CN102414120B - 表面改性的金属氧化物粉末及其制造方法 - Google Patents

表面改性的金属氧化物粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供对金属氧化物粉末实施表面处理来对表面进行改性而得到的金属氧化物粉末，其特征在于，将粉末分散于铁氧体载体中，经过1分钟后的初始摩擦带电量(A)和再经过30分钟后的历时摩擦带电量(B)之比(A/B)为1.0～2.0，且历时摩擦带电量B为-300～+300μC/g。与现有的金属氧化物粉末相比，本发明的表面改性的金属氧化物粉末为弱带电性，且摩擦带电量的历时稳定性优异，由此在作为外添加剂使用时，能够在不使显影剂等的特性大大降低的情况下，使流动性、带电性等各种特性稳定，大大改善模糊或者图像质量下降等缺陷。

Description

表面改性的金属氧化物粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面改性的金属氧化物粉末及其制造方法，所述表面改性的金属氧化物粉末以改善粉体的流动性、防结块或调节摩擦带电等为目的，适合作为在粉体涂料或者电子照片用调色剂等中添加的外添加剂或用于使合成树脂部件、橡胶部件、抗静电用薄膜、涂布材料等各种半导电部件具有导电性且赋予抗静电效果的导电性赋予剂。更详细地而言，本发明涉及弱带电性且摩擦带电量的历时稳定性优异、而且在添加于树脂等时可以赋予树脂充分且稳定的导电性的表面改性的金属氧化物粉末及其制造方法。
背景技术
一直以来，在复印机、激光打印机、普通纸传真机等电子照片领域中，作为用于改善调色剂的流动性或调节摩擦带电性的外添加剂，广泛使用通过有机物对微细的二氧化硅、二氧化钛或者氧化铝等金属氧化物粉末的表面进行处理而得到的表面处理金属氧化物粉末。
以往，作为这样的外添加剂，公开有如下得到的表面改性金属氧化物微粉末(例如，参考专利文献1。)，其中，通过并用带电控制用的含氨基的硅烷偶联剂和提高摩擦带电量的稳定性的其他的含氨基的硅烷偶联剂并与疏水剂一起进行表面处理而使摩擦带电性稳定。另外，公开有如下表面改性二氧化硅微粉末(例如，参考专利文献2。)，所述表面改性二氧化硅微粉末为通过烷基烷氧基硅烷进行了表面处理二氧化硅微粉末，其中，对其使用己基以下的烷基烷氧基硅烷，在胺系催化剂的存在下以使其表面处理后的摩擦带电量的历时变化率(A/B)为1.0～2.0的方式调节烷基烷氧基硅烷相对于二氧化硅微粉末的量、水分量、反应温度及时间来进行该表面处理。
另一方面，在电视机等电气设备、汽车部件、光学用透镜等精密设备、光盘、有机板玻璃、展板等各种领域一直利用合成树脂，但与玻璃制品等相比，合成树脂质轻且强韧性优异，但另一方面其存在容易带电，容易附着尘埃等缺点。为了解除这样的缺点，实施了如下对策：使用在组合物中添加了具有导电性的添加剂的半导电材料来制造部件，由此赋予部件自身导电性；或在部件表面上设置使用上述半导电材料而得到的膜或涂布材料以赋予抗静电效果。
关于赋予导电性的方法，公开有例如作为抗静电剂的并用碱金属盐、碱土金属盐及铵盐等盐和咪唑啉型表面活性剂而成的光固化性树脂组合物(例如，参考专利文献3。)。另外，作为其他的方法，公开有在有机粘合剂中添加ATO(五氧化锑掺杂的氧化锡)等具有导电性的无机粒子的方法、进一步用硅烷偶联剂对该无机粒子进行表面处理并将其添加而成的抗静电硬涂层用组合物(例如，参考专利文献4。)。另外，作为除了它们以外的方法，还研究了在树脂组合物中添加各种离子性液体而使其含有描盐的方法(例如，参考专利文献5。)。
专利文献1：日本特开2001-281914号公报(权利要求2、第[0006]段)
专利文献2：日本特开2004-231498号公报(权利要求3、第[0012]段)
专利文献3：日本特开平05-339306号公报(权利要求1、第[0018]段、第[0019]段)
专利文献4：日本特开2004-107529号公报(权利要求1、第[0015]段)
专利文献5：日本特开2006-193704号公报(权利要求1)
发明内容
发明要解决的问题
但是，在改善调色剂的流动性或调节摩擦带电性的外添加剂的领域中，上述现有的专利文献1所示的表面改性金属氧化物微粉末虽然初始摩擦带电性良好，但历时稳定性不足。即，摩擦带电量的历时稳定性保证摩擦时间为5分钟左右，关于5分钟之后的历时稳定性没有提及。另外，用含氨基的硅烷偶联剂进行表面处理时，氧化反应进行、有时还发生粉末着色，或分解等不利情形。另外，与上述专利文献1的发明相同，也不能说上述现有的专利文献2中所示的表面改性二氧化硅微粉末摩擦带电量的历时稳定性充分。即，对于专利文献2中所示的表面改性二氧化硅微粉末，关于摩擦带电量的历时稳定性，虽然保证摩擦时间至30分左右，但该摩擦带电量的历时稳定性为将微粉末添加到调色剂中时的评价，并不显示混合于载体时可以得到同等的历时稳定性。
另一方面，在有关上述合成树脂部件等的抗静电技术领域中，如上述专利文献3所述，添加离子导电剂作为抗静电剂的情况下，会产生如下问题：因温度或湿度等周围的环境变化引起电阻率的改变大，耐环境性低；以及因其与橡胶或者树脂等其他材料的相容性而产生离子导电剂渗出，而得不到长期稳定的电阻率。另外，上述添加无机粒子的方法由于粘合剂等有机材料和无机粒子的亲和性差、分散性变差，因此容易使面内电阻值产生不均。另外，如上述专利文献4所述，虽然通过用硅烷偶联剂对无机粒子进行表面处理提高了分散性，但由于在无机粒子中使用重金属，因此环境方面的问题未得到改善。进而，即使是在添加如上述专利文献5的离子性液体的情况下，也会如上述专利文献3一样而产生渗出，难以解决上述问题。
本发明的目的在于，提供表面改性的金属氧化物粉末及其制造方法，该表面改性的金属氧化物粉末未弱带电性且摩擦带电量的历时稳定性优异，可以适合用于调色剂的外添加剂，而且在用作添加于半导电材料的导电性赋予剂的情形下可以赋予充分且稳定的导电性。
本发明的第1观点的特征在于，在对金属氧化物粉末实施表面处理而对表面进行了改性的金属氧化物粉末中，其特征在于，将粉末分散于铁氧体载体经过1分钟后的初始摩擦带电量(A)和再经过30分钟后的历时摩擦带电量(B)之比(A/B)为1.0～2.0，且历时摩擦带电量B为-300～+300μC/g。
本发明的第2观点的特征在于，在对金属氧化物粉末实施表面处理而对表面进行了改性的金属氧化物粉末的制造方法中，其特征在于，所述表面处理为使用了离子性液体的表面处理或者通过将所述离子性液体和表面改性剂并用的表面处理。
本发明的第3观点是基于第1观点的发明，此外其特征在于，其在表面具有含氮的盐，氮含量为0.02％～3％，且所述盐的固定化率为10％以上，施加9.8×106Pa的压力时的体积电阻率在105～1011Ωcm的范围。
本发明的第4观点是基于第1观点的发明，此外其特征还在于，金属氧化物粉末的表面处理为使用了离子性液体的表面处理。
本发明的第5观点是基于第4观点的发明，此外其特征还在于，构成离子性液体的阴离子含有氟化烷基磺酰基。
本发明的第6观点是基于第4观点的发明，此外其特征还在于，相对于100质量份所述金属氧化物粉末，金属氧化物粉末的表面处理中的所述离子性液体的添加量为0.1～20质量份。
本发明的第7观点是基于第4观点的发明，此外其特征还在于，金属氧化物粉末的表面处理为通过将离子性液体和表面改性剂并用的表面处理。
本发明的第8观点是基于第7观点的发明，此外其特征还在于，相对于100质量份金属氧化物粉末，金属氧化物粉末的表面处理中的离子性液体的添加量为0.1～20质量份，且相对于100质量份金属氧化物粉末，表面改性剂的添加量为5～50质量份。
本发明的第9观点是基于第1或者第3～第8观点的发明，此外其特征还在于，实施表面处理的金属氧化物粉末为选自二氧化硅、二氧化钛及氧化铝组成的组中的一种金属氧化物粉末或者两种以上的复合金属氧化物粉末。
本发明的第10观点是基于第1或者第3～第9观点的发明，此外其特征还在于，实施表面处理的金属氧化物粉末为利用气相法而得到的金属氧化物粉末。
本发明的第11观点是基于第10观点的发明，此外其特征还在于，利用气相法而得到的金属氧化物粉末的比表面积为20～380m2/g。
本发明的第12观点是基于第2观点的发明，此外其特征还在于，表面处理包括如下工序：将金属氧化物粉末放入反应容器，在非活性气体气氛下，一边搅述粉末一边将相对于100质量份粉末的0.1～20质量份离子性液体添加于粉末的工序；在120℃～300℃的温度下，在反应容器内混合粉末和离子性液体的工序。
本发明的第13观点是基于第12观点的发明，此外其特征还在于，将离子性液体用有机溶剂或者水稀释后添加于金属氧化物粉末。
本发明的第14观点是基于第12或者第13观点的发明，此外其特征还在于，将相对于100质量份金属氧化物粉末的5～50质量份表面改性剂添加于离子性液体后，将所述离子性液体添加于所述金属氧化物粉末。
本发明的第15观点是半导电部件，其含有相对于100质量份橡胶或者树脂的0.1～50质量份的权利要求1或者3～11中任意一项所述的表面改性的金属氧化物粉末，该半导电部件的表面电阻率显示为106～1012Ω/cm2。
发明效果
就本发明的第1观点的表面改性的金属氧化物粉末而言，将所述粉末分散于铁氧体载体经过1分钟后的初始摩擦带电量(A)和再经过30分钟后的历时摩擦带电量(B)之比(A/B)为1.0～2.0，且历时摩擦带电量B为-300～+300μC/g。即，如果将该表面改性的金属氧化物粉末用作用于电子照片等显影的调色剂的外添加剂，则即使对于使载体混合后的显影剂而言，其也可维持弱带电性，且摩擦带电量的历时稳定性也优异。因此，即使作为外添加剂添加于调色剂，得到的显影剂也能够在不使其特性大大降低下使流动性、摩擦带电性等各特性稳定，大幅度改善模糊或图像质量下降等不利情形。
就本发明的第2观点的制造方法而言，通过利用离子性液体或者离子性液体和表面改性剂的并用来进行金属氧化物粉末的表面处理，能够制造与以往相比为弱带电性且摩擦带电量的历时稳定性更加优异的表面改性的金属氧化物粉末。另外，由于利用离子性液体或者离子性液体和表面改性剂的并用来实施表面处理，因此能够消除粉末着色或发生分解等不利情形。
就本发明的第3观点的表面改性的金属氧化物粉末而言，在表面具有含氮的盐，氮含量为0.02％～3％，且盐的固定化率为10％以上，施加9.8×106Pa的压力时的体积电阻率在105～1011Ωcm的范围内。这样，由于在表面具有含氮的盐，因此将该金属氧化物粉末用作添加于半导电材料的导电性赋予剂的情况下，得到优异的抗静电效果。另外，由于氮含量在上述范围内，因此具有可有效抗静电的106～1011Ωcm的低体积电阻率。
就本发明的第10观点的表面改性的金属氧化物粉末而言，实施表面处理的金属氧化物粉末为利用气相法而得到的金属氧化物粉末。用气相法制造的金属氧化物粉末与用湿式法得到的金属氧化物粉末相比，凝聚的程度非常弱，但容易形成网状结构，因此在用作调色剂的外添加剂情况下，均匀地分散于调色剂表面。或在添加到树脂中的情况下，一边均匀分散一边在树脂中形成网状结构，因此显现导电性的效果大。
具体实施方式
其次对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明的表面改性的金属氧化物粉末与现有的表面改性的金属氧化物粉末相比为弱带电性，且为摩擦带电量的历时稳定性得到进一步改善的表面改性的金属氧化物粉末。具体而言，其特征在于，将该金属氧化物粉末分散于铁氧体载体经过1分钟后的初始摩擦带电量(A)和再经过30分钟后的历时摩擦带电量(B)之比(A/B)为1.0～2.0，且历时摩擦带电量B为-300～+300μC/g。
显示出这样的特性的本发明的表面改性的金属氧化物粉末可以适合用作用于电子照片显影的调色剂的外添加剂。例如，调色剂一般为使作为热塑性树脂的粘合剂树脂中含有着色剂、带电控制剂、外添加剂等而形成的，通过聚合法、造粒法等各种调色剂制法来制造。此时，金属氧化物粉末可作为用于改善调色剂的流动性或调节带电性的外添加剂而添加。另外，这些金属氧化物粉末还承担着提高调色剂的转印性或耐久性的目标。对于二成分系的显影剂而言，在如此制成的调色剂中进一步混合铁氧体粉或铁粉等载体。此时，作为调色剂的外添加剂，例如，使用分散于铁氧体载体中经过1分钟后的初始摩擦带电量(A)和再经过30分钟后的历时摩擦带电量(B)之比(A/B)超过2.0的金属氧化物粉末时，会产生如带电量逐渐下降、调色剂凝聚或模糊之类的不利情形。因此，希望作为外添加剂添加于调色剂的金属氧化物粉末的摩擦带电量的历时稳定性优异。本发明的表面改性的金属氧化物粉末的初始摩擦带电量(A)和历时摩擦带电量(B)之比(A/B)在1.0～2.0的范围，即分散于铁氧体载体时的摩擦带电量的历时稳定性优异。因此，若将其作为外添加剂使用，则与使用现有的外添加剂的情况相比，难以产生凝聚或团块，流动性也得到充分地改善。由此，可以得到不易发生模糊或清洁不良或调色剂等向感光体的附着、可抑制图像缺陷发生的效果。初始摩擦带电量(A)和历时摩擦带电量(B)之比(A/B)低于1.0时，会使摩擦带电量逐渐增大而导致分散不良等不利情形；超过2.0时，会使带电量逐渐下降低而产生调色剂的凝聚或模糊等不利情形。另外，历时摩擦带电量(B)在-300～+300μC/g的范围。其中，初始摩擦带电量(A)和历时摩擦带电量(B)之比(A/B)优选为1.0～1.5，历时摩擦带电量(B)优选为-200～+200μC/g。
另外，本发明的表面改性的金属氧化物粉末在表面具有含氮的盐。该盐来自用于后述的粉末的表面处理的离子性液体，但通过粉末表面存在盐，含有该粉末的各种半导电部件可得到适度的导电性、可赋予良好的抗静电效果。因此，本发明的表面改性的金属氧化物粉末还能够适合用作为了对用于制造合成树脂部件、橡胶部件、抗静电用膜、涂布材料等各种半导电部件的半导电材料赋予抗静电效果而添加的导电性赋予剂。
盐的固定化率优选为10％以上。盐的固定化率是指在金属氧化物粉末具有的盐的结合程度，例如在规定的条件下用萃取溶剂对经表面处理的金属氧化物粉末进行处理时，可以通过存在于处理后的粉末表面的盐相对于存在于萃取处理前的粉末表面的盐的比例来表示。即，固定化率高，意味着盐更牢固地结合在金属氧化物粉末表面。在本说明书中，盐的固定化率是指利用索氏萃取器(BUCHI社制)在规定的条件下进行萃取处理后该粉末中残存的氮量相对于萃取前的氮量的比例。
从对半导电部件赋予稳定的电阻率的观点考虑，希望盐的固定化率更高，但根据添加的树脂或橡胶的种类、添加后的粉末的分散性、或混合方法等其他的条件，即使固定化率为10％左右的盐也能够赋予充分的抗静电效果。就使用后述的离子性液体进行了表面处理的本发明的表面改性的金属氧化物粉末而言，能够得到10％以上且低于50％的固定化率。因此，本发明的表面改性的金属氧化物粉末还能够适合用于作为添加于半导电材料的导电性赋予剂的用途。如果固定化率低于10％，则使用添加有该金属氧化物粉末的半导电材料制备的各种半导电材料难以得到稳定的电阻率。另外，使用后述的离子性液体来进行的表面处理，难以得到固定化率50％以上。
另外，氮含量优选为0.02％～3.0％的范围。氮含量是指残存于金属氧化物粉末的氮量相对于金属氧化物粉末的比例。如果氮含量低于0.02％，则得不到充分的导电性，难以充分地赋予抗静电效果。另一方面，超过上限值时，具有使粉末从黄色着色为淡褐色的趋向，添加于树脂等时，具有其色调发生变化的趋向，故不优选。
另外，优选施加9.8×106Pa的压力时的体积电阻率为105～1011Ωcm的范围。如果施加9.8×106Pa的压力时的体积电阻率为1011Ωcm以上，则难以赋予充分的抗静电效果。粉末的体积电阻值可以通过进行测定对粉末进行挤压而施加压力时的电阻值来求得。
对于显示出这样的特性的本发明的表面改性的金属氧化物粉末，优选通过对选自由二氧化硅、二氧化钛及氧化铝构成的组中的一种金属氧化物粉末或者两种以上的复合金属氧化物粉末进行表面处理来得到。二氧化硅粉优选利用气相法、即对卤化硅化合物等挥发性硅化合物进行火焰水解而得到的所谓的气相二氧化硅。另外，二氧化钛粉优选使挥发性钛化合物挥发而成为气体状态并在可燃性或者不燃性气体的存在下将其高温分解而得到的二氧化钛。另外，氧化铝粉优选通过热解法而得到的氧化铝。另一方面，复合金属氧化物粉末可以优选使用例如通过如下方法而得到的二氧化硅和二氧化钛的复合金属氧化物粉末。首先，将四氯化硅气体和四氯化钛气体与非活性气体一起导入燃烧器的混合室，并和氢气及空气进行混合，而形成规定比率的混合气体。接着，在反应室中，在1000～3000℃的温度下对该混合气体进行焙烧，生成二氧化硅和二氧化钛的复合金属氧化物微粒。最后，将生成的微粒冷却并用过滤器捕集，由此可得到二氧化硅和二氧化钛的复合金属氧化物粉末。另外，也可以使用在这些金属氧化物粉末或者复合金属氧化物粉末中以5质量％的比例添加锂、钠或者钾等的碱金属氧化物、或者镁或钙等碱土金属并使其混合而成的混合粉末。
这些使用的金属氧化物粉末的一次平均粒径优选为5～500nm、优选BET比表面积为20～380m2/g。如果BET比表面积低于下限值，则由于平均粒径变得过大，因此在外添于电子照片用调色剂时，作为流化剂的效果减小。另外，用作导电性赋予剂的情况下，平均粒径大时，向树脂或橡胶的分散性变差，将损害制造后的半导电部件、例如抗静电膜等的平滑性。另一方面，如果超过上限值，则平均粒径会变得过小，外添于电子照片用调色剂时，调色剂的淹埋快，性能的历时劣化增大。另外，实施表面处理的粉末的比表面积过大时，用于表面处理的离子性液体的用量增多至必要量以上，处理时间也变长。进而，虽然准确的理由还不明确，但是随着金属氧化物粉末的比表面积升高，具有降低使合成树脂部件等的表面电阻率降低的效果的趋向，因此不优选比表面积超过380m2/g的金属氧化物粉末。需要说明的是，在本说明书中，一次平均粒径是指对从利用TEM(透射型电子显微镜)拍摄的照片中任选的100个微粒进行测定它们的粒径并将其进行平均而得到的值。另外，BET比表面积是指利用BET法测得的值。
本发明的表面改性的金属氧化物粉末可以通过对上述金属氧化物粉末实施利用离子性液体的表面处理而得到。作为离子性液体，可以使用公知的离子性液体，没有特别限定，可举出例如又下式(1)所示的四级盐(以下，称为四级盐(1)。)。
Q+A-    (1)
其中，式(1)中，Q+表示季铵阳离子或者季磷阳离子。A-表示双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸根离子[N(SO2CF3)2 -]等含氟化烷基磺酰基的阴离子或四氟硼酸根离子[BF4 -]、六氟磷酸根离子[PF6 -]等阴离子。
作为由Q+所示的季铵阳离子，可举出例如由下式(2)所示的脂肪族铵阳离子(以下，称为脂肪族铵阳离子(2)。)、由式(3)所示的脂环式铵阳离子(以下，称为脂环式铵阳离子(3)。)或者由式(4)所示的含氮杂芳香族铵阳离子(以下，称为含氮杂芳香族铵阳离子(4)。)。
[化学式1]
其中，式(2)中，R1～R4表示各自可以相同也可以不同，可以被取代的烷基。
[化学式2]
其中，式(3)中，Q1表示可以被取代的含氮脂肪族环基。R1及R2与上述相同。
[化学式3]
其中，式(4)中，Q2表示可以被取代的含氮杂芳香族环基。R1与上述相同。
作为可以被取代的烷基，可举出例如：碳原子数1～18的直链状、支链状或者环状的无取代烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、戊基、新戊基、己基、异己基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基等，或构成该无取代烷基的一个或者两个以上氢原子被例如苯基等芳基，例如二取代氨基如二甲基氨基等，硝基，氰基，羧基，酰基例如甲酰基、乙酰基等，烷氧基例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基等，烯基例如乙烯基等，羟基等取代基取代而成的例如1-甲氧基乙基、2-(二甲基氨基)甲基、苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、烯丙基等。
作为可以被取代的含氮脂肪族环基，可举出例如：吡咯烷基、2-甲基吡咯烷基、3-甲基吡咯烷基、2-乙基吡咯烷基、3-乙基吡咯烷基、2，2-二甲基吡咯烷基、2，3-二甲基吡咯烷基、哌啶基、2-甲基哌啶基、3-甲基哌啶基、4-甲基哌啶基、2，6-二甲基哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、吗啉基、2-甲基吗啉基、3-甲基吗啉基等。作为可以被取代的含氮杂芳香族基，可举出例如：吡啶基、2-甲基吡啶基、3-甲基吡啶基、4-甲基吡啶基、2，6-二甲基吡啶基、2-甲基-6-乙基吡啶基、1-甲基咪唑基、1，2-二甲基咪唑基、1-乙基咪唑基、1-丙基咪唑基、1-丁基咪唑基、1-戊基咪唑基、1-己基咪唑基等。
作为脂肪族铵阳离子(2)，可举出例如：四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、三甲基丙基铵阳离子、叔丁基三乙基铵阳离子、苯甲基三甲基铵阳离子、苯甲基三乙基铵阳离子、三甲基(2-甲氧基乙基)铵阳离子、二甲基乙基(2-甲氧基乙基)铵阳离子、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵阳离子、三甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵阳离子、二甲基乙基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵阳离子、二乙基甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵阳离子、二烯丙基甲基己基铵阳离子、二烯丙基甲基辛基铵阳离子等。
作为脂环式铵阳离子(3)，可举出例如：1，1-二甲基吡咯烷阳离子、1，1-二乙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-丙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-己基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-辛基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷「阳离子、1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基吡咯烷阳离子、1，1，2-三甲基吡咯烷阳离子、1，1，3-三乙基吡咯烷阳离子、1，1-二丙基吡咯烷阳离子、1，1-二丁基吡咯烷阳离子、1，1-二戊基吡咯烷阳离子、1，1-二己基吡咯烷阳离子、1，1-二甲基哌啶阳离子、1，1-二乙基哌啶阳离子、1-乙基-1-甲基哌啶阳离子、1-丙基-1-甲基哌啶阳离子、1-丁基-1-甲基哌啶阳离子、1-己基-1-甲基哌啶阳离子、1-辛基-1-甲基哌啶阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基哌啶阳离子、1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基哌啶阳离子、1，1，4-三甲基哌啶阳离子、1，1-二甲基吗啉阳离子、1，1-二乙基吗啉阳离子、1-乙基-1-甲基吗啉阳离子、1-丙基-1-甲基吗啉阳离子、1-丁基-1-甲基吗啉阳离子、1-己基-1-甲基吗啉阳离子、1-辛基-1-甲基吗啉阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吗啉阳离子、1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]-1-甲基吗啉阳离子等。
作为含氮杂芳香族铵阳离子(4)，可举出例如：1-甲基吡啶阳离子、1-乙基吡啶阳离子、1，2-二甲基吡啶阳离子、1，3-二甲基吡啶阳离子、1，4-二甲基吡啶阳离子、1，2，6-三甲基吡啶阳离子、1-丙基吡啶阳离子、1-丁基吡啶阳离子、1-戊基吡啶阳离子、1-己基吡啶阳离子、1，3-二甲基咪唑阳离子、1，3-二乙基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1，3-二丙基咪唑阳离子、1，3-二丁基咪唑阳离子、1，3-二戊基咪唑阳离子、1，3-二己基咪唑阳离子等。
作为由Q+所示的季阳离子，可举出例如下式(5)所示的脂肪族阳离子。
[化学式4]
其中，式(5)中，R5～R8表示彼此可以相同，碳原子数1～20的烃基。
作为脂肪族阳离子，可以举出例如：四甲基四乙基四丙基四丁基四戊基四己基四庚基四辛基四壬基四癸基四苯基1，1，1-三甲基-1-辛基1，1，1-三甲基-1-癸基1，1，1-三甲基-1-十二烷基1，1，1-三甲基-1-十五烷基1，1，1-三甲基-1-十八烷基1，1，1-三甲基-1-二十烷基1，1，1-三乙基-1-壬基1，1，1-三乙基-1-十一烷基1，1，1-三乙基-1-十三烷基1，1，1-三乙基-1-十六烷基1，1，1-三乙基-1-十七烷基1，1，1-三乙基-1-十九烷基1，1，1-三丙基-1-辛基1，1，1-三丙基-1-癸基1，1，1-三丙基-1-十二烷基1，1，1-三丙基-1-十五烷基1，1，1-三丙基-1-十八烷基1，1，1-三丙基-1-二十烷基1，1，1-三丁基-1-甲基1，1，1-三丁基-1-壬基1，1，1-三丁基-1-十一烷基1，1，1-三丁基-1-十三烷基1，1，1-三丁基-1-十四烷基1，1，1-三丁基-1-十六烷基1，1，1-三丁基-1-十七烷基1，1，1-三丁基-1-十九烷基1，1，1-三戊基-1-辛基1，1，1-三戊基-1-癸基1，1，1-三戊基-1-十二烷基1，1，1-三戊基-1-十四烷基1，1，1-三戊基-1-十六烷基1，1，1-三戊基-1-十八烷基1，1，1-三戊基-1-二十烷基1，1，1-三己基-1-壬基1，1，1-三己基-1-十一烷基1，1，1-三己基-1-十三烷基1，1，1-三己基-1-十六烷基1，1，1-三己基-1-十八烷基1，1，1-三己基-1-二十烷基1，1，1-三庚基-1-辛基1，1，1-三庚基-1-癸基1，1，1-三庚基-1-十二烷基1，1，1-三庚基-1-十四烷基1，1，1-三庚基-1-十六烷基1，1，1-三庚基-1-十八烷基1，1，1-三庚基-1-二十烷基1，1，1-三辛基-1-壬基1，1，1-三辛基-1-十一烷基1，1，1-三辛基-1-十三烷基1，1，1-三辛基-1-十五烷基1，1，1-三辛基-1-十七烷基1，1，1-三辛基-1-十九烷基等阳离子。
作为Q+为季铵阳离子的四级盐(1)，可举出例如：1-丁基-1-甲基吡咯烷＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1-丁基吡啶＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1-己基吡啶＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1-己基-4-甲基吡啶＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三辛基-1-甲基铵＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三甲基-1-己基铵＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三甲基-1-(2-甲氧基乙基)铵＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1-二甲基-1-乙基-1-(2-甲氧基乙基)铵＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1-二乙基-1-甲基-1-(2-甲氧基乙基)铵＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三甲基-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1-二甲基-1-乙基-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1-二乙基-1-甲基-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1-二烯丙基-1-甲基-1-己基铵＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1-二烯丙基-1-甲基-1-辛基铵＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三辛基-1-甲基铵＝四氟硼酸盐、1，1，1-三甲基-1-(2-甲氧基乙基)铵＝四氟硼酸盐、1，1-二甲基-1-乙基-1-(2-甲氧基乙基)铵＝四氟硼酸盐、1，1-二乙基-1-甲基-1-(2-甲氧基乙基)铵＝四氟硼酸盐、1，1，1-三甲基-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵＝四氟硼酸盐、1，1-二甲基-1-乙基-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵＝四氟硼酸盐、1，1-二乙基-1-甲基-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵＝四氟硼酸盐、1，1-二烯丙基-1-甲基-1-己基铵＝四氟硼酸盐、1，1-二烯丙基-1-甲基-1-辛基铵＝四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷＝四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑＝四氟硼酸盐、1-丁基吡啶＝四氟硼酸盐、1-己基吡啶＝四氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶＝四氟硼酸盐、1，1-二甲基-1-乙基-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]铵＝六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷＝六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑＝六氟磷酸盐、1-丁基吡啶＝六氟磷酸盐、1-己基吡啶＝六氟磷酸盐、1-己基-4-甲基吡啶＝六氟磷酸盐、1，1，1-三辛基-1-甲基铵＝六氟磷酸盐等。
另外，作为Q+为季阳离子的四级盐(1)，可举出例如：四甲基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、四乙基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、四丁基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、四丁基＝双(五氟乙烷磺酰基)亚氨酸盐、四苯基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三苯基-1-乙基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三苯基-1-丁基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三甲基-1-壬基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三甲基-1-十三烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三甲基-1-十六烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三甲基-1-十七烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三甲基-1-十九烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三乙基-1-辛基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三乙基-1-癸基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三乙基-1-十二烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三乙基-1-十五烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三乙基-1-十八烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三乙基-1-二十烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丙基-1-辛基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丙基-1-癸基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丙基-1-十三烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丙基-1-十五烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丙基-1-十八烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丙基-1-二十烷基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丁基-1-辛基＝双(三氟甲烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丁基-1-壬基＝双(五氟乙烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丁基-1-癸基＝双(七氟丙烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丁基-1-十一烷基＝双(九氟丁烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丁基-1-十二烷基＝(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丁基-1-十三烷基＝(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)亚氨酸盐、1，1，1-三丁基-1-二十烷基＝(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚氨酸盐等。
上述离子性液体为由100％上述式(1)的Q+(阳离子)及A-(阴离子)构成的常温下为液体的熔融盐，如果将其用己烷、甲苯、醇(碳原子数1～8的脂肪族醇如甲醇、乙醇、丙醇等)或者丙酮等有机溶剂、根据情况用水等进行稀释并将有机溶剂或者水中的离子性液体的浓度调节为规定的浓度后用于表面处理，则可以均匀处理，故优选。
另外，表面处理也可以为通过上述离子性液体和表面改性剂的并用的表面处理。作为可以与离子性液体并用的表面改性剂，例如可举出：烷基硅氮烷系化合物如六甲基二硅氮烷，烷基烷氧基硅烷系化合物如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷，氯硅烷系化合物或者硅油系化合物等如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷，它们可以单独使用，或者也可以根据目的混合使用两种以上。作为上述硅油系化合物，可举出：直出硅油如二甲基有机硅油、甲基苯基有机硅油、甲基氢有机硅油等，以及改性硅油如氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇基改性硅油、甲基丙烯酰基改性硅油、巯基改性硅油、酚改性硅油、单末端反应性改性硅油、两末端反应性改性硅油、异种官能团改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、亲水性特殊改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸的改性硅油、氟改性硅油等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过将利用离子性液体的表面处理和上述表面改性剂并用，得到赋予疏水化的同时进一步改善流动性的效果。
利用上述离子性液体或者离子性液体和上述表面改性剂并用的表面处理来制造本发明的表面改性的金属氧化物粉末的具体方法如下所述。首先，相对于作为原料的100质量份金属氧化物粉末，准备优选为0.1～20质量份的量的离子性液体。如果离子性液体的用量低于下限值，则不能赋予金属氧化物粉末所期望的弱带电性；超过上限值时，则流动性变差，故不优选。另外，离子性液体也可以不经过稀释而直接使用，但如果用有机溶剂或者水稀释后使用，则可以更均匀地进行金属氧化物粉末的表面改性，故优选。该情况下的有机溶剂或者水的添加量相对于所使用的离子性液体100质量份优选为100～1000质量份、更优选为100～500质量份。如果有机溶剂或者水的添加量相对于100质量份离子性液体低于100质量份，则难以得到稀释所致的上述效果，另一方面，超过1000质量份时，具有使流动性恶化的趋向，故不优选。
并用表面改性剂进行表面处理的情况下，在上述稀释过或者没有稀释的离子性液体中，进一步添加相对于100质量份金属氧化物粉末的5～50质量份的量的表面改性剂。如果表面改性剂的添加量低于下限值，则容易使金属氧化物粉末的表面改性变得不均匀。另一方面，超过上限值时，则金属氧化物粉末发生凝聚，故不优选。另外，为了促进反应，也可以在该离子性液体中进一步添加催化剂等。
接着，将金属氧化物粉末装入反应容器，在氮等非活性气体气氛下，一边利用旋转叶片等搅拌粉末一边将添加了上述离子性液体或者表面改性剂的离子性液体添加于粉末。设定为氮等非活性气体气氛的理由是为了防止氧化。接着，在120℃～300℃的温度下将其在反应容器内混合30～120分钟。将温度设定为120℃～300℃的范围的理由是，如果低于下限值，则金属氧化物粉末的表面改性不充分，因此难以得到所期望的历时摩擦带电量；另一方面，超过上限值时，则担心表面改性剂劣化，故不优选。其中，温度特别优选为150～300℃的范围。另外，如果混合的时间低于下限值，则金属氧化物粉末的表面改性不充分，因此不能充分赋予疏水性及流动性等表面改性效果；另一方面，超过上限值时，则担心表面改性剂劣化，故不优选。其中，特别优选混合30～90分钟。其后，通过放置在室温下或者利用冷却水等对粉末进行冷却，可得到表面改性的金属氧化物粉末。
通过以上工序，可得到本发明的表面改性的金属氧化物粉末。用该制造方法进行的表面处理方法对于将离子性液体涂布在金属氧化物粉末表面有用。为了对金属氧化物粉末赋予作为调色剂的外添加剂有用的摩擦带电量的历时稳定性、作为添加于半导电材料的导电性赋予剂而适合的体积电阻率等特性，上述表面处理是必要的。例如，在不实施上述表面处理而直接用作外添加剂的情况下，得不到使调色剂的流动性及摩擦带电性等各特性稳定的效果。或者将没有实施上述表面处理的金属氧化物粉末和离子性液体分别添加到橡胶或树脂等中，也不会赋予充分的抗静电效果。对于此，认为通过上述表面处理将离子性液体均匀涂敷于金属氧化物粉末表面的结果是因为本发明的表面改性的金属氧化物粉末具备作为调色剂的外添加剂有用的摩擦带电量的历时稳定性及作为导电性赋予剂适合的体积电阻率等特性之故。
本发明的半导电部件是利用在100质量份树脂或者橡胶中配合1～80质量份的利用上述方法实施了表面处理的金属氧化物粉末而得到的半导电材料来形成的。即，相对于100质量份树脂或者橡胶，含有1～80质量份本发明的表面改性的金属氧化物粉末。该半导电部件含有实施了上述表面处理的本发明的表面改性的金属氧化物粉末作为导电性赋予剂，因此，具有作为例如图像形成装置中的带电辊、转印辊、显影辊等半导电部件而适合的106～1012Ω/cm2的范围的表面电阻率。
实施例
其次将本发明的实施例与比较例一起进行详细说明。
<实施例1>
首先，准备在5g脂肪族胺系的离子性液体(广荣化学公司制：IL-A2)中添加15g作为有机溶剂的乙醇而稀释的离子性液体。其次，将100g BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的二氧化硅粉(日本アエロジル公司制商品名：アエロジル200)装入反应容器中，在该反应容器中，在氮气氛下，一边用旋转叶片搅拌粉末一边添加上述稀释的离子性液体。其次，将其在氮气氛下、200℃的温度下，一边搅拌一边混合60分钟后，用冷却水进行冷却，得到金属氧化物粉末。将该实施表面处理而使表面改性了的金属氧化物粉末作为实施例1。需要说明的是，使用的上述离子性液体为含有氟化烷基磺酰基作为阴离子的离子性液体。
<实施例2>
除了在稀释了的离子性液体中进一步添加20g二甲基有机硅油作为表面改性剂以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为实施例2。
<实施例3>
除了在稀释了的离子性液体中进一步添加20g六甲基二硅氮烷作为表面改性剂以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为实施例3。
<实施例4>
除了在稀释了的离子性液体中进一步添加20g辛基三甲氧基硅烷、0.5g二乙基胺作为表面改性剂以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为实施例4。
<实施例5>
除了使用BET比表面积为300m2/g的用气相法得到的二氧化硅粉(日本アエロジル公司制商品名：アエロジル300)及在稀释了的离子性液体中进一步添加30g二甲基有机硅油作为表面改性剂以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为实施例5。
<实施例6>
除了使用BET比表面积为50m2/g的用气相法得到的二氧化硅粉(日本アエロジル公司制商品名：アエロジル50)及在稀释了的离子性液体中进一步添加15g二甲基有机硅油作为表面改性剂以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为实施例6。
<实施例7>
除了使用BET比表面积为300m2/g的用气相法得到的二氧化硅和二氧化钛的复合金属氧化物粉末及在稀释了的离子性液体中进一步添加25g辛基三甲氧基硅烷、1g二乙基胺作为表面改性剂以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为实施例7。
<比较例1>
将没有实施表面处理的BET比表面积为200m2/g的利用气相法而得到的二氧化硅粉(日本アエロジル公司制商品名：アエロジル200)作为比较例1。
<比较例2>
除了不使用离子性液体而仅用在20g二甲基有机硅油中添加60g作为有机溶剂的己烷稀释而成的表面改性剂进行处理以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为比较例2。
<比较例3>
除了不使用离子性液体而仅用20g表面改性剂六甲基二硅氮烷进行处理以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为比较例3。
<比较例4>
除了不使用离子性液体而仅用将20g辛基三甲氧基硅烷、0.5g二乙基胺混合而成的表面改性剂进行处理以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为比较例4。
<比较例5>
除了使用BET比表面积为300m2/g的用气相法得到的二氧化硅粉(日本アエロジル公司制商品名：アエロジル300)、及不使用离子性液体而仅用在30g二甲基有机硅油中添加作为有机溶剂的60g己烷稀释而成的的表面改性剂进行处理以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为比较例5。
<比较例6>
除了使用BET比表面积为50m2/g的用气相法得到的二氧化硅粉(日本アエロジル公司制商品名：アエロジル50)、及不使用离子性液体而仅用在15g二甲基有机硅油中添加作为有机溶剂的45g己烷稀释而成的表面改性剂进行处理以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为比较例6。
<比较例7>
除了使用BET比表面积为300m2/g的用气相法得到的二氧化硅和二氧化钛的复合金属氧化粉末、以及不使用离子性液体而仅用将25g辛基三甲氧基硅烷和1g二乙基胺混合而成的表面改性剂进行处理以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。将该使表面改性了的金属氧化物粉末作为比较例7。
<比较例8>
首先，将1gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业社制商品名：KBE 903)、1.5g N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制商品名：KBM 603)、5g二甲基有机硅油(信越化学工业社制商品名：KF 96)进行混合而制成混合溶液。其次，将BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的二氧化硅粉(日本アエロジル公司制商品名：アエロジル200)装入反应容器中，在氮气氛下，一边搅拌一边喷射添加上述制成的混合溶液。接着，在200℃的温度下，一边对其加热搅拌60分钟一边混合后进行冷却，得到金属氧化物粉末。将该实施表面处理而使表面改性了的金属氧化物粉末作为比较例8。需要说明的是，在表2中，含氨基的硅烷偶联剂A表示上述γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，含氨基的硅烷偶联剂B表示上述N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
[表1]
[表2]
<比较试验及评价1>
对于实施例1～7及比较例1～8中得到的金属氧化物粉末，测定初始摩擦带电量(A)及历时摩擦带电量(B)。将这些结果示于下表3。
具体而言，首先，在玻璃容器(75ml)中，装入50g铁氧体载体和0.1g得到的金属氧化物粉末并盖上盖子，用タ一ブラ混合机使其振荡1分钟后，取0.1g金属氧化物粉末混合存在的铁氧体载体。将其用吹出式(blowoff)带电量测定装置(东芝ケミカル公司制TB-200型)进行1分钟氮吹扫后测得的带电量作为初始摩擦带电量(A)。另外，用タ一ブラ混合机使其振荡30分钟后，将用相同的方法测得的带电量作为历时摩擦带电量(B)。
[表3]
由表3可明确判断，不管是相对于比较例1～8的金属氧化物粉末的哪一种，实施例1～7的金属氧化物粉末的其初始摩擦带电量(A)都较小。另外，就历时摩擦带电量(B)而言，虽然实施例1、7比比较例1、6稍大，但关于历时稳定性，均显示为2.0以下，可以确认其摩擦带电量的历时稳定性优异。
<实施例8>
首先，使用BET比表面积为50m2/g的用气相法得到的二氧化硅粉(日本アエロジル公司制商品名：アエロジル50)、使用在吡啶系的离子性液体IL-P14(广荣化学公司制)10g中添加40g乙醇稀释而成的液体、将处理条件设定为温度120℃、处理时间45分钟，除此以外，与实施例1同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。需要说明的是，所使用的上述离子性液体为含有氟化烷基磺酰基作为阴离子的离子性液体。
接着，将上述粉末10g作为导电性赋予剂添加于50g EPDM(三元乙丙橡胶、三井化学制：3045)，用双辊充分混合，制成糊状的半导电材料。进而，用该糊状的半导电材料制作EPDM橡胶片材。
将实施了上述表面处理的金属氧化物粉末及含有该粉末作为导电性赋予剂的EPDM橡胶片材作为实施例8。
<实施例9>
除了使用BET比表面积为130m2/g的用气相法得到的二氧化硅粉(日本アエロジル公司制商品名：アエロジル130)、使用将脂肪族系的离子性液体IL-AP3(广荣化学公司制)稀释而成的液体作为离子性液体以外，与实施例8同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。另外，除了使用该粉末作为导电性赋予剂以外，与实施例8同样地制作EPDM橡胶片材。需要说明的是，所使用的上述离子性液体为含有氟化烷基磺酰基作为阴离子的离子性液体。
将实施了上述表面处理的金属氧化物粉末及含有该粉末作为导电性赋予剂的EPDM橡胶片材作为实施例9。
<比较例9>
除了使用没有实施表面处理的BET比表面积为50m2/g的用气相法得到的二氧化硅粉(日本アエロジル公司制商品名：アエロジル50)作为导电性赋予剂以外，与实施例8同样地制作EPDM橡胶片材。
将没有实施上述表面处理的金属氧化物粉末及含有该粉末作为导电性赋予剂的EPDM橡胶片材作为比较例9。
<比较例10>
除了使用不是将5gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业社制商品名：KBE 903)用20g乙醇稀释而成的离子性液体的溶液以外，与实施例9同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。另外，除了使用该粉末作为导电性赋予剂以外，与实施例9同样地制作EPDM橡胶片材。
将实施了上述表面处理的金属氧化物粉末及含有该粉末作为导电性赋予剂的EPDM橡胶片材作为比较例10。
<比较例11>
除了使用在0.08g脂肪族系的离子性液体IL-AP3(广荣化学公司制)中添加5g乙醇稀释而成的液体以外，与实施例9同样地实施表面处理、得到金属氧化物粉末。另外，除了使用该粉末作为导电性赋予剂以外，与实施例9同样地制作EPDM橡胶片材。
将实施了上述表面处理的金属氧化物粉末及含有该粉末作为导电性赋予剂的EPDM橡胶片材作为比较例11。
<比较试验及评价2>
对于实施例8、9及比较例9～11中得到的金属氧化物粉末，测定氮含量、由氮含量求得的固定化率及体积电阻值。另外，测定实施例8、9及比较例9～11中制成的EPDM橡胶片材的表面电阻率。将这些结果示于以下的表4。需要说明的是，对于实施例8、9及比较例9～11的金属氧化物粉末，将用与比较试验及评价1同样的方法测得的初始摩擦带电量(A)及历时摩擦带电量(B)、以及A/B的值示于表4。
(1)氮含量：使用SUMIGRAPH NC-22，将规定量的金属氧化物粉末作为样品，将上述SUMIGRAPH具备的装入有称量好的标准试样及测定试样的舟皿固定于装置，进行测定。用测定数据处理程序自动计算至最终结果。将计算的值以规定量的金属氧化物粉末中的氮含量来表示。
(2)盐的固定化率：首先，将0.7g金属氧化物粉末作为试样，使用乙醇作为萃取溶剂，使用索氏萃取器(BUCHI公司制)，在萃取时间60分钟、漂洗时间30分钟的条件下萃取粉末上的游离油。萃取后，如上所述测定粉末中的氮含量，除以萃取前的粉末中的氮含量而计算出百分率，将其作为盐的固定化率。
(3)体积电阻率：使用高电阻率测定仪(三菱化学公司制Hiresta-UP)，将规定量的金属氧化物粉末作为样品，从上述高阻电阻率测定仪所具备的汽缸上部加入样品并安装探针单元。然后，将压力及电压设定为规定值，开始测定，经过设定时间后，读取测定结束所显示的电阻值。另外，读取数字表盘的显示值作为样品的厚度，用下述式(6)演算比电阻率。
ρv＝49.08×ρ/t    (6)
上述式(6)中，ρv为体积比电阻率(Ωcm)，ρ为读取的上述电阻值(Ω)，t为样品的厚度(mm)。
(4)表面电阻率：使用高电阻率测定仪(三菱化学公司制Hiresta-UP)，用四端子法探针测定EPDM橡胶片材的表面电阻率。
[表4]
由表4可明确判断，与比较例9～11的金属氧化物粉末相比，实施例8、9的金属氧化物粉末的体积电阻率低，具有在作为导电性赋予剂适合的105～1011Ωcm范围的体积电阻率。另外，就含有上述金属氧化物粉末作为导电性赋予剂的实施例8、9的EPDM橡胶片材而言，其表面电阻率在作为半导电部件有用的106～1012Ω/cm2的范围，可确认抗静电效果优异。
工业上的可应用性
本发明可以用作添加于粉体涂料或电子照片用调色剂等的外添加剂，或者为了使合成树脂部件、橡胶部件、抗静电用膜、涂布材料等各种半导电部件具有导电性、赋予抗静电效果而使用的导电性赋予剂。

Claims (2)

1.表面改性的金属氧化物粉末的制造方法，其是对金属氧化物粉末实施表面处理而对表面进行了改性的金属氧化物粉末的制造方法，
其特征在于，所述表面处理为使用有离子性液体的表面处理或者通过将所述离子性液体和表面改性剂进行的表面处理，
表面处理包括如下工序：将所述金属氧化物粉末放入反应容器，在非活性气体氛围下，一边搅拌所述粉末一边将相对于100质量份所述粉末的0.1～20质量份离子性液体添加于所述粉末，或者将相对于金属氧化物粉末100质量份的5～50质量份表面改性剂添加于离子性液体后，将所述离子性液体以所述比例添加的工序；在120℃～300℃的温度下以30～120分钟在所述反应容器内混合所述粉末和所述离子性液体的工序；
将实施所述表面处理而对表面进行了改性的金属氧化物粉末分散在铁氧体载体经过1分钟后的初始摩擦带电量(A)和再经过30分钟后的经时摩擦带电量(B)之比(A/B)为1.0～2.0，且所述经时摩擦带电量B为-300～+300μC/g。
2.根据权利要求1所述的表面改性的金属氧化物粉末的制造方法，其中，将离子性液体用有机溶剂或者水稀释后添加到金属氧化物粉末中。
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