JP2999498B2 - 触媒されるハロシリル化により二区域多孔性物質を調製する方法 - Google Patents

触媒されるハロシリル化により二区域多孔性物質を調製する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔性物質の外表面に固定された第一のタ
イプのシリル基を有する外側区域とその多孔性物質の内
表面に固定された第二のタイプのシリル基を有する内側
区域とを有する二区域（dual zone）多孔性物質を製造
するための方法、及びそのように製造された二区域物質
に関する。もっと詳しく言えば、本発明は、ヒドロキシ
ル基を有する多孔性支持体の主として外表面を触媒反応
でハロシリル化しそして二区域物質を製造するための方
法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
同時係属米国特許出願第154754号及び第598120号各明
細書には、ヒドロキシル基を有する多孔性支持体、例え
ば多孔性シリカ、アルミナ、ジルコニア等の如きもの
を、化学量論的量より少ない量の超高速シリル化剤で処
理することにより作られる二表面（より正確には二区域
と名づけられる）多孔性物質が開示される。このシリル
化剤は、非常に反応性であるため結果として得られる表
面の原子団がそのシリル化剤が多孔質の内側区域へ深く
移動する時間を得る前に多孔性支持体の外側区域で固定
されるものから選ばれる。その後のシリル化反応を使用
して、内側区域に主として存在する残留ヒドロキシル基
を別のタイプの第二の固定された原子団に代えることが
できる。D.E.Leyden編Williams ＆ Tangney著“Silane
s,Surfaces ＆ Interfaces"（1986）Gordon ＆ Breach
Publisher,p,471ffをも参照されたい。
同時係属米国特許出願第598120号明細書においては、
開示された超高速シリル代剤は反応性シラン中間体であ
る。同時係属米国特許出願第154754号明細書では、超高
速シリル化剤は、ｉ）置換アミド、ii）置換アミド又は
iii）チオエーテルのような「離脱基」を有するシラン
である。これらのたやすく得られる離脱基は、表面ヒド
ロキシル基との反応のために必要とされる活性化エネル
ギーを低下させ、かくしてそのシランを多孔性物質の外
側区域で共有結合の形成により捕捉することのできる、
すなわちそれがその物質中へ拡散して進む間に早いうち
に捕捉することのできる度合を上昇させる。
同時係属米国特許出願第154754号及び第598120号各明
細書に述べられたように、伝統的なシリル化反応は一般
に、多孔性支持体の外表面の選択的シリル化を許容する
のに十分速くはない。「伝統的なシリル化」は、プルー
ドマン（Plueddemann），“Encyclopedia of Chemical
Technology"第３版第20巻p.962−963に記載される。プ
ルードマンは、シリル化はシリル基による活性水素の有
機分子からの置換であって、「活性水素は通常OH,NH又
はSHであり、シリル化剤は通常ハロゲン化トリメチルシ
リル又は窒素官能性化合物である。複数のシリル化剤の
混合物を使用してもよく、トリメチルクロロシラン及び
ヘキサメチルジシラザンの混合物はどちらかの薬剤だけ
よりも反応性であって、副生物は結合して中性の塩化ア
ンモニウムを生成する」と述べている。
ハロシラン類は、詳しく言うと試みられているけれど
も、二区域物質を製造するのには不十分であることが分
っている。例えば、ハニカット（M.L.Hunnicutt）及び
ハリス（J.M.Harris），“Reactivity of Organosilane
Reagents on Microparticulate Silica",Anal.Chem.,V
ol.58（1986）は、シリカのシリル化の細孔拡散の制御
を説明しようとしてハロシランの使用を検討する。ハニ
カット及びハリスは、二つのオルガノシラン混合物とシ
リカゲルとの間の競合表面反応の結果を検討する。使用
されたオルガノシラン混合物には、（１−ブロモメチ
ル）ジメチルモノクロロシラン、（１−クロロメチル）
ジメチルモノクロロシラン又は（３−クロロプロピル）
ジメチルモノクロロシランのようなハロアルキルシラン
二つの混合物も、ハロアルキルシランとヘキサメチルジ
シラザン（HMDS）又はトリメチルクロロシラン（TMCS）
のようなアルキルシランとの混合物も含まれる。多数の
事例において、塩基に触媒される反応のためにシリカス
ラリーヘシランを加えるよりも前にピリジンのような触
媒が添加された。ハニカット及びハリスは、彼らの反応
は細孔拡散を抑制しないことを示した。このように、彼
らは彼らの選定した固定される原子団の差別的な分布に
ついては二区域物質を製造することができなかった。こ
の結果は、いくつかの要因によるものと信じられる。最
も重要なのは、ハニカット及びハリスにより用いられた
タイプのクロロシランの混合物は、反応がピリジンで触
媒される場合にも十分な速度で且つ差別的には反応しな
いことである。
更に、反応条件は、両方のクロロシランを外側区域で
選択的に一緒に捕捉するという点からも、二区域物質を
製造するようには調整されなかった。第一に、彼らの使
用した溶媒は、非常に極性のあるものであって水素結合
される複合体におけるプロトン供与体であることが知ら
れているクロロホルムであった。このような溶媒は、恐
らくは表面の反応性部位（シラノール）を隔離しそうし
て反応速度を遅くすることによって、細孔拡散の抑制を
低減することが分っている。エタノールのようなプロト
ン性溶媒は、ハロシランが加溶媒分解されそしてより反
応性の低いエトキシシランに変えられるので、より一層
有害である。第二に、ハニカット及びハリスは、平均す
るとシリカ表面積１平方ナノメートル（nM2）当り36分
子になる過剰量のシランを使用したが、これはシリカを
飽和させ、かくして二区域構造と言うよりむしろ不均一
に飽和した表面処理を与えたであろう。第三に、シリカ
スラリーへのシランの添加速度は極度に速く、約0.3分
子/nM2・minであった。従って、個々のシリカ粒子は異
常な投入量のシランにさらされたであろうし、また結果
として得られた粒子間の不均質性はそうでなければ生じ
たかもしれない粒子内のいずれの異質性（二区域構造）
をも圧倒したであろう。それゆえに、たとえハニカット
及びハリスが触媒されるハロシラン反応として説明する
ことのできるものを行ったとしても、ハニカット及びハ
リスはそのような反応機構によっていかにして二区域物
質を製造するのかを当業者に教示しない。
しかもなお、外表面及び内表面に例えば特定のクロマ
トグラフィーや触媒への応用のために差別的に選択的な
吸着剤を供給するためには、主として外表面に一つのタ
イプのシリル基を有しそして主として内表面にもう一つ
のタイプのシリル基を有する二区域多孔性物質を製造す
ることが望ましいことが知られている。比較的費用がか
からず且つ容易に入手可能なハロシラン反応物を用いて
そのようにすることもまた望ましいことであろう。しか
しながら現在までのところ、この目的のためにハロシラ
ン反応物を使用することは可能ではなかった。
それゆえに、二区域多孔性物質を製造するのにヒドロ
キシル基を有する多孔性支持体の主として外表面をハロ
シリル化するための方法の要求が取り残されている。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕
本発明は、触媒されるハロシランを使用することによ
り二区域物質を製造するための方法を提供することによ
ってその要求を満たす。本発明で使用される好ましいハ
ロシラは、第一のタイプのシリル基を有し、そして触媒
されるシリル化の後に、多孔性支持体の主として外表面
で第一のタイプのシリル基を生成する。このように、好
ましいハロシランは、少なくとも一つの有機基又は有機
官能基、例えばペルフルオロブチルエチレンジメチルシ
リル基、クロロプロピルシリル基、SiC3H6O（CH2CH2O）
aR（この式中のａは０〜10であり、そしてＲはアルキル
基、アリール基又はアセチル基である）及び （上式中のMeはメチル基である）のようなものを有す
る。好ましいのは、式SiMe3-mC2H4CnX2n+1を有するシリ
ル基（この式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは１以上であ
り、Meはメチル基であり、そしてｍは１〜３である）で
ある。
ハロシランはまた、ケイ素と結合した１又は２以上の
離脱基Ｌを有し、離脱基のうちの少なくとも一つは非フ
ッ素ハロゲンすなわち塩素、臭素又はヨウ素であって、
これは触媒された場合に多孔性支持体の外表面のヒドロ
キシル基と反応する。少なくとも一つが非フッ素ハロゲ
ンでありそしてそのほかが例えばアルコキシ基又はアセ
トキシ基のようなゆっくり離脱する基である混成離脱基
も適している。
このように、好ましいハロシランは式LmMe3-mSiC2H4C
nX2n+1を有し、この式において、Ｌは非フッ素ハロゲン
であり、Meはメチル基であり、ＸはＬと同じでもよくあ
るいはＬと異なるものでもよいハロゲンであり、ｎは１
以上であり、そしてｍは１〜３である。ハロシランは、
溶液型混合物で加えることができる。
ハロシラン混合物は、多孔性支持体、例えば多孔性の
メタロイド酸化物、多孔性の金属酸化物又はそれらの混
合物のようなもの（好ましくは粒状の形状であり、最も
好ましくは粒状シリカ）を、溶媒と混ぜ合わせて作られ
た多孔性支持体懸濁液に加えられる。好ましい溶媒は、
ハロシランを加溶媒分解する非フロトン性溶媒である。
最も好ましいのは、ヘキサン、オクタン、デカン、トル
エン又はそれらの混合物のような無極性溶媒である。と
言うのは、そのような無極性溶媒は、それらと表面の反
応性部位との相互作用が最小限のため反応速度を遅らせ
ないからである。多孔性支持体懸濁液はまた、好ましく
は触媒をも含有する。触媒はルイス塩基触媒であり、好
ましくはピリジン、イミダゾール又はアンモニアのよう
な塩基性アミンである。ヘキサメチルホスホロアミド又
はジメチルスルホキシド（DMSO）のようなシランの加溶
媒分解を大いに促進することが知られている求核剤も有
効である。
触媒を含有している、ヒドロキシル基を有する多孔性
支持体の懸濁液をハロシランと接触させることの結果と
して、第一のタイプのシリル基が多孔性支持体の主とし
て外表面で生成される。これだけで、シリカを多孔性支
持体として使用する場合且つシラノール基が内側区域に
おいて未反応のままである限りは、二区域物質を作り出
すに十分である。しかしながら好ましくは、多孔性支持
体を続いて第二のタイプのシリル基（第一のタイプのも
のとは異なる）を有する第二のシランと接触させる。そ
のシランは、多孔性支持体の内部へ拡散し、多孔性支持
体のヒドロキシル基と反応することにより共有結合を形
成して、多孔性支持体の内表面で第二のタイプのシリル
基を生成することが可能なものであるべきである。
好ましいのは、式R4-eSiXeを有する第二のシランであ
って、この式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜20個のアル
キル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基より独立に
選択され、Ｘは塩基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ
基、アセトキシ基、アミン及びアミド基から選択される
加水分解可能な基であり、そしてｅは1,2又は３の値を
有する。そのほかの有機官能性シランを使用してもよ
い。
第二のタイプのシリル基を有する第二のシランを後に
多孔性支持体と接触させると、それは多孔性支持体の内
表面のヒドロキシル基と主として反応する。これは、外
表面のヒドロキシル基の大部分は触媒されるハロシリル
化によって既に消費されているからである。外表面に残
るヒドロキシル基とのいくらかの反応が起こるかもしれ
ないとはいえ、触媒されるハロシリル化の過程は、外側
区域は第一のタイプのシリル基を「主として」含有する
一方内側区域は第二のタイプのシリル基を「主として」
含有するという点で、良好品質の二区域物質を提供す
る。
実際には、多孔性支持体の外側区域にあると考えられ
る表面積の総計に対する内側区域にあると考えられるそ
れの総計は、種々様々になりうる。この発明の目的にと
って好ましいのは、内側区域が多孔性物質の表面積の内
側のおおよそ90％を構成し、そして外側区域が多孔性物
質の表面積の外側のおおよそ10％を構成する状態であ
る。ハロシランをより多量に使用すると、多孔性支持体
の内部への侵入の度合がより大きくなり、多孔性支持体
の表面のより多数のヒドロキシル基との反応を引き起こ
すことになり、そして多孔性支持体の表面積のうちのよ
り大きな割合を占めるより大きな外側区域を作り出すこ
とになろう。このように、外側区域は表面積の0.5％か
ら50％までの範囲に及ぶことができ、内側区域は表面積
の50％から99.5％までの範囲に及ぶことができる。
いずれにしても、触媒されるハロシリル化の程度を外
側区域の大きさを調節するように制御することが可能で
ある。これは、液体クロマトグラフィーやそのほかにお
ける充填物質として使用するためのような、分離のため
の様々な程度の容量を有する二区域物質を製造するのを
可能にする。
従って、触媒されるハロシリル化を利用して二区域多
孔性物質を製造するための改良方法を提供すること及び
その方法により製造される二区域物質を提供すること
が、本発明の目的である。本発明のそのほかの目的及び
利点は、以下の詳しい説明と特許請求の範囲の記載から
明らかになろう。
この発明において有用であるのが分っている多孔性物
質は、表面にヒドロキシル基を有する多孔性固体である
物質である。そのような物質は、例えば、シリカ、シリ
カゲル、アルミナ、スタニア、チタニア、ジルコニア、
そのほか同様のものである。そしてまた、これらの物質
は、その物質がその表面にヒドロキシル基を有しあるい
は表面にヒドロキシル基を生成しさえすれば、多孔性ガ
ラス、多孔性のセラミックス又はプラスチックであるこ
ともできる。
多孔性物質の形態は、大して重要ではない。粒状の多
孔性物質も、フィラメント、スラブ、円板、ブロック、
球体、フィルム及びそのほかのそのような形態も、この
発明で用いることができる。やはりこの発明の範囲内に
あると考えられるのは、この発明の方法により粒状物質
を処理し、そしてその処理された粒状物質を後に成形し
てスラブ、円板、ブロック、球体、フィルム、膜、シー
ト及び他の同様のものにすることである。
この発明にとって好ましいのは、多孔性のメタロイド
酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物であり、例え
ば、全ての関連のある形態のシリカ、アルミナ、ジルコ
ニア及びチタニアのようなものである。最も好ましいの
は、細孔径が例えば50Åから2000Åまで様々であること
ができそして粒度が例えば３μｍから1000μｍまで色々
であることができる粒状シリカである。
先に言及したように、本発明の二区域多孔性物質の製
造における第一の工程は、多孔性支持体の溶媒懸濁液を
作ることである。この溶媒は、好ましくは非プロトン性
溶媒であり、最も好ましくは無極性溶媒、例えばヘキサ
ン、オクタン、デカン、トルエン又はそれらの混合物で
ある。好ましくは、粒度３〜1000μｍの多孔性シリカ粒
子を0.1〜40w/v％の量で溶媒と混ぜ合わせる。
やはり先に言及したように、この段階でルイス塩基触
媒を加えてもよい。触媒は、アミン様のピリジン又はア
ンモニアでよいが、イミダゾールがより好ましい触媒で
ある。一定の条件下でハロシランと複合体を形成するこ
とが知られている例えばヘキサメチルホスホロアミドの
ような求核剤も、シランの加溶媒分解を大いに促進する
ことが知られているそのほかの例えばジメチルスルホキ
シドのようなものも、やはり用いることができる。
使用すべき触媒の量は、シリカ表面１平方ナノメート
ル当り少なくとも0.05分子でなければならない。好まし
い触媒使用量は0.2〜4.8分子/nM2である。
次に、多孔性支持体懸濁液へハロシランを加えるが、
これは好ましくは溶液型混合物の形であって、好ましく
はその多孔性支持体懸濁液で使用するのと同じ溶媒を使
用する。このハロシランは第一のタイプのシリル基を有
するものである。好ましいハロシランは式LmMe3-mSiC2H
4CnX2n+1を有し、この式中、Ｌは非フッ素ハロゲであ
り、Meはメチル基であり、ＸはＬと同じでもよくあるい
はＬと異なるものでもよいハロゲンであり、ｎは１以上
であり、そしてｍは１〜３である。最も好ましいのはC4
F9C2H4SiMe2Cl、すなわちC4F9を含有してなるフルオロ
アルキルシランではあるが、CF3,C2F5,C3F7等を使用す
ることもできよう。
フルオロアルキルシランは、それらを使って外側区域
にフルオロアルキルシリル基を有する二区域多孔性物質
を製造することができるという点で最も好ましい。フル
オロアルキルシリル基は、二区域多孔性物質を1987年６
月17日に出願された同時係属米国特許出願第063576号明
細書に開示されるように高圧液体クロマトグラフィーの
血清分析のための逆相充填剤物質として使用する場合
に、たん白質物質に対する吸着性のより少ない疎油性相
として働く。
ハロシラは0.01m/nM2から2.0m/nM2までの範囲の量で
使用することができ、好ましくは多孔性支持体を0.2m/n
M2のハロシランすなわち多孔性支持体の表面積１平方ナ
ノメートル当り0.2分子のハロシランと接触させる。
触媒されるハロシリル化は、１分から24時間までの期
間実施することができる。一般に、この発明の目的上
は、触媒されるハロシリル化をおよそ30分から６時間ま
での時間にわたって実施して多孔性物質の外表面が均一
に処理されるのを確実にすることが好ましい。
触媒されるハロシリル化を実行する温度は、厳密には
重要ではなく、０℃から400℃までの範囲にわたること
ができる。好ましいのは、室温から200℃までの反応混
合物温度である。
一般に、外側区域は多孔性支持体の表面積のうちの外
側の0.5％から50％までであることができる。そうは言
っても、外側と平均の表面組成の間には分析結果のラン
ダムなばらつきのためそれほど大きくはない違いがしば
しば存在する。更に、二つの組成間の現実の違いは、物
質の性質に有意の影響を及ぼすのに十分大きくなければ
ならない。これらの問題を考慮して、意味のある二区域
特性は、次に掲げる条件のうちのどちらかが満たされる
場合にのみ獲得される。
（ａ）Γ１（Ｅ）／Γ１（Ａ）1.5、Γ１（Ｅ）0.3
分子/nM2且つΓ２（Ａ）0.1分子/nM2 （ｂ）Γ１（Ｅ）／Γ１（Ａ）1.5、Γ１（Ｅ）
（多孔性物質の表面の飽和の15％）、且つ、Γ２（Ａ）
（多孔性物質の表面の飽和の５％） ここで、Γ（Ｅ）は電子分光化学分析により推測され
たままの外表面密度（分子/nM2）であり、Γ１（Ａ）及
びΓ２（Ａ）はバルク分析により測定された平均表面密
度の同様な測定値であり、そして下付きの数字１及び２
はそれぞれ、触媒されるハロシランとの反応でもって最
初に固定された原子団及び次いで第二のシラとの反応で
もって固定された原子団に関連する。
濃度は、平方ナノメートル当りの分子数（m/nM2）の
ような適当な単位で表される。
ここで、X1はバルク元素分析によりシリカ１グラム当
りのモル数で測定されたある原子団（下付き数字１を付
けられる）の量であり、Ｓはシリカ１グラム当りの平方
メートル数で表される比表面積であり、そしてR1（Ｅ）
は元素ｊの表面原子組成Ajの原子ｒのそれArに対するES
CA測定比である。元素ｊは原子団１に特有であるように
選定され、また元素ｒは主として多孔性基材に由来する
ように選定される。ケイ素が対照元素ｒとして選定され
たが、これは固定されたシランによるASiへの寄与が比
較的小さいからである。類似の量Γ゜１（Ａ）及びＲ゜
１（Ａ）は、組成上の勾配のない固定された原子団１を
有するシリカについての測定により見いだされる。その
ような物質は、単一のシリル化剤での徹底的な処理によ
り容易に調製される。
やはりこの発明の範囲内に含められるのが、中間体で
ある構成物である。これらの構成物は、固定されるケイ
素含有基がその外表面に対して反応しており且つその多
孔質の内表面がヒドロキシル基を含有している多孔性物
質からなる。上掲の量に関する条件（ａ）及び（ｂ）
は、この中間体においてはΓ２が0.1又は飽和の５％よ
り大きいか等しいという要件を低下させることにより修
正される。
これらの中間体は、内部の細孔表面を処理するのに反
応性シランを使って二区域物質を提供するための上に開
示された方法のための有用な製品である。
このように、シリカの多孔性支持体にあっては内表面
に本来備わる未反応のシラノール基を内側区域と考える
ことが可能ではあるが、好ましくは第二のタイプのシリ
ル基を、主として外表面に第一のタイプのシリル基を有
する多孔性支持体を第二のタイプのシリル基を有し且つ
多孔性支持体の内部へ拡散することが可能であるシラン
と接触させて生成させる。
この好ましい工程の目的は、第二のシランが多孔性支
持体の細孔中へ拡散するのを可能にすること、そしてこ
のシランを内表面と共有結合しているヒドロキシル基と
反応させることである。この反応工程の間に水が加えら
れると、それは実際上、内側区域のヒドロキシル基と反
応する、シランのシラノール基を有する加水分解生成物
になり得る。多孔性物質の近づきやすい外側区域のヒド
ロキシル基は触媒されるハロシリル化により効果的に除
去されているので、第二のシランは、多孔性支持体の外
表面に近づきやすい反応部位を得ることができない。こ
うして、第二のシランは、多孔性支持体の内表面に残っ
ているヒドロキシル基のみを反応のために利用すること
ができる。
従って、この工程は、第二のタイプのシリル基を有す
る第二のシランが細孔の中へ拡散しそして第二のシラン
がそこで内側区域のヒドロキシル基と反応すること（あ
るいはシランが加水分解し次いでその加水分解物が細孔
中へ拡散して反応すること）を可能にするのに十分なだ
けの期間実施されなくてはならない。
この工程は、数分から数時間までの期間実行すること
ができる。この発明のために好ましいこの工程のための
反応時間は10分から24時間までである。最も好ましいの
は１〜６時間である。
この工程が実施される温度は、大して重要ではない。
予想されるであろうように、温度を上昇させると反応速
度が上昇する。温度を上昇させることが余りにも多くの
望ましくない副反応を促進するようには見えない。この
ように、この工程で使用される温度は０℃から400℃ま
での範囲にわたることができる。最も好ましいのは、約
70〜120℃の反応の還流温度である。
この発明において有用な第二のタイプのシリル基を有
する第二のシランの量は、細孔内部の表面ヒドロキシル
のうちのどれだけを処理しようとするのかによる。第二
のシランは触媒されるハロシリル化により得られた外側
の表面基のいずれをも置換しないので、過剰の第二のシ
ランを使用して差支えない。
この工程において有用な反応性シランは、通常のシリ
ル化剤として認められる種類のシランである。例えば、
第二のシランは、1988年２月11日出願の米国特許出願第
154754号明細書の工程IIIで用いられる反応性シランの
うちのいずれでもよい。第二のシランとして好ましいの
は、一般式R4-eSiXeを有するシランのようなものであっ
て、この式においてＲは水素、炭素原子数１〜20個のア
ルキル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基から独立
に選択され、Ｘは塩基、炭素原子数１〜４個のアルコキ
シ基、アセトキシ基、アミン及びアミド基より選択され
る加水分解可能な基であり、そしてｅは1,2又は３の値
を有する。そのほかの有機官能性シランを使用してもよ
い。
ここで有用である具体的なシラン類には、次のものが
含められる。すなわち、トリメチルクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,N′
−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ−トリメチルシリ
ルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾー
ル、N,O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、N,O
−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロア
セトアミド、ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、
Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−トリメチルシ
リルピペリジン、ヘキサメチルジシルチアン、Ｏ−トリ
メチルシリルアセテート、Ｏ−トリメチルシリルトリフ
ルオロアセテート、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミ
ン、Ｎ−トリメチルシリルモルホリン、Ｎ−トリメチル
シリルピロリドン、そしてＮ−トリメチルシリルアセト
アニリド、である。
この発明の更にもう一つの側面は、この工程において
有機官能性シランを使って多孔性物質をシリル化するこ
とである。この発明において有用なそのようなシラン類
には、例えば、（α−メタクリロキシプロピル）トリメ
トキシシラン、（４−アミノプロピル）トリエトキシシ
ラン、γ−（β−アミノエチルアミノ）プロピルトリメ
トキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）トリメト
キシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、（β−メルカプトエチル）ト
リメトキシシラン、（γ−メルカプトプロピル）トリメ
トキシシラン、（γ−クロロプロピル）トリメトキシシ
ラや、下式のもの、すなわち、 CH2＝CHC6H4CH2NH（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）３・HC
l, （CH3O）3Si（CH2）3N（CH3）2C18H37Cl-, （CH3）3Si（CH2）3N（CH3）2C12H25Cl-, （CH3O）3Si（CH2）3NCH3（C12H25）2Cl-, （CH3O）3Si（CH2）9CH3, （CH3O）3Si（CH2）19CH3 や、そのほか同様のものが含まれる。これらのシラン
は、内側区域に、外側区域の原子団の有益な輸送特性と
有効に組み合わせることのできる様々の有効な化学的性
質を与える。
例えば、外側の原子団は内側の表面に共有結合される
キレート化原子団のイオン選択度を高めることができ
る。
この工程における反応が本質的に終了したことが決定
されたならば、典型的には生成物を反応混合物から分離
する。このように、この方法の最終工程は、そのような
生成物を反応混合物から分離することである。これは数
多くのやり方で達成することができる。例えば、液をデ
カントし、多孔性物質を洗浄し、そして引き続き液をデ
カントすることができ、あるいは反応混合物をろ過にか
けて固形生成物から液を除去することができる。最終生
成物はこの形態で使用することができ、あるいはそれを
乾燥させることができる。最終生成物が粒状以外の形状
である場合には、それをそのまま使用することができ、
あるいは、それを有益な性質を失うことなく更に形を付
けて成形することができる。最終生成物が粒状の形状で
ある場合には、それをそのまま使用することができ、あ
るいは、それを圧縮し、焼結し、又は別な方法で成形す
ることができる。
〔実施例〕
当業者がここに記載された本発明を十分に認め且つ理
解することができるように、以下に掲げる例を例示のみ
を目的として提供する。これらの例を、特許請求の範囲
に明確に示される本発明を限定するものと解釈すべきで
はない。
二区域物質を得るためのこの新しい方法の六つの例を
示す。また、「触媒されない」クロロシランが二区域物
質を与えることができない三つの例を示す。次に述べる
二つの異なる多孔性シリカを使用した。そのシリカと
は、すなわち、１）ベーカー（Baker）＃3405−１クロ
マトグラフィーグレードの、60〜200メッシュ、細孔径6
0Å、比表面積300M2/gのもの、及び、２）アミコン（Am
icon）＃84224の、20μｍ粒子、細孔径250Å、比表面積
320M2/gのもの、であった。
例 1:C4F9C2H4Me2Si/SiOH二区域物質の調製 1.00g（2.4OH/nM2で1.2×10-3当量OH）の乾燥させた
ベーカーシリカ（真空炉/180℃/16時間）及び1001ccの
オクタンを0.017g（2.5×10-4当量又は0.5分子/nM2）の
イミダゾールと一緒に、エアーモーター駆動のパドル、
添加漏斗そして上部にN2スウィープを付けた凝縮器を備
えた500ccのひだ付き（indented）丸底フラスコに入れ
た。この混合物を10分間かき混ぜ、125℃で加熱して溶
媒を還流させて、シリカ懸濁液を作った。次に、30ccの
オクタン中に0.034g（1.0×10-4当量又は0.20m/nM2）の
C4F9C2H4Me2SiCl（PFBCl）の新しく調製した溶液を、勢
いよくかき混ぜながら15分かけて加えた。次いで、撹拌
を行わずに反応混合物を45分間還流させた。冷却後、シ
リカをろ過により分離してオクタンで３回、そしてジエ
チルエーテルで３回洗浄した。最後に、この処理された
シリカを真空炉でもって80℃で３時間乾燥させ、それか
ら分析又は更に別の作業を行った。
バルク分析からは、PFBの0.12m/nM2の平均表面濃度に
相当する1.04重量％のＦの値が得られた。ESCAによる外
表面分析からは、PFBの0.75m/nM2の外表面での濃度に相
当する0.54F/Siの値が得られた。このように、この物は
二区域物質についての修正された条件（ａ）を満たす。
バルク分析の値を、シリカの比表面積として300M2/g
の値を使用して平均の表面濃度に変えた。外表面濃度の
計算は、1.11F/Si（ESCA）及び10.74重量％のＦという
参照値を使って行った。これらの参照値は、上記のクロ
ロシランのＮ−メチルアセトアミド誘導体を過剰に用い
て完全に処理を行って組成の勾配が少しも存在しないこ
とを確実にしたベーカーシリカについて得られた。
例 2:PFB/TMS二区域物質の調製 例１におけるように処理されたシリカ0.35g及びオク
タン100ccを、上部にN2スウィープを付けた凝縮器を備
えた200ccの丸底フラスコに入れた。このスラリーを１
分間かき回し、そして0.13cc（8.4×10-4当量又はOHの
２倍の当量）のＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセ
トアミド（TMSA）を加え、フラスコを２時間加熱して還
流させた。冷却後、処理されたシリカを上記のように分
離し、洗浄し、そして乾燥させた。
バルク分析から、0.13m/nM2のPFB及び2.25m/nM2のTMS
（トリメチルシリル）の平均表面濃度に相当する1.04重
量％のＦ及び4.26重量％のＣの値が得られた。ESCAによ
る外表面の分析からは、0.69m/nM2のPFBに相当する0.49
F/Siの値が得られた。このように、この物質は二区域物
質についての条件（ａ）を満たす。
例 3:PFB/SiOH二区域物質の調製 例１のイミダゾールを20.3m/nM2のピリジン（0.5m/nM
2）と取替えたことを除き、例１と同じ手順を使用し
た。
バルク分析からは、PFBの0.17m/nM2の平均表面濃度に
相当する1.38重量％のＦの値が得られた。外表面の分析
からは、0.32m/nM2に相当する0.23F/Siの値が得られ
た。このように、この物質は二区域物質についての修正
された条件（ａ）を満たした。
例 4:PFB/SiOH二区域物質の調製の失敗例 イミダゾール触媒を省略したことを除いて、例１と同
じ手順を使用した。
バルク分析からは、PFBの0.035m/nM2の平均表面濃度
に相当する0.29重量％のＦの値が得られた。外表面の分
析からは、0.08m/nM2に相当する0.057F/Siの値が得られ
た。このように、この物質は条件（ａ）もしくは（ｂ）
又は修正された条件（ａ）もしくは（ｂ）のいずれをも
満たさなかったのであり、二区域物質であると考えるべ
きではない。
例 5:PFB/SiOH二区域物質の調製 次に掲げることを除き、例１と同じ手順を使用した。
すなわち、希硝酸中で２回還流させ、続いて蒸留水で
徹底的に洗浄してこの特定のシリカの初めの触媒活性を
取除いた、1.00g（2.4OH/nM2で1.3×10-3当量）の同じ
ように乾燥させたアミコンシリカを使った。（上記の活
性は、トリメチルシラノールからのジシロキサンの生成
に関係があり、そして表面のシリル化の速度論には少し
も影響を及ぼさなかったかもしれない。）0.018g（2.7
×10-4当量又は0.5m/nM2）のイミダゾール及び0.036g
（1.1×10-4当量又は0.2m/nM2）のPFBClを使用した。
バルク分析からは、PFBの0.18m/nM2の平均表面濃度に
相当する1.58重量％のＦの値が得られた。ESCAによる外
表面の分析からは、0.60m/nM2のPFBに相当する0.39F/Si
の値が得られた。このように、この物質は二区域物質に
ついての修正された条件（ａ）を満たす。
バルク分析の値を、この特定のシリカの比表面積とし
て320M2/gの値を使用して平均の表面濃度に変えた。外
表面濃度の計算は、1.21F/Si（ESCA）及び12.86重量％
のＦという参照値を使って行った。これらの参照値は、
上記のクロロシランのＮ−メチルアセトアミド誘導体を
過剰に用いて完全に処理を行って組成の勾配が少しも存
在しないことを確実にしたアミコンシリカについて得ら
れた。例６及び７における濃度変換は同じようにして行
った。
例 6:PFB/TMS二区域物質の調製 上述の例５の処理されたシリカ0.35gを、例２のため
に示した手順のとおりに、0.14ccのTMSA（8.9×10-4当
量又はOHの２倍の当量）で処理し、洗浄し、そして乾燥
させた。
バルク分析から、0.17m/nM2のPFB及び2.28m/nM2のTMS
の平均表面濃度に相当する1.47重量％のＦ及び4.69重量
％のＣの値が得られた。ESCAによる外表面の分析から
は、0.56m/nM2のPFBに相当する0.37F/Siの値が得られ
た。このように、この物質は二区域物質についての修正
された条件（ａ）を満たした。
例 7:PFB/SiOH二区域物質の調製の失敗例 意図的に加えられた触媒を存在させることなく例５の
手順を繰り返した。
バルク分析からは、PFBの0.06m/nM2の平均表面濃度に
相当する0.56重量％のＦの値が得られた。ESCAによる外
表面の分析からは、0.11m/nM2のPFBに相当する0.07F/Si
の値が得られた。このように、この物質は条件（ａ）も
しくは（ｂ）又は修正された条件（ａ）もしくは（ｂ）
のいずれをも満たさなかったのであり、二区域物質であ
ると考えるべきではない。
例 8:CF3C2H4Me2Si/TMS二区域物質の調製 1.00g（2.4OH/nM2で1.2×10-3当量OH）の180℃で16時
間乾燥させたベーカーシリカ及び100ccのヘキサンを0.0
17g（2.5×104当量又は0.5分子/nM2）のイミダゾールと
一緒に、エアーモーター駆動のパドル、添加漏斗そして
上部にN2スウィープを付けた凝縮器を備えた500ccのひ
だ付き丸底フラスコに入れた。この混合物を10分間かき
混ぜ、69℃で加熱して還流させた。還流している間に、
15ccのヘキサン中に16.9μ（又は0.2m/nM2）のCF3CH2
CH2Me2SiCl（TFSClと表示される）の新しく調製した溶
液を５分かけて加え、続いて１分間かき混ぜた。次い
で、この混合物に15ccのヘキサン中の0.18cc（2.8m/n
M2）のTMSClを加え、そして撹拌を行わずに２時間還流
させた。冷却した混合物からろ過により固形分を取出
し、そしてこれをヘキサンで２回洗浄し、50/50のアセ
トニトリル／水で洗浄して塩類を取除き、アセトニトリ
ルで洗い、そして最後にジエチルエーテルで洗浄した。
処理されたシリカは、真空炉でもって80℃で３時間乾燥
させ、そして分析に供した。
バルク分析からは、TFSの0.11m/nM2及びTMSの1.38m/n
M2の平均表面濃度に相当する0.30重量％のＦの及び2.66
重量％のＣ値が得られた。ESCAによる外表面分析から
は、TFSの0.64m/nM2に相当する0.161F/Siの値が得られ
た。このように、この物質は二区域物質についての条件
（ａ）を満たした。
バルク分析の値を、ベーカーシリカの比表面積として
300M2/gの値を使用して平均の表面濃度に変えた。外表
面濃度の計算は、0.412F/Si（ESCA）及び4.10重量％の
Ｆという参照値を使って行った。これらの参照値は、室
温で過剰のTFSAを用いて３回完全に処理を行って組成の
勾配が少しも存在しないことを確実にしたベーカーシリ
カについて得られた。例９における濃度変換はこれと同
じようにして行った。
例 9:TFS/TMS二区域物質の調製の失敗例 例８の触媒（イミダゾール）を加えなかったことを除
いて、例８で示した手順に従って調製を試みた。
バルク分析からは、TFSの0.039m/nM2及びTMSの0.27m/
nM2の平均表面濃度に相当する0.11重量％のＦ及び0.60
重量％のＣの値が得られた。ESCAによる外表面の分析か
らは、0.064m/nM2のTFSに相当する0.016F/Siの値が得ら
れた。このように、この物質は条件（ａ）もしくは
（ｂ）又は修正された条件（ａ）もしくは（ｂ）を満た
すことができなかったのであり、二区域物質であると考
えるべきではない。
本発明を詳細に且つその好ましい態様に言及して説明
してきたが、特許請求の範囲において定義された本発明
の範囲からは逸脱することなしに改変及び変更が可能で
あることは明らかであろう。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 13/14 C01B 33/159 B01J 20/22

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記ａ）〜ｅ）の工程を含む、多孔性物質
    の外表面を含んでなる外側区域を有し且つその多孔性物
    質の内表面を含んでなる内側区域を有する二区域（dual
    zone）多孔性物質を調製する方法。 ａ）多孔性のメタロイド酸化物、多孔性の金属酸化物及
    びそれらの混合物からなる群より選択される、ヒドロキ
    シル基を有する多孔性支持体を用意する工程 ｂ）この多孔性支持体を溶媒と混ぜ合わせて、ルイス塩
    基触媒をも含有している多孔性支持体懸濁液を作る工程 ｃ）この懸濁液へ、この懸濁液中の多孔性支持体の単位
    nM2当り2.00分子を超えない量のハロシランであって、
    第一のタイプのシリル基を有し且つ当該多孔性支持体の
    主として外表面でその第一のタイプのシリル基を生成す
    るように上記の触媒により触媒されるものを加える工程 ｄ）上記の多孔性支持体の主として内表面に第二のタイ
    プのシリル基を供給する工程 ｅ）続いて、このように処理された多孔性支持体を分離
    し、それにより当該二区域多孔性物質を供給する工程
  2. 【請求項２】前記多孔性支持体が粒状シリカである、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記ハロシランを加える速度が前記懸濁液
    中の多孔性支持体の単位nM2当り0.2分子/minを超えな
    い、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】下記ａ）〜ｅ）の工程を含む方法により調
    製された、多孔性物質の外表面を含んでなる外側区域を
    有し且つその多孔性物質の内表面を含んでなる内側区域
    を有する二区域多孔性物質からなる構成物。 ａ）多孔性のメタロイド酸化物、多孔性の金属酸化物及
    びそれらの混合物からなる群より選択される、ヒドロキ
    シル基を有する多孔性支持体を用意する工程 ｂ）この多孔性支持体を溶媒と混ぜ合わせて、ルイス塩
    基触媒をも含有している多孔性支持体懸濁液を作る工程 ｃ）この懸濁液へ、この懸濁液中の多孔性支持体の単位
    nM2当り2.0分子を超えない量のハロシランであって、第
    一のタイプのシリル基を有し且つ当該多孔性支持体の主
    として外表面でその第一のタイプのシリル基を生成する
    ように上記の触媒により触媒されるものを加える工程 ｄ）上記の多孔性支持体の主として内表面に第二のタイ
    プのシリル基を供給する工程 ｅ）続いて、このように処理された多孔性支持体を分離
    し、それにより当該二区域多孔性物質を供給する工程
  5. 【請求項５】下記ａ）〜ｄ）の工程を含む、多孔性物質
    の外表面を含んでなる外側区域を有し且つその多孔性物
    質の内表面を含んでなる内側区域を有する二区域多孔性
    物質を調製するのに有用な中間体を調製する方法。 ａ）多孔性のメタロイド酸化物、多孔性の金属酸化物及
    びそれらの混合物からなる群より選択される、ヒドロキ
    シル基を有する多孔性支持体を用意する工程 ｂ）この多孔性支持体を溶媒と混ぜ合わせて、ルイス塩
    基触媒をも含有している多孔性支持体懸濁液を作る工程 ｃ）この懸濁液へ、この懸濁液中の多孔性支持体の単位
    nM2当り2.0分子を超えない量のハロシランであって、第
    一のタイプのシリル基を有し且つ当該多孔性支持体の主
    として外表面でその第一のタイプのシリル基を生成する
    ように上記の触媒により触媒されるものを加える工程 ｄ）続いて、このように処理された多孔性支持体を分離
    し、それにより当該中間体を供給する工程
  6. 【請求項６】前記多孔性支持体が粒状シリルである、請
    求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】前記ハロシランを加える速度が前記懸濁液
    中の多孔性支持体の単位nM2当り0.2分子/minを超えな
    い、請求項５記載の方法。
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