-09
Publication date: 2011-01-20
Also published as: DE112010002932B4; HK1166774A1; JPWO2011007731A1; CN102414120A; CN102414120B; US9098001B2; US20120085978A1; JP5847581B2; DE112010002932T5

Abstract

　金属酸化物粉末に表面処理を施して表面を改質した金属酸化物粉末において、粉末をフェライトキャリアに分散して１分経過後の初期摩擦帯電量（Ａ）と、更に３０分経過した後の経時摩擦帯電量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．０～２．０であり、かつ経時摩擦帯電量Ｂが－３００～＋３００μＣ／ｇであることを特徴とする。本発明の表面改質金属酸化物粉末は、従来のものよりも、弱帯電性であり、かつ摩擦帯電量の経時安定性に優れることにより、外添剤として使用した際に、現像剤等の特性を大きく低下させることもなく、流動性、帯電性等の諸特性を安定させ、かぶりや画像の低下といった不具合を大幅に改善することができる。

Description

表面改質金属酸化物粉末及びその製造方法

　本発明は、粉体の流動性改善、固結防止又は摩擦帯電調整等の目的で、粉体塗料又は電子写真用トナー等に添加される外添剤として、或いは合成樹脂部材、ゴム部材、帯電防止用フィルム、コート材等の各種半導電部材に導電性を持たせ、帯電防止効果を付与するために用いられる導電性付与剤として好適な表面改質金属酸化物粉末及びその製造方法に関する。更に詳しくは、弱帯電性であり、かつ摩擦帯電量の経時安定性に優れ、また、樹脂等に添加した際に、十分に、かつ安定した導電性を付与し得る表面改質金属酸化物粉末及びその製造方法に関するものである。

　複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等の電子写真の分野では、従来から、微細なシリカ、チタニア又はアルミナ等の金属酸化物粉末の表面を有機物によって処理した表面処理金属酸化物粉末が、トナーの流動性改善、或いは摩擦帯電性を調整するための外添剤として広く用いられている。

　従来、このような外添剤として、帯電コントロール用のアミノ基含有シランカップリング剤と摩擦帯電量の安定性を高める他のアミノ基含有シランカップリング剤とを併用して疎水化剤とともに表面処理することで摩擦帯電性を安定化させた表面改質金属酸化物微粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アルキルアルコキシシランによって表面処理したシリカ微粉末であって、ヘキシル基以下のアルキルアルコキシシランを用い、アミン系触媒の存在下で、シリカ微粉末に対するアルキルアルコキシシランの量、水分量、反応温度及び時間を、表面処理後の摩擦帯電量の経時変化率（Ａ／Ｂ）が１．０～２．０になるように調整して表面処理した表面改質シリカ微粉末が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

　一方、テレビ等の電気機器、自動車部品、光学用レンズ等の精密機器、光ディスク、有機板ガラス、看板等の様々な分野で合成樹脂が利用されているが、合成樹脂は、ガラス製品等に比べて軽量で強靱性に優れる反面、帯電しやすく、ホコリ等が付きやすいといった欠点がある。このような欠点を解消するため、組成物に導電性を有する添加剤を添加した半導電材料を用いて部材を製造することによって部材自体に導電性を付与したり、或いは部材表面に上記半導電材料を用いて得られたフィルムやコート材を設置して、帯電防止効果を付与するといった対策がなされている。

　導電性を付与する方法については、例えば、帯電防止剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等の塩とイミダゾリン型界面活性剤とを併用した光硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、別の方法として、有機バインダにＡＴＯ（五酸化アンチモンでドーピングした酸化錫）等の導電性を有する無機粒子を添加する方法、更にはこの無機粒子をシランカップリング剤で表面処理して添加した帯電防止ハードコート用組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、これら以外の方法としては、樹脂組成物に各種イオン性液体を添加してオニウム塩を含有させる方法も検討されている（例えば、特許文献５参照。）。

特開２００１－２８１９１４号公報（請求項２、段落［０００６］）特開２００４－２３１４９８号公報（請求項３、段落［００１２］）特開平０５－３３９３０６号公報（請求項１、段落［００１８］、段落［００１９］）特開２００４－１０７５２９号公報（請求項１、段落［００１５］）特開２００６－１９３７０４号公報（請求項１）

　しかしながら、トナーの流動性改善、或いは摩擦帯電性を調整する外添剤の分野において、上記従来の特許文献１に示された表面改質金属酸化物微粉末では、初期の摩擦帯電性は良好であるものの経時安定性は不十分であった。即ち、摩擦帯電量の経時安定性は、摩擦時間が５分程度のものを保証するものであり、それ以降の経時安定性については言及されていない。また、アミノ基含有シランカップリング剤で表面処理を行うと酸化反応が進み、粉末が着色したり、分解するという不具合が生じることもある。また、上記従来の特許文献２に示された表面改質シリカ微粉末では、上記特許文献１の発明と同様に、摩擦帯電量の経時安定性が十分であったとは言えない。即ち、特許文献２に示された表面改質シリカ微粉末では、摩擦帯電量の経時安定性について、摩擦時間が３０分程度まで保証しているものの、この摩擦帯電量の経時安定性は、微粉末をトナーへ添加した際の評価であり、キャリアに混合した際に同等の経時安定性が得られることを示すものではない。

　一方、上記合成樹脂部材等の帯電防止に関する技術分野では、上記特許文献３のように帯電防止剤としてイオン導電剤を添加する場合、温度や湿度等、周囲の環境変化による電気抵抗率の変動が大きく、耐環境性が低いことや、ゴム又は樹脂等の他の材料との相性によってはイオン導電剤のブリードが生じ、長期的に安定した電気抵抗率が得られないという問題が生じる。また、上記無機粒子を添加する方法では、バインダ等の有機材料と無機粒子との親和性が悪く、分散性が悪化するため、面内抵抗値にバラツキが生じやすい。また、上記特許文献４のように、無機粒子をシランカップリング剤で表面処理することによって分散性は向上するものの、無機粒子に重金属を使用しているため、環境面における問題点は改善されない。更に、上記特許文献５のようなイオン性液体を添加した場合でも、上記特許文献３のようにブリードが生じてしまい、上記問題点を解決するのは困難である。

　本発明の目的は、弱帯電性であり、かつ摩擦帯電量の経時安定性に優れ、トナーの外添剤等に好適に用いることができ、しかも半導電材料に添加される導電性付与剤として使用した場合に、十分に、かつ安定した導電性を付与し得る表面改質金属酸化物粉末及びその製造方法を提供することにある。

　本発明の第１の観点は、金属酸化物粉末に表面処理を施して表面を改質した金属酸化物粉末において、粉末をフェライトキャリアに分散して１分経過後の初期摩擦帯電量（Ａ）と、更に３０分経過した後の経時摩擦帯電量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．０～２．０であり、かつ経時摩擦帯電量Ｂが－３００～＋３００μＣ／ｇであることを特徴とする。

　本発明の第２の観点は、金属酸化物粉末に表面処理を施して表面を改質した金属酸化物粉末の製造方法において、表面処理がイオン性液体を用いた表面処理又はイオン性液体と表面改質剤との併用による表面処理であることを特徴とする。

　本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に表面に窒素を含有するオニウム塩を有し、窒素含有量が０．０２％以上３％以下であり、かつオニウム塩の固定化率が１０％以上であり、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけた時の体積抵抗率が１０⁵～１０¹¹Ωｃｍの範囲にあることを特徴とする。

　本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に金属酸化物粉末の表面処理がイオン性液体を用いた表面処理であることを特徴とする。

　本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更にイオン性液体を構成するアニオンがフッ化アルキルスルホニル基を含有することを特徴とする。

　本発明の第６の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に金属酸化物粉末の表面処理におけるイオン性液体の添加量が金属酸化物粉末１００質量部に対して０．１～２０質量部であるであることを特徴とする。

　本発明の第７の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に金属酸化物粉末の表面処理がイオン性液体と表面改質剤との併用による表面処理であることを特徴とする。

　本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく発明であって、更に金属酸化物粉末の表面処理におけるイオン性液体の添加量が金属酸化物粉末１００質量部に対して０．１～２０質量部であり、かつ表面改質剤の添加量が金属酸化物粉末１００質量部に対して５～５０質量部であることを特徴とする。

　本発明の第９の観点は、第１又は第３ないし第８の観点に基づく発明であって、更に表面処理を施す金属酸化物粉末がシリカ、チタニア及びアルミナからなる群より選ばれた１種の金属酸化物粉末又は２種以上の複合金属酸化物粉末であることを特徴とする。

　本発明の第１０の観点は、第１又は第３ないし第９の観点に基づく発明であって、更に表面処理を施す金属酸化物粉末が気相法により得られた金属酸化物粉末であることを特徴とする。

　本発明の第１１の観点は、第１０の観点に基づく発明であって、更に気相法により得られた金属酸化物粉末の比表面積が２０～３８０ｍ²／ｇであることを特徴とする。

　本発明の第１２の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に表面処理が、金属酸化物粉末を反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気下、粉末を攪拌しながら粉末１００質量部に対して０．１～２０質量部のイオン性液体を粉末に添加する工程と、粉末とイオン性液体を１２０℃～３００℃の温度で反応容器内で混合する工程とを含むことを特徴とする。

　本発明の第１３の観点は、第１２の観点に基づく発明であって、更にイオン性液体が有機溶媒又は水により希釈された後、金属酸化物粉末に添加されることを特徴とする。

　本発明の第１４の観点は、第１２又は第１３の観点に基づく発明であって、更に金属酸化物粉末１００質量部に対して５～５０質量部の表面改質剤をイオン性液体に添加した後、イオン性液体が金属酸化物粉末に添加されることを特徴とする。

　本発明の第１５の観点は、ゴム又は樹脂１００質量部に対し、第１又は第３ないし第１１の観点の表面改質金属酸化物粉末を０．１～５０質量部含有する、表面抵抗率が１０⁶～１０¹²Ω／ｃｍ²を示す半導電部材である。

　本発明の第１の観点の表面改質金属酸化物粉末は、粉末をフェライトキャリアに分散して１分経過後の初期摩擦帯電量（Ａ）と、更に３０分経過した後の経時摩擦帯電量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．０～２．０であり、かつ経時摩擦帯電量Ｂが－３００～＋３００μＣ／ｇである。即ち、この表面改質金属酸化物粉末を電子写真等の現像に用いられるトナーの外添剤として用いれば、キャリアを混合させた後の現像剤においても、弱帯電性を維持し、摩擦帯電量の経時安定性にも優れる。そのため、トナーに外添剤として添加しても、得られる現像剤において、その特性を大きく低下させることもなく、流動性、摩擦帯電性等の諸特性を安定させ、かぶりや画像の低下といった不具合を大幅に改善することができる。

　本発明の第２の観点の製造方法では、イオン性液体又はイオン性液体と表面改質剤との併用により、金属酸化物粉末の表面処理を行うことにより、従来よりも弱帯電性であり、かつ摩擦帯電量の経時安定性が更に優れた表面改質金属酸化物粉末を製造することができる。また、イオン性液体又はイオン性液体と表面改質剤との併用により表面処理を施すため、粉末が着色したり、分解するといった不具合を解消することができる。

　本発明の第３の観点の表面改質金属酸化物粉末は、表面に窒素を含有するオニウム塩を有し、窒素含有量が０．０２％以上３％以下、かつオニウム塩の固定化率が１０％以上であり、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけた時の体積抵抗率が１０⁵～１０¹¹Ωｃｍの範囲にある。このように、表面に窒素を含有するオニウム塩を有するため、この金属酸化物粉末を半導電材料に添加される導電性付与剤として使用した場合、優れた帯電防止効果が得られる。また、窒素含有量が上記範囲であるため、帯電防止効果に有用な１０⁶～１０¹¹Ωｃｍという低い体積抵抗率を有する。

　本発明の第１０の観点の表面改質金属酸化物粉末は、表面処理を施す金属酸化物粉末が気相法により得られた金属酸化物粉末である。気相法で製造された金属酸化物粉末は湿式法で得られた金属酸化物粉末より極めて凝集の程度が弱いが、ネットワーク構造を形成しやすいため、トナーの外添剤として用いた場合にトナー表面に均一に分散する。或いは樹脂中に添加した場合に均一に分散しながら樹脂中でネットワーク構造を形成するため、導電性を発現させる効果が大きい。

　次に本発明を実施するための形態を説明する。

　本発明の表面改質金属酸化物粉末は、従来の表面改質金属酸化物粉末よりも弱帯電性であって、かつ摩擦帯電量の経時安定性が更に改善された表面改質金属酸化物粉末である。具体的には、この金属酸化物粉末をフェライトキャリアに分散して１分経過後の初期摩擦帯電量（Ａ）と、更に３０分が経過した後の経時摩擦帯電量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．０～２．０であり、かつ経時摩擦帯電量Ｂが－３００～＋３００μＣ／ｇであることを特徴とする。

　このような特性を示す本発明の表面改質金属酸化物粉末は、電子写真の現像に用いるトナーの外添剤として好適に用いることができる。例えば、トナーは、一般に熱可塑性樹脂であるバインダー樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、外添剤等を含有させたものであり、重合法、造粒法等の各種のトナー製法によって作製される。このとき、金属酸化物粉末は、トナーの流動性改善、或いは帯電性を調整するための外添剤として添加される。また、これらの金属酸化物粉末は、トナーの転写性や耐久性を向上させる目的も担っている。２成分系の現像剤では、このようにして作製されたトナーに、更にフェライト粉や鉄粉等のキャリアが混合される。このとき、トナーの外添剤として、例えば、フェライトキャリアに分散して１分経過後の初期摩擦帯電量（Ａ）と、更に３０分が経過した後の経時摩擦帯電量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が２．０を超える金属酸化物粉末を使用すると、次第に帯電量が低下し、トナーの凝集やかぶりといった不具合を生じさせる。そのため、トナーに外添剤として添加される金属酸化物粉末は、摩擦帯電量の経時安定性に優れることが望まれる。本発明の表面改質金属酸化物粉末は、初期摩擦帯電量（Ａ）と経時摩擦帯電量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．０～２．０の範囲にある、即ちフェライトキャリアに分散した際の、摩擦帯電量の経時安定性に優れる。このため、これを外添剤として使用すれば、従来のものを使用した場合に比べて凝集やダマができにくく、流動性も十分に改善される。これにより、かぶり又はクリーニング不良或いは感光体へのトナー等の付着が起こりにくくなり、画像欠陥の発生を抑制する効果が得られる。初期摩擦帯電量（Ａ）と経時摩擦帯電量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．０未満であると次第に摩擦帯電量が大きくなり、分散不良等の不具合を招き、２．０を超えると次第に帯電量が低下し、トナーの凝集やかぶりといった不具合が生じる。また、経時摩擦帯電量（Ｂ）が－３００～＋３００μＣ／ｇの範囲である。このうち、初期摩擦帯電量（Ａ）と経時摩擦帯電量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１．０～１．５であり、経時摩擦帯電量（Ｂ）は、好ましくは－２００～＋２００μＣ／ｇである。

　また、本発明の表面改質金属酸化物粉末は、表面に窒素を含有するオニウム塩を有する。このオニウム塩は、後述する粉末の表面処理に用いるイオン性液体によるものであるが、粉末表面にオニウム塩が存在することによって、この粉末を含有する各種半導電部材では、適度な導電性が得られ、良好な帯電防止効果が付与される。このため、本発明の表面改質金属酸化物粉末は、合成樹脂部材、ゴム部材、帯電防止用フィルム、コート材等の各種半導電部材を製造するための半導電材料に、帯電防止効果を付与するために添加される導電性付与剤としても好適に用いることができる。

　オニウム塩の固定化率は、１０％以上であることが好ましい。オニウム塩の固定化率とは、金属酸化物粉末に有するオニウム塩の結合の度合いをいい、例えば表面処理した金属酸化物粉末を所定の条件で抽出溶剤で処理したとき、抽出処理前の粉末表面に存在するオニウム塩に対する処理後の粉末表面に存在するオニウム塩の割合によって表すことができる。即ち、固定化率が高いほど、金属酸化物粉末表面にオニウム塩がより強固に結合していることを意味する。本明細書において、オニウム塩の固定化率とは、ソックスレー抽出装置（ＢＵＣＨＩ社製）により、所定の条件で抽出処理した後、この粉末に残存する窒素量の、抽出前の窒素量に対する割合をいう。

　安定した電気抵抗率を半導電部材に付与するという観点から、オニウム塩の固定化率はより高い方が望ましいが、添加する樹脂やゴムの種類、添加した後の粉末の分散性、或いは混合方法等の他の条件によっては、固定化率が１０％程度のものでも十分な帯電防止効果を付与することができる。後述のイオン性液体を用いて表面処理された本発明の表面改質金属酸化物粉末では、１０％以上５０％未満の固定化率が得られる。このため、本発明の表面改質金属酸化物粉末は、半導電材料に添加される導電性付与剤としての用途にも好適に用いることができる。１０％未満では、これを添加した半導電材料を用いて製造された各種半導電材料において、安定した電気抵抗率が得られ難い。また、後述するイオン性液体を用いた表面処理では、固定化率５０％以上のものを得るのは困難である。

　また、窒素含有量は０．０２％以上３．０％以下の範囲であることが好ましい。窒素含有量とは、金属酸化物粉末に残存する窒素量の、金属酸化物粉末に対する割合をいう。窒素含有量が０．０２％未満では、十分な導電性が得られず、帯電防止効果を十分に付与することが困難になる。一方、上限値を越えると、粉末が黄色から淡褐色に着色する傾向があり、樹脂等に添加したときにその色合いが変わる傾向があるため好ましくない。

　また、９．８×１０⁶Ｐａの圧力を掛けたときの体積抵抗率が１０⁵～１０¹¹Ωｃｍの範囲であることが好ましい。９．８×１０⁶Ｐａの圧力を掛けたときの体積抵抗率が１０¹¹Ωｃｍ以上では、十分な帯電防止効果を付与することが困難になる。粉末の体積抵抗値は、粉末をプレスして圧力をかけたときの抵抗値測定を行うことによって求めることができる。

　このような特性を示す本発明の表面改質金属酸化物粉末は、好ましくはシリカ、チタニア及びアルミナからなる群より選ばれた１種の金属酸化物粉末又は２種以上の複合金属酸化物粉末に表面処理することによって得られる。シリカ粉は、気相法、即ちハロゲン化ケイ素化合物等の揮発性ケイ素化合物を火炎加水分解して得た、いわゆるフュームドシリカが好ましい。また、チタニア粉は、揮発性のチタン化合物を揮発させてガス状態とし、これを可燃性又は不燃性ガスの存在下で高温分解して得られたものが好ましい。また、アルミナ粉は、熱分解法によって得られたものが好ましい。一方、複合金属酸化物粉末は、例えば、次のような方法で得られたシリカとチタニアの複合金属酸化物粉末を好適に用いることができる。先ず、四塩化ケイ素ガスと四塩化チタンガスとを不活性ガスと共に燃焼バーナの混合室に導入して水素及び空気と混合し、所定の比率の混合ガスとする。そして、この混合ガスを反応室で１０００～３０００℃の温度で焼成して、シリカとチタニアの複合金属酸化物微粒子を生成させる。最後に、生成した微粒子を冷却してフィルタにて捕集することにより、シリカとチタニアの複合金属酸化物粉末が得られる。また、これらの金属酸化物粉末又は複合金属酸化物粉末に、リチウム、ナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属酸化物や、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ土類金属を５質量％の割合で添加混合させた混合粉末を用いてもよい。

　これら使用する金属酸化物粉末の１次平均粒径は、５～５００ｎｍであることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０～３８０ｍ²／ｇであるものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が下限値未満のものでは、平均粒径が大きくなりすぎるため、電子写真用トナーに外添した際に、流動化剤としての効果が小さくなる。また、導電性付与剤として用いた場合、平均粒径が大きいと、樹脂やゴムへの分散性が悪くなり、製造後の半導電部材、例えば帯電防止フィルム等の平滑性が損なわれる。一方、上限値を越えるものでは、平均粒径が小さくなりすぎて電子写真用トナーに外添した際に、トナーの埋没が速く、性能の経時劣化が大きくなる。また、表面処理を施す粉末の比表面積が大きすぎると、表面処理に用いるイオン性液体の使用量が必要以上に多くなったり、処理時間も長くなる。更に、正確な理由は定かではないが、金属酸化物粉末の比表面積が高くなるに従い、合成樹脂部材等の表面抵抗率を低減させる効果が低くなる傾向にあるため、比表面積が３８０ｍ²／ｇを越える金属酸化物粉末は好ましくない。なお、本明細書において１次平均粒径とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって撮影された写真から、任意に選択した微粒子１００個についてその粒径を測定し、これらを平均した値である。また、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法により測定された値である。

　本発明の表面改質金属酸化物粉末は、上記金属酸化物粉末にイオン性液体による表面処理を施すことにより得ることができる。イオン性液体としては、公知のものを使用でき特に限定されないが、例えば次の式（１）で表される四級塩（以下、四級塩（１）という。）が挙げられる。

　　　　　　　　　Ｑ⁺Ａ^-　　　　　　　　　　　　　　　（１）
但し、式（１）中、Ｑ⁺は第四級アンモニウムカチオン又は第四級ホスホニウムカチオンを示す。Ａ^-はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミデートイオン［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-］等のフッ化アルキルスルホニル基を含有するアニオンや、テトラフルオロボレートイオン［ＢＦ₄ ^-］、ヘキサフルオロフォスフェートイオン［ＰＦ₆ ^-］等のアニオンを示す。

　Ｑ⁺で示される第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば次の式（２）で表される脂肪族アンモニウムカチオン（以下、脂肪族アンモニウムカチオン（２）という。）、式（３）で表される脂環式アンモニウムカチオン（以下、脂環式アンモニウムカチオン（３）という。）又は式（４）で表される含窒素へテロ芳香族アンモニウムカチオン（以下、含窒素へテロ芳香族アンモニウムカチオン（４）という。）が挙げられる。

但し、式（２）中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、置換されていてもよいアルキル基を示す。

但し、式（３）中、Ｑ¹は置換されていてもよい含窒素脂肪族環基を示す。Ｒ¹及びＲ²は上記に同じ。

但し、式（４）中、Ｑ²は置換されていてもよい含窒素ヘテロ芳香族環基を示す。Ｒ¹は上記に同じ。

　置換さていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状の無置換アルキル基、或いはかかる無置換アルキル基を構成する一つ又は二つ以上水素原子が、例えばフェニル基等のアリール基、例えばジメチルアミノ基等の二置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、例えばホルミル基、アセチル基等のアシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、２－メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、例えばビニル基等のアルケニル基、水酸基等の置換基で置換された、例えば１－メトキシエチル基、２－（ジメチルアミノ）メチル基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、２－メトキシエチル基、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基、アリル基等が挙げられる。

　置換されていてもよい含窒素脂肪族環基としては、例えばピロリジル基、２－メチルピロリジル基、３－メチルピロリジル基、２－エチルピロリジル基、３－エチルピロリジル基、２，２－ジメチルピロリジル基、２，３－ジメチルピロリジル基、ピペリジル基、２－メチルピペリジル基、３－メチルピペリジル基、４－メチルピペリジル基、２，６－ジメチルピペリジル基、２，２，６，６－テトラメチルピペリジル基、モルホリノ基、２－メチルモルホリノ基、３－メチルモルホリノ基等が挙げられる。置換されていてもよい含窒素ヘテロ芳香族基としては、例えばピリジル基、２－メチルピリジル基、３－メチルピリジル基、４－メチルピリジル基、２，６－ジメチルピリジル基、２－メチル－６－エチルピリジル基、１－メチルイミダゾリル基、１，２－ジメチルイミダゾリル基、１－エチルイミダゾリル基、１－プロピルイミダゾリル基、1－ブチルイミダゾリル基、１－ペンチルイミダゾリル基、１－へキシルイミダゾリル基等が挙げられる。

　脂肪族アンモニウムカチオン（２）としては、例えばテトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラへキシルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ｔｅｒｔ－ブチルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、トリメチル（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、ジメチルエチル（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、ジエチルメチル（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン、トリメチル［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムカチオン、ジメチルエチル［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムカチオン、ジエチルメチル［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムカチオン、ジアリルメチルヘキシルアンモニウムカチオン、ジアリルメチルオクチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。

　脂環式アンモニウムカチオン（３）としては、例えば１，１－ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジエチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－プロピル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－ヘキシル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－オクチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］－１－メチルピロリジニウムカチオン、１，１，２－トリメチルピロリジニウムカチオン、１，１，３－トリエチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジプロピルピロリジニウムカチオン、１，１－ジブチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジペンチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジへキシルピロリジニウムカチオン、１，１－ジメチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジエチルピペリジニウムカチオン、１－エチル－１－メチルピペリジニウムカチオン、１－プロピル－１－メチルピペリジニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムカチオン、１－ヘキシル－１－メチルピペリジニウムカチオン、１－オクチル－１－メチルピペリジニウムカチオン、１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピペリジニウムカチオン、１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］－１－メチルピペリジニウムカチオン、１，１，４－トリメチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジメチルモルホリニウムカチオン、１，１－ジエチルモルホリニウムカチオン、１－エチル－１－メチルモルホニウムカチオン、１－プロピル－１－メチルモルホニウムカチオン、１－ブチル－１－メチルモルホニウムカチオン、１－ヘキシル－１－メチルモルホニウムカチオン、１－オクチル－１－メチルモルホニウムカチオン、１－（２－メトキシエチル）－１－メチルモルホニウムカチオン、１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］－１－メチルモルホニウムカチオン等が挙げられる。

　含窒素ヘテロ芳香族アンモニウムカチオン（４）としては、例えば１－メチルピリジニウムカチオン、１－エチルピリジニウムカチオン、１，２－ジメチルピリジニウムカチオン、１，３－ジメチルピリジニウムカチオン、１，４－ジメチルピリジニウムカチオン、１，２，６－トリメチルピリジニウムカチオン、１－プロピルピリジニウムカチオン、１－ブチルピリジニウムカチオン、１－ペンチルピリジニウムカチオン、１－へキシルピリジニウムカチオン、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジエチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジブチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジペンチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジへキシルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。

　Ｑ⁺で示される第四級ホスホニウムカチオンとしては、例えば次の式（５）で表される脂肪族ホスホニウムカチオンが挙げられる。

但し、式（５）中、Ｒ⁵～Ｒ⁸はそれぞれ互いに同じであってもよい、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。

　脂肪族ホスホニウムカチオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラノニルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、１，１，１－トリメチル－１－オクチルホスホニウム、１，１，１－トリメチル－１－デシルホスホニウム、１，１，１－トリメチル－１－ドデシルホスホニウム、１，１，１－トリメチル－１－ペンタデシルホスホニウム、１，１，１－トリメチル－１－オクタデシルホスホニウム、１，１，１－トリメチル－１－イコシルホスホニウム、１，１，１－トリエチル－１－ノニルホスホニウム、１，１，１－トリエチル－１－ウンデシルホスホニウム、１，１，１－トリエチル－１－トリデシルホスホニウム、１，１，１－トリエチル－１－ヘキサデシルホスホニウム、１，１，１－トリエチル－１－ヘプタデシルホスホニウム、１，１，１－トリエチル－１－ノナデシルホスホニウム、１，１，１－トリプロピル－１－オクチルホスホニウム、１，１，１－トリプロピル－１－デシルホスホニウム、１，１，１－トリプロピル－１－ドデシルホスホニウム、１，１，１－トリプロピル－１－ペンタデシルホスホニウム、１，１，１－トリプロピル－１－オクタデシルホスホニウム、１，１，１－トリプロピル－１－イコシルホスホニウム、１，１，１－トリブチル－１－メチルホスホニウム、１，１，１－トリブチル－１－ノニルホスホニウム、１，１，１－トリブチル－１－ウンデシルホスホニウム、１，１，１－トリブチル－１－トリデシルホスホニウム、１，１，１－トリブチル－１－テトラデシルホスホニウム、１，１，１－トリブチル－１－ヘキサデシルホスホニウム、１，１，１－トリブチル－１－ヘプタデシルホスホニウム、１，１，１－トリブチル－１－ノナデシルホスホニウム、１，１，１－トリペンチル－１－オクチルホスホニウム、１，１，１－トリペンチル－１－デシルホスホニウム、１，１，１－トリペンチル－１－ドデシルホスホニウム、１，１，１－トリペンチル－１－テトラデシルホスホニウム、１，１，１－トリペンチル－１－ヘキサデシルホスホニウム、１，１，１－トリペンチル－１－オクタデシルホスホニウム、１，１，１－トリペンチル－１－イコシルホスホニウム、１，１，１－トリヘキシル－１－ノニルホスホニウム、１，１，１－トリヘキシル－１－ウンデシルホスホニウム、１，１，１－トリヘキシル－１－トリデシルホスホニウム、１，１，１－トリヘキシル－１－ヘキサデシルホスホニウム、１，１，１－トリヘキシル－１－オクタデシルホスホニウム、１，１，１－トリヘキシル－１－イコシルホスホニウム、１，１，１－トリヘプチル－１－オクチルホスホニウム、１，１，１－トリヘプチル－１－デシルホスホニウム、１，１，１－トリヘプチル－１－ドデシルホスホニウム、１，１，１－トリヘプチル－１－テトラデシルホスホニウム、１，１，１－トリヘプチル－１－ヘキサデシルホスホニウム、１，１，１－トリヘプチル－１－オクタデシルホスホニウム、１，１，１－トリヘプチル－１－イコシルホスホニウム、１，１，１－トリオクチル－１－ノニルホスホニウム、１，１，１－トリオクチル－１－ウンデシルホスホニウム、１，１，１－トリオクチル－１－トリデシルホスホニウム、１，１，１－トリオクチル－１－ペンタデシルホスホニウム、１，１，１－トリオクチル－１－ヘプタデシルホスホニウム、１，１，１－トリオクチル－１－ノナデシルホスホニウム等のカチオンが挙げられる。

　Ｑ⁺が第四級アンモニウムカチオンの四級塩（１）としては、例えば１－ブチル－１－メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１－ブチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１－ヘキシルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリオクチル－１－メチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリメチル－１－ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリメチル－１－（２－メトキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１－ジメチル－１－エチル－１－（２－メトキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１－ジエチル－１－メチル－１－（２－メトキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリメチル－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１－ジメチル－１－エチル－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１－ジエチル－１－メチル－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１－ジアリル－１－メチル－１－ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１－ジアリル－１－メチル－１－オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリオクチル－１－メチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、１，１，１－トリメチル－１－（２－メトキシエチル）アンモニウム＝テトラフルオロボラート、１，１－ジメチル－１－エチル－１－（２－メトキシエチル）アンモニウム＝テトラフルオロボラート、１，１－ジエチル－１－メチル－１－（２－メトキシエチル）アンモニウム＝テトラフルオロボラート、１，１，１－トリメチル－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝テトラフルオロボラート、１，１－ジメチル－１－エチル－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝テトラフルオロボラート、１，１－ジエチル－１－メチル－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝テトラフルオロボラート、１，１－ジアリル－１－メチル－１－ヘキシルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、１，１－ジアリル－１－メチル－１－オクチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート、１－ブチルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、１－ヘキシルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウム＝テトラフルオロボラート、１，１－ジメチル－１－エチル－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アンモニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１－ブチルピリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１－ヘキシルピリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウム＝ヘキサフルオロフォスファート、１，１，１－トリオクチル－１－メチルアンモニウム＝ヘキサフルオロフォスファート等が挙げられる。

　また、Ｑ⁺が第四級ホスホニウムカチオンの四級塩（１）としては、例えばテトラメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、テトラエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、テトラブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、テトラブチルホスホニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミダート、テトラフェニルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリフェニル－１－エチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリフェニル－１－ブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリメチル－１－ノニルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリメチル－１－トリデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリメチル－１－ヘキサデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリメチル－１－ヘプタデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリメチル－１－ノナデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリエチル－１－オクチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリエチル－１－デシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリエチル－１－ドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリエチル－１－ペンタデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリエチル－１－オクタデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリエチル－１－イコシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリプロピル－１－オクチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリプロピル－１－デシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリプロピル－１－トリデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリプロピル－１－ペンタデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリプロピル－１－オクタデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリプロピル－１－イコシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリブチル－１－オクチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリブチル－１－ノニルホスホニウム＝ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリブチル－１－デシルホスホニウム＝ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリブチル－１－ウンデシルホスホニウム＝ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリブチル－１－ドデシルホスホニウム＝（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリブチル－１－トリデシルホスホニウム＝（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミダート、１，１，１－トリブチル－１－イコシルホスホニウム＝（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミダート等が挙げられる。

　上記イオン性液体は、１００％上記式（１）のＱ⁺（カチオン）及びＡ^-（アニオン）からなる常温で液体の溶融塩であるが、これをヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～８の脂肪族アルコール）又はアセトン等の有機溶媒、場合によっては水等で希釈し、有機溶媒又は水中のイオン性液体の濃度を所定の濃度に調整してから表面処理に用いれば、均一処理ができて好ましい。

　また、表面処理は、上記イオン性液体と表面改質剤との併用による表面処理であってもよい。イオン性液体との併用が可能な表面改質剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物又はシリコーンオイル系化合物等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、或いは目的に応じて２種以上を混合して用いてもよい。上記シリコーンオイル系化合物としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、両末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。イオン性液体による表面処理を、上記表面改質剤と併用することにより、疎水化を付与すると共に流動性を更に改善する効果が得られる。

　上記イオン性液体又はイオン性液体と上記表面改質剤とを併用する表面処理により、本発明の表面改質金属酸化物粉末を製造する具体的な方法は、次の通りである。先ず、原料となる金属酸化物粉末１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部となる量のイオン性液体を用意する。イオン性液体の使用量が下限値未満では、金属酸化物粉末に所望の弱帯電性を付与できず、上限値を越えると流動性が悪化するため好ましくない。また、イオン性液体は、希釈せずにそのまま使用することもできるが、有機溶媒又は水で希釈してから使用すれば、金属酸化物粉末における表面改質をより均一に行うことができるため好ましい。この場合の有機溶媒又は水の添加量は、使用するイオン性液体１００質量部に対して、好ましくは１００～１０００質量部、更に好ましくは１００～５００質量部である。イオン性液体１００質量部に対する有機溶媒又は水の添加量が１００質量部未満では希釈による上記効果が得られにくく、一方、１０００質量部を越えると流動性が悪化する傾向にあるため好ましくない。

　表面改質剤を併用する表面処理を行う場合は、上記希釈した又は希釈していないイオン性液体に、金属酸化物粉末１００質量部に対して５～５０質量部となる量の表面改質剤を更に添加する。表面改質剤の添加量が下限値未満では、金属酸化物粉末における表面改質が不均一になりやすい。一方、上限値を越えると金属酸化物粉末の凝集が起こるため好ましくない。また、このイオン性液体には、反応を促進するために、触媒等を更に添加してもよい。

　次に、金属酸化物粉末を反応容器に入れ、窒素等の不活性ガス雰囲気下、粉末を回転羽根等で攪拌しながら上記イオン性液体又は表面改質剤が添加されたイオン性液体を粉末に添加する。窒素等の不活性ガス雰囲気とする理由は、酸化を防止するためである。そして、これを１２０℃～３００℃の温度で３０～１２０分間反応容器内で混合する。温度を１２０℃～３００℃の範囲とする理由は、下限値未満では、金属酸化物粉末における表面改質が不十分になるため、所望の経時摩擦帯電量が得られにくく、一方、上限値を越えると表面改質剤が劣化するおそれがあるため好ましくない。このうち、温度は１５０～３００℃の範囲であることが特に好ましい。また、混合する時間が下限値未満では、金属酸化物粉末における表面改質が不十分になるため、疎水性や流動性等の表面改質効果が十分に付与できず、一方、上限値を越えると表面改質剤が劣化するおそれがあるため好ましくない。このうち、３０～９０分間混合するのが特に好ましい。その後、室温に放置又は冷却水等によって粉末を冷却することにより、表面改質金属酸化物粉末が得られる。

　以上の工程により、本発明の表面改質金属酸化物粉末が得られる。この製造方法で行う表面処理方法は、イオン性液体を金属酸化物粉末表面にコーティングすることに有用である。トナーの外添剤として有用な摩擦帯電量の経時安定性や、半導電材料に添加される導電性付与剤として好適な体積抵抗率等の特性を金属酸化物粉末に付与するには上記表面処理は必須である。例えば上記表面処理を施さずにそのまま外添剤として使用した場合、トナーの流動性や、摩擦帯電性等の諸特性を安定させる効果は得られない。或いは上記表面処理を施さない金属酸化物粉末とイオン性液体をゴムや樹脂等に別個に添加しても、十分な帯電防止効果は付与されない。これは、上記表面処理によりイオン性液体が均一に金属酸化物粉末の表面にコーティングされている結果、本発明の表面改質金属酸化物粉末が、トナーの外添剤として有用な摩擦帯電量の経時安定性や、導電性付与剤として好適な体積抵抗率等の特性を備えるからであると考えられる。

　本発明の半導電部材は、上記方法により表面処理が施された金属酸化物粉末を、樹脂又はゴム１００質量部に、１～８０質量部配合して得られた半導電材料によって形成されたものである。即ち、樹脂又はゴム１００質量部に対して、本発明の表面改質金属酸化物粉末を１～８０質量部含有する。この半導電部材は、上記表面処理が施された本発明の表面改質金属酸化物粉末を導電性付与剤として含有するため、例えば画像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロール等の半導電部材として好適な１０⁶～１０¹²Ω／ｃｍ²の範囲の表面抵抗率を有する。

　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

　＜実施例１＞
　先ず、脂肪族アミン系のイオン性液体（広栄化学社製：ＩＬ－Ａ２）５ｇに、有機溶媒としてエタノール１５ｇを添加して希釈させたイオン性液体を用意した。次に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカ粉（日本アエロジル社製　商品名：アエロジル２００）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら上記希釈させたイオン性液体を添加した。次いで、これを窒素雰囲気の下、２００℃の温度で６０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却し、金属酸化物粉末を得た。この表面処理を施して表面を改質させた金属酸化物粉末を実施例１とした。なお、使用した上記イオン性液体は、アニオンとしてフッ化アルキルスルホニル基を含有するイオン性液体である。

　＜実施例２＞
　希釈させたイオン性液体に、更に表面改質剤としてジメチルシリコーンオイル２０ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を実施例２とした。

　＜実施例３＞
　希釈させたイオン性液体に、更に表面改質剤としてヘキサメチルジシラザン２０ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様に、表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を実施例３とした。

　＜実施例４＞
　希釈させたイオン性液体に、更に表面改質剤としてオクチルトリメトキシシラン２０ｇ、ジエチルアミン０．５ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を実施例４とした。

　＜実施例５＞
　ＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカ粉（日本アエロジル社製　商品名：アエロジル３００）を用いたこと、及び希釈させたイオン性液体に、更に表面改質剤としてジメチルシリコーンオイル３０ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を実施例５とした。

　＜実施例６＞
　ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカ粉（日本アエロジル社製　商品名：アエロジル５０）を用いたこと、及び希釈させたイオン性液体に、更に表面改質剤としてジメチルシリコーンオイル１５ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を実施例６とした。

　＜実施例７＞
　ＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカとチタニアの複合金属酸化物粉末を用いたこと、及び希釈させたイオン性液体に、更に表面改質剤としてオクチルトリメトキシシラン２５ｇ、ジエチルアミン１ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を実施例７とした。

　＜比較例１＞
　表面処理を施さないＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカ粉（日本アエロジル社製　商品名：アエロジル２００）を比較例１とした。

　＜比較例２＞
　イオン性液体を使用せずに、ジメチルシリコーンオイル２０ｇに、有機溶媒としてヘキサン６０ｇを添加して希釈させた表面改質剤のみで処理したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を比較例２とした。

　＜比較例３＞
　イオン性液体を使用せずに、表面改質剤のヘキサメチルジシラザン２０ｇのみで処理したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を比較例３とした。

　＜比較例４＞
　イオン性液体を使用せずに、オクチルトリメトキシシラン２０ｇ、ジエチルアミン０．５ｇを混合した表面改質剤のみで処理したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を比較例４とした。

　＜比較例５＞
　ＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカ粉（日本アエロジル社製　商品名：アエロジル３００）を用いたこと、及びイオン性液体を使用せずに、ジメチルシリコーンオイル３０ｇに、有機溶媒としてヘキサン６０ｇを添加して希釈させた表面改質剤のみで処理したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を比較例５とした。

　＜比較例６＞
　ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカ粉（日本アエロジル社製　商品名：アエロジル５０）を用いたこと、及びイオン性液体を使用せずに、ジメチルシリコーンオイル１５ｇに、有機溶媒としてヘキサン４５ｇを添加して希釈させた表面改質剤のみで処理したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を比較例６とした。

　＜比較例７＞
　ＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカとチタニアの複合金属酸化物粉末を用いたこと、及びイオン性液体を使用せずに、オクチルトリメトキシシラン２５ｇ、ジエチルアミン１ｇを混合した表面改質剤のみで処理したこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。この表面を改質させた金属酸化物粉末を比較例７とした。

　＜比較例８＞
　先ず、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製　商品名：ＫＢＥ９０３）１ｇ、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　商品名：ＫＢＭ６０３)１．５ｇ、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製　商品名：ＫＦ９６）５ｇを混合して混合溶液を調製した。次に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカ粉（日本アエロジル社製　商品名：アエロジル２００）を反応容器に入れて、窒素雰囲気下、撹拌しながら上記調製した混合溶液をスプレーして添加した。次いで、これを２００℃の温度で６０分間加熱攪拌しながら混合した後に冷却し、金属酸化物粉末を得た。この表面処理を施して表面を改質させた金属酸化物粉末を比較例８とした。なお、表２中、アミノ基含有シランカップリング剤Ａは、上記γ-アミノプロピルトリエトキシシランを、アミノ基含有シランカップリング剤Ｂは、上記Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランを示す。

　＜比較試験及び評価１＞
　実施例１～７及び比較例１～８で得られた金属酸化物粉末について、初期摩擦帯電量（Ａ）及び経時摩擦帯電量（Ｂ）を測定した。これらの結果を、次の表３に示す。

　具体的には、先ず、ガラス容器（７５ｍｌ）に、フェライトキャリア５０ｇと得られた金属酸化物粉末を０．１ｇ入れて蓋をし、ターブラミキサで１分間振盪させた後、金属酸化物粉末が混在したフェライトキャリアを０．１ｇ採取した。これをブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製　ＴＢ－２００型）で１分間窒素ブローした後に測定した帯電量を初期摩擦帯電量（Ａ）とした。また、ターブラミキサで３０分間振盪させた後、同様の方法で測定した帯電量を経時摩擦帯電量（Ｂ）とした。

　表３から明らかなように、実施例１～７の金属酸化物粉末は、比較例１～８の金属酸化物粉末のいずれに対しても、初期摩擦帯電量（Ａ）が小さいことが判る。また、経時摩擦帯電量（Ｂ）は、実施例１，７が比較例１，６よりも若干大きくなったものの、経時安定性については、いずれも２．０以下を示しており、摩擦帯電量の経時安定性に優れることが確認できる。

　＜実施例８＞
　先ず、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカ粉（日本アエロジル社製　商品名：アエロジル５０）を用いたこと、ピリジニウム系のイオン性液体ＩＬ－Ｐ１４（広栄化学社製）１０ｇにエタノール４０ｇを添加して希釈させたものを用いたこと、処理条件を温度１２０℃、処理時間４５分としたこと以外は、実施例１と同様に表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。なお、使用した上記イオン性液体は、アニオンとしてフッ化アルキルスルホニル基を含有するイオン性液体である。

　次に、上記粉末１０ｇを、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム、三井化学製：３０４５）５０ｇに導電性付与剤として添加し、２本ロールで十分混合してペースト状の半導電材料を調整した。更に、このペースト状の半導電材料を用いてＥＰＤＭゴムシートを作製した。

　上記表面処理を施した金属酸化物粉末、及びこの粉末を導電性付与剤として含有するＥＰＤＭゴムシートを実施例８とした。

　＜実施例９＞
　ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカ粉（日本アエロジル社製　商品名：アエロジル１３０）を用いたこと、イオン性液体として脂肪族ホスホニウム系のイオン性液体ＩＬ－ＡＰ３（広栄化学社製）を希釈させたものを用いたこと以外は、実施例８と同様に、表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。また、この粉末を導電性付与剤として用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＥＰＤＭゴムシートを作製した。なお、使用した上記イオン性液体は、アニオンとしてフッ化アルキルスルホニル基を含有するイオン性液体である。

　上記表面処理を施した金属酸化物粉末、及びこの粉末を導電性付与剤として含有するＥＰＤＭゴムシートを実施例９とした。

　＜比較例９＞
　表面処理を施さないＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇの気相法で得られたシリカ粉（日本アエロジル社製　商品名：アエロジル５０）を導電性付与剤として用いたこと以外は、実施例８と同様に、ＥＰＤＭゴムシートを作製した。

　上記表面処理を施さない金属酸化物粉末、及びこの粉末を導電性付与剤として含有するＥＰＤＭゴムシートを比較例９とした。

　＜比較例１０＞
　γ-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製　商品名：ＫＢＥ９０３）５ｇをエタノール２０ｇで希釈させたイオン性液体ではない溶液を用いたこと以外は、実施例９と同様に、表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。また、この粉末を導電性付与剤として用いたこと以外は、実施例９と同様に、ＥＰＤＭゴムシートを作製した。

　上記表面処理を施した金属酸化物粉末、及びこの粉末を導電性付与剤として含有するＥＰＤＭゴムシートを比較例１０とした。

　＜比較例１１＞
　脂肪族ホスホニウム系のイオン性液体ＩＬ－ＡＰ３（広栄化学社製）０．０８ｇにエタノール５ｇを添加して希釈させたものを用いたこと以外は、実施例９と同様に、表面処理を施して金属酸化物粉末を得た。また、この粉末を導電性付与剤として用いたこと以外は、実施例９と同様に、ＥＰＤＭゴムシートを作製した。

　上記表面処理を施した金属酸化物粉末、及びこの粉末を導電性付与剤として含有するＥＰＤＭゴムシートを比較例１１とした。

　＜比較試験及び評価２＞
　実施例８，９及び比較例９～１１で得られた金属酸化物粉末について、窒素含有量、窒素含有量から求めた固定化率及び体積抵抗値を測定した。また、実施例８，９及び比較例９～１１で作製したＥＰＤＭゴムシートの表面抵抗率を測定した。これらの結果を以下の表４に示す。なお、表４には、実施例８，９及び比較例９～１１の金属酸化物粉末について、比較試験及び評価１と同様の方法で測定した初期摩擦帯電量（Ａ）及び経時摩擦帯電量（Ｂ）と、更にＡ／Ｂの値を示す。

　(1) 窒素含有量：ＳＵＭＩＧＲＡＰＨＮＣ－２２を用い、所定量の金属酸化物粉末をサンプルとして、上記ＳＵＭＩＧＲＡＰＨが備える、秤量を完了した標準試料及び測定試料の入ったボートを装置にセットし、測定した。測定データ処理プログラムにて最終結果まで自動計算される。計算された値は、所定量の金属酸化物粉末中の窒素含有量として表される。

　(2) オニウム塩の固定化率：先ず、金属酸化物粉末０．７ｇを試料とし、抽出溶媒としてエタノールを用いてソックスレー抽出装置（ＢＵＣＨＩ社製）により、抽出時間６０分、リンス時間３０分とする条件で粉末上の遊離オイルを抽出した。抽出後、粉末における窒素含有量を上記のように測定し、抽出前の粉末における窒素含有量で割ったものの百分率を算出し、これをオニウム塩の固定化率とした。

　(3) 体積抵抗率：高抵抗率計（三菱化学社製Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ）を用い、所定量の金属酸化物粉末をサンプルとして、上記高抵抗率計が備えるシリンダー上部から投入しプローブユニットを取り付けた。そして、圧力及び電圧を所定値に設定して測定を開始し、設定時間経過後、測定が終了して表示された抵抗値を読み取った。また、デジタルスケールの表示値をサンプルの厚みとして読み取り、下記式（６）にて比抵抗率を演算した。

　　　　　　　　　　ρｖ＝４９．０８×ρ／ｔ　　　　　　　　　（６）　　　　　　上記式（６）中、ρｖは体積比抵抗率（Ωｃｍ）であり、ρは上記読み取った抵抗値（Ω）であり、ｔはサンプルの厚み（ｍｍ）である。

　(4) 表面抵抗率：高抵抗率計（三菱化学社製Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ）を用い、四端子法プローブにてＥＰＤＭゴムシートの表面抵抗率を測定した。

　表４から明らかなように、実施例８，９の金属酸化物粉末は、比較例９～１１よりも体積抵抗率が低く、導電性付与剤として好適な１０⁵～１０¹¹Ωｃｍの範囲にある体積抵抗率を有することが判る。また、これを導電性付与剤として含有する実施例８，９のＥＰＤＭゴムシートは、表面抵抗率が半導電部材として有用な１０⁶～１０¹²Ω／ｃｍ²の範囲にあり、帯電防止効果に優れることが確認された。

　本発明は、粉体塗料又は電子写真用トナー等に添加される外添剤、或いは合成樹脂部材、ゴム部材、帯電防止用フィルム、コート材等の各種半導電部材に導電性を持たせ、帯電防止効果を付与するために用いられる導電性付与剤として利用することができる。

Claims

　金属酸化物粉末に表面処理を施して表面を改質した金属酸化物粉末において、前記粉末をフェライトキャリアに分散して１分経過後の初期摩擦帯電量（Ａ）と、更に３０分経過した後の経時摩擦帯電量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．０～２．０であり、かつ前記経時摩擦帯電量Ｂが－３００～＋３００μＣ／ｇであることを特徴とする表面改質金属酸化物粉末。
　金属酸化物粉末に表面処理を施して表面を改質した金属酸化物粉末の製造方法において、
　前記表面処理がイオン性液体を用いた表面処理又は前記イオン性液体と表面改質剤との併用による表面処理であることを特徴とする表面改質金属酸化物粉末の製造方法。
　表面に窒素を含有するオニウム塩を有し、窒素含有量が０．０２％以上３％以下、かつ前記オニウム塩の固定化率が１０％以上であり、９．８×１０⁶Ｐａの圧力をかけた時の体積抵抗率が１０⁵～１０¹¹Ωｃｍの範囲にある請求項１記載の表面改質金属酸化物粉末。
　前記金属酸化物粉末の表面処理がイオン性液体を用いた表面処理である請求項１記載の表面改質金属酸化物粉末。
　前記イオン性液体を構成するアニオンがフッ化アルキルスルホニル基を含有する請求項４記載の表面改質金属酸化物粉末。
　前記金属酸化物粉末の表面処理における前記イオン性液体の添加量が前記金属酸化物粉末１００質量部に対して０．１～２０質量部である請求項４記載の表面改質金属酸化物粉末。
　前記金属酸化物粉末の表面処理が前記イオン性液体と表面改質剤との併用による表面処理である請求項４に記載の表面改質金属酸化物粉末。
　前記金属酸化物粉末の表面処理における前記イオン性液体の添加量が前記金属酸化物粉末１００質量部に対して０．１～２０質量部であり、かつ前記表面改質剤の添加量が前記金属酸化物粉末１００質量部に対して５～５０質量部である請求項７記載の表面改質金属酸化物粉末。
　前記表面処理を施す金属酸化物粉末がシリカ、チタニア及びアルミナからなる群より選ばれた１種の金属酸化物粉末又は２種以上の複合金属酸化物粉末である請求項１又は３ないし８いずれか１項に記載の表面改質金属酸化物粉末。
　前記表面処理を施す金属酸化物粉末が気相法により得られた金属酸化物粉末である請求項１又は３ないし９いずれか１項に記載の表面改質金属酸化物粉末。
　前記気相法により得られた金属酸化物粉末の比表面積が２０～３８０ｍ²／ｇである請求項１０記載の表面改質金属酸化物粉末。
　表面処理が、金属酸化物粉末を反応容器に入れ、不活性ガス雰囲気下、前記粉末を攪拌しながら前記粉末１００質量部に対して０．１～２０質量部のイオン性液体を前記粉末に添加する工程と、前記粉末と前記イオン性液体を１２０℃～３００℃の温度で前記反応容器内で混合する工程とを含む請求項２記載の表面改質金属酸化物粉末の製造方法。
　イオン性液体が有機溶媒又は水により希釈された後、金属酸化物粉末に添加される請求項１２記載の表面改質金属酸化物粉末の製造方法。
　金属酸化物粉末１００質量部に対して５～５０質量部の表面改質剤をイオン性液体に添加した後、前記イオン性液体が前記金属酸化物粉末に添加される請求項１２又は１３記載の表面改質金属酸化物粉末の製造方法。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ゴム又は樹脂１００質量部に対し、請求項１又は３ないし１１いずれか１項に記載の表面改質金属酸化物粉末を０．１～５０質量部含有する、表面抵抗率が１０⁶～１０¹²Ω／ｃｍ²を示す半導電部材。