JP2009133973A - 正帯電性ブラックトナー - Google Patents

Abstract

【課題】ブラックとして適切な色味を維持し、優れた帯電性を有し、長期に渡り安定して良好な画像を形成できる正帯電性ブラックトナーを実現する。
【解決手段】トナー母粒子と外添剤とを含む正帯電性ブラックトナーにおいて、１分および３０分撹拌した後の、帯電量の比（１分／３０分）が０．８〜１．２であり、かつ６０分撹拌した後の帯電量が１５〜２０μＣ／ｇであり、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される明度（Ｌ^＊）が１５〜２０、色相（ａ^＊）が−１．０〜０．０、および色相（ｂ^＊）が−１．０〜１．０であるベタ画像を形成することを特徴とする正帯電性ブラックトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる正帯電性ブラックトナーに関する。

近年、プリンターやコピー機などのカラー化、高画質化が進む中で、ブラックトナーには「ブラック」として適切な色味を維持することが求められている。ブラックの色味を出す着色剤には様々な種類が存在するが、ブラックトナー用の着色剤としては、一般的にカーボンブラックが使用される場合が多い。カーボンブラックは、通常、その粒径がナノメートルレベルであり、その粒度を算出することが困難であることから、カーボンブラックの粒度を表わす１つの指標として窒素吸着比表面積法（ＢＥＴ法）により算出される比表面積の概念が導入されている。

また、カーボンブラックは、通常、その表面に多数の細孔を有しており、トナーにおいて定着樹脂中に分散されて存在している。このとき、カーボンブラックにおける細孔の存在状態は、カーボンブラックの定着樹脂に対する分散性に影響を与える。
そこで、カーボンブラックの定着樹脂に対する分散性を表わす１つの指標としてＤＢＰ吸油量の概念が導入されている。
例えば特許文献１〜４には、比表面積やＤＢＰ吸油量を特定したカーボンブラックを用いたトナーが開示されている。

また、「ブラック」として適切な色味を維持するためには、上述した比表面積やＤＢＰ吸油量などの特性からカーボンブラックの色味を選定すればよいが、その他のトナー物性、特に帯電性との兼ね合いから、色味を優先してカーボンブラックを選定することには限界があった。
そこで、例えば特許文献５には、黒色トナーの色味調整および帯電量調節の目的で、銅−フタロシアニン系化合物の染料を添加したトナーが開示されている。
特開平９−１６０２９６号公報 特開２００３−１４０３９５号公報 特開２００５−３５２２４５号公報 特開平９−２２１４５号公報 特許第２８２４７８３号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載のトナーでは、ブラックとして適切な色味を維持することは必ずしも十分ではなかった。
また、特許文献５に記載のトナーでは、ブラックとして適切な色味を維持することや、帯電性を満足させることは必ずしも十分ではなかった。

ところで、プリンターやコピー機ではカラー化、高画質化に加えて、長寿命化や高速化も求められている。長寿命化や高速化を実現する上で、最も重要な要素の一つとしてトナーの帯電立ち上がり性が挙げられる。すなわち、画像形成速度が高速化されると、現像装置内のトナーが従来に比べて短時間で補給トナーと入れ替わるため、補給トナーにおいても、従来にもまして短時間で安定した帯電性がチャージするような特性を持つ必要がある。トナーの帯電立ち上がり性が十分でない場合は、帯電量不良のトナーによる現像が行われることになるので、特にトナーとキャリアとを混合した２成分現像剤の場合では画像濃度の上昇、画像かぶり、現像装置からのトナー飛散といった問題を生じる恐れがある。また、１成分現像剤の場合では濃度不足、画像ムラ等の発生の恐れがある。

また、高速化が進むと、長時間の耐刷が要求されるため、トナーの帯電量をいかに安定に維持するかが重要な課題となる。そこで、従来、トナーの帯電立ち上がり性を向上させたり、帯電量を安定させたりする目的で、トナーに電荷制御剤を添加する方法が提案されているが、特に、定着樹脂として耐久性に強いとされるポリエステル樹脂を含有するトナーは、定着性、耐久性等には優れているものの、樹脂自体が負帯電性を示すので、正帯電性トナーとして用いるためには多量の電荷制御剤をトナーに添加する必要があった。
しかし、トナーに多量の電荷制御剤を添加すると、分散不良、コストの上昇、感光体汚染、キャリア汚染等の様々な問題を生じることがあった。

また、近年、画像形成装置における現像方式としては、１成分現像方式および２成分現像方式の特徴を有する、いわゆるハイブリッド現像方式が提案されている。
ハイブリッド現像方式は、トナーおよびキャリアを含有する２成分現像剤を磁気ロール（現像剤担持体）に担持し、該磁気ロールに保持された現像剤から現像ロールにトナーのみの薄層を形成させ、該薄層からトナーを、静電潜像が形成された感光体の表面に飛翔させて静電潜像をトナー像として現像する方式である。

ハイブリッド現像方式は、感光体と現像ローラとの間に空隙があり、非接触型の現像方式であるため、従来の２成分現像方式の場合に問題視されていた感光体へのキャリア付着や、磁気ブラシによる感光体表面の損傷といったことが発生しにくく、より高画質な画像を形成できる。また、現像器内での帯電方式として２成分現像剤を用いた２成分方式を採用しているので、特に高濃度印字や連続印字においても素早くトナーを所望の帯電量にすることができる。
このようなハイブリッド現像方式においても、長寿命化や高速化が求められており、これらを実現する上で、トナーの帯電立ち上がり性の向上が課題となっている。

このように、ブラックとしての色味を維持しつつ、かつ帯電立ち上がり性などの帯電性をも良好に維持することの両立は困難であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ブラックとして適切な色味を維持し、優れた帯電性を有し、長期に渡り安定して良好な画像を形成できる正帯電性ブラックトナーの実現を目的とする。

本発明の正帯電性ブラックトナーは、トナー母粒子と外添剤とを含む正帯電性ブラックトナーにおいて、１分および３０分撹拌した後の、帯電量の比（１分／３０分）が０．８〜１．２であり、かつ６０分撹拌した後の帯電量が１５〜２０μＣ／ｇであり、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される明度（Ｌ^＊）が１５〜２０、色相（ａ^＊）が−１．０〜０．０、および色相（ｂ^＊）が−１．０〜１．０である画像を形成することを特徴とする。
ここで、前記トナー母粒子が、定着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

また、前記トナー母粒子が、着色剤として、窒素吸着比表面積法により算出される比表面積が７０〜１３０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜９０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラックを含有することが好ましい。
さらに、前記トナー母粒子が、電荷制御剤としてニグロシン系染料を含有することが好ましい。
また、前記トナー母粒子が、色味調整剤として青色系顔料を含有することが好ましい。
さらに、本発明の正帯電性ブラックトナーは、ハイブリッド現像方式の現像手段を具備する画像形成装置に好適に用いられる。

本発明の正帯電性ブラックトナーによれば、ブラックとして適切な色味を維持し、優れた帯電性を有し、長期に渡り安定して良好な画像を形成できる。
また、本発明の正帯電性ブラックトナーは、ハイブリッド現像方式の現像手段を具備する画像形成装置に好適に用いられる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の正帯電性ブラックトナー（以下、単に「トナー」という場合がある。）は、トナー母粒子と外添剤を含む。

［トナー母粒子］
本発明のトナーを構成するトナー母粒子としては、公知のトナー母粒子を用いることができる。具体的には、定着樹脂中に着色剤やその他の添加剤を分散させたものが挙げられる。
＜定着樹脂＞
定着樹脂としては、トナーに用いられる樹脂であれば特に制限されないが、ポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。定着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、例えば多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂などを使用することができる。

多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上のアルコール類などが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多価カルボン酸成分としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等の二価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体等の三価以上のカルボン酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、酸無水物あるいは部分エステル化物の状態でも使用することができる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は、上述した原料成分を使用して通常の方法で調製できる。
例えば、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下、１５０〜１９０℃の温度で反応を開始する。この際、副生する低分子化合物は連続的に反応系外へ除去されるようにする。その後、さらに反応温度を２１０〜２５０℃に上げて反応を促進し、目的とするポリエステル樹脂を得る。
反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができるが、反応率が５０〜９０％に達した後は、２６．７ｋＰａ以下に減圧して反応させるのが好ましい。
なお、ポリエステル樹脂の質量平均分子量および数平均分子量は、反応温度を制御することにより調整することができる。

前記触媒としては、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属、およびこれらの金属含有化合物が挙げられる。

このようにして得られるポリエステル樹脂を含む定着樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの正帯電性が損なわれる恐れがある。
また、定着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であることが好ましい。Ｔｇが５０℃未満であると、トナー同士で融着しやすくなり、トナーの保存安定性が低下する傾向にある。一方、Ｔｇが７５℃を越えると、トナーの定着性が低下する傾向にある。

本発明に用いられる定着樹脂は、上述したポリエステル樹脂のみで構成されていることが好ましいが、トナーの正帯電性（特に帯電安定性）や定着性、耐オフセット性などの諸特性が損なわれない限り、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの他の樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂などが挙げられる。
これら他の樹脂の含有量は、定着樹脂１００質量％中、１０質量％以下が好ましい。

＜着色剤＞
着色剤としてはカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの種類には特に制限はないが、例えばサーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。

本発明に用いるカーボンブラックは、その比表面積が７０〜１３０ｍ^２／ｇであること好ましく、９０〜１１０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積が７０ｍ^２／ｇ未満であると、トナーの着色力と抵抗値が低下する傾向にあり、色味、帯電性共に調節が困難となる。一方、比表面積が１３０ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、色味を調節することが困難となる。
ここで、比表面積とは、窒素吸着比表面積法（ＢＥＴ法）に従って算出される面積のことであり、カーボンブラックの表面に吸着された液体窒素の吸着量から求められる。比表面積の値が大きくなる程、カーボンブラックの粒度は小さくなり、比表面積値が小さくなる程、カーボンブラックの粒度は大きくなる。

また、カーボンブラックは、そのＤＢＰ吸油量が６０〜９０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、７０〜８０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。吸油量が６０ｍＬ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックの分散性が低下し、色味を調節することが困難となる。一方、吸油量が９０ｍＬ／１００ｇを超えると、トナーの抵抗値が低下する傾向にあり、帯電性を維持することが困難となる。
ここで、ＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１２〜７５に従い、アブソープトメータを使用してカーボンブラックにＤＢＰ（ジブチルフターレート）を添加していき、回転機の最大トルクが７０％になった時のカーボンブラック１００ｇ当りに滴下したＤＢＰの量のことである。ＤＢＰ吸油量の値が大きくなる程、カーボンブラックの粒子がポーラス状（多くの細孔を有している状態）であり結着樹脂に対する分散性が大きいことを示し、ＤＢＰ吸油量の値が小さくなる程、細孔が少なく結着樹脂に対する分散性が小さいことを示す。

着色剤の含有量は、トナー母粒子１００質量％中、２〜８質量％が好ましく、４〜６質量％がより好ましい。着色剤の含有量が２質量％未満であると、適切な着色力をトナーに付与しにくくなり、狙いの色味を実現することが困難になる。一方、含有量が８質量％を超えると、トナーの導電性が大きくなる傾向にあるため、帯電性を維持することが困難となり、周囲の環境変動を受けやすいトナーが得られやすくなる。

＜その他の添加剤＞
本発明のトナーには、着色剤以外のその他の添加剤を含有させてもよい。その他の添加剤としては、電荷制御剤、ホットオフセット性改良剤、色味調整剤、定着性助剤等が挙げられる。

（電荷制御剤）
本発明のトナーには、帯電レベルや帯電立ち上がり性を向上させ、耐久性や安定性を付与させる観点から、電荷制御剤を添加することが好ましい。なお、帯電立ち上がり性とは、短時間で一定の電荷レベルに帯電するかどうかを示す指標である。
電荷制御剤としては、正帯電性を示す電荷制御剤を用いることが好ましく、このような電荷制御剤として、ニグロシン系染料が挙げられる。具体的には、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺが挙げられる。これらは特に迅速な帯電立ち上がり性をトナーに付与でき、正帯電性トナーの使用には最適である。

電荷制御剤の含有量は、トナー母粒子１００質量％中、０．５〜２質量％が好ましい。電荷制御剤の添加量が０．５質量％未満であると、トナーに対して、安定して帯電性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりする傾向にある。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が著しくなったりする等の傾向にある。一方、電荷制御剤の添加量が２質量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良や画像不良となり、感光体汚染等が生じやすくなる傾向がある。従って、電荷制御機能と、トナーの耐久性等とのバランスをより良好なものとする観点から、電荷制御剤の添加量は１．０〜１．５質量％がより好ましい。

（色味調整剤）
本発明者らは鋭意検討した結果、カーボンブラックの色味がやや赤味を帯びた黒色をしており、カラー用として求められる純粋な黒色ではないことが、トナーがブラックとして適切な色味を維持しにくいことの原因であることに着目した。
そこで、本発明においては、トナーが純粋な黒色を帯び、ブラックとして適切な色味を維持できるように、色味調整剤を含有させる。

色味調整剤は、トナーの色味を調整しつつ、トナーの帯電性も調節できる添加剤である。色味調整剤としては、公知の青色系顔料を使用することができる。例えばピグメント・ブルー１５：３、ピグメント・ブルー１５：４等が代表的なものとして挙げられる。
本発明者らは、色味調整剤の添加量が、トナーの色味を維持することと、帯電性を良好にすることの両立に影響することを見出した。すなわち、色味調整剤の添加量は、上述したカーボンブラックの添加量との比が色味調整剤／カーボンブラック＝０．１５〜０．３５が好ましく、０．１８〜０．２５がより好ましいことを見出した。カーボンブラックとの比が０．１５未満であると、色味調整剤の効果が得られず、トナーの色相を調節しにくくなる。一方、カーボンブラックとの比が０．３５を超えても、色味調整剤の影響を受けすぎて、トナーの色相を調節しにくくなる。

（ホットオフセット性改良剤）
ホットオフセット性改良剤としては、ワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に制限されるものではないが、例えば合成ポリエチレンワックス、合成ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワックス；石炭及び天然ガス等からフィッシャー・トロプシュ法により作製されるフィッシャー・トロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；エステル系ワックス；ポリ４フッ化エチレン系ワックス等が挙げられる。また、これらワックスは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ワックスは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定される融点をＷｍｐとした時、Ｗｍｐが８０〜１２０℃を満たすものが好ましい。Ｗｍｐが８０℃未満であると、トナーの見かけのガラス転移温度を大きく下げてしまい、ブロッキング性が悪化する場合がある。一方、Ｗｍｐが１２０℃を超えると、定着樹脂の低溶融粘度化が鈍くなり、定着性不良を招く場合がある。

ホットオフセット性改良剤の含有量は、トナー母粒子１００質量％中、１〜７質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。ホットオフセット性改良剤の含有量が１質量％未満であると、ワックス等のトナーへの低溶融化の効果が薄れてしまい、定着不良を招く場合がある。一方、ホットオフセット性改良剤の含有量が７質量％を超えると、ホットオフセット性改良剤がトナー中で単独で存在している確率が高くなり、感光体への汚染、すなわちドラムフィルミングが発生しやすくなる。また、帯電量分布を乱し傾向にあり、画像濃度を低下させたり、カブリ発生などの画像欠陥を引き起こしたりする場合がある。

＜製法＞
トナー母粒子は、公知の溶融混練・粉砕法、重合法、紡糸法等で製造することができる。例えば、溶融混練・粉砕法であれば次のような手順で製造する。所定の分子量分布を有するように予め製造したポリエステル樹脂（定着樹脂）と、上述した定着樹脂以外のトナーの原料成分とを、ヘンシェルミキサー等のミキサーで混合し、二軸押し出し機等で溶融混練後、ハンマーミル等の粉砕機で粉砕する。その後、気流式分級機等の分級機で分級してトナー母粒子とする。
このようにして得られるトナー母粒子は、その平均粒子径が５〜１０μｍであることが好ましく、６〜８μｍであることがより好ましい。

［外添剤］
本発明のトナーは、上述したトナー母粒子に、外添剤を添加することで得られる。
外添剤としては、疎水性シリカやＴｉＯ_２などの無機酸化物が挙げられる。トナー母粒子に外添剤を添加することで、トナーの流動性をより向上できる。
外添剤の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

［正帯電性ブラックトナー］
本発明のトナーは、１成分現像剤として用いてもよく、フェライト、鉄粉等の磁性キャリアと組み合わせて２成分系磁性現像剤として用いてもよい。なお、磁性キャリアと混合して使用する場合には、トナー濃度が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％になるように、トナーと磁性キャリアを混合するのが好ましい。

このようにして得られる本発明のトナーは、１分および３０分撹拌した後の、帯電量の比（１分／３０分）が０．８〜１．２である。本発明においては帯電量の比を帯電立ち上がり性の指標として表す。帯電量の比が０．８以上であれば、トナーのチャージアップによる画像濃度の低下が起こりにくくなる。一方、帯電量の量が１．２以下であれば、時間経過によるトナーの帯電量の減衰に起因した帯電不良が起こりにくくなり、画像かぶりやトナー飛散などを防止できる。帯電量の比は０．９〜１．１の範囲内であることが好ましい。

また、本発明のトナーは、６０分撹拌した後の帯電量が１５〜２０μＣ／ｇである。本発明においては６０分撹拌した後の帯電量を帯電飽和値とする。帯電飽和値が１５μＣ／ｇ以上であれば、トナーの帯電が十分なものとなり、長時間の耐刷においても安定した帯電量を維持でき、画像かぶりやトナー飛散などを防止できる。一方、帯電飽和値が２０μＣ／ｇ以下であれば、画像濃度が良好なものになる。帯電飽和値は１８〜２０μＣ／ｇの範囲内であることが好ましい。

また、本発明のトナーは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される明度（Ｌ^＊）が１５〜２０、色相（ａ^＊）が−１．０〜０．０、および色相（ｂ^＊）が−１．０〜１．０である画像を形成できる。
形成される画像の明度（Ｌ^＊）、色相（ａ^＊）、および色相（ｂ^＊）が上記範囲内であれば、ブラックトナーとして適切な色味を維持できる。

このように本発明のトナーによれば、ブラックとして適切な色味を維持し、優れた帯電性を有し、長期に渡り安定して良好な画像を形成できる。
また、本発明によれば、特定のカーボンブラックを着色剤として用い、該着色剤と色味調整剤との添加量を規定することで、多量の電荷制御剤を添加させなくても帯電立ち上がり性などに優れるトナーを容易に製造できる。従って、多量の電荷制御剤を添加させることで生じる、分散不良、コストの上昇、感光体汚染、キャリア汚染等の様々な問題を抑制できる。

また、本発明のトナーは、帯電立ち上がり性に優れるため、素早くトナーを所望の帯電量にチャージできる。従って、本発明のトナーは、電子写真方式の一般の画像形成装置において好適に使用できるが、その特性から帯電立ち上がり性の向上が求められるハイブリッド現像方式の現像手段を具備する画像形成装置に特に好適に用いられる。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって何等限定されるものではない。
［実施例１］
＜トナーの製造＞
定着樹脂としてポリエステル樹脂（酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５４℃、融点：１０５℃）８８質量％と、着色剤としてカーボンブラック（キャボット社製、「カーボンブラックＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」、比表面積：９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７０ｍＬ／１００ｇ）５質量％と、電荷制御剤（オリエント化学工業社製、「ボントロンＮ―２１」）１質量％と、色味調整剤（大日本インキ化学工業社製、「ＫＥＴ ＢＵＬＥ１０５」）１質量％と、ホットオフセット性改良剤としてワックス（三洋化成社製、「ポリプロピレンワックス６６０Ｐ」）５質量％をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて混合した後、２軸押出機にて溶融混練したのち冷却し、ロートプレックス（イトマンエンジニアリング社製）にて粗粉砕した。機械式粉砕機にてさらに微粉砕したものを気流式分級機により分級し、体積平均粒子径が７．０μｍのトナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００質量部に対し、外添剤として酸化チタン（チタン工業社製、「ＥＣ−１００」）２質量部と、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、「ＲＡ−２００Ｈ」）１質量部を添加し、混合して、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した正帯電性ブラックトナーを得た。
得られた正帯電性ブラックトナーと、フェライトキャリアとを、トナー濃度が１４質量％になるように混合し、２成分系磁性現像剤とした。

＜測定＞
（帯電量の測定）
得られた正帯電性ブラックトナーの帯電量を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
正帯電性ブラックトナーとフェライトキャリアとを、トナー濃度が１４質量％になるように５００ｍＬポリボトルに入れ、ロッキングミキサーにて１分撹拌した。その後ポリボトルからサンプルを少量採取し、通常環境（温度２０℃、湿度６５％ＲＨ）にてサンプルの帯電量を（トレック社製、「Ｑ／Ｍ ｍｅｔｅｒ ２１０ＨＳ」）を用いて測定した。この時の測定値を撹拌１分値とした。
その後、再びポリボトルをロッキングミキサーで２９分撹拌し、サンプルを採取して、同様に帯電量を測定した。この時の測定値を撹拌３０分値とした。
さらに、再びポリボトルをロッキングミキサーで３０分撹拌し、サンプルを採取して、同様に帯電量を測定した。この時の測定値を帯電飽和値（撹拌６０分値）とした。
撹拌１分値と撹拌３０分値の比（１分／３０分）を帯電量比として算出した。帯電量比および帯電飽和値を表１に示す。

（明度および色相の測定）
得られた２成分系磁性現像剤を、評価機（京セラミタ社製、「ページプリンタ ＦＳ−Ｃ５０３０Ｎ」）にセットし、評価機の電源を入れ安定直後の画像を出力し、これを初期画像とした。
ついで、紙面上のトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにバイアスを調整し、連続５万枚出力した時の画像評価パターンをベタ画像として印字した。
初期画像とベタ画像について、マクベス反射濃度計（グレタグ・マクベス社製、「ＲＤ９１４」）を用い、明度（Ｌ^＊）、色相（ａ^＊）、色相（ｂ^＊）を測定した。結果を表２に示す。

＜評価＞
（画像濃度）
明度および色相の測定と同様にして、初期画像、および連続５万枚出力した時のベタ画像について、マクベス反射濃度計を用いて濃度（ＩＤ）を測定した。結果を表２に示す。なお、ＩＤが１．３０以上のものを合格とする。

（色味の評価）
明度および色相の測定と同様にして、連続５万枚出力した時のベタ画像（２×２ｃｍのソリッド画像を左、中央、右の３箇所に設けた。）を印字し、得られた画像を、２０人の被験者により以下の評価基準にて目視評価した。結果を表２に示す。なお、○を合格とする。
○：黒味を帯びており、純粋な黒色に感じられた。
×：赤味または青味を帯びた黒色に感じられた。

（トナー飛散の評価）
明度および色相の測定と同様にして、連続５万枚出力した後の評価機内部（特に現像装置内）を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。結果を表２に示す。
○：トナー飛散が確認されない。
×：トナー飛散が確認された。

［実施例２〜９］
表１に示す比表面積およびＤＢＰ吸油量のカーボンブラックを用い、電荷制御剤の添加量、および色味調整剤とカーボンブラックの添加量比（色味調整剤／カーボンブラック）を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして正帯電性ブラックトナー、および２成分系磁性現像剤を製造し、各種測定および評価を実施した。結果を表１、２に示す。

［比較例１〜８］
表１に示す比表面積およびＤＢＰ吸油量のカーボンブラックを用い、電荷制御剤の添加量、および色味調整剤とカーボンブラックの添加量比（色味調整剤／カーボンブラック）を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして正帯電性ブラックトナー、および２成分系磁性現像剤を製造し、各種測定および評価を実施した。結果を表１、２に示す。

［比較例９］
定着樹脂としてポリエステル樹脂の代わりにスチレンアクリル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして正帯電性ブラックトナー、および２成分系磁性現像剤を製造し、各種測定および評価を実施した。結果を表１、２に示す。

［比較例１０］
電荷制御剤としてボントロンＮ―２１の代わりに４級アンモニウム塩（オリエント化学工業社製、「ボントロンＰ−５１」）を用いた以外は、実施例１と同様にして正帯電性ブラックトナー、および２成分系磁性現像剤を製造し、各種測定および評価を実施した。結果を表１、２に示す。

表２から明らかなように、実施例で得られたトナーを用いた現像剤により形成された画像は、連続５万枚出力しても画像濃度が１．３０以上であり、濃度が良好な画像を安定して形成できた。また、実施例で得られたトナーは、ブラックとして適切な色味を維持すると共に、トナー飛散も抑制できた。
一方、比較例で得られたトナーは、画像濃度の維持、ブラックとしての適切な色味の維持、およびトナー飛散の抑制を同時に満たすことができなかった。

Claims (6)

1. トナー母粒子と外添剤とを含む正帯電性ブラックトナーにおいて、
   １分および３０分撹拌した後の、帯電量の比（１分／３０分）が０．８〜１．２であり、かつ６０分撹拌した後の帯電量が１５〜２０μＣ／ｇであり、
   ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定される明度（Ｌ^＊）が１５〜２０、色相（ａ^＊）が−１．０〜０．０、および色相（ｂ^＊）が−１．０〜１．０である画像を形成することを特徴とする正帯電性ブラックトナー。
2. 前記トナー母粒子が、定着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の正帯電性ブラックトナー。
3. 前記トナー母粒子が、着色剤として、窒素吸着比表面積法により算出される比表面積が７０〜１３０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が６０〜９０ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラックを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の正帯電性ブラックトナー。
4. 前記トナー母粒子が、電荷制御剤としてニグロシン系染料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正帯電性ブラックトナー。
5. 前記トナー母粒子が、色味調整剤として青色系顔料を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正帯電性ブラックトナー。
6. ハイブリッド現像方式の現像手段を具備する画像形成装置に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正帯電性ブラックトナー。