JP2999499B2 - オルガノシラン混合物の使用により二区域多孔性物質を調製する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔性物質の外表面に固定された第一のタ
イプのシリル基を有する外側区域とその多孔性物質の内
表面に固定された第二のタイプのシリル基を有する内側
区域とを有する二区域（dualzone）多孔性物質を製造す
るための方法、及びそのように製造された二区域物質に
関する。もっと詳しく言えば、本発明は、ヒドロキシル
基を有する多孔性支持体を、この多孔性支持体の外側及
び内側のヒドロキシル基と差別的に反応する二つの異な
るオルガノシランと同時に接触させ、そしてそれにより
二区域物質を製造するための方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

米国特許第5110784号及び第4782040号各明細書には、
ヒドロキシル基を有する多孔性支持体、例えば多孔性シ
リカ、アルミナ、ジルコニア等の如きものを、化学量論
的量より少ない量の超高速シリル化剤で処理することに
より作られる二表面（より正確には二区域と名づけられ
る）多孔性物質が開示される。このシリル化剤は、非常
に反応性であるため結果として得られる表面の原子団が
そのシリル化剤が多孔質の内側区域へ深く移動する時間
を得る前に多孔性支持体の外側区域で固定されるものか
ら選ばれる。その後のシリル化反応を使用して、内側区
域に主として存在する残留ヒドロキシル基を別のタイプ
の第二の固定された原子団に変えることができる。D.E.
Leyden編Williams ＆ Tangney著“Silanes,Sufaces ＆
Interfaces"（1986）Gordon ＆ Breach Publisher,p.47
1ffをも参照されたい。

米国特許第4782040号明細書においては、開示された
超高速シリル化剤は反応性シラン中間体である。米国特
許第5110784号明細書では、超高速シリル化剤は、ｉ）
置換アミド、ii）置換アミン又はiii）チオエーテルの
ような「離脱基」を有するシランである。これらのたや
すく得られる離脱基は、表面ヒドロキシル基との反応の
ために必要とされる活性化エネルギーを低下させ、かく
してそのシランを多孔性物質の外側区域で共有結合の形
成により捕捉することのできる、すなわちそれがその物
質中へ拡散して進む間に早いうちに捕捉することのでき
る度合を上昇させる。

米国特許第5110784号及び第4782040号各明細書に述べ
られたように、伝統的はシリル化反応は一般に、多孔性
支持体の外表面の選択的シリル化を許容するのに十分速
くはない。「伝統的なシリル化」は、プルードマン（Pl
ueddemann），“Encyclopedia of Chemical Technolog
y"第３版第20巻p.962−963に記載される。プルードマン
は、シリル化はシリル基による活性水素の有機分子から
の置換であって、「活性水素は通常OH,NH又はSHであ
り、シリル化剤は通常ハロゲン化トリメチルシリル又は
窒素官能性化合物である。複数のシリル官剤の混合物を
使用してもよく、トリメチルクロロシラン及びヘキサメ
チルジシラザンの混合物はどちらかの薬剤だけよりも反
応性であって、副生物は結合して中性の塩化アンモニウ
ムを生成する」と述べている。

多孔性支持体を伝統的なシリル化剤で連続的に処理し
ても同時に処理しても、米国特許第5110784号明細書に
記載されたタイプの二区域多孔性物質は製造されてはい
ない。例えば、アボット（Abott）は米国特許第4298500
号明細書で、多孔性シリカゲルをオルガノシラン試薬で
処理して「第一の残留物」を生成し、次いで引き続きオ
ルガノシラン含有ジオール、ジオール前駆物質又はアミ
ドで処理して「第二の残留物」を生成することを開示す
る。ところが、結果として得られる製品は、ごくわずか
な二区域特性を示す混相組成物である。

同じように、マーシャル（Marshall）ら、“Synthesi
s of LC Reversed Phases of Higher Efficiency by In
itial Partial Deactivation of the Silica Surface",
Journal of Chromatography Sience,Vol.22（1984年６
月）p.217−220は、シリカを最初に少量の末端キャッピ
ング剤（例えばトリメチルクロロシランのようなもの）
で処理し、続いて徹底的なオクタデシル化を行うことを
開示する。やはり、結果は表面結合分子の均一分布に至
る。

複数の反応物の混合物での同時の処理に関しては、上
述のプルードマンの刊行物とハニカット（M.L.Hunnicut
t）及びハリス（J.M.Harris），“Reactivity of Organ
osilane Reagents on Microparticulate Silica",Anal.
Chem.,Vol.58（1986年４月）p.748−752が参照される。
ハニカット及びハリスは、二つのオルガノシラン混合物
とシリカゲルとの間の競合表面反応の結果を検討する。
使用されたオルガノシラン混合物には、（１−ブロモメ
チル）ジメチルモノクロロシラン、（１−クロロメチ
ル）ジメチルモノクロロシラン又は（３−クロロプロピ
ル）ジメチルモノクロロシランのようなハロアルキルシ
ラン二つの混合物も、ハロアルキルシランとヘキサメチ
ルジシラザン（HMDS）又はトリメチルクロロシラン（TM
CS）のようなアルキルシランとの混合物も含まれる。多
数の事例において、塩基に触媒される反応のためにシリ
カスラリーヘシランを加えるよりも前にピリジンのよう
な触媒が添加された。ハニカット及びハリスは、彼らの
反応は細孔拡散を抑制しないことを示した。このよう
に、彼らは彼らの選定した固定される原子団の差別的な
分布については二区域物質を製造することができなかっ
た。この結果は、いくつかの要因によるものと信じられ
る。最も重要なのは、ハニカット及びハリスにより用い
られたタイプのクロロシランの混合物は、反応がピリジ
ンで触媒される場合にも十分な速度で且つ差別的には反
応しないことである。

更に、反応条件は、両方のクロロシランを外側区域で
選択的に一緒に捕捉するという点からも、二区域物質を
製造するようには調整されなかった。第一に、彼らの使
用した溶媒は、非常に極性のあるものであって水素結合
される複合体におけるプロトン供与体であることが知ら
れているクロロホルムであった。このような溶液は、恐
らくは表面の反応性部位（シラノール）を隔離しそうし
て反応速度を遅くすることによって、細孔拡散の抑制を
低減することが分っている。エタノールのようなプロト
ン性溶媒は、ハロシランが加溶媒分解されそしてより反
応性の低いエトキシシランに変えられるので、より一層
有害である。第二に、シリカスラリーへのシランの添加
速度は極度に速く、約0.3分子/nM²・minであった。従っ
て、個々のシリカ粒子は異常な投入量のシランにさらさ
れたであろうし、また結果として得られた粒子間の不均
質性はそうでなければ生じたかもしれない粒子内のいず
れの異質性（二区域構造）をも圧倒したであろう。それ
ゆえに、たとえハニカット及びハリスが混合ハロシラン
反応として説明することのできるものを行ったとして
も、ハニカット及びハリスはそのような反応機構によっ
ていかにして二区域物質を製造するのかを当業者に教示
しない。

しかもなお、外表面及び内表面に例えば特定のクロマ
トグラフィーや触媒への応用のために差別的に選択的な
吸着剤を供給するためには、主として外表面に一つのタ
イプのシリル基を有しそして主として内表面にもう一つ
のタイプのシリル基を有する二区域多孔性物質を製造す
ることが望ましいことが知られている。簡単であり且つ
必要とする経費がより少ないため、オルガノシランの混
合物を用いることも望ましいことであろう。しかしなが
ら現在までのところ、そのようにすることは可能ではな
かった。

それゆえに、二区域多孔性物質を製造する目的でヒド
ロキシル基を有する多孔性支持体をオルガノシラン混合
物と同時に接触させるための方法の要求が取り残されて
いる。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕

この要求は、二区域多孔性物質を製造するために限定
された反応条件下で特定のタイプのオルガノシランの混
合物を利用する本発明により満たされる。この混合物に
は、第一のオルガノシランと第二のオルガノシランとが
含まれる。第一のオルガノシランは、ハロアルキルシリ
ル基、ビニルアルルシリル基及びアミノアルキルシリル
基のような第一のタイプのシリル基を有し、且つ、多孔
性のメタロイド酸化物、多孔性の金属酸化物又はそれら
の混合物のようなヒドロキシル基を有する多孔性支持体
（好ましくは粒状形態のもの、最も好ましくは粒状シリ
カ）の表面のヒドロキシル基と急速に反応することが可
能である、アルキルもしくはアリールスルフィド基、二
置換アミノ基、触媒される非フッ素ハロゲン又は置換ア
ミド基のような離脱基を有する。非フッ素ハロゲン離脱
基の場合については、反応は米国特許第4950635号明細
書におけるように触媒されなくてはならない。

第二のオルガノシランは、トリメチルシリル基又はジ
メチルアルキルシリル基のような第二のタイプのシリル
基を有し、且つ、多孔性支持体の内部へ拡散することが
可能である。それは、第一のオルガノシランの離脱基と
は実質上交換しないで多孔性支持体の内表面のヒドロキ
シル基とゆっくりと反応する、アルコキシ基、シロキシ
基、カルボキシ基又はクロロ基のような離脱基を有す
る。第二のオルガノシランのクロロ離脱基については、
反応は米国特許第4950635号明細書におけるように触媒
されてはならない。

混合物では、第一のオルガノシランは化学量論的量よ
り少ない量で、すなわち、多孔性支持体の反応可能なヒ
ドロキシルキ基量を基準として化学量論的な当量よりも
少ない量で、存在すべきである。これに反して、第二の
オルガノシランは任意の都合のよい量であることができ
る。両方のシランの量の合計は、内側及び外側の反応性
シラノール基（シリカの場合）の全てを反応させるのに
十分である必要はない。物質はそのまま使用してもよ
く、あるいは残留反応性シラノール基を後のシラン添加
により追加の好みに合わせた原子団に変えてもよい。

オルガノシラン混合物は、多孔性支持体を溶媒と混ぜ
合わせて作られた多孔性支持体懸濁液に加えられる。好
ましい溶媒は非プロトン性溶媒である。最も好ましいの
は、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン又はそれら
の混合物のような無極性溶媒である。と言うのは、その
ような無極性溶媒は、それらと表面の反応性部位との相
互作用が最小限のため反応速度を遅らせないからであ
る。

オルガノシラン混合物は、第二のオルガノシランの反
応速度に関しては急速であるが上記の懸濁液と該オルガ
ノシラン混合物との混合速度に関してはゆっくりである
速度で加えられる。一般には、オルガノシラン混合物
は、このゆっくりの添加を容易にするため、懸濁液のた
めに使用するのと同じ溶媒にそれ自体を前もって溶解さ
せる。

オルガノシラン混合物は、多孔性支持体の主として外
表面に第一のタイプのオルガノシリル基が生成するのを
可能にし且つ多孔性支持体の主として内表面に第二のタ
イプのオルガノシラン基が生成するのを可能にするのに
十分なだけの期間、多孔性支持体との接触を維持され
る。その後、ろ過のような通常の分離技術により二区域
多孔性物質を分離することができる。

その結果得られるものは、主として外側区域に第一の
タイプのオルガノシリル基を有しそして主として内側区
域に第二のタイプのオルガノシリル基を有する二区域多
孔性物質である。

実際には、多孔性支持体の外側区域にあると考えられ
る表面積の総計に対する内側区域にあると考えられるそ
れの総計は、種々様々になりうる。この発明の目的にと
って好ましいのは、内側区域が多孔性物質の表面積の内
側のおおよそ90％を構成し、そして外側区域が多孔性物
質の表面積の外側のおおよそ10％を構成する状態であ
る。第一のオルガノシランをより多量に使用すると、多
孔性支持体の内部への侵入の度合がより大きくなり、多
孔性支持体の表面のより多数のヒドロキシル基との反応
を引き起こすことになり、そして多孔性支持体の表面積
のうちのより大きな割合を占めるより大きな外側区域を
作り出すことになろう。このように、外側区域は表面積
の0.5％から50％までの範囲に及ぶことができ、内側区
域は表面積の50％から99.5％までの範囲に及ぶことがで
きる。

いずれにしても、混合物で使用するオルガノシラン及
び反応条件の選択によって、形成される外側区域の大き
さを制御することが可能である。これは、液体クロマト
グラフィーやそのほかにおける充填物質として使用する
ためのような、分離のための様々な程度の容量を有する
二区域物質を製造するのを可能にする。

従って、オルガノシランの混合物の同時の適用により
二区域多孔性物質を製造するための改良方法を提供する
ことが、本発明の目的である。本発明のそのほかの目的
及び利点は、以下の詳しい説明と特許請求の範囲の記載
から明らかになろう。

この発明において有用であるのが分っている多孔性物
質は、表面にヒドロキシル基を有する多孔性固体である
物質である。そのような物質は、例えば、シリカ、シリ
カゲル、アルミナ、スタニア、チタニア、ジルコニア、
そのほか同様のものである。そしてまた、これらの物質
は、その物質がその表面にヒドロキシル基を有しあるい
は表面にヒドロキシル基を生成しさえすれば、多孔性ガ
ラス、多孔性のセラミックス又はプラスチックであるこ
ともできる。

多孔性物質の形態は、大して重要ではない。粒状の多
孔性物質も、フィラメント、スラブ、円板、ブロック、
球体、フィルム及びそのほかのそのような形態も、この
発明で用いることができる。やはりこの発明の範囲内に
あると考えられるのは、この発明の方法により粒状物質
を処理し、そしてその処理された粒状物質を後に成形し
てスラブ、円板、ブロック、球体、フィルム、膜、シー
ト及び他の同様のものにすることである。

この発明にとって好ましいのは、多孔性のメタロイド
酸化物、金属酸化物又はそれらの混合物であり、例え
ば、全ての関連のある形態のシリカ、アルミナ、ジルコ
ニア及びチタニアのようなものである。最も好ましいの
は、細孔径が例えば50Åから2000Åまで様々であること
ができそして粒度が例えば３μｍから1000μｍまで色々
であることができる粒状シリカである。

先に言及したように、本発明の二区域多孔性物質の製
造における第一の工程は、多孔性支持体の溶媒懸濁液を
作ることである。この溶媒は、好ましくは非プロトン性
溶媒であり、最も好ましくは無極性溶媒、例えばヘキサ
ン、オクタン、デカン、トルエン又はそれらの混合物で
ある。好ましくは、粒度３〜1000μｍの多孔性シリカ粒
子を0.1〜40w/v％の量で溶媒と混ぜ合わせる。

オルガノシラン混合物は、この懸濁液へゆっくりと加
えられる。好ましくは、オルガノシラン混合物は溶媒型
の混合物であって、多孔性支持体懸濁液で使用するのと
同じ溶媒を使用する。添加の速度は、第二のオルガノシ
ランの反応速度より速いが、懸濁粒子との混合速度より
も第一のオルガノシランの均一な投入を受け入れるのに
十分なだけ遅くなるように、調整されなくてはならな
い。

混合物中の第一のオルガノシランは好ましくは、次
式、すなわち、 L_mSi（Ｒ″）_3-mR を有し、この式中、Ｌは、米国特許第4950635号明細書
におけるように触媒される非フッ素ハロゲンであり、あ
るいはNR^IV ₂又はR^IV置換されたスルフィドもしくはアミ
ド基であって、R^IVはメチル基、エチル基、フェニル
基、Si（Ｒ″）_3-mRであり、あるいは、ＬがNR^IV ₂であ
る場合にはR^IVはイミダゾイル基もしくはピペリジニル
基のような環式アミノ基であることができ、ｍは１〜３
であり、Ｒ″はメチル基、エチル基又はフェニル基であ
り、そしてＲは水素、アリル基、ビニル基及びＱから選
択され、ここでＱは、 （ａ）炭素原子数20未満のアルキル基、 （ｂ）炭素原子数20未満のアリール基、 （ｃ）−CH₂CH₂C_nF_2n+1、この式中のｎは１以上、 （ｄ）−CH₂C_pH_2pCH₂SR′、 （ｅ）−CH₂C_pH_2pCH₂NR′_２、 （ｆ）−CH₂C_pH_2pCH₂N（Ｒ′）（CH₂）₂N（Ｒ′）_２、 （ｋ）−CH₂C_pH_2pCH₂O（CH₂CH₂O）_aZ、この式中のＺは
炭素原子数７未満のアルキル又はアリール炭化水素基で
あり、もしくはアセチル基であり、もしくは下式の原子
団、すなわち、 であって上式中のMeはメチル基であり、そしてａは０〜
10、 又は、 （１）−CH₂C_pH_2pCH₂X、この式中のＸはハロゲン、 であり、上記の式において、Ｒ′はメチル基、エチル基
又はフェニル基であり、そしてｐは１又は２である。

好ましい離脱基は、Ｎ−メチルアセトアミド基かある
いはシリルアミンのいずれかであり、そして該化合物の
好ましいシリル部分は、ハロアルキルシリル、ビニルア
ルキルシリル又はアミノアルキルシリルである。好まし
い第一のオルガノシランは、 である。

フルオロアルキルシランもまた、それらを使って外側
区域にフルオロアルキルシリル基を有する二区域多孔性
物質を製造することができるという点で好ましい。フル
オロアルキルシリル基は、二区域多孔性物質を1987年６
月17日に出願された米国特許第4778600号明細書に開示
されるように高圧液体クロマトグラフィーの血清分析の
ための逆相充填剤物質として使用する場合に、たん白質
物質に対する吸着性のより少ない疎油性相として働く。

混合物中の第二のオルガノシランは好ましくは、次
式、すなわち、 L_mSi（Ｒ″）_3-mR を有し、この式中、Ｌは、アルコキシ基、シロキシ基、
カルボキシル基又は、米国特許第4950635号明細書に記
載された触媒されないハロゲンであり、Ｒ″は上に定義
されたとおりであり、ｍは１〜３であり、そしてＲは上
に定義されたとおりであって、L,m,R″及びＲは第二の
オルガノシランが第一のオルガノシランと同じにならな
いように選ばれる。好ましい離脱基はアセトキシ基であ
り、そして第二のオルガノシランの好ましいシリル部分
はトリメチルシリル又はジメチルアルキルシリルであ
る。

混合物で使用する第一のオルガノシラン及び第二のオ
ルガノシランの量は、懸濁液中の多孔性支持体の量及び
ヒドロキシル基含有量に応じて変わる。いずれにして
も、使用する第一のオルガノシランの量は、存在する多
孔性支持体の反応可能なヒドロキシル基の含有量の化学
量論上の当量よりも少なくすべきであり、また使用する
第二のオルガノシランの量は、どれだけの残留反応可能
ヒドロキシル基を当該物質中に残したいのかによって、
何らかの都合のよい量にすべきである。好ましくは、第
一のオルガノシランは0.05m/nM²から2.0m/nM²までの範
囲にわたる量で使用し、第二のオルガノシランは0.05m/
nM²を超える量で使用する。ここで、m/nM²はすなわち、
多孔性支持体の表面積１平方ナノメートル当りのオルガ
ノシランの分子数を表す単位記号である。

先に言及したように、オルガノシラン混合物は、第二
のオルガノシランの反応速度に関しては急速であるが多
孔性支持体の懸濁液を該混合物の各アリコートと混ぜ合
わせる速度に関してはゆっくりの速度で、多孔性支持体
懸濁液に加えられる。許容可能な添加速度は、各オルガ
ノシラン混合物について実験的に決めなくてはならな
い。しかしながら好ましくは、添加は８時間以内に完了
される。

その後、オルガノシラン混合物は多孔性支持体と、一
般には約10分から24時間までの間、好ましくは約１時間
から６時間までの間、接触した状態にしておかれる。本
発明の方法のこの工程中の温度は、厳密には重要でな
く、０℃から400℃までの範囲にわたることができる。
最も好ましいのは、約70〜175℃における反応の還流温
度である。

混合物中に存在している第一のオルガノシランの量
は、二区域多孔性物質中に作り出される外側区域の深さ
を決定する。一般に、外側区域は多孔性支持体の表面積
のうちの外側の0.5％から50％までであることができ
る。そうは言っても、外側と平均の表面組成の間には分
析結果のランダムなばらつきのためそれほど大きくはな
い違いがしばしば存在する。更に、二つの組成間の現実
の違いは、物質の性質に有意の影響を及ぼすのに十分大
きくなければならない。これらの問題を考慮して、意味
のある二区域特性は、次に掲げる条件のうちのどちらか
が満たされる場合にのみ獲得される。

（ａ）Γ_１（Ｅ）／Γ_１（Ａ）1.5、Γ_１（Ｅ）0.3
分子/nM²且つΓ_２（Ａ）0.1分子/nM² （ｂ）Γ_１（Ｅ）／Γ_１（Ａ）1.5、Γ_１（Ｅ）
（多孔性物質の表面の飽和の15％）、且つ、Γ_２（Ａ）
（多孔性物質の表面の飽和の５％） ここで、Γ（Ｅ）は電子分光化学分析により推測され
たままの外表面密度（分子/nM²）であり、Γ_１（Ａ）及
びΓ_２（Ａ）はバルク分析により測定された平均表面密
度の同様な測定値であり、そして下付きの数字１及び２
はそれぞれ、第一のオルガノシランとの反応でもって固
定された原子団及び次いで第二のオルガノシランとの反
応でもって固定された原子団に関連する。

濃度は、平方ナノメートル当りの分子数（m/nM²）の
ような適当な単位で表される。

ここで、X₁はバルク元素分析によりシリカ１グラム当
りのモル数で測定されるある原子団（下付き数字１を付
けられる）の量であり、Ｓはシリカ１グラム当りの平方
メートル数で表される比表面積であり、そしてR₁（Ｅ）
は元素ｊの表面原子組成A_jの元素ｒのそれA_rに対するAS
CA測定比である。元素ｊは原子団１に特有であるように
選定され、また元素ｒは主として多孔性基材に由来する
ように選定される。ケイ素が対照元素ｒとして選定され
たが、これは固定されたシランによるA_siへの寄与が比
較的小さいからである。類似の量Γ゜_１（Ａ）及びＲ゜
_１（Ａ）は、組成上の勾配のない固定された原子団１を
有するシリカについての測定により見いだされる。その
ような物質は、単一のシリカ化剤での徹底的な処理によ
り容易に調製される。

そのような徹底的処理はまた、多孔性の基材に初めか
ら存在している反応可能なヒドロキシル基の量を明らか
にする。この量は、固定されるオルガノシリル基の大き
さにも反応温度にも依存する。

反応が本質的に終了したことが決定されたならば、典
型的には生成物を反応混合物から分離する。このよう
に、この方法の最終工程は、そのような生成物を反応混
合物から分離することである。これは数多くのやり方で
達成することができる。例えば、液をデカントし、多孔
性物質を洗浄し、そして引き続き液をデカントすること
ができ、あるいは反応混合物をろ過にかけて固形生成物
から液を除去することができる。最終生成物が粒状以外
の形状である場合には、それをそのまま使用することが
でき、あるいは、それを有益な性質を失うことなく更に
形を付けて成形することができる。最終生成物が粒状の
形状である場合には、それをそのまま使用することがで
き、あるいは、それを圧縮し、焼結し、又は別な方法で
成形することができる。

〔実施例〕

当業者がここに記載された本発明を十分に認め且つ理
解することができるように、以下に掲げる例を例示のみ
を目的として提供する。これらの例を、特許請求の範囲
に明確に示される本発明を限定するものと解釈すべきで
はない。

I.−SiMe₂CH₂CH₂CF₃/−SiMe₃二区域物質の調製 1.00g（2.4OH/nM²で1.196×10^-3当量OH）の乾燥した
ベーカー（Baker）シリカゲル及び100ccのデカンを、温
度計、エアーモーター駆動のパドル、添加漏斗そして上
部にN₂スウィープを付けた凝縮器を備えた250ccの丸底
フラスコに入れた。この混合物を60℃に加熱した。次
に、15ccのデカン中の15μｌ（6.975×10^-5当量又は0.1
4分子/nM²）のCF₃CH₂CH₂Me₂SiN（Me）Ｃ（Ｏ）Me（TFS
A）及び15ccのデカン中の0.39cc（2.65×10^-3当量又は
5.3分子/nM²）のMe₃SiOAcを添加漏斗で混ぜ合わせ、そ
して反応フラスコへ勢いよくかき混ぜながら２分間かけ
て加えた（Meはメチル基を表す）。次いで反応混合物
を、それ以上少しもかき混ぜることなく、溶媒還流温度
（170℃）で３時間加熱した。冷却後、シリカを溶液か
らろ過により分離してデカンで一度洗浄し、そしてエチ
ルエーテルで３回洗浄した。最後に、このシリカを真空
炉でもって80℃で４時間乾燥させ、それからESCA及びバ
ルク元素分析を行った。バルク元素分析からは、−SiMe
₂CH₂CH₂CF₃について0.07m/nM²そして−SiMe₃について2.
11m/nM²の平均表面濃度に相当する、0.16重量％のＦ及
び3.76重量％のＣの値が得られた。ESCAによる外表面分
析からは、−SiMe₂CH₂CH₂CF₃について0.36m/nM²の外表
面での濃度に相当する0.0689F/Siの値が得られた。シリ
カの比表面積として300M²/gの値を使用して、バルク分
析値を平均の表面濃度に変えた。外表面濃度の計算は、
2.16m/nM²の結合された原子団に相当する0.41F/Si（ESC
Aによる）及び5.19重量％Ｆの参照値を使って行った。
これらの値は、濃度勾配が少しも存在しないように気相
のTFSAにより飽和に至るまで完全に処理されたシリカに
ついて得られた。

二区域物質が調製されたとするならば、外側のための
トリフルプロピル基の表面濃度は0.36m/nM²、すなわち
平均よりも５倍多く、そしてトリメチル基についての平
均は2.11m/nM²であった。

II.−SiMe₂CH₂CHMeCH₂NHMe/−SiMe二区域物質の調製 下記の１）及び２）を除き、上記の例１と同じように
物質を調製した。

１）TFSAの代りに、25μｌ（1.65×10^-4当量又は0.33分
子/nM²）の、式SiMe₂CH₂CHMeCH₂NMeを有する環式シリル
イミンを使用した。

２）溶媒としてデカンの代りにオクタンを使用し、そし
て反応時には117℃で還流させた。

バルク元素分析から、−SiMe₂CH₂CHMeCH₂NHMeについ
て0.17m/nM²そして−SiMe₃について1.86m/nM²の平均表
面濃度に相当する、0.10重量％のＮ及び3.86重量％のＣ
の値が得られた。ESCAによる外表面分析からは、アミン
について0.33m/nM²の外表面での濃度に相当する0.0146N
/Siの値が得られた。外表面濃度の計算を、1.78m/nM²の
結合された原子団に相当する0.0786N/Si（ESCAによる）
及び1.07重量％Ｎの参照値を使って行った。これらの値
は、過剰の環式シリルイミンを用いて飽和に至るまで完
全に処理された（この場合には濃度勾配は生じ得なかっ
た）シリカについて得られた。

二区域物質が首尾よく調製されたとするならば、外側
のためのアミンの表面濃度は0.33m/nM²、すなわち平均
よりも２倍多く、そしてトリメチル基についての平均は
1.86m/nM²であった。かき混ぜるためにより好ましくは
ないテフロン（商標）被覆のマグネチックバー（これは
シリカ粒子を崩壊してそれらの内部の一部を露出させる
と考えられる）を使って行ったこの物質のより初期の調
製でも、二区域物質になることが判明した。それには、
−SiMe₂CH₂CHMeCH₂NHMe原子団についての0.33m/nM²の外
表面濃度及び0.20m/nM²の平均表面濃度によって示され
るように、より緩やかな濃度勾配があった。

III.−SiMe₂Vi/−SiMe₃二区域物質の調製 下記の１）〜３）を除き、例１と同じように物質を調
製した。

１）TFSAの代りに、25μｌ（1.65×10^-4当量又は0.33分
子/nM²）のViMe₂SiN（Me）Ｃ（Ｏ）Meを使用した。この
式中のViはビニル基を表す。

２）溶媒として100ccのデカンの代りに150ccのオクタン
を使用した。

３）エアーモーター駆動のパドルの代りにテフロン被覆
した撹拌棒を使用した。

ViMe₂Si/Me₃Si二区域物質を次に述べるとおりに誘導
処理した後に、立体分布分析を行った。

すなわち、１オンス（約30cc）のバイアルへ0.5gの処
理されたシリカを10ccのCCl₄と一緒に入れて、１分間超
音波で処理した。このバイアルにIClの２％（w/v）氷酢
酸溶液10ccを加え、そしてそれを暗所で２時間振盪し
た。次に、シリカをろ過により分離し、CCl₄で２回そし
てエチルエーテルで２回洗浄した。最後に、それを真空
炉でもって80℃で２時間乾燥させてから、ESCA及びバル
ク元素分析を行った。

バルク元素分析からは、−SiMe₂Viについて0.23m/nM²
そして−SiMe₃について1.71m/nM²の平均表面濃度に相当
する、Cl,I及びＣについてそれぞれ0.31重量％、1.17重
量％及び3.33重量％の値が得られた。ESCAによる外表面
分析からは、−SiMe₂Viについて0.49m/nM²の外表面での
濃度に相当する0.0258Cl/Si及び0.0190I/Siの値が得ら
れた。外表面濃度の計算を、全ての値がICl誘導処理反
応に先立ち過剰の−SiMe₂Viで飽和に至るまで完全に処
理された（それゆえに濃度勾配が少しもないことを保証
する）シリカについて測定されたものである、結合され
た原子団について2.05m/nM²に相当するCl/Siについて0.
1008及びI/Siについて0.0848の参照値を使用しそして2.
30重量％Cl及び9.14重量％Ｉの測定値を使って行った。

二区域物質が作られたとするならば、外側のビニル基
濃度は0.49/nM²、すなわちその平均値よりも２倍多く、
そしてトリメチル基についての平均は1.71m/nM²であっ
た。

本発明を詳細に且つその好ましい態様に言及して説明
してきたが、特許請求の範囲において定義された本発明
の範囲からは逸脱することなしに改変及び変更が可能で
あることは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 13/14 C01B 33/159 B01J 20/22

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記ａ）〜ｆ）の工程を含む、多孔性物質
   の外表面を含んでなる外側区域を有し且つその多孔性物
   質の内表面を含んでなる内側区域を有する二区域（dual
   zone）多孔性物質を調製する方法。 ａ）多孔性のメタロイド酸化物、多孔性の金属酸化物及
   びそれらの混合物からなり群より選択される、ヒドロキ
   シル基を有する多孔性支持体を用意する工程 ｂ）次のｉ）及びii）のオルガノシラン混合物を用意す
   る工程 ｉ）上記の多孔性支持体の反応可能なヒドロキシル基の
   含有量を基準として化学量論上の当量未満のオルガノシ
   ランであって、第一のタイプのオルガノシリル基を有
   し、且つ、このオルガノシランが上記の多孔性支持体の
   内部へ移動することができるよりも速く外表面のヒドロ
   キシル基と急速に反応することが可能である離脱基を有
   する、第一のオルガノシラン ii）第二のタイプのオルガノシリル基を有し、且つ、上
   記の多孔性支持体の内表面のヒドロキシル基とはゆっく
   り反応するが上記の第一のオルガノシランの離脱基とは
   実質的に交換しない離脱基を有し、上記の多孔性支持体
   の内部へ拡散することが可能である、第二のオルガノシ
   ラン ｃ）上記の多孔性支持体を溶媒と混ぜ合わせて多孔性支
   持体懸濁液を作る工程 ｄ）上記のオルガノシラン混合物を上記の多孔性支持体
   懸濁液へ、上記の第二のオルガノシランの反応速度に関
   しては急速であるが当該懸濁液と当該オルガノシラン混
   合物との混合速度に関してはゆっくりである速度で加え
   る工程 ｅ）上記の多孔性支持体と上記のオルガノシラン混合物
   との接触を、上記の外側区域と上記の内側区域とが形成
   されるまで維持する工程 ｆ）続いて、このように処理された多孔性支持体を分離
   し、それにより当該二区域多孔性物質を供給する工程
2. 【請求項２】前記多孔性支持体が粒状シリカである、請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】前記外側区域が当該多孔性物質の総表面積
   のおおよそ５〜50％を構成し、そして前記内側区域が当
   該多孔性物質の総表面積のおおよそ50〜95％を構成す
   る、請求項１記載の方法。