WO2014187100A1 - 封接微晶玻璃的原料和封接方法 - Google Patents

封接微晶玻璃的原料和封接方法 Download PDF

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WO2014187100A1
WO2014187100A1 PCT/CN2013/088213 CN2013088213W WO2014187100A1 WO 2014187100 A1 WO2014187100 A1 WO 2014187100A1 CN 2013088213 W CN2013088213 W CN 2013088213W WO 2014187100 A1 WO2014187100 A1 WO 2014187100A1
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glass
parts
sealing
raw material
green body
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Application number
PCT/CN2013/088213
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English (en)
French (fr)
Inventor
孟嘉琪
秦国斌
卢克军
Original Assignee
京东方科技集团股份有限公司
北京北旭电子玻璃有限公司
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a raw material for sealing a glass ceramic and a sealing method. Background technique
  • the electrical performance of electronic components is extremely sensitive to the surrounding environment. Once exposed to moisture, corrosion or leakage, it will cause degradation of the insulation resistance, leakage current or breakdown voltage of the device, affecting normal use, such as high temperature in harsh environments. When there is high pressure or strong mechanical vibration, the probability of failure is particularly high.
  • the sealing of electronic components is mostly realized by glass joints, such as domestic DM305, DM308 borosilicate system.
  • Iron-cobalt-nickel kovar alloy has poor matching performance, easy moisture absorption and moisture, low mechanical strength, poor air tightness, etc., and the leakage rate can only reach l lO" 5 Pa-m 3 /s, which cannot meet the high standard relay lxl (T 9 Pa'm 3 /s standard.
  • An embodiment of the present invention provides a raw material for sealing a glass ceramic.
  • the weight parts per one hundred of the raw materials include: 40.0 to 70.0 parts of Si0 2 , 4.0 to 20.0 parts of ZnO, and 2.0 to 15.0 parts of A1 2 0 3 7.5 ⁇ 25.0 parts B 2 0 3 , 1.0 ⁇ 5.0 Na 2 CO 3 , 1.0 ⁇ 5.0 parts K 2 C0 3 , 1.0 ⁇ 1 ⁇ 3.5 parts Ti0 2 , 0 ⁇ 3 ⁇ 6 ⁇ 0 Ii 2 C0 3 , 1.0 ⁇ 5.0 parts ⁇ 2 0 5 .
  • the raw material of the sealing glass ceramics comprises: 50.0 ⁇ 60.0 parts of Si0 2 , 5.5 ⁇ 15.0 parts of ZnO, 3.0 ⁇ 10.0 parts of A1 2 0 3 , 11.5 ⁇ 20.0 parts of B. 2 0 3 , 2.0 ⁇ 3.3 parts Na 2 C0 3 , 2.0 ⁇ 5.0 parts K 2 C0 3 , 1.0 ⁇ 2.0 parts Zr0 2 , 0.5 ⁇ 2.5 parts Ti0 2 , 0.5 ⁇ 4.5 parts Ii 2 C0 3 , 1.0 ⁇ 3.0 P 2 O
  • the invention also provides a sealing method comprising the following steps:
  • step (2) heating the material obtained in step (1) to 1450 ⁇ 1550 ° C and holding for 2 ⁇ 6 hours, quenching and rolling, and then grinding into glass powder;
  • the organic solvent of step (1) is anhydrous ethanol.
  • the binder of the step (3) is PVA (polyvinyl alcohol) or PEG (polyethylene glycol), and the amount thereof is 2 to 8% by mass of the glass powder obtained in the step (2).
  • the step (5) is to seal under a nitrogen or water nitrogen atmosphere.
  • 1 is a wax discharge system of a sealing process according to an embodiment of the present invention, wherein the abscissa represents time (hours) and the ordinate represents temperature (°C);
  • a first embodiment of the present invention provides a raw material for preparing a sealed glass ceramic.
  • the raw material for preparing the sealed glass ceramics comprises: 40.0 ⁇ 70.0 SiO 2 , 4.0 ⁇ 20.0 ⁇ , 2.0 ⁇ 15.0 parts A1 2 0 3 , 7.5 ⁇ 25.0 parts by weight per part by weight.
  • B 2 0 3 1.0 ⁇ 5.0 Na 2 CO 3 , 1.0 ⁇ 5.0 parts K 2 C0 3 , 1.0 ⁇ 5.0 parts Zr0 2 , 0.1 ⁇ 3.5 parts Ti0 2 , 0.3 ⁇ 6 ⁇ 0 parts Li 2 C0 3 , 1.0 ⁇ 5.0 Part P 2 0 5 .
  • the raw material for preparing the sealed glass ceramics comprises, in parts by weight: 50.0 ⁇ 60.0 SiO 2 , 5 ⁇ 5 ⁇ 15.0 parts ⁇ ⁇ 3.0, 3.0 ⁇ 10.0 parts A1 2 0 3 , 11.5 ⁇ 20.0 parts ⁇ 2 0 3 , 2 ⁇ 0 ⁇ 3 ⁇ 3 parts Na 2 C0 3 , 2.0 ⁇ 5.0 parts K 2 C0 3 , 1.0 ⁇ 2.0 parts Zr0 2 , 0.5 ⁇ 2.5 parts Ti0 2 , 0.5 ⁇ 4.5 Li 2 CO 3 , 1.0 ⁇ 3.0 parts P 2 0 5 .
  • Li 2 C0 3 , Na 2 C0 3 and K 2 C0 3 in the raw material of the sealed glass ceramic provided by the above embodiment will be decomposed into Li 2 0, Na 2 0 and K 2 during high-temperature melting.
  • 0, can be used as the main component of glass-ceramics, and the carbon dioxide gas released during the decomposition process also contributes to the clarification and slagging of the glass.
  • the Na 2 0 and K 2 0 in the glass can also reduce the viscosity of the glass at a high temperature, which is favorable for leveling in the glass sealing process, for example, when the mass ratio of Na 2 C0 3 and K 2 C0 3 is 1:1 ⁇ 1.5, which is advantageous for the glass sealing process.
  • the Li 2 0 in the glass can make the devitrification behavior of the glass mild and more uniform, make the precipitated crystals more fine, and the distribution and size of the crystal particles are more uniform, which contributes to the strength and toughness of the glass.
  • the P 2 0 5 . Zr0 2 in the raw material of the sealed glass ceramic provided by the above embodiment of the present invention is a composite nucleating agent, and the crystal can be more inclined to ⁇ 1 2 0 4 in the process of glass thermal insulation and crystallization.
  • the presence of ⁇ 1 2 0 4 crystals makes the glass more chemically stable, and the glass strength is higher. Precipitation, maximally inhibits the formation and growth of ZnB 2 0 4 crystals (ZnB 2 in precipitated crystals)
  • the volume ratio of 0 4 is less than 10%).
  • P 2 O 5 and Zr0 2 can also be used as catalysts for glass crystallization, so that the crystallization behavior of the glass is advanced when the temperature is lowered, and the crystallization zone is prolonged, so that the crystallization behavior tends to be moderate and uniform.
  • P 2 0 5 . Zr0 2 acts together as a nucleating agent, the respective amounts also have a very critical effect. When the weight ratio is between 1: 1 and 1.5, the effect as a nucleating agent and a catalyst is better.
  • Table 1 Examples of formulations for preparing raw materials for sealing glass ceramics (parts by mass of each component in each hundred parts by mass)
  • a second embodiment of the present invention provides a sealing method.
  • the sealing method provided by the second embodiment of the present invention comprises the following steps: (1) adding an organic solvent to the raw material for preparing the sealed glass ceramic provided in the first embodiment and grinding until the The components of the raw materials are uniformly mixed;
  • step (2) heating the material obtained in step (1) to 1450 ⁇ 1550 ° C and holding for 2 ⁇ 6 hours, quenching and rolling, and then grinding into glass powder;
  • the sealing method provided by the second embodiment of the present invention comprises the following steps: (1) adding a certain amount of water to each raw material for preparing the sealed glass ceramics provided in the first embodiment; Ethanol (the amount of ethanol added is not particularly limited as long as it helps to make each raw material uniform), and ball milling until the respective raw material components are uniformly mixed;
  • step (2) The material obtained in the step (1) is heated to 1450 ⁇ 1550 ° C and kept for 3 ⁇ 5 hours, and the obtained glass liquid is rapidly cooled by a rolling mill (cooling rate is about 1000 ⁇ 1500 ° C / sec) and rolled. A sheet is obtained, and the resulting sheet is ground to a glass frit according to a conventionally required particle size (usually 2 to 10 microns);
  • any of the existing binders in the field of glass-ceramics such as polyvinyl alcohol (PVA) binder or polyethylene glycol (PEG) binder;
  • the glass green body obtained in the step (3) is waxed at 30 to 720 ° C according to the wax discharge degree shown in Fig. 1;
  • the quenching rate is 1000 ⁇
  • the sealing method using glass ceramics includes the following steps:
  • step (2) The material obtained in the step (1) is heated to about 1500 ° C and held for about 4 hours, and the obtained glass liquid is rapidly cooled by a rolling mill (cooling rate is about 1200 ° C / sec) and rolled to obtain a sheet shape. Then, the obtained sheet was ground to a glass frit having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • a PVA binder of about 5% by mass is added for granulation, and then a glass green body is prepared.
  • the sealing method using glass ceramics includes the following steps:
  • step (2) heating the material obtained in step (1) to about 1450 ° C and holding for about 5 hours, which will be obtained.
  • the glass liquid was rapidly cooled by a rolling mill (cooling rate of about 1150 ° C / sec) and rolled to obtain a sheet, and the resulting sheet was ground to a glass frit having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • a PVA binder of about 5% by mass is added for granulation, and then a glass green body is prepared.
  • the glass green body obtained in the step (3) is waxed according to the wax discharge system shown in Fig. 1.
  • the sealing method using glass ceramics includes the following steps:
  • step (2) The material obtained in the step (1) is heated to about 1550 ° C and held for about 3 hours, and the obtained glass liquid is rapidly cooled by a rolling mill (cooling rate is about 1400 ° C / sec) and rolled to obtain a sheet shape. Then, the obtained sheet was ground to a glass frit having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • the sealing method using glass ceramics includes the following steps:
  • step (2) The material obtained in the step (1) is heated to about 1500 ° C and held for about 4 hours, and the obtained glass liquid is rapidly cooled by a rolling mill (cooling rate is about 1200 ° C / sec) and rolled to obtain a sheet shape. Then, the obtained sheet was ground to a glass frit having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • a PVA binder of about 5% by mass is added for granulation, and then a glass green body is prepared.
  • the sealing method using glass ceramics includes the following steps:
  • step (2) The material obtained in the step (1) is heated to about 1450 ° C and held for about 5 hours, and the obtained molten glass is rapidly cooled by a rolling mill (cooling rate is about 1150 ° C / sec) and rolled to obtain a sheet. Then, the obtained sheet was ground to a glass frit having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • a PVA binder of about 5% by mass is added for granulation, and then a glass green body is prepared.
  • the sealing method using glass ceramics includes the following steps:
  • step (2) The material obtained in the step (1) is heated to about 1550 ° C and held for about 3 hours, and the obtained glass liquid is rapidly cooled by a rolling mill (cooling rate is about 1400 ° C / sec) and rolled to obtain a sheet shape. Then, the obtained sheet was ground to a glass frit having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • a PEG binder of about 5% by mass is added for granulation, and then a glass green body is prepared.
  • the sealing method using glass ceramics includes the following steps:
  • step (2) heating the material obtained in step (1) to about 1500 ° C and holding it for about 4 hours, which will be obtained.
  • the molten glass was rapidly cooled by a rolling mill (cooling rate of about 1200 ° C / sec) and rolled to obtain a sheet, and the resulting sheet was ground to a glass frit having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • a PVA binder of about 5% by mass is added for granulation, and then a glass green body is prepared.
  • Example 5 48.4x 10- 7 . . - 1 ⁇ 6.30 2.8x l03 ⁇ 4cm 42kV/mm
  • Example 6 51.1x 10- 7 . .
  • the raw material and sealing method for sealing the glass ceramics provided by the above embodiments of the present invention can be used for sealing in the metal casing of the electronic component.
  • the electronic component is for example a relay.
  • the raw material for sealing the glass ceramics provided by the invention changes the composition and amount of the raw materials of the common glass ceramics, and adopts a new composite nucleating agent to obtain the glass ceramic with excellent sealing performance, and the thermal expansion after sealing
  • the matching is good, and the dense and airtight sealing is realized, and the dielectric breakdown electric breakdown voltage is high, which can meet the requirements of higher standards.
  • the sealing method provided by the invention has a single process, can realize automatic crystallization without the subsequent nucleation and crystallization process, ensures the strength of the glass, and has broad application prospects.

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Abstract

一种封接微晶玻璃的原料，包括SiO2、ZnO、Al2O3、B2O3、Na2CO3、K2CO3、ZrO2、TiO2、Li2CO3以及P2O5。

Description

封接微晶玻璃的原料和封接方法 技术领域
本发明实施例涉及封接微晶玻璃的原料和封接方法。 背景技术
继电器等电子元器件的电气性能对周围环境极为敏感， 一旦受潮、 腐蚀 或泄漏， 将导致器件的绝缘电阻、 漏电流或击穿电压等性能指标的退化， 影 响正常使用， 对于恶劣环境下如高温、 高压或强机械振动时， 发生故障的概 率尤甚。 目前， 电子元器件的密封多采用玻璃缝实现， 如国产的 DM305 , DM308硼硅酸盐体系等。 但这类玻璃粉尚存在与 4j29 ( Fe-29Ni-18Co, 热膨 胀系数为 （4.7~5.2 )
Figure imgf000002_0001
)铁钴镍可伐合金匹配性能差、 易吸湿受潮、 机械强度低、 气密性差等缺陷， 而且泄漏率仅能达到 l lO"5Pa-m3/s, 不能满 足高标准继电器 lxl(T9Pa'm3/s的标准。
五十年代末期 Stookey发明了微晶玻璃后， 已经在各个领域得到了重要 的应用。 与传统玻璃相比， 微晶玻璃具有热膨胀系数变化范围大、 电绝缘性 高、 机械强度高及结构致密等特点， 且在诸多性能上已经超过了传统的硼硅 酸盐体系， 是金属器件最佳的封接材料。 它作为可伐合金的封接材料， 存在 巨大的潜力但目前相关的研究或技术较少。 因此， 研发一种无铅无污染的封 接效果更好的封接微晶玻璃具有十分重大的意义。 发明内容
本发明的一实施例提供一种封接微晶玻璃的原料， 每一百份所述原料中 重量份包括： 40.0 ~ 70.0份 Si02、 4.0 ~ 20.0份 ZnO、 2.0 ~ 15.0份 A1203、 7.5 ~ 25.0份 B203、 1.0 ~ 5.0 Na2CO3、 1.0 ~ 5.0份 K2C03、 1.0 ~ 5.0份 Zr02、 0·1 ~ 3.5份 Ti02、 0·3 ~ 6·0份 Ii2C03、 1.0 ~ 5.0份 Ρ205。
在一个示例中，所述封接微晶玻璃的原料每一百份重量份中包括： 50.0 ~ 60.0份 Si02、 5.5 ~ 15.0份 ZnO、 3.0 ~ 10.0份 A1203、 11.5 ~ 20.0份 B203、 2.0 ~ 3.3份 Na2C03、 2.0 ~ 5.0份 K2C03、 1.0 ~ 2.0份 Zr02、 0.5 ~ 2.5份 Ti02、 0.5 ~ 4.5份 Ii2C03、 1.0 ~ 3.0 P2O
在一个示例中， 所述封接微晶玻璃的原料中， 按质量比 Na2C03： K2C03=1： 1 ~ 1.5。
在一个示例中， 所述封接微晶玻璃的原料中， 按质量比 Zr02： P205=1： 1 ~ 1·5。
本发明还提供了一种封接方法， 包括以下步骤：
( 1 )将上述封接微晶玻璃的原料混合，加入有机溶剂并研磨直至所述原 料混合均匀；
( 2 )将步骤（ 1 )所得物料加热至 1450 ~ 1550°C并保温 2 ~ 6小时， 急 冷并轧制， 然后研磨成玻璃粉；
( 3 )向步骤（2 )所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒， 然后制成玻璃生
¾；
( 4 )将步骤（3 )所得玻璃生坯在 30 ~ 720 °C下进行排蜡；
( 5 )将排蜡后的玻璃生坯在 750 ~ 970°C下进行封接。
在一个示例中， 步骤（1 )所述有机溶剂为无水乙醇。
在一个示例中， 步骤（ 3 )所述粘结剂为 PVA (聚乙烯醇）或 PEG (聚 乙二醇） ， 其用量按质量计为步骤（2 )所得玻璃粉的 2 ~ 8%。
在一个示例中， 所述步骤（5 )为在氮气或水氮气氛围下进行封接。 附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案， 下面将对实施例或现有技 术描述中所需要使用的附图作筒单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图 仅仅涉及本发明的一些实施例， 并非对本发明的限制。
图 1 为本发明实施例所述封接过程的排蜡制度， 其中横坐标表示时间 (小时 ) 、 纵坐标表示温度（ °C ) ；
图 2 为本发明实施例所述封接过程的熔封制度， 其中横坐标表示时间 (小时 ) 、 纵坐标表示温度（ °C ) 。 具体实施方式
下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下 所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。 其中所使用的试剂如 无特别说明则应理解为常规市售试剂或根据现有技术制得； 其中所使用的操 作方法如无特别说明则应理解为本领域常规操作。
第一实施例
本发明的第一实施例提供一种用于制备封接微晶玻璃的原料。
在一个实施方式中， 用于制备封接微晶玻璃的原料按重量份每一百份中 包括： 40.0 ~ 70.0 SiO2、 4.0 ~ 20.0 ΖηΟ, 2.0 ~ 15.0份 A1203、 7.5 ~ 25.0 份 B203、 1.0 ~ 5.0 Na2CO3, 1.0 ~ 5.0份 K2C03、 1.0 ~ 5.0份 Zr02、 0.1 ~ 3.5 份 Ti02、 0.3 ~ 6·0份 Li2C03、 1.0 ~ 5.0份 P205。
在一个实施方式中， 用于制备封接微晶玻璃的原料按重量份每一百份中 包括： 50.0 ~ 60.0 SiO2、 5·5 ~ 15.0份 ΖηΟ、 3.0 ~ 10.0份 A1203、 11.5 ~ 20.0 份 Β203、 2·0 ~ 3·3份 Na2C03、 2.0 ~ 5.0份 K2C03、 1.0 ~ 2.0份 Zr02、 0.5 ~ 2.5 份 Ti02、 0.5 ~ 4.5 Li2CO3, 1.0 ~ 3.0份 P205。
在上述实施方式提供的所述封接微晶玻璃的原料中的 Li2C03、 Na2C03 和 K2C03在高温熔炼过程中将被分解为 Li20、 Na20和 K20, 可作为微晶玻 璃的主要组分， 同时分解过程中释放的二氧化碳气体还有助于玻璃的澄清、 排渣。玻璃中的 Na20、 K20还可以起到降低玻璃高温粘度的作用，有利于玻 璃封接工序时的流平， 例如当 Na2C03和 K2C03的质量比例为 1： 1 ~ 1.5, 对 于玻璃封接工序的有利。玻璃中的 Li20可以使玻璃的析晶行为变得温和并且 更加均匀， 使析出的晶体更细腻， 晶体微粒的分布和粒径大小也更均匀， 有 助于增强玻璃的强度和韧性。
本发明上述实施方式提供的所述封接微晶玻璃的原料中的 P205. Zr02为 复合形核剂， 可以在玻璃保温析晶的工序中使晶体更倾向于 ΖηΑ1204 (相对 于 ZnB204, ΖηΑ1204晶体的存在使玻璃化学稳定性更好， 玻璃强度更高） 的 析出， 最大程度的抑制 ZnB204晶体的生成和长大（析出晶体中 ZnB204的体 积比小于 10% ) 。 而且， P205和 Zr02还可作为玻璃析晶的催化剂， 使玻璃 在降温时析晶行为提前， 并延长析晶区间， 使析晶行为趋于緩和、 均匀。 此 夕卜， P205. Zr02共同作用为形核剂时， 各自的用量也有非常关键的作用， 二 者重量比在 1： 1 ~ 1.5时， 作为形核剂和催化剂的效果较好。
根据本发明第一实施例的用于制备封接微晶玻璃的原料的配方的具体示
Figure imgf000005_0001
1 斤^。
表 1 : 用于制备封接微晶玻璃的原料的配方的示例 （每一百质量份中的 各个组分所占质量份）
Figure imgf000005_0002
第二实施例
本发明第二实施例提供一种封接方法。
在一个实施方式中， 本发明第二实施例提供的封接方法包括以下步骤： ( 1 )在第一实施例提供的用于制备封接微晶玻璃的原料中加入有机溶剂 并研磨直至所述原料的各组分混合均匀；
( 2 )将步骤（ 1 )所得物料加热至 1450 ~ 1550°C并保温 2 ~ 6小时， 急 冷并轧制， 然后研磨成玻璃粉；
( 3 )向步骤（2 )所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒， 然后制成玻璃生 坯；
( 4 )将步骤（3 )所得玻璃生坯在 30 ~ 720 °C下进行排蜡；
( 5 )将排蜡后的玻璃生坯在 750 ~ 970°C下进行封接。
在另一个实施方式中，本发明第二实施例提供的封接方法包括以下步骤： ( 1 )在第一实施例提供的用于制备封接微晶玻璃的各个原料中加入一定 量的无水乙醇（乙醇的加入量没有特别限定， 只要其有助于使各个原料均匀 即可） ， 球磨直至各个原料组分混合均匀；
( 2 )将步骤（ 1 )所得物料加热至 1450 ~ 1550°C并保温 3 ~ 5小时， 将 得到的玻璃液通过辊轧机急速冷却（冷却速率约为 1000 ~ 1500 °C/秒）并进 行轧制得到片状物， 再将所得片状物按照常规所需粒径研磨成玻璃粉（通常 为 2~ 10微米） ；
(3)向步骤（2)所得的玻璃粉中加入质量百分比为 2 ~ 8%的粘合剂并 按常规造粒工艺进行造粒， 然后制成玻璃生坯； 其中， 粘结剂选用封接微晶 玻璃领域现有任一种粘结剂即可， 例如聚乙烯醇（ PVA )粘结剂或聚乙二醇 (PEG)粘结剂；
(4)将步骤（3)所得玻璃生坯在 30~720°C下按照图 1所示的排蜡制 度进行排蜡；
(5)将排蜡后的玻璃生坯在氮气或水氮气保护的氛围中在 750~970°C 下按照图 2所示的熔封制度进行封接。
在一个示例中，步骤（ 1 )所述的急冷和轧制过程中， 急冷速率为 1000 ~
1500 °C/秒， 并采用过辊轧机进行急冷和轧制， 相对于水冷或其他冷却方式， 过辊轧机的冷却介质与液体玻璃的接触更全面， 冷却更均匀， 避免了玻璃冷 却不均造成的内应力及晶体富集析出。
示例 21
在该示例中， 采用微晶玻璃的封接方法包括以下步骤：
( 1 )在表 1中示例 11所述的封接微晶玻璃的原料中加入无水乙醇， 球 磨直至各个原料组分混合均匀。
( 2 )将步骤（ 1 )所得物料加热至约 1500°C并保温约 4小时， 将得到的 玻璃液通过辊轧机急速冷却（冷却速率约为 1200 °C/秒）并进行轧制得到片 状物， 再将所得片状物研磨成粒径为 2-10微米的玻璃粉。
( 3 )向步骤（ 2 )所得的玻璃粉中加入质量百分比约为 5%的 PVA粘合 剂进行造粒， 然后制成玻璃生坯。
(4)将步骤（3)所得玻璃生坯按照图 1所示的排蜡制度进行排蜡。 ( 5 )将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围下按照图 2所示的熔封制度 进行封接。
示例 22
在该示例中， 采用微晶玻璃的封接方法包括以下步骤：
( 1 )在表 1中示例 12所述的封接微晶玻璃的原料中加入无水乙醇， 球 磨直至各个原料组分混合均匀。
(2)将步骤（ 1 )所得物料加热至约 1450°C并保温约 5小时， 将得到的 玻璃液通过辊轧机急速冷却（冷却速率约为 1150°C/秒）并进行轧制得到片 状物， 再将所得片状物研磨成粒径为 2-10微米的玻璃粉。
( 3 )向步骤（ 2 )所得的玻璃粉中加入质量百分比约为 5%的 PVA粘合 剂进行造粒， 然后制成玻璃生坯。
( 4 )将步骤（ 3 )所得玻璃生坯按照图 1所示的排蜡制度进行排蜡。
( 5 )将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围下按照图 2所示的熔封制度 进行封接。
示例 23
在该示例中， 采用微晶玻璃的封接方法包括以下步骤：
( 1 )在表 1中示例 13所述的封接微晶玻璃的原料中加入无水乙醇， 球 磨直至各个原料组分混合均匀。
( 2 )将步骤（ 1 )所得物料加热至约 1550°C并保温约 3小时， 将得到的 玻璃液通过辊轧机急速冷却（冷却速率约为 1400 °C/秒）并进行轧制得到片 状物， 再将所得片状物研磨成粒径为 2-10微米的玻璃粉。
( 3 )向步骤（ 2 )所得的玻璃粉中加入质量百分比约为 5%的 PEG粘合 剂进行造粒， 然后制成玻璃生坯。
( 4 )将步骤（3 )所得玻璃生坯按照图 1所示的排蜡制度进行排蜡。 ( 5 )将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围下按照图 2所示的熔封制度 进行封接。
示例 24
在该示例中， 采用微晶玻璃的封接方法包括以下步骤：
( 1 )在表 1中示例 14所述的封接微晶玻璃的原料中加入无水乙醇， 球 磨直至各个原料组分混合均匀。
( 2 )将步骤（ 1 )所得物料加热至约 1500°C并保温约 4小时， 将得到的 玻璃液通过辊轧机急速冷却（冷却速率约为 1200 °C/秒）并进行轧制得到片 状物， 再将所得片状物研磨成粒径为 2-10微米的玻璃粉。
( 3 )向步骤（ 2 )所得的玻璃粉中加入质量百分比约为 5%的 PVA粘合 剂进行造粒， 然后制成玻璃生坯。
( 4 )将步骤（3 )所得玻璃生坯按照图 1所示的排蜡制度进行排蜡。 ( 5 )将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围下按照图 2所示的熔封制度 进行封接。
示例 25
在该示例中， 采用微晶玻璃的封接方法包括以下步骤：
( 1 )在表 1中示例 15所述的封接微晶玻璃的原料中加入无水乙醇， 球 磨直至各个原料组分混合均匀。
( 2 )将步骤（ 1 )所得物料加热至约 1450°C并保温约 5小时， 将得到的 玻璃液通过辊轧机急速冷却（冷却速率约为 1150°C/秒）并进行轧制得到片 状物， 再将所得片状物研磨成粒径为 2-10微米的玻璃粉。
( 3 )向步骤（ 2 )所得的玻璃粉中加入质量百分比约为 5%的 PVA粘合 剂进行造粒， 然后制成玻璃生坯。
( 4 )将步骤（3 )所得玻璃生坯按照图 1所示的排蜡制度进行排蜡。 ( 5 )将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围下按照图 2所示的熔封制度 进行封接。
示例 26
在该示例中， 采用微晶玻璃的封接方法包括以下步骤：
( 1 )在表 1中示例 16所述的封接微晶玻璃的原料中加入无水乙醇， 球 磨直至各个原料组分混合均匀。
( 2 )将步骤（ 1 )所得物料加热至约 1550°C并保温约 3小时， 将得到的 玻璃液通过辊轧机急速冷却（冷却速率约为 1400 °C/秒）并进行轧制得到片 状物， 再将所得片状物研磨成粒径为 2-10微米的玻璃粉。
( 3 ) 向步骤（2 )所得的玻璃粉中加入质量百分比约为 5%的 PEG粘合 剂进行造粒， 然后制成玻璃生坯。
( 4 )将步骤（3 )所得玻璃生坯按照图 1所示的排蜡制度进行排蜡。
( 5 )将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围下按照图 2所示的熔封制度 进行封接。
示例 27
在该示例中， 采用微晶玻璃的封接方法包括以下步骤：
( 1 )在表 1中示例 17所述的封接微晶玻璃的原料中加入无水乙醇， 球 磨直至各个原料组分混合均匀。
( 2 )将步骤（ 1 )所得物料加热至约 1500°C并保温约 4小时， 将得到的 玻璃液通过辊轧机急速冷却（冷却速率约为 1200 °C/秒）并进行轧制得到片 状物， 再将所得片状物研磨成粒径为 2-10微米的玻璃粉。
( 3 )向步骤（ 2 )所得的玻璃粉中加入质量百分比约为 5%的 PVA粘合 剂进行造粒， 然后制成玻璃生坯。
( 4 )将步骤（3 )所得玻璃生坯按照图 1所示的排蜡制度进行排蜡。 ( 5 )将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围下按照图 2所示的熔封制度 进行封接。
封接后对封接效果按照 GB 9622.1 ~ 9622.11所述标准与测试方法进行测 试， 结果如表 2、 3所示。
表 2 ： 示例 21至示例 27的玻璃润湿试验结果
Figure imgf000009_0001
表 3: 示例 21至示例 27的玻璃性能检测参数
性能参数 热膨胀系数 介电常数 绝缘电阻（常温 击穿电压
下）
示例 1 51.5x10-？。。-1 ε=6.20 4.1xl014Q-cm 37kV/mm 示例 2 49.6x10- 7。。-1 ε=6.40 2.7xl015Q-cm 46kV/mm 示例 3 52.3x10- 7。。-1 ε=5.70 3.0xl0¾cm 43kV/mm 示例 4 50.8x10— 7。。―1 ε=5.90 2.9xl0 cm 45kV/mm 示例 5 48.4x 10- 7。。-1 ε=6.30 2.8x l0¾cm 42kV/mm 示例 6 51.1x 10- 7。。-1 ε=6.25 4.0x l014Q-cm 39kV/mm 示例 7 49.8x 10— 7。。―1 ε=6.10 3.7x l0¾cm 41kV/mm 本发明所述的封接微晶玻璃封接后的性能得到了明显提高，泄漏率较低, 按照 l x l(T9Pa'm3/s的标准测试通过率约为 92% ~ 93%。
本发明上述实施例提供的封接微晶玻璃的原料和封接方法均可用于在电 子元器件金属外壳封接。 所述电子元器件例如为继电器。
本发明提供的封接微晶玻璃的原料改变了常见微晶玻璃的原料的成分和 用量， 并采用了新的复合形核剂， 得到了封接性能优异的微晶玻璃， 封接后 的热膨胀匹配性好， 实现了致密无漏气的密封， 介电损耗电击穿电压高， 可 满足更高标准的要求。本发明提供的封接方法工艺筒单，不需要后序的核化、 晶化工艺即可实现自动析晶， 保证了玻璃的强度， 具有广阔的应用前景。
虽然， 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描 述， 但在本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员 而言是显而易见的。 因此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或 改进， 均属于本发明要求保护的范围。

Claims

权利要求书
1、一种封接微晶玻璃的原料，每一百份所述原料中按重量份包括： 40.0 ~ 70.0份 Si02、 4.0 ~ 20.0份 ZnO、 2.0 ~ 15.0份 A1203、 7.5 ~ 25.0份 B203、 1.0 ~ 5.0份 Na2C03、 1.0 ~ 5.0份 K2C03、 1.0 ~ 5.0份 Zr02、 0.1 ~ 3.5份 Ti02、 0.3 - 6.0份 Ii2C03、 1.0 ~ 5.0 P2O
2、根据权利要求 1所述的封接微晶玻璃的原料，每一百份所述原料中按 重量份包括： 50.0 ~ 60.0份 Si02、 5.5 ~ 15.0份 ZnO、 3.0 ~ 10.0份 A1203、 11.5 ~ 20.0份 B203、 2.0 ~ 3.3份 Na2C03、 2.0 ~ 5.0份 K2C03、 1.0 ~ 2.0份 Zr02、 0.5 ~ 2.5份 Ti02、 0.5 ~ 4.5 Li2CO3, 1.0 ~ 3.0份 P205。
3、 根据权利要求 1或 2所述的封接微晶玻璃的原料， 其中， 按质量比 Na2C03： K2C03=1： 1 ~ 1.5。
4、根据权利要求 1至 3中任一项所述的封接微晶玻璃的原料， 其中，按 质量比 Zr02： P205=1： 1 ~ 1.5。
5、 一种封接方法， 包括以下步骤：
( 1 )将权利要求 1至 4中任一项所述的封接微晶玻璃的原料混合，加入 有机溶剂并研磨直至所述原料混合均匀；
( 2 )将步骤（ 1 )所得物料加热至 1450 ~ 1550°C并保温 2 ~ 6小时， 急 冷并轧制， 然后研磨成玻璃粉；
( 3 )向步骤（2 )所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒， 然后制成玻璃生
¾；
( 4 )将步骤（3 )所得玻璃生坯在 30 ~ 720 °C下进行排蜡；
( 5 )将排蜡后的玻璃生坯在 750 ~ 970°C下进行封接。
6、 根据权利要求 5所述的封接方法， 其中， 步骤（1 )所述有机溶剂为 无水乙醇。
7、 根据权利要求 5或 6所述的封接方法， 其中， 步骤（3 )所述粘结剂 为聚乙烯醇或聚乙二醇， 其用量按质量计为步骤（2 )所得玻璃粉的 2 ~ 8%。
8、 根据权利要求 5至 7中任一项所述的封接方法， 其中， 所述步骤（5 ) 为在氮气或水氮气的氛围下进行封接。
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