KR20080093133A - 실란 함유 재료를 사용한 미립자 관능화 시스템 및 관능화 방법 - Google Patents

실란 함유 재료를 사용한 미립자 관능화 시스템 및 관능화 방법 Download PDF

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KR20080093133A
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게리 리 깁슨
케이스 쿠엔틴 헤이즈
실라 콜라
안소니 리바이스
레이몬드 리 타블러
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

미립자의 관능화 시스템 및 관능화 방법이 제공된다. 미립자의 관능화 방법은 미립자를 반응기에 제공하는 단계, 용매가 실질적으로 부재한 상태에서 미립자를 유동화시키는 단계, 실란 함유 재료를 유동화 미립자에 제공하는 단계, 및 실란 함유 재료를 유동화 미립자와 반응시켜 실란 관능화 미립자를 제공하는 단계를 포함한다. 실란-관능화된 미립자는 분리 매체 및 기타 산업 분야에서 활용할 수 있다.
실란, 미립자, 유동화, 분리 매체

Description

실란 함유 재료를 사용한 미립자 관능화 시스템 및 관능화 방법 {Systems and methods for functionalizing particulates silane-containing materials}
본 발명은 미립자의 관능화 방법 및 관능화 시스템에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 분리 매체에 사용되는 실란-관능화된 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
실리카의 관능화는 확정된 공정이다. 대부분의 실리카는 "습식" 공정으로 처리된다. "습식" 공정은 실란 관능화 공정으로서, 부하된 모든 미립자를 효과적으로 슬러리화시키는 데에 용매를 활용한다. 미립자, 첨가제 및 용매를 포함하는, 가공된 매쓰의 중량의 대부분은 용매로 이루어진다. 표면 위의 몇 가지 반응 위치 및 첨가제 사이의 반응을 개시할 목적으로, 높은 용매 농도가, 반응 첨가제, 즉 실란 및 미립자 표면의 밀접한 접촉을 촉진시키기 위해 고안된다. 일반적으로, 습식 공정은 상온보다 높은 온도에서 통상적으로 1 내지 24시간 범위의 비교적 긴 벳치 시간을 요구하여, 반응을 완결시킨다.
또한, 높은 용매 농도는 다중의 추가 세척 단계를 필요로 한다. 반응 첨가물이 표면에 부착하면, 용매 및 반응 부산물을 제거하여 미립자를 사용가능한 건조 상태로 회복시켜야 한다. 미반응 실란을 제거하기 위해, 일반적으로 다중의 하나 이상의 용매 세척 단계가 요구된다. 그러나, 각각의 부가의 세척 단계에 의해, 공 정으로부터의 세척 용매의 용적이 증가하며, 처리 문제가 발생한다. 공정의 용량이 증가하면, 용매의 처리 비용이 마찬가지로 증가할 것이다.
그렇지 않으면, 실리카의 관능화에 "건식" 공정이 사용될 수 있다. 건식 공정에서는, 가공된 매쓰의 대부분이 특정 첨가제와의 반응에 불활성인 용매인 "습식" 공정과는 달리, 반응할 재료들로 대부분 이루어진 혼합물에 실란 첨가제가 제공된다. 건식 공정은 고무와 같은 고점도 중합체를 미립자의 배합에 활용한다. 당해 예에서, 첨가제는 (분말과 같은) 미립자 및 중합체를 더욱 혼화성으로 만들고자 한다. 이는, 용적 신장 또는 레올로지 변형 등을 목적으로, 중합체와 미립자의 더욱 양호한 혼합을 촉진시킨다. 건식 공정에서, 실란 및 미립자는 혼합물 중에 단순 배합되며, 서로 강하게 부착 또는 결합되지 않는다. 기본적으로 실란은, 중합체 및 미립자의 예비블렌드 중에 분무되어 미립자를 중합체와 더욱 혼화성이게 하는 단순 첨가제로서 사용된다.
분리 공정의 발달이 진행될수록, 실란-관능화된 미립자의 제조 방법의 개선을 포함하는, 분리 매체에 사용되는 성분들의 제조 방법을 개선시킬 필요성이 증가한다.
본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 미립자의 관능화 방법이 제공된다. 당해 방법은, 미립자를 반응기에 제공하는 단계, 용매가 실질적으로 부재한 상태에서 미립자를 유동화시키는 단계, 실란 함유 재료를 유동화 미립자에 제공하는 단계, 및 실란 함유 재료를 유동화 미립자와 반응시켜 실란 관능화 미립자를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 미립자를 관능화시키기 위한 시스템이 제공된다. 당해 시스템은, 미립자의 유동화 층을 생성 및 유지를 위해 조작가능한 반응기, 실란 함유 재료의 공급원, 및 실란 함유 재료를 미립자의 유동화 층 위에 분무하기 위한 조작가능한 분무 메커니즘을 포함한다.
본 발명의 실란 함유 재료로 미립자를 관능화시키기 위한 시스템 및 방법의 양태는 특히 분리 매체를 활용하는 분야에서 유리하다. 당해 시스템 및 방법에 의해 제공되는 이들 및 추가의 특징 및 이점은, 아래의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 의해 더욱 완전하게 이해될 것이다.
아래의 본 발명의 특정 양태의 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽으면 가장 잘 이해될 수 있다. 도면은 도 1 및 도 2를 포함한다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 양태에 따르는 유동화 층 장비의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나 이상의 양태에 따르는 실란 함유 재료의 미립자에 대한 화학적 부착을 입증하는 그래프이다.
본 발명의 한 가지 양태에 따르면, 미립자의 관능화 방법이 제공된다. 당해 방법은, 미립자를 반응기에 제공하는 단계, 용매가 실질적으로 부재한 상태에서 미립자를 유동화시키는 단계, 실란 함유 재료를 유동화 미립자에 제공하는 단계, 및 실란 함유 재료를 유동화 미립자와 반응시켜 실란 관능화 미립자를 제공하는 단계를 포함한다.
미립자는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 다수의 재료를 포함할 수 있다. 미립자는 비정형 실리카를 포함할 수 있으며, 비정형 실리카는 통상적으로 유 기물로부터 유래된다. 구체적으로, 비정형 실리카는 왕겨재(rice hull ash), 귀리겨재(oat bran ash), 밀겨재(wheat chaff ash) 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 대안적인 양태에서, 미립자는 무기 재료를 포함할 수 있다. 무기 재료는 규조토, 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 등급 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 미립자의 다른 예로는 활석, 탄산칼슘, 실리카 크세로겔, 실리카 하이드로겔, 퓸드 실리카, 실리카 퓸(fume), 천연 점토, 규조토, 및 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 기타 미립자 재료가 포함될 수 있다. 미립자의 크기는 가변적일 수 있지만, 미립자는 통상적으로 약 500㎛ 이하, 또는 약 250㎛ 이하, 또는 약 10 내지 약 200㎛, 또는 약 5 내지 약 75㎛, 또는 약 25 내지 약 50㎛의 입자 크기를 포함한다. 미립자는 위에서 기재된 미립자 재료 중의 임의의 것들의 혼합물 또한 포함할 수 있다.
당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 임의의 적합한 공급 방식이, 미립자를 반응기에 공급하는 데 활용될 수 있다. 미립자는, 예를 들면, 컨테이너로부터 단순히 붓는 방식으로 수동 공급될 수 있다. 또한, 미립자는 통상적으로 반응기 위에 위치하는 중력 부하 장치에 의해 공급될 수도 있다. 수송 장치(conveying device), 예를 들면, 공기(pneumatic) 수송 장치, 진동(vibratory) 수송 장치, 오제(auger) 또는 스크류(screw) 수송 장치 및 벨트(belt) 수송 장치를 공급 장치로서 사용할 수도 있다. 추가의 공급 장치는 폐쇄 또는 개방 슈트(enclosed or open chute), 승강식 운반기, "로프 위의 플레이트(plate on a rope)" 등을 포함할 수 있다.
반응기는, 반응기에 공급된 미립자를 유동화시키고 당해 미립자를 바람직한 조건으로 유지시키는 데 적합한 임의의 장비를 포함할 수 있다. 한 가지 양태에서, 반응기는 도 1에 도시된 바와 같은 플로우 블레이드 믹서(plow blade mixer)(10)를 포함할 수 있다. 플로우 블레이드 믹서는 미립자 감손을 최소화시키면서 미립자를 유동화시키기 위해 조작가능하다. 도 1을 참조하면, 플로우 블레이드 믹서(10)는, 미립자의 부하량이 공기, 기타 기체 및 입자의 유동 매쓰가 되도록 교반기(15)로 교반함으로써 미립자의 부하량을 기계적으로 유동화시킴으로써 작동한다. 유동화는, 공기 또는 다른 기체를 입자층을 통해 취입시켜 유동 매쓰를 달성함으로써, 공기압에 의해 달성될 수도 있지만, 기계적 유동화가 바람직하다. 다른 가능한 유동화 장치로는 Nauta
Figure 112008059021133-PCT00001
믹서(원뿔 중에서 선회하는 오제), 리본 믹서(수평 나선형 블레이드), Forberg
Figure 112008059021133-PCT00002
믹서(트윈 유동화 패들), Turbulator
Figure 112008059021133-PCT00003
(고속 수평 스크류) 또는 공기압 유동화 층이 포함된다.
실란 함유 재료는 임의의 적합한 오가노실란 또는 오가노실란의 혼합물을 포함할 수 있다. 실란은 화학식 XaRbRcRdSi의 구조이며, 여기서, X는 할로겐, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 더욱 바람직하게는 클로라이드로부터 선택된 가수분해 가능한 잔기; 또는 메틸, 메톡시, 아세톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 이소프로필, 이소프로폭시, 부틸, 이소-부틸, t-부틸, 부톡시, 이소-부톡시, t-부톡시 및 페닐을 비제한적으로 포함하는 약 1 내지 약 20개, 또는 약 1 내지 약 8개, 또는 약 1 내지 약 6개, 또는 약 1 내지 약 4개 범위의 동일 원자(homo atom) 또는 헤테로 원자 쇄를 갖는 탄화수소 라디칼 함유 또는 수소 원자 함유 알콕시, 알코올, 에스테르 및 아민으로부터 선택된 가수분해 가능한 잔기이다. 상기한 범위는 약 1 내지 약 3일 수 있으며, 몇 가지 양태에서 3의 범위이다. R은 알킬, 아릴, 알크아릴, 알크알킬, 알킬에테르, 아릴에테르, 알크알킬에테르, 알크아릴에테르, 알킬에스테르, 아릴에스테르, 알크알킬에스테르, 알크아릴에스테르, 알킬아미노, 아릴아미노, 알크알킬아미노, 알크아릴아미노를 포함하며, 더욱 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, t-부틸, 펜틸 및 페닐을 포함하는, 약 1 내지 약 100개, 약 1 내지 약 30개, 약 1 내지 약 18개, 또는 약 1 내지 약 6개 범위의 동일 원자 또는 헤테로 원자를 갖는 탄화수소로부터 선택될 수 있으며, a + b + c + d는 4이고, 바람직하게는 b + c + d는 1이다.
실란의 예로는 아세톡시에틸디메틸클로로실란, 아세톡시에틸메틸디클로로실란, 아세톡시에틸트리클로로실란, 아세톡시메틸디메틸아세톡시실란, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필메틸디클로로실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, 벤질디메틸클로로실란, 벤질트리클로로실란, 벤질트리에톡시실란, 비스(메틸디클로로실릴)부탄, 비스(메틸디클로로실릴)에탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,8-비스(트리클로로실릴)헥산, 1,9-비스(트리클로로실릴)노난, 비스(3-트리메톡시실릴)헥산, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 1,3-비스(트리메틸실록시)-1,3-디메틸실록산, n-부틸디메틸클로로실란, n-부틸트리클로로실란, t-부틸트리클로로실란, 10-(카보메톡시)데실디메틸클로로실란, 2-(카보메톡시)에틸메틸디클로로실란, 2-(카보메톡시)에틸트리클로로실란, 2-(카보메톡시)에틸트리클로로실란, 카복시에틸실란트리올 나트륨 염, 3-클로로프로필메틸디 클로로실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리클로로실란, -클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필디이소프로필클로로실란, 3-시아노프로필디메틸클로로실란, 3-시아노프로필디메틸클로로실란, 3-시아노프로필트리클로로실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, n-데실디메틸클로로실란, n-데실메틸디클로로실란, n-데실트리클로로실란, n-데실트리에톡시실란, 디-n-부틸디클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐디클로로실란 디페닐디에톡시실란, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 1,5-디클로로헥사메틸트리실록산, 1,3-디클로로테트라메틸디실록산, (N,N-디메틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-(2,4-디니트로페닐아미노)프로필-트리에톡시실란, 디-n-옥틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)트리메톡시실란, 에틸디메틸클로로실란, 에틸메틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)디메틸클로로실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)메틸디클로로실란, (3-헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리클로로실란, n-헵틸디메틸클로로실란, n-헵틸메틸디클로로실란, n-헵틸트리클로로실란, n-헥사데실트리클로로실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 헥실메틸 디클로로실란, 헥실트리클로로실란, 헥실트리메톡시실란, 2-하이드록시-4-(3-트리에티옥시실릴프로폭시)-디페닐케톤, 이소부틸디메틸클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소프로필디메틸클로로실란, 이소프로필메틸디클로로실란, 머캅토메틸메틸디에톡시실란, 머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(p-메톡시페닐)프로필트리클로로실란, 3-메톡시프로필트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-옥타데실디이소부틸(디메틸아미노)실란, n-옥타데실디메틸클로로실란, n-옥타데실디메틸(디메틸아미노)실란, n-옥타데실디메틸메톡시실란, n-옥타데실디메틸(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드, n-옥타데실메틸디클로로실란, n-옥타데실메틸디에톡시실란, n-옥타데실트리클로로실란, n-옥타데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, n-옥틸디이소부틸클로로실란, n-옥틸디이소프로필클로로실란, n-옥틸디이소프로필(디메틸아미노)실란, n-옥틸디메틸클로로실란, n-옥틸디메틸메톡시실란, n-옥틸디메틸디메틸아미노실란, n-옥틸메틸디클로로실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, n-옥틸트리클로로실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸디이소프로필클로로실란, 펜타플루오로페닐디메틸클로로실란, 펜타플루오로페닐프로필디메틸클로로실란, 펜타플루오로페닐프로필트리클로로실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, 펜틸트리클로로실란, 펜틸트 리에톡시실란, 펜에틸디이소프로필클로로실란, 펜에틸디메틸클로로실란, 펜에틸메틸디클로로실란, 펜에틸디메틸(디메틸아미노)실란, 펜에틸트리클로로실란, 펜에틸트리메톡시실란, 3-페녹시프로필디메틸클로로실란, 3-페녹시프로필트리클로로실란, 페닐디메틸클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸메톡시실란, 페닐프로필디메틸클로로실란, 페닐프로필메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-프로필디메틸클로로실란, n-프로필메틸디클로로실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라에톡시실란, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자-사이클로펜탄, 트리아콘틸디메틸클로로실란, 트리아콘틸트리클로로실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)디메틸클로로실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)메틸디클로로실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리클로로실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리에톡시실란, 트리에티옥시실릴프로필에틸카바메이트, N-(3-메톡시실릴프로필)글루콘아미드, N-(3-트리에티옥시실릴프로필)-4-하이드록시-부티르아미드, N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드, 3-(트리에티옥시실릴프로필)석신산 무수물, 트리에틸아세톡시실란, 트리에틸클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)디메틸클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리클로로실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리-n-프로필클로로실란, 운데실트리클로로실란, 우레이도프 로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 또는 비닐트리메톡시실란이 포함된다.
본 발명에서 실리카의 처리에 가장 유용한 실란은 바람직하게는 알콕시, 4급 암모늄, 아릴, 에폭시, 아미노, 우레아, 메타크릴레이트, 이미다졸, 카복시, 카보닐, 이소시아노, 이소티오리움, 에테르, 포스포네이트, 설포네이트, 우레탄, 우레이도, 설프하이드릴, 카복실레이트, 아미드, 카보닐, 피롤 및 이온성 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 잔기를 갖는다.
알콕시 잔기를 갖는 실란의 예로는 모노알콕시실란, 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란, 예를 들면, n-옥타데실트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 있다. 4급 암모늄 잔기를 갖는 실란의 예로는 3-(트리메톡시실릴)프로필옥타데실디메틸암모늄클로라이드, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 또는 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드가 있다. 아릴 잔기를 갖는 실란의 예로는 3-(트리메톡시실릴)-2-(p,m-클란도메틸)-페닐에탄, 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤, ((클로로메틸)페닐에틸)트리메톡시실란 및 페닐디메틸에톡시실란이 있다. 에폭시 잔기를 갖는 실란의 예로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란이 있다. 아미노 잔기를 갖는 실란의 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 트리메톡시실릴프로필 폴리에틸렌이민, 비스-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란이 있다.
우레아 잔기를 갖는 실란의 예로는 N-(트리에톡시실릴프로필)우레아 및 N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아가 있다. 메타크릴레이트 잔기를 갖는 실란의 예로는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 있다. 설프하이드릴 잔기를 갖는 실란의 예로는 3-머캅토프로필트리에톡시실란이 있다. 이미다졸 잔기를 갖는 실란의 예로는 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸이 있다. 이온성 실란의 예로는 3-(트리메톡시실릴)프로필-에틸렌디아민 트리아세트산 삼나트륨 염 및 3-(트리하이드록시실릴)프로필메틸포스포네이트 나트륨 염이 있다. 카보닐 잔기를 갖는 실란의 예로는 3-(트리에톡시실릴)프로필석신산 무수물이 있다. 이소시아노 잔기를 갖는 실란의 예로는 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 및 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란이 있다. 에테르 잔기를 갖는 실란의 예로는 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필]폴리프로필렌 옥사이드 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄이 있다. 설포네이트 잔기를 갖는 실란의 예로는 2-(4-클로로설포닐페닐)-에틸트리클로로실란이 있다. 이소티오우로늄 잔기를 갖는 실란의 예로는 트리메톡시실릴프로필이소티오우로늄 클로라이드가 있다. 아미드 잔기를 갖는 실란의 예로는 트리에톡시실릴프로필에틸-카바메이트, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부티르아미드가 있다. 우레 탄 잔기를 갖는 실란의 예로는 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄 및 O-(프로파길옥시)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄이 있다.
또한, 실리카 필터 매체를 하나 이상의 실란, 예를 들면, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드 및 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 3-트리하이드로실릴프로필메틸포스포네이트, 나트륨 염 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-Cl, 트리메틸암모늄 클로라이드 및 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란; 3-트리하이드로실릴프로필메틸포스포네이트, 나트륨 염 및 비스-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드; N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-Cl, 트리메틸암모늄 클로라이드 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드; N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-Cl, 트리메틸암모늄 클로라이드 및 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤; 3-머캅토프로필트리에톡시실란 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 3-(트리에톡시실릴)프로필석신산 무수물 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 트리메톡시실릴프로필-에틸렌디아민, 트리아세트산, 삼나트륨 염 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥사이드 우레탄; 2-(4-클로로설포닐페닐)-에틸트리클로로실란 및 N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리 에틸렌 옥사이드 우레탄; 및 2-(4-클로로설포닐페닐)-에틸트리클로로실란 및 비스-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란으로 처리할 수 있다.
실란 함유 재료는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 임의의 효과적인 공급 메커니즘에 의해 제공될 수 있다. 한 가지 양태에서, 실란 함유 재료는 에어로졸 분무기를 사용하여, 예를 들면, 미스트 또는 비말 액적으로서 유동화 미립자 위에 분무된다. 한 가지 양태에서, 실란 액적은 개별적인 미립자의 크기와 실질적으로 동일한 액적 크기를 가질 수 있다. 이는, 2개 재료 사이에 급속하고 밀접한 접촉 및 반응을 가능하게 한다. 액상 액적 및 유동화 미립자는 서로 접촉하며, 당해 액체는 입자의 표면에 피복되어 당해 표면과 반응한다. 통상적으로, 유동화 미립자 및 실란 액적은 서로 균질하게 부착한다. 한 가지 양태에서, 실란의 리간드는 미립자 수용체에 결합하여 실란-관능화된 미립자를 형성할 수 있다. 추가로, 유동화 미립자를 활용함으로써, 균질 혼합물을 달성하고 피복하기 전에, 통상의 벳치 혼합 가공에서 겪게 되는 지연 대신, 액상 액적이 미립자에 즉시 접촉한다. 실란 함유 재료는 사용자에 의해 바람직한 임의의 시간 동안 유동화 미립자와 접촉할 수 있다. 한 가지 양태에서, 실란은 1일 이하, 또는 약 6시간, 또는 약 3시간, 또는 약 1시간, 또는 약 30분 동안 미립자와 접촉할 수 있다. 온도는 25 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 범위일 수 있다. 통상적으로, 분말 부하량과 동일한 액체 매쓰가 반응기 속으로 바람직하게는 (전체 부하량의) 30% 액체, 20% 또는 10%, 더욱 바람직하게는 5% 또는 1% 분무될 수 있다.
발명의 추가의 양태에서, 실란 함유 재료는 에탄올과 같은 용매를 임의로 포 함할 수 있지만, 용매의 양은 분무 메커니즘에서 막히는 것(clogging)을 방지하기에 효과적인 양으로 최소화된다. 이에 적합한 용매로는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 및 기타 고비점 알킬 알코올; 톨루엔, 자일렌, 및 기타 방향족 용매, 글림, 디글림, 에틸 에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 기타 고비점 탄화수소 용매; 테트라하이드로푸란, 푸란; 또는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 기타 용매가 포함된다. 선행 기술의 습식 공정과는 달리, 실란의 미립자 표면과의 반응을 촉진시키는 데에 용매의 사용이 요구되지 않으므로, 한 가지 양태에 따라, 전체 가공되는 부하량 중에 제로 용매(zero solvent)가 포함된다. 한 가지 양태에 따라, 당해 용매는 에어로졸 제형의 목적을 위한 가공된 총 부하량의 약 50% 이하 또는 약 10% 이하 또는 약 5% 이하일 수 있으며, 여기서, 가공된 총 부하량은 실란 함유 재료, 유동화 미립자 및 용매를 포함한다. 용매는 위에 기재된 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 용매는 실란 함유 재료에 대해 불활성이다.
당해 방법이 유리한데, 그 이유는, 미립자의 실란 함유 재료와의 반응이 용매, 고무 또는 기타 추가의 재료의 첨가 없이도 발생할 수 있기 때문이다. 이전의 건식 가공은, 고무 또는 점성 중합체를 사용하여 입자를 배합하였다. 본 발명의 양태에서, 실란 함유 재료는 고무를 사용하지 않고 미립자의 표면과 직접 접촉 및 반응하여, 미립자의 표면에 대한 실란의 화학적 부착에 의해 특성화되는 실란-관능화된 미립자를 형성한다. 추가로, 입자의 유동화는 미립자와 실란의 반응을 효과적으로 용이하게 하여, 임의의 촉매의 첨가를 불필요하게 한다.
추가의 양태에서, 당해 방법은, 가황 및/또는 알코올, 용매, 및/또는 반응 부산물의 제거에 효과적인 온도로, 반응 유동화 미립자 및 실란 함유 재료를 가열하는 단계를 포함할 수도 있다. 당해 방법은 공정 배출을 통하여 임의의 용매를 선택적으로 증발시킬 수도 있다. 당해 반응에 사용되는 용매의 양이 최소화되기 때문에, 용매의 제거를 위한 추가의 가공 단계 또한 최소화될 수 있다. 가열은 실란의 미립자에 대한 부착 반응을 촉진시킬 수 있다. 온도는 약 25 내지 약 150℃일 수 있거나, 한 가지 예시적인 양태에서, 약 80 내지 약 110℃일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 미립자 관능화용 시스템(1)이 제공된다. 시스템(1)은 플로우 블레이드 믹서(10)와 같은, 미립자의 유동화 층(도시되어 있지 않음)을 생성 및 유지시키기 위해 조작가능한 반응기; 실란 함유 재료(40)의 공급원(20); 및 실란 함유 재료(30)를 미립자의 유동화 층 위에 분무하기 위해 조작가능한 분무 메커니즘(30)을 포함한다. 시스템(1)은 미립자를 플로우 블레이드 믹서(10)에 제공하기 위한 공급 포트(5)를 포함할 수도 있다. 플로우 블레이드 믹서(10)는, 통상적으로 미립자 및 실란을 순환시킴으로써 유동화시키기 위한 교반기(15)를 포함할 수도 있다. 플로우 블레이드 믹서(10)는 실란 관능화된 미립자 생성물을 믹서 밖으로 전달하기 위한 배출구(50); 반응 미립자와 실란을 가열하기 위한 가열기(도시되어 있지 않음); 및 임의의 잔류하는 휘발성 용매 또는 부산물을 제거하기 위한 공정 출구(도시되어 있지 않음)를 포함할 수도 있다. 또한, 당해 시스템은 용매 물질과 같은, 실란 함유 재료의 분무 메커니즘(30)으로부터의 세정을 위해 조작가능한 세정제(flushing agent)의 공급원을 포함할 수도 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 양태에 따라 실란-관능화된 미립자를 제조하는 몇 가지 방법을 예시한다. 당해 실시예는 예시적인 것이며, 사용되는 특정 방법 및 장치로 본 발명을 한정시키고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
1. RiceSil 100
Figure 112008059021133-PCT00004
(왕겨재) RHA 7lb를 Littleford Day
Figure 112008059021133-PCT00005
M-20 플로우 블레이드 믹서에 부하한다.
2. 교반기를 전속력(220rpm)으로 회전시키고 158℉로 가열한다.
3. 믹서 중에서, 2-유체 분무 노즐을 통해 질소 가압 용기로부터, Dow Corning
Figure 112008059021133-PCT00006
Z-6020 실란 138g을 RHA에 첨가한다. 유동화 기체는 질소이다.
4. 벳치 중에서 실란 공급 시스템을 에탄올 200g으로 세정한다.
5. 벳치를 160℉에서 20분 동안 고정시켜 반응을 완결시키고 알코올을 배출시킨다.
6. 교반기를 끄고 처리된 RHA를 컨테이너에 배출시킨다.
실시예 2
1. RiceSil 100
Figure 112008059021133-PCT00007
(왕겨재) RHA 6lb를 Littleford Day
Figure 112008059021133-PCT00008
M-20 플로우 블레이드 믹서에 부하한다.
2. 교반기를 전속력(220rpm)으로 회전시키고 157℉로 가열한다.
3. 믹서 중에서, 2-유체 분무 노즐을 통해 질소 가압 용기로부터, Dow Corning
Figure 112008059021133-PCT00009
5700 실란 508g을 RHA에 첨가한다. 유동화 기체는 질소이다.
4. 벳치 중에서 실란 공급 시스템을 에탄올 200g으로 세정한다.
5. 벳치를 160℉에서 10분 동안 고정시켜 반응을 완결시키고 알코올을 배출시킨다.
6. 교반기를 끄고 처리된 RHA를 컨테이너에 배출시킨다.
실시예 3
1. RiceSil 100
Figure 112008059021133-PCT00010
(왕겨재) RHA 6lb를 Littleford Day
Figure 112008059021133-PCT00011
M-20 플로우 블레이드 믹서에 부하한다.
2. 교반기를 전속력(220rpm)으로 회전시키고 157℉로 가열한다.
3. 믹서 중에서, 2-유체 분무 노즐을 통해 질소 가압 용기로부터, Dow Corning
Figure 112008059021133-PCT00012
Z-6032 실란 504g을 RHA에 첨가한다. 유동화 기체는 질소이다.
4. 벳치 중에서 실란 공급 시스템을 에탄올 200g으로 세정한다.
5. 벳치를 160℉에서 20분 동안 고정시켜 반응을 완결시키고 알코올을 배출시킨다.
6. 교반기를 끄고 처리된 RHA를 컨테이너에 배출시킨다.
상기 실시예에서는 실란 및 미립자가 화학적으로 부착된 실란-관능화된 미립자를 제조한다. 화학적 부착은, 용매 세척 과정에서 실란 첨가제가 실란-관능화된 미립자로부터 제거되는 것을 방지한다. 또한, 도 2에 예시된 바와 같이, 자외선 분광계 데이터는, 처리 후에, RHA 표면 위의 유리 실란올 함량이 감소함을 보여주며, 이에 따라, 화학적 부착이 발생하였음을 입증한다.
"구체적으로는", "바람직하게는," "일반적으로" 및 "통상적으로" 등과 같은 용어는 본원에서 청구된 발명의 범위를 한정시키기 위해, 또는 특정한 성질이 청구된 발명의 구조 또는 기능에 결정적이거나 필수적이거나 매우 중요함을 내포하기 위해 사용된 것이 아닌 것으로 인지된다. 오히려, 이들 용어는, 본 발명의 특정한 양태에서 활용될 수 있거나 활용될 수 없는 가장 중요한 대안적인 또는 추가의 성질들을 의도한 것일 뿐이다. 또한, "실질적으로" 및 "약"과 같은 용어는 본원에서, 임의의 양의 비교, 값, 측정치 또는 기타 표현에 의한 것일 수 있는 고유한 정도의 불확실성을 지칭하는 것으로 활용되는 것으로 인지된다.
본 발명을 상세하게 기술하고 이의 특정한 양태를 참조함으로써, 청구의 범위에서 규정된 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고도 변경 및 변형이 가능함이 명확할 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 몇 가지 측면이 본원에서 바람직하거나 특히 유리하게 취급되지 않더라도, 본 발명은 본 발명의 이들 바람직한 측면에 필수적으로 한정되지 않는 것으로 예측된다.

Claims (22)

  1. 미립자를 반응기에 제공하는 단계, 용매가 실질적으로 부재한 상태에서 미립자를 유동화시키는 단계, 실란 함유 재료를 유동화 미립자에 제공하는 단계, 및 실란 함유 재료를 유동화 미립자와 반응시켜 실란 관능화 미립자를 제공하는 단계를 포함하는, 미립자의 관능화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 유동화 미립자 및 실란 함유 재료를, 가황 및/또는 알코올, 용매, 및/또는 기타 부산물의 제거에 효과적인 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 임의의 용매를 공정 출구를 통해 선택적으로 증발시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 실란 함유 재료의 리간드를 미립자 수용체로 부착시킴으로써, 실란 함유 재료 및 유동화 미립자가 반응하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 미립자가 약 500㎛ 이하의 입자 크기를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 미립자가 비정형 실리카, 무기 재료, 또는 이들의 배합물을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 비정형 실리카가 유기물로부터 유래되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 비정형 실리카가 왕겨재(rice hull ash), 귀리겨재(oat bran ash), 밀겨재(wheat chaff ash) 또는 이들의 배합물을 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 무기 재료가 규조토, 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 등급 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 배합물을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 실란 함유 재료가 알콕시실란을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 실란 함유 재료가 에어로졸로서 유동화 미립자 위에 분무되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 실란 함유 재료가, 액적 크기가 개별적인 미립자와 사실상 동일한 액적을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 실란 함유 재료가 실란 함유 재료에 대해 불활성인 용매의 양을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 용매가 총 가공 부하량의 약 5% 이하이고, 총 가공 부하량이 실란 함유 재료, 유동화 미립자 및 용매를 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 실란 함유 재료가 유동화 미립자와 약 3시간 이하 동안 반응하는 방법.
  16. 미립자의 유동화 층을 생성 및 유지시키기 위해 조작가능한 반응기, 실란 함유 재료의 공급원, 및 실란 함유 재료를 미립자의 유동화 층 위에 분무하기 위해 조작가능한 분무 메커니즘을 포함하는, 미립자의 관능화를 위한 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 반응기가 플로우 블레이드 믹서(plow blade mixer)를 포함하는 시스템.
  18. 제16항에 있어서, 실란 함유 재료를 분무 메커니즘으로부터 세정하기 위해 조작가능한 세정제(flushing agent)의 공급원을 추가로 포함하는 시스템.
  19. 제16항에 있어서, 미립자 및 실란을 포함하는 혼합물을 알코올 부산물, 용매 또는 이들의 배합물을 제거하는 데 효과적인 온도에서 가열하기 위해 조작가능하며, 실란 및 미립자의 반응을 촉진시키기 위해 추가로 조작가능한 가열기를 추가로 포함하는 시스템.
  20. 제16항에 있어서, 임의의 증발 용매 또는 부산물을 반응기로부터 이동시키기 위해 조작가능한 공정 출구를 추가로 포함하는 시스템.
  21. 제16항에 있어서, 미립자를 반응기로 제공하기 위해 조작가능한 주입 포트, 및 실란-관능화된 미립자를 포함하는 생성물을 반응기 밖으로 전달하기 위해 조작가능한 배출 포트를 추가로 포함하는 시스템.
  22. 제16항에 있어서, 미립자를 반응기 속에서 교반함으로써 유동화시키기 위해 조작가능한 교반기를 추가로 포함하는 시스템.
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