TW201726563A

TW201726563A - 硼酸鹽玻璃及其製備方法與應用

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Publication number: TW201726563A
Application number: TW105102760A
Authority: TW
Inventors: 吳芳賓; 廖晉宏; 楊希文; 鍾沅潤; 張之辰; 劉偉仁
Original assignee: 中原大學
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-08-01
Also published as: TWI622560B

Abstract

在此揭示一種硼酸鹽玻璃及其製備方法。根據某些實施例，藉由混合8-10莫耳份的B2O3、1莫耳份的SiO2、2-8莫耳份的Bi2O3和1-8莫耳份的ZnO得到一混合物；再以梯度加熱方式將混合物加熱至1200℃，之後進行退火處理而製得所述硼酸鹽玻璃。本申請亦揭示了含所述硼酸鹽玻璃成分的螢光玻璃材料及應用此螢光玻璃材料的發光二極體封裝結構。

Description

硼酸鹽玻璃及其製備方法與應用

本發明是有關於一種硼酸鹽玻璃材料及其方法，且特別是有關於一種應用於LED封裝領域的硼酸鹽玻璃材料及其製備方法。

發光二極體(Light emitting diodes；LEDs)具有「節能」與「環保」雙重特性，被喻為第四代照明及綠色光源，將會是取代白熾燈與螢光燈的革命性光源。

傳統的LED封裝主要是以螢光粉結合環氧樹脂(epoxy resin)或矽氧樹脂(silicone)等封裝材料來製作；但經過長時間使用後，封裝材料容易產生老化或黃化現象，進而影響其發光效率。玻璃材料相較於高分子材料具有較佳的耐熱溫度與光學特性，因此已有部分研究朝向利用螢光粉結合無機玻璃材料來進行LED封裝。然而，利用玻璃材料進行封裝時，封裝製程所需的溫度比傳統使用環氧樹脂及矽氧樹脂的製程來得高，然而，許多螢光粉在高溫下卻容易產生質變，增添了利用玻璃材料進行LED封裝的難度。

目前已有多專利申請公開案或公告案揭示各種硼酸鹽玻璃材料及螢光玻璃材料。舉例而言，美國專利公告案US 7879258號專利揭示利用黃色螢光粉（YAG）及氧化鋁製成陶瓷螢光玻璃。美國專利公告案US 7820074號揭示一種新穎的螢光玻璃材料，玻璃成分以下列公式表示：「a(M′₂ )O-b(M″O)-c(M′″₂ O₃ )-d(M″″O₂ )-e(M′″″₂ O₅ )」，其中M′可以是Li、Na或K；M″可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn、Pb或Be；M′″可以是B、Al、Ga、In、Fe、Y、La、Sc或Bi；M″″可以是Si、Ti或Ge；M′″″可以是P、Ta或V；且其中a、b、c、d的數值範圍是0≦a≦0.6、0≦b≦0.6、0≦c≦0.6、0≦d≦0.95和0≦e≦0.2，其中至少c和d非0且數值相等。國際專利公開案WO 2011/013505號揭示一種螢光玻璃，其組成為P₂ O₅ -BaO-R₂ O，其中R可以是Li、Na或K、B₂ O₃ -La₂ O₃ -R₂ O-R'O，其中R可以是Li、Na或K、R'可以是Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；一SiO₂ -B₂ O₃ -R₂ O-Al₂ O₃ 其中R可以是Li、Na或K。美國專利公開案2011/006329號揭示一種螢光玻璃粉末其包含0-10mol% Al₂ O₃ 、0-10 mol% SiO₂ 、0-10 mol% Li₂ O、0-10 mol% Na₂ O、0-10 mol% K₂ O、0-10 mol% Li₂ O+Na₂ O+K₂ O、0-10 mol% MgO、0-10 mol% CaO、0-10 mol% SrO、0-10 mol% BaO，以及0-10 mol% MgO+CaO+SrO+BaO。其他如：美國專利公開案US 2008/030976號、美國專利公開案US 2009/119897號、美國專利公開案US 2010/263723號、國際專利公開案WO 2007/083907號、國際專利公開案WO 2009/104356號、歐洲專利公開案EP 2036965號、韓國專利公開案KR 100879765號、日本專利公開案JP 2008/303527號、日本專利公開案JP 2008/208380號、日本專利公開案JP 2010/229002號、中國專利公開案CN 101328020號、中國專利公開案CN 101139169號等案，亦揭示了此類技術內容。

另外，日本專利公開案JP 2010/280797號揭示了利用螢光粉和玻璃粉混合熱壓的製程。美國專利公開案US 2010/301367號揭示製備螢光陶瓷玻璃的方法，其係將YAG螢光粉和陶瓷混合，加熱至800℃持溫1小時後，再以1600℃高溫燒結。國際專利公開案WO 2010/085480號揭示一種發光裝置，其中螢光材料披覆層是選自於金屬、玻璃、聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸、矽、環氧樹脂(epoxy)和PTFE所組成的群組中。國際專利公開案WO 2010/024981號揭示以溶膠凝膠法利用YAG和陶瓷基質合成玻璃，其中陶瓷基質包含鋁、矽、氧化釔、二氧化鋯和氧化鉿；接著，於低溫600℃下進行乾燥，避免破壞螢光顆粒。美國專利公開案US 2010/207512號揭示利用長晶法製備YAG陶瓷螢光體。中國專利公開案CN 101471417號的製程是將玻璃粉和螢光體粉末混合以熱壓方式製備含螢光體玻璃板。其他關於硼酸鹽玻璃或螢光玻璃材料製程的相關專利如日本專利公開案JP 2010/0083704號以及美國專利公開案US 2010/301367號等。

先前技術利用各種不同的材料或製程製備硼酸鹽玻璃或螢光玻璃材料，以改善光學特性和溫度特性但仍有些許限制，無法有效提升LED的發光效率。有鑑於此，本領域亟需一種改良的LED封裝用玻璃材料，其具有較低的特性溫度和較高的光學性能，因此可改善先前技術的不足。

發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。

為解決上述問題，本揭示內容提出一種兼具低特性溫度及高光學性質之硼酸鹽玻璃，所述玻璃藉由添加功能性元素(如，鉍、鋅、鈉、鉀或其組合)，能有效地將材料的玻璃轉換溫度(Tg)和將玻璃軟化溫度(Td)分別降低到約500℃以下以及約530℃以下；在光學性質方面，所得玻璃的折射率達到約1.8以上，且於可見光波段(即，波長約390至780nm)下的穿透率可達70%以上。由於此處提出的玻璃材料具有上述理想特性，非常適用於LED裝置的封裝。

本發明一態樣是有關於製備所述硼酸鹽玻璃的方法，依據本發明方法的製備步驟，在特定條件下可使所製得的硼酸鹽玻璃具有上述低特性溫度及高光學性質。本發明方法，包含： (a)混合8-10莫耳份的B₂ O₃ 、1莫耳份的SiO₂ 、2-8莫耳份的Bi₂ O₃ 和1-8莫耳份的ZnO，以得到一混合物； (b)以梯度加熱方式將該混合物加熱至1200℃並持續1小時進行熔融；以及 (c)退火處理步驟(b)之產物，以形成所述的硼酸鹽玻璃。

在一具體實施方式中，步驟(b)所述梯度加熱是以每分鐘10℃的升溫速率加熱。

依據本發明一特定實施方式，步驟(a)中各材料的莫耳份為9莫耳份的B₂ O₃ 、1莫耳份的SiO₂ 、3-7莫耳份的Bi₂ O₃ 和3-7莫耳份的ZnO。

依據本發明另一特定實施方式，步驟(a)中的材料更包含0.2-1莫耳份的Na₂ O和0.2-1莫耳份的K₂ O。

在一具體實施方式中，步驟(a)中各材料的莫耳份為9莫耳份的B₂ O₃ 、1莫耳份的SiO₂ 、7莫耳份的Bi₂ O₃ 和1-3莫耳份的ZnO、0.2-1莫耳份的Na₂ O和0.2-1莫耳份的K₂ O。

本發明另一態樣是關於一種硼酸鹽玻璃，其係由上述任一實施方式所述的製備方法製成，藉以使得所製得的硼酸鹽玻璃具有以下特性：玻璃轉換溫度(T_g )低於約500℃、玻璃軟化溫度(T_d )低於約530℃、折射率至少約1.8且可見光穿透率至少約70％以上。

本發明又一態樣是關於一種LED封裝用的螢光玻璃材料。根據本發明多種實施方式，上述螢光玻璃材料包含8-20重量份的玻璃粉末，以及1重量份的螢光粉末，其中所述的玻璃粉末是將上述的硼酸鹽玻璃磨成粉末所製得。

本發明再一實施態樣是關於一種發光二極體封裝結構。根據多種實施方式，此一發光二極體封裝結構包含一基板、一發光二極體晶片和一LED封裝螢光玻璃。所述發光二極體晶片設於基板上且有一出光面。LED封裝螢光玻璃設於基板上並至少包覆發光二極體晶片的出光面，其中LED封裝螢光玻璃係由上述的螢光玻璃材料經一加熱製程所形成。

依據本發明一實施方式，所述加熱製程包含將上述的螢光玻璃材料加熱至220-550℃。在一具體實施例中，所述加熱製程包含將該螢光玻璃材料以梯度加熱方式加熱至250-350℃，並持續至少25分鐘，再加熱至480-540℃，並持續至少200分鐘。

在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。

為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。

雖然用以界定本發明較廣範圍的數值範圍與參數皆是約略的數值，此處已盡可能精確地呈現具體實施例中的相關數值。然而，任何數值本質上不可避免地含有因個別測試方法所致的標準偏差。在此處，「約」通常係指實際數值在一特定數值或範圍的正負10%、5%、1%或0.5%之內。或者是，「約」一詞代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定。除了實驗例之外，或除非另有明確的說明，當可理解此處所用的所有範圍、數量、數值與百分比（例如用以描述材料用量、時間長短、溫度、操作條件、數量比例及其他相似者）均經過「約」的修飾。因此，除非另有相反的說明，本說明書與附隨申請專利範圍所揭示的數值參數皆為約略的數值，且可視需求而更動。至少應將這些數值參數理解為所指出的有效位數與套用一般進位法所得到的數值。在此處，將數值範圍表示成由一端點至另一段點或介於二端點之間；除非另有說明，此處所述的數值範圍皆包含端點。

除非本說明書另有定義，此處所用的科學與技術詞彙之含義與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解與慣用的意義相同。此外，在不和上下文衝突的情形下，本說明書所用的單數名詞涵蓋該名詞的複數型；而所用的複數名詞時亦涵蓋該名詞的單數型。

本發明所提出的硼酸鹽玻璃可作為製備LED的材料，解決目前市售以環氧樹脂及矽氧樹脂進行封裝的LED，於高功率系統下面臨老化及黃化進而導致發光效率不佳的問題。利用本發明提出的硼酸鹽玻璃或螢光玻璃材料作為LED封裝材料，能夠大幅度提升LED封裝體的熱穩定性、發光效率以及使用壽命。

本發明之硼酸鹽玻璃是利用特定的原料及配比，以特定的製程參數製備而成，使其有低特性溫度；因此，將硼酸鹽玻璃粉末和螢光粉混合燒結時，能減少螢光粉的熱淬滅，進而減少對於螢光粉發光效率的影響；另一方面，本發明之硼酸鹽玻璃僅使用較少的能量即可製成螢光玻璃片。

本發明所提出的新穎硼酸鹽玻璃是由以下方法製備而成： (a)混合8-10莫耳份的B₂ O₃ 、1莫耳份的SiO₂ 、2-8莫耳份的Bi₂ O₃ 和1-8莫耳份的ZnO得到一混合物； (b)以梯度加熱方式將該混合物加熱至1200℃並持續1小時進行熔融；以及 (c) 退火處理步驟(b)之產物以形成該硼酸鹽玻璃。

在本發明一實驗例中，步驟(a)是混合9莫耳份的B₂ O₃ 、1莫耳份的SiO₂ 、3-7莫耳份的Bi₂ O₃ 和3-7莫耳份的ZnO，且依據本發明揭示多種實施例的結果發現Bi₂ O₃ 含量高的硼酸鹽玻璃，其玻璃熱轉換玻璃轉換溫度(T_g )和玻璃軟化溫度(T_d )會較低。在一較佳的實施方式中，本發明硼酸鹽玻璃是以9莫耳份的B₂ O₃ 、1莫耳份的SiO₂ 、5莫耳份的Bi₂ O₃ 和5莫耳份的ZnO所製得，其玻璃轉換溫度(T_g )和玻璃軟化溫度(T_d )皆低於500℃。

在另一實施方式中，本發明製備硼酸鹽玻璃的原料可更包含IA族金屬離子，例如，鋰、鈉、鉀等。舉例而言，本發明硼酸鹽玻璃可添加Na₂ O和K₂ O至上述步驟(a)的混合物中。在一實例中，製備本發明硼酸鹽玻璃時，可利用Na₂ O和K₂ O取代部分ZnO。由本發明實驗例結果可知，添加Na₂ O和K₂ O會顯著地影響硼酸鹽玻璃特性；具體而言，隨著Na₂ O和K₂ O的添加比例提升的同時，玻璃轉換溫度(T_g )和玻璃軟化溫度(T_d )亦隨著降低，添加Na₂ O和K₂ O的優點在於可降低玻璃軟化點溫度，使其更容易在低溫下進行加工。依據本發明一較佳實例，本發明硼酸鹽玻璃的原料是混合9莫耳份的B₂ O₃ 、1莫耳份的SiO₂ 、7莫耳份的Bi₂ O₃ 和1-3莫耳份的ZnO、0.2-1莫耳份的Na₂ O和0.2-1莫耳份的K₂ O而成。

接著，於步驟(b)中，利用高溫固相法處理上述步驟(a)中的硼酸鹽玻璃原料混合物，來製備欲求的硼酸鹽玻璃。詳言之，係透過梯度加熱來處理上述步驟(a)中的硼酸鹽玻璃原料；所述梯度加熱是以每分鐘約5-20℃的升溫速率，例如約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20℃的升溫速率，將上述步驟(a)中的硼酸鹽玻璃原料加熱至約1100-1300℃，例如約1100、1150、1200、1250、或1300℃，且持溫至少約1小時，例如約1、1.5或2小時。此外，此一梯度加熱過程較佳是在大氣環境下進行。在具體實施方式中，此一梯度加熱是以每分鐘10℃的升溫速率加熱至1200℃，並持溫至少1小時。

依據上述任一實施方式所示之製備方法製成的硼酸鹽玻璃，其玻璃轉換溫度(Tg)低於500℃、玻璃軟化溫度(Td)低於530℃、折射率至少1.8且可見光穿透率至少70％以上。因此，本發明所提出的硼酸鹽玻璃及其所加工製成的材料（例如，硼酸鹽玻璃粉末）與螢光粉燒結的過程中，螢光粉的晶體結果不會被破壞，適用於LED封裝領域。

在非限制的實施方式中，可將上述任一實施方式所製成的硼酸鹽玻璃和螢光粉末，以重量份約8-20：1的比例混合，例如以約8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、17：1、18：1、19：1或20：1的比例混合，即可得到一新穎的螢光玻璃材料。

在可任選的實施方式中，所述螢光粉末可以是市售螢光粉末，例如：YAG螢光粉、(Ca,Sr,Ba)_x Si_y N_z ：Eu氮化物螢光粉、α-SiAlON:Eu²⁺ 、β-SiAlON:Eu²⁺ 、其他商用螢光粉（例如，K₂ (Si,Ti)F₆ :Mn⁴⁺ 、(Sr,Ca)AlSiN₃ :Eu²⁺ 等）或其組合。適合的YAG螢光粉實例是(Y,Lu,Gd)₃ (Al,Ga)₅ O₁₂ :Ce³⁺ 。適合的(Ca,Sr,Ba)_x Si_y N_z ：Eu氮化物螢光粉實例是(Ca,Sr,Ba)₂ Si₅ N₈ :Eu²⁺ 、(Ca,Sr,Ba)₂ SiO₄ :Eu²⁺ 或(Ca,Sr,Ba)Si₂ O₂ N₂ :Eu²⁺ 。

本發明也提出一種LED封裝結構，其係利用上述螢光玻璃材料進行封裝。因本發明螢光玻璃材料具有低特性溫度，而LED封裝過程是以低溫(220-550℃)進行燒結，因此能避免高溫破壞LED材料或尺寸改變。在一具體的實施方式中，所述燒結的加熱製程是將螢光玻璃材料以梯度加熱方式加熱至250-350℃，例如，約250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345或350℃，且持溫至少25分鐘，例如，約25、30或35分鐘；接著，再加熱至480-540℃，例如，約480、485、490、495、500、505、510、515、520、525、530、535或540℃，且持溫至少200分鐘，例如約200分鐘、250分鐘或300分鐘。

綜上所述，以本發明特定製備方法所製成的硼酸鹽玻璃能大幅度降低硼酸鹽玻璃的玻璃轉化溫度及玻璃軟化溫度，使其於LED製備的過程中能大幅度降低製備成本，亦能夠避免螢光粉的結晶結構遭受高溫破壞，提升LED封裝結構的發光效率。

下文提出多個實驗例來說明本發明的某些態樣，以利本發明所屬技術領域中具有通常知識者實作本發明，且不應將這些實驗例視為對本發明範圍的限制。據信習知技藝者在閱讀了此處提出的說明後，可在不需過度解讀的情形下，完整利用並實踐本發明。此處所引用的所有公開文獻，其全文皆視為本說明書的一部分。

實施例 1 製備硼酸鹽玻璃

將玻璃原料B₂ O₃ 、SiO₂ 、Bi2O₃ 、ZnO、Na₂ O、K₂ O或Sb₂ O₃ 依照表1所示的mol%比例配方秤取並混合均勻得到一混合物。接著，將所述混合物置入坩鍋並放入高溫爐，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時。接著，將玻璃澆注於不銹鋼板於大氣環境下進行退火處理（例如，直接暴露於空氣中），使其冷卻至室溫。

表1 玻璃配方(mol%)

(1) 製備15Bi35Zn玻璃

取0.449莫耳的B₂ O₃ (23.45 g，FW= 69.6182)、0.05莫耳的SiO₂ (2.25 g，FW=60.08)、0.15莫耳的Bi₂ O₃ (52.32 g，FW=465.96)、0.35莫耳的ZnO (21.33g，FW=81.408)以及0.003莫耳的Sb2O3 (0.66g，FW=291.52)，均勻混合後放入坩鍋，再置入高溫爐中，於大氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時；接著，將玻璃澆注於不銹鋼板進行退火處理，裁切過後即可得到玻璃純相。

(2) 製備20Bi30Zn玻璃

取0.449莫耳的B₂ O₃ (20.50 g，FW= 69.6182)、0.05莫耳的SiO₂ (1.97 g，FW=60.08)、0.199莫耳的Bi₂ O₃ (60.979 g，FW=465.96)、0.299莫耳的ZnO (15.98 g，FW=81.408)以及0.003莫耳的Sb₂ O₃ (0.57 g，FW=291.52)，均勻混合後放入坩鍋，再置入高溫爐中，於大氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時，接著，將玻璃澆注於不銹鋼板以退火處理，裁切過後即可得到玻璃純相。

(3) 製備25Bi25Zn玻璃

取0.449莫耳的B₂ O₃ (18.21 g，FW= 69.6182)、0.05莫耳的SiO₂ (1.75 g，FW=60.08)、0.249莫耳的Bi₂ O₃ (67.71 g，FW=465.96)、0.249莫耳的ZnO (11.83 g，FW=81.408)以及0.003莫耳的Sb₂ O₃ (0.51 g，FW=291.52)，均勻混合後放入坩鍋，再置入高溫爐中，於大氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時，接著，將玻璃澆注於不銹鋼板以退火處理，裁切過後即可得到玻璃純相。

(4) 製備30Bi20Zn玻璃

取0.449莫耳的B₂ O₃ (16.38 g，FW= 69.6182)、0.05莫耳的SiO₂ (1.57 g，FW=60.08)、0.299莫耳的Bi₂ O₃ (73.08 g，FW=465.96)、0.199莫耳的ZnO (8.51 g，FW=81.408)以及0.003莫耳的Sb₂ O₃ (0.46 g，FW=291.52)，均勻混合後放入坩鍋，再置入高溫爐中，於大氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時，接著，將玻璃澆注於不銹鋼板以退火處理，裁切過後即可得到玻璃純相。

(5) 製備35Bi15Zn玻璃

取0.449莫耳的B₂ O₃ (14.87 g，FW= 69.6182)、0.05莫耳的SiO₂ (1.43 g，FW=60.08)、0.349莫耳的Bi₂ O₃ (77.40 g，FW=465.96)、0.149莫耳的ZnO (5.80 g，FW=81.408)以及0.003莫耳的Sb₂ O₃ (0.42 g，FW=291.52)，均勻混合後放入坩鍋，再置入高溫爐中，於大氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時，接著，將玻璃澆注於不銹鋼板以退火處理，裁切過後即可得到玻璃純相。

(6) 製備1Na1K玻璃

取0.449 mole B₂ O₃ (14.89 g，FW= 69.6182)、0.05 mole SiO₂ (1.43 g，FW=60.08)、0.349 mole Bi₂ O₃ (77.49 g，FW=465.96)、0.130 mole ZnO (5.03g，FW=81.408)、0.010 mole Na₂ O(0.29 g，FW=61.98)、0.01 mole K₂ O(0.45 g，FW=94.2)、0.003 mole Sb₂ O₃ (0.4168 g，FW=291.52)，均勻混合後放入坩鍋，再置入高溫爐中，於大氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時，接著，將玻璃澆注於不銹鋼板以退火處理，裁切過後即可得到玻璃純相。

(7) 製備2Na2K玻璃

取0.449 mole B₂ O₃ (14.89 g，FW= 69.6182)、0.05 mole SiO2 (1.43 g，FW=60.08)、0.349 mole Bi₂ O₃ (77.52 g，FW=465.96)、0.110 mole ZnO (4.26 g，FW=81.408)、0.020 mole Na₂ O(0.59 g，FW=61.98)、0.020 mole K₂ O(0.90 g，FW=94.2)、0.003 mole Sb₂ O₃ (0.4169 g，FW=291.52)，均勻混合後放入坩鍋，再置入高溫爐中，於大氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時，接著，將玻璃澆注於不銹鋼板以退火處理，裁切過後即可得到玻璃純相。

(8) 製備3Na3K玻璃

取0.449 mole B₂ O₃ (14.89 g，FW= 69.6182)、0.05 mole SiO₂ (1.43 g，FW=60.08)、0.349 mole Bi₂ O₃ (77.55 g，FW=465.96)、0.090 mole ZnO (3.48 g，FW=81.408)、0.030 mole Na₂ O(0.88 g，FW=61.98)、0.030 mole K₂ O(1.34 g，FW=94.2)、0.003 mole Sb₂ O₃ (0.4171 g，FW=291.52)，均勻混合後放入坩鍋，再置入高溫爐中，於大氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時，接著，將玻璃澆注於不銹鋼板以退火處理，裁切過後即可得到玻璃純相。

(9) 製備4Na4K玻璃

取0.449 mole B₂ O₃ (14.90 g，FW= 69.6182)、0.05 mole SiO₂ (1.43 g，FW=60.08)、0.349 mole Bi₂ O₃ (77.57 g，FW=465.96)、0.70 mole ZnO (2.71 g，FW=81.408)、0.040 mole Na₂ O(1.18 g，FW=61.98)、0.040 mole K2O(1.79 g，FW=94.2)、0.003 mole Sb₂ O₃ (0.4172 g，FW=291.52)，均勻混合後放入坩鍋，再置入高溫爐中，於大氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時，接著，將玻璃澆注於不銹鋼板以退火處理，裁切過後即可得到玻璃純相。

(10) 製備5Na5K玻璃

取0.449 mole B₂ O₃ (14.91 g，FW= 69.6182)、0.05 mole SiO₂ (1.43 g，FW=60.08)、0.349 mole Bi₂ O₃ (77.59 g，FW=465.96)、0.130 mole ZnO (1.937 g，FW=81.408)、0.010 mole Na₂ O(1.47 g，FW=61.98)、0.01 mole K2O(2.24 g，FW=94.2)、0.003 mole Sb₂ O₃ (0.4174 g，FW=291.52)，均勻混合後放入坩鍋，再置入高溫爐中，於大氣環境下，以每分鐘10℃的升溫速率加熱到1200℃後持溫1小時，接著，將玻璃澆注於不銹鋼板以退火處理，裁切過後即可得到玻璃純相。

實施例 2 本發明硼酸鹽玻璃之熱分析

本發明利用熱重分析儀（Differential Scanning Calorimetry, DSC）設備分析依據實施例1製備步驟所製得的各種玻璃的轉換溫度T_g 、玻璃軟化溫度T_d 、結晶溫度T_c 、熱膨脹係數CTE和操作範圍WR，結果如表3所示。

由表3的結果可知，本發明硼酸鹽玻璃的轉換溫度T_g 和玻璃軟化溫度T_d 隨著Bi₂ O₃ 含量增多而降低。舉例而言，由25Bi25Zn玻璃的測定結果可以發現，當Bi₂ O₃ 佔25重量份時，玻璃的轉換溫度T_g 和玻璃軟化溫度T_d 皆低於500℃。

另外，在添加Na₂ O、K₂ O的各種玻璃中，在Bi₂ O₃ 所佔比例不變的情況下，隨著Na₂ O、K₂ O濃度升高，所得硼酸鹽玻璃的轉換溫度T_g 和玻璃軟化溫度T_d 也隨著降低。

本發明所提供的硼酸鹽玻璃有效降低了玻璃轉換溫度T_g 和玻璃軟化溫度T_d ，有助於LED封裝，避免螢光粉在封裝的過程中因高溫而變質。

表2 各玻璃熱分析結果

實施例 3 本發明硼酸鹽玻璃之光學分析

本發明利用UV-VIS吸收光譜儀以及橢圓儀分析依據實施例1製備步驟所製得的各種玻璃的光學性質（例如，折射率、阿貝數和可穿透波長），測定結果請參見表3及第1圖的結果。

由下表可知，本發明硼酸鹽玻璃的折射率達1.85以上，且同時參照第1圖的結果，本發明硼酸鹽玻璃在光學性質方面，所得玻璃的折射率達到約1.8以上，且於可見光波段(即，波長約390至780nm)下的穿透率可達70%以上；因此，可應用在LED照明封裝領域。

表3 各玻璃光學性質分析

實施例 4 製備螢光玻璃片

將實施例1製成的玻璃磨成粉狀，並將5重量%或10重量% YAG螢光粉倒入燒杯中，加入丙酮(景明化工, 純度：100%)和磁石，置於加熱攪拌器上攪拌至完全乾燥。將混合均勻的粉放入石英棉或耐火磚，再放入高溫爐中燒結；所用的燒結條件如下：每小時5℃的升溫速率加熱到300℃，持溫30分鐘，再升溫到520℃，並再持溫4小時。燒結後讓產物自然降溫到室溫，使其與石英棉或耐火磚分離，再進行切割，即可得到螢光玻璃片A（含5重量%YAG螢光粉）和螢光玻璃片B（含10重量%YAG螢光粉）。

利用EDS元素分析螢光玻璃片A和螢光玻璃片B中的釔(Y)，並利用掃描式顯微鏡在低倍率下觀察，結果示於第2A和2B圖，其中第2A圖為螢光玻璃片A（含5重量%YAG螢光粉）於掃瞄式顯微鏡下的鏡檢照片，而第2B圖為螢光玻璃片B（含10重量%YAG螢光粉）於掃瞄式顯微鏡下的鏡檢照片。第2A和2B圖上的紅點為釔(Y)，由圖中釔(Y)的分布可以看出螢光粉能夠均勻分散在本發明的硼酸鹽玻璃中。

實施例 5 分析實施例 4 之螢光玻璃片的熱穩定性

本實施例利用變溫螢光光譜儀測試實施例4螢光玻璃片A和螢光玻璃片B之的熱穩定性，本實施例以YAG螢光粉作為對照組。

由第3圖的結果可以得知，不管是YAG螢光粉或是螢光玻璃片（圖中LH-5%為螢光玻璃片A；LH10%為螢光玻璃片B），三者在300℃時發光強度皆下降；然而，在相對強度方面，YAG螢光粉在300℃時相對強度下降了43.9%，而螢光玻璃片A和螢光玻璃片B相對強度分別下降36%和35.1%。

此一數據證實以本發明硼酸鹽玻璃所製成的螢光玻璃片具有較佳的熱穩定性。

實施例 6 電致激發分析實施例 4 之螢光玻璃片

電致激發是利用通電的晶片激發出藍光結合螢光玻璃片，模擬真實應用在LED封裝時的狀況。

本實施例利用波長455nm的藍光晶片激發螢光玻璃片，並將其經激發的影像以照相機直接拍攝記錄，螢光玻璃片A和螢光玻璃片B經的結果分別示於第4A圖和第4B圖所示。由肉眼觀察到的結果可以發現，本發明的螢光玻璃片A和螢光玻璃片B皆發出黃色光，且其中又以螢光玻璃片B（含10重量%螢光粉）的發光強度較高。

此外，本實驗例利用CIE色度軟體來標示螢光玻璃片A和螢光玻璃片B發光座標，分析結果分別示於第5A圖和第5B圖。由圖示可以得知，螢光玻璃片A和螢光玻璃片B經由藍光晶片激發出的黃光具有良好的效果。綜合以上結果可以得知，本發明螢光玻璃片能應用在黃光LED封裝領域。

雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。

無

為讓本發明的上述與其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖為依據本發明一實施方式所示之硼酸鹽玻璃穿透率分析的曲線圖；第2A、2B圖為依據本發明另一實施方式所示之螢光玻璃片A（圖中以LH-5%表示）以及螢光玻璃片B（圖中以LH-10%表示）利用掃描式顯微鏡在低倍率下觀察到的影像；第3圖為依據本發明又一實施方式所示之螢光玻璃片A（圖中以LH-5%表示）、螢光玻璃片B（圖中以LH-10%表示）和YAG之變溫放光光譜比較圖；第4A圖和第4B圖分別為螢光玻璃片A和螢光玻璃片B經由藍光晶片激發所拍攝的影像；以及第5A圖和第5B圖分別為螢光玻璃片A和螢光玻璃片B以CIE色度軟體分析的影像。

Claims

一種製備硼酸鹽玻璃的方法，包含： (a)混合8-10莫耳份的B₂ O₃ 、1莫耳份的SiO₂ 、2-8莫耳份的Bi₂ O₃ 和1-8莫耳份的ZnO得到一混合物； (b)以梯度加熱方式將該混合物加熱至1200℃並持續1小時進行熔融；以及 (c)退火處理步驟(b)之產物以形成該硼酸鹽玻璃。
如請求項1所述之方法，其中該梯度加熱是以每分鐘10℃的升溫速率加熱。
如請求項1所述之方法，包含9莫耳份的B₂ O₃ 、1莫耳份的SiO₂ 、3-7莫耳份的Bi₂ O₃ 和3-7莫耳份的ZnO。
如請求項1所述之方法，更包含0.2-1莫耳份的Na₂ O和0.2-1莫耳份的K₂ O。
如請求項1所述之方法，包含9莫耳份的B₂ O₃ 、1莫耳份的SiO₂ 、7莫耳份的Bi₂ O₃ 和1-3莫耳份的ZnO、0.2-1莫耳份的Na₂ O和0.2-1莫耳份的K₂ O。
一種硼酸鹽玻璃，其係由請求項1-5任一製備方法所製成，其中該硼酸鹽玻璃具有以下特性：玻璃轉換溫度(T_g )低於500℃、玻璃軟化溫度(T_d )低於530℃、折射率至少1.8且可見光穿透率至少70％以上。
一種LED封裝用的螢光玻璃材料，包含： 8-20重量份的玻璃粉末，其係將請求項6所述的硼酸鹽玻璃磨成粉末；以及 1重量份的螢光粉末。
一種發光二極體封裝結構，包括：一基板；一發光二極體晶片，設於該基板上且有一出光面；以及一LED封裝螢光玻璃，設於該基板上並至少包覆該發光二極體晶片的該出光面，其中該LED封裝螢光玻璃係由請求項7所述的螢光玻璃材料經一加熱製程所形成。
如請求項8所述之發光二極體封裝結構，其中該加熱製程包含將該螢光玻璃材料加熱至220-550℃。
如請求項8所述之發光二極體封裝結構，其中該加熱製程包含將該螢光玻璃材料以梯度加熱方式加熱至250-350℃，並持續至少25分鐘，再加熱至480-540℃，並持續至少200分鐘。