JPS627150B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
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Description
本発明は、焼結促進のためY2O3及びAl2O3を含
有しそして最適の機械的強度を示す窒化珪素
(Si3N4)の多結晶体を製造する為の方法に関する
ものである。 0.1重量%以下のカチオン不純物、主に結晶性
α相及び(或いは)非晶質相から成るモルホロジ
ー(形態特性)及び微粒寸(B.E.T.により測定
されるものとして3ミクロン以下の平均粒寸法)
により特性づけられるSi3N4粉末は、MgO或いは
Y2O3のような添加剤と混合わされそして焼結さ
れる時、理論密度に近い多結晶体の製造を可能な
らしめることが知られている。米国特許第
4073845号を参照されたい。このような粉末は、
純度及び反応性のもつと悪い粉末を使用した場合
に必要とされるより厳しさの少い温度及び圧力条
件においてホツトプレスすることによつてでも、
或いは純度及び反応性のおとる粉末を使用した場
合には不可能であつたコールドプレスと続いての
焼結によつてでも高密度体につき固められうる。
このような多結晶体の作製において、25重量%ま
でのY2O3或いはCeO2のようなランタニド希土類
酸化物が代表的に焼結助剤或いは高密化助剤とし
て添加される。 加えて、従来一部の研究者は主たる高密化助剤
以外の不純物物質を意図的に添加することを試み
てきた。例えば、「Al2O3及びY2O3を添加した
Si3N4の焼結」−窯業協会誌、85(8)408〜412頁、
1977年−なる論文を参照されたい。更には、「Zr
−基添加剤を使用してホツトプレスされた
Si3N4」−ジヤーナル オブ ザ アメリカン セ
ラミツク ソサイテイ、58(5−6)264
(1975)−に見られるような不純な出発材料を意図
的に選択することにより不純物を導入する試みも
行われてきた。 不純物の添加によりもたらされるSi3N4の別の
高温性質は材料の耐酸化性である。希土類酸化物
を含有するSi3N4材料は明らかに、Si3N4の酸化に
より生ずる表面珪酸塩ガラス層の形成により酸化
に対する耐性を示す。この界面層は、それ以上の
酸化の進行に対する障壁として作用することによ
りそれ以上の酸化を阻止する。酸素の拡散速度は
ガラス組織に対する改質剤或いは中間物を添加す
ることにより増加することが一般に認められてい
た。従つて、アルカリ或いはアルカリ土類酸化物
のような改質剤化合物或いはAl2O3のような中間
物がSi3N4体中に存在することはSi3N4体の酸化耐
性を減ずるものと予想される。 本発明に従えば、Si3N4体を理論密度に近い密
度に焼結することを促進ししかも室温及び昇温下
いずれでも最適の機械的強度水準を維持する為の
方法が提供され、これによりSi3N4焼結製品は車
輌及び航空機のエンジン並びに関連構造部品、廃
熱回収のための復熱器、蓄熱器等の用途に特に有
用となる。 本方法は、高純度のSi3N4粉末(0.1重量%以下
のカチオン不純物及び約2〜4重量%SiO2)に高
密度化及び焼結助剤としての制御量のY2O3及び
Al2O3を混合する段階と、これら粉末材料を多結
晶体に凝集しそして焼結する段階と、然かる後機
械的強度を最適にする為にこの焼結体に焼結後結
晶化熱処理を施す段階とを包含する。 本発明に従えば、これらY2O3及びAl2O3含有体
に対して良好な耐酸化性が維持される。 以下、本発明について具体的に説明する。 Si3N4出発物質は、非晶質物質、熱処理によつ
て部分的に結晶化した非晶質物質、或いは実質上
完全に非晶質物質と実質上完全に結晶質の物質と
の混合物でありうる。所定の純度、モルホロジー
及び粒寸のSi3N4粉末を得る為の方法は1975年10
月23日付米国特許出願番号第625330号に詳しく記
載されている。 組成物中のAl2O3の存在は、圧力を適用しない
状態での焼結(pressureless sintering)或いは
ホツトプレス中完全密度への凝集作用を促進し、
この事実は、使用温度を低くなしうること、時間
を短縮しうること及び圧力を適用しない焼結の場
合Si3N4蒸発を抑制するのに使用される窒素過剰
圧を低くしうることにより示される。 Al2O3は、組成物中、少く共約0.25重量%の量
において存在すべきである。これ以下では焼結性
の向上は無視しうるものとなる。約1〜2.5重量
%が好ましい。このようなAl2O3は他の出発物質
における不純物として存在しうるし、また出発物
質或いはAl(OH)3のような先駆物質として添加
しうるし、更にはAl2O3ミリング容器及び(或い
は)ミリング用媒体の麿滅を通して導入されう
る。 Y2O3は約2〜25重量%の量において添加され
うる。但し、少く共3重量%のSiO2含量に対し
ては3〜13重量%Y2O3が最適の耐酸化性を得る
為に好ましい。これについては、1978年6月15日
付米国特許第916334号を参照されたい。そこに教
示されるように、Y2O3は耐酸化性を最適化する
為には約3〜6重量%の量において添加されるこ
とがもつとも好ましい。 ホツトプレスに対する一般的やり方が以下に概
述されるが、Si3N4体を生成する為の別の方法も
また本発明の実施に適当である。例えば、高温静
圧プレス(isostatic pressing)法、あるいは乾
燥プレス、静圧プレス、押出し、スリツプ鋳造、
射出成型等のような適当な凝集(圧縮乃至賦形)
段階とそれに続いての圧力を適用しない焼結段階
から成る方法が使用しうる。窒化珪素体の圧力を
適用しない焼結の為の一般的やり方は米国特許第
4073845号を参照されたい。 ホツトプレス法の概略について説明しよう。30
〜40重量%非晶質窒化珪素と、残部が結晶性窒化
珪素(結晶性窒化珪素の約95%がα相である)、
100ppmのカチオン不純物そして約2〜4重量%
SiO2である窒化珪素粉末が、トルエン及び約3
容積%メタノールの溶液を使用してY2O3と混合
されてスラリを形成せしめられる。このスラリは
Al2O3或いはSi3N4ミリング媒体を使用して一様な
ボールミル処理された出発粉末混和物を生成する
べく約1時間ミリング処理される。Al2O3ミリン
グ媒体が湿式ミリング処理に対して選定された場
合、0.5〜1.5重量%のAl2O3がこのミリング媒体
の磨滅を通して出発粉末中に取込まれるものと予
想される。この量は焼結プロセスの有意義な向上
をもたらして、焼結時間を有意義な程短縮するこ
とを可能ならしめるに充分のAl2O3を構成する。
ZrO2或いはSi3N4ミリング媒体が使用される場
合、Al2O3は粉末の形態で出発材に添加されうる
し、また別法としては不純物としてAl2O3を含む
Si3N4粉末が使用されうる。スラリは乾燥されそ
して追加的に3〜50時間乾燥状態でミリング処理
され、然かる後粗い目の(例えば50)篩を通して
分篩される。乾燥ミリング処理中アルミナミリン
グ媒体が使用される場合には、約0.5〜1.5重量%
の追加的Al2O3がバツチ内に混入されることが予
想される。その後、分級された粉末は内面を窒化
硼素粉末であらかじめ被覆したグラフアイト製ホ
ツトプレス用ダイス内に填入される。粉末は約
2000psiで予備プレスされそして後ダイスはアル
ゴンを含む室内に置かれそして約500psiの圧力が
約1200℃まで適用され、そして後圧力及び温度が
最終圧力及び温度がほぼ同時に達成されるよう同
時に増大される。ダイ本体内のラムの行程を指示
するダイヤルゲージを使用して高密化過程が探知
される。約0.004インチ/時間以下のラムクロス
ヘツドの下向き移動速度が、高密化の完了を指示
する。組立体はその後約1〜2時間の期間にわた
つて冷却される。約3000〜5000psi及び1675〜
1800℃の最終圧力及び温度において約2〜5時間
が、実質上完全な窒化珪素体の高密化の実現に充
分な条件である。 ホツトプレス中の圧縮処理時間に及ぼす不純物
一般及び特にAl2O3の影響を示す為、13重量%
Y2O3を含む2つのサンプルが高純度及び低純度
Si3N4粉末を出発物質として使用してホツトプレ
スされた。不純物水準が表に重量%で示してあ
る:
有しそして最適の機械的強度を示す窒化珪素
(Si3N4)の多結晶体を製造する為の方法に関する
ものである。 0.1重量%以下のカチオン不純物、主に結晶性
α相及び(或いは)非晶質相から成るモルホロジ
ー(形態特性)及び微粒寸(B.E.T.により測定
されるものとして3ミクロン以下の平均粒寸法)
により特性づけられるSi3N4粉末は、MgO或いは
Y2O3のような添加剤と混合わされそして焼結さ
れる時、理論密度に近い多結晶体の製造を可能な
らしめることが知られている。米国特許第
4073845号を参照されたい。このような粉末は、
純度及び反応性のもつと悪い粉末を使用した場合
に必要とされるより厳しさの少い温度及び圧力条
件においてホツトプレスすることによつてでも、
或いは純度及び反応性のおとる粉末を使用した場
合には不可能であつたコールドプレスと続いての
焼結によつてでも高密度体につき固められうる。
このような多結晶体の作製において、25重量%ま
でのY2O3或いはCeO2のようなランタニド希土類
酸化物が代表的に焼結助剤或いは高密化助剤とし
て添加される。 加えて、従来一部の研究者は主たる高密化助剤
以外の不純物物質を意図的に添加することを試み
てきた。例えば、「Al2O3及びY2O3を添加した
Si3N4の焼結」−窯業協会誌、85(8)408〜412頁、
1977年−なる論文を参照されたい。更には、「Zr
−基添加剤を使用してホツトプレスされた
Si3N4」−ジヤーナル オブ ザ アメリカン セ
ラミツク ソサイテイ、58(5−6)264
(1975)−に見られるような不純な出発材料を意図
的に選択することにより不純物を導入する試みも
行われてきた。 不純物の添加によりもたらされるSi3N4の別の
高温性質は材料の耐酸化性である。希土類酸化物
を含有するSi3N4材料は明らかに、Si3N4の酸化に
より生ずる表面珪酸塩ガラス層の形成により酸化
に対する耐性を示す。この界面層は、それ以上の
酸化の進行に対する障壁として作用することによ
りそれ以上の酸化を阻止する。酸素の拡散速度は
ガラス組織に対する改質剤或いは中間物を添加す
ることにより増加することが一般に認められてい
た。従つて、アルカリ或いはアルカリ土類酸化物
のような改質剤化合物或いはAl2O3のような中間
物がSi3N4体中に存在することはSi3N4体の酸化耐
性を減ずるものと予想される。 本発明に従えば、Si3N4体を理論密度に近い密
度に焼結することを促進ししかも室温及び昇温下
いずれでも最適の機械的強度水準を維持する為の
方法が提供され、これによりSi3N4焼結製品は車
輌及び航空機のエンジン並びに関連構造部品、廃
熱回収のための復熱器、蓄熱器等の用途に特に有
用となる。 本方法は、高純度のSi3N4粉末(0.1重量%以下
のカチオン不純物及び約2〜4重量%SiO2)に高
密度化及び焼結助剤としての制御量のY2O3及び
Al2O3を混合する段階と、これら粉末材料を多結
晶体に凝集しそして焼結する段階と、然かる後機
械的強度を最適にする為にこの焼結体に焼結後結
晶化熱処理を施す段階とを包含する。 本発明に従えば、これらY2O3及びAl2O3含有体
に対して良好な耐酸化性が維持される。 以下、本発明について具体的に説明する。 Si3N4出発物質は、非晶質物質、熱処理によつ
て部分的に結晶化した非晶質物質、或いは実質上
完全に非晶質物質と実質上完全に結晶質の物質と
の混合物でありうる。所定の純度、モルホロジー
及び粒寸のSi3N4粉末を得る為の方法は1975年10
月23日付米国特許出願番号第625330号に詳しく記
載されている。 組成物中のAl2O3の存在は、圧力を適用しない
状態での焼結(pressureless sintering)或いは
ホツトプレス中完全密度への凝集作用を促進し、
この事実は、使用温度を低くなしうること、時間
を短縮しうること及び圧力を適用しない焼結の場
合Si3N4蒸発を抑制するのに使用される窒素過剰
圧を低くしうることにより示される。 Al2O3は、組成物中、少く共約0.25重量%の量
において存在すべきである。これ以下では焼結性
の向上は無視しうるものとなる。約1〜2.5重量
%が好ましい。このようなAl2O3は他の出発物質
における不純物として存在しうるし、また出発物
質或いはAl(OH)3のような先駆物質として添加
しうるし、更にはAl2O3ミリング容器及び(或い
は)ミリング用媒体の麿滅を通して導入されう
る。 Y2O3は約2〜25重量%の量において添加され
うる。但し、少く共3重量%のSiO2含量に対し
ては3〜13重量%Y2O3が最適の耐酸化性を得る
為に好ましい。これについては、1978年6月15日
付米国特許第916334号を参照されたい。そこに教
示されるように、Y2O3は耐酸化性を最適化する
為には約3〜6重量%の量において添加されるこ
とがもつとも好ましい。 ホツトプレスに対する一般的やり方が以下に概
述されるが、Si3N4体を生成する為の別の方法も
また本発明の実施に適当である。例えば、高温静
圧プレス(isostatic pressing)法、あるいは乾
燥プレス、静圧プレス、押出し、スリツプ鋳造、
射出成型等のような適当な凝集(圧縮乃至賦形)
段階とそれに続いての圧力を適用しない焼結段階
から成る方法が使用しうる。窒化珪素体の圧力を
適用しない焼結の為の一般的やり方は米国特許第
4073845号を参照されたい。 ホツトプレス法の概略について説明しよう。30
〜40重量%非晶質窒化珪素と、残部が結晶性窒化
珪素(結晶性窒化珪素の約95%がα相である)、
100ppmのカチオン不純物そして約2〜4重量%
SiO2である窒化珪素粉末が、トルエン及び約3
容積%メタノールの溶液を使用してY2O3と混合
されてスラリを形成せしめられる。このスラリは
Al2O3或いはSi3N4ミリング媒体を使用して一様な
ボールミル処理された出発粉末混和物を生成する
べく約1時間ミリング処理される。Al2O3ミリン
グ媒体が湿式ミリング処理に対して選定された場
合、0.5〜1.5重量%のAl2O3がこのミリング媒体
の磨滅を通して出発粉末中に取込まれるものと予
想される。この量は焼結プロセスの有意義な向上
をもたらして、焼結時間を有意義な程短縮するこ
とを可能ならしめるに充分のAl2O3を構成する。
ZrO2或いはSi3N4ミリング媒体が使用される場
合、Al2O3は粉末の形態で出発材に添加されうる
し、また別法としては不純物としてAl2O3を含む
Si3N4粉末が使用されうる。スラリは乾燥されそ
して追加的に3〜50時間乾燥状態でミリング処理
され、然かる後粗い目の(例えば50)篩を通して
分篩される。乾燥ミリング処理中アルミナミリン
グ媒体が使用される場合には、約0.5〜1.5重量%
の追加的Al2O3がバツチ内に混入されることが予
想される。その後、分級された粉末は内面を窒化
硼素粉末であらかじめ被覆したグラフアイト製ホ
ツトプレス用ダイス内に填入される。粉末は約
2000psiで予備プレスされそして後ダイスはアル
ゴンを含む室内に置かれそして約500psiの圧力が
約1200℃まで適用され、そして後圧力及び温度が
最終圧力及び温度がほぼ同時に達成されるよう同
時に増大される。ダイ本体内のラムの行程を指示
するダイヤルゲージを使用して高密化過程が探知
される。約0.004インチ/時間以下のラムクロス
ヘツドの下向き移動速度が、高密化の完了を指示
する。組立体はその後約1〜2時間の期間にわた
つて冷却される。約3000〜5000psi及び1675〜
1800℃の最終圧力及び温度において約2〜5時間
が、実質上完全な窒化珪素体の高密化の実現に充
分な条件である。 ホツトプレス中の圧縮処理時間に及ぼす不純物
一般及び特にAl2O3の影響を示す為、13重量%
Y2O3を含む2つのサンプルが高純度及び低純度
Si3N4粉末を出発物質として使用してホツトプレ
スされた。不純物水準が表に重量%で示してあ
る:
【表】
ホツトプレス時間及び他の条件は表に示され
ている。
ている。
【表】
表から分かるように、同じ温度及び圧力に対し
て、Al2O3が約0.004から約0.800まで増大される
とホツトプレス時間は290分から195分に短縮され
る。 圧力を適用しない焼結の完全密度を実現するに
必要な焼結温度及び窒素圧力に及ぼすAl2O3の存
在の影響を示す為に、6重量%Y2O3並びに0、
1.5及び2.5重量%Al2O3を含有する4つの多結晶
Si3N4体が圧力適用なしの状態で焼結された。結
果を表に示す。
て、Al2O3が約0.004から約0.800まで増大される
とホツトプレス時間は290分から195分に短縮され
る。 圧力を適用しない焼結の完全密度を実現するに
必要な焼結温度及び窒素圧力に及ぼすAl2O3の存
在の影響を示す為に、6重量%Y2O3並びに0、
1.5及び2.5重量%Al2O3を含有する4つの多結晶
Si3N4体が圧力適用なしの状態で焼結された。結
果を表に示す。
【表】
結果は明らかに、Al2O3が焼結温度及びN2余剰
圧力について有益な効果を持つことを示す。
Al2O3が0%から2.5%まで増大されると、温度は
1970+℃から1825℃まで減じ、余剰圧力は
140psigから105psigまで減じそして密度は98%か
ら100%理論値まで増大した。 圧力適用のない焼結或いはホツトプレスによる
高密化度、Al2O3含有粒界相(intergranular
phase)は一般に主に非晶質の状態にある。この
非晶質状態は約1200℃以上での機械的性質が乏し
いから、最適の高温強度を得る為には焼結後熱処
理によつて結晶化が計られねばならない。1978年
6月15日付米国特許出願番号第916334号を参照さ
れたい。この熱処理は、生成体の実質上の酸化を
回避する為、窒素或いはHe、Ne或いはArのよう
な希ガスのような非酸化性雰囲気において約1250
〜1600℃の温度で少く共約1時間、好ましくは少
く共約5時間実施されるべきである。 粒界相の結晶化を明示する為に、Si3N4+12重
量%Y2O3、約3重量%SiO2及び約2〜3重量%
Al2O3から成る3つのサンプルが窒素雰囲気中で
1775℃×3時間の圧力適用なし焼結によつて調製
された。X線回折の結果、βSi3N4のみが同定さ
れ、これは非晶質粒界相を示す。熱処理後存在す
ることが示された結晶質相及び熱処理条件を表
に示す。
圧力について有益な効果を持つことを示す。
Al2O3が0%から2.5%まで増大されると、温度は
1970+℃から1825℃まで減じ、余剰圧力は
140psigから105psigまで減じそして密度は98%か
ら100%理論値まで増大した。 圧力適用のない焼結或いはホツトプレスによる
高密化度、Al2O3含有粒界相(intergranular
phase)は一般に主に非晶質の状態にある。この
非晶質状態は約1200℃以上での機械的性質が乏し
いから、最適の高温強度を得る為には焼結後熱処
理によつて結晶化が計られねばならない。1978年
6月15日付米国特許出願番号第916334号を参照さ
れたい。この熱処理は、生成体の実質上の酸化を
回避する為、窒素或いはHe、Ne或いはArのよう
な希ガスのような非酸化性雰囲気において約1250
〜1600℃の温度で少く共約1時間、好ましくは少
く共約5時間実施されるべきである。 粒界相の結晶化を明示する為に、Si3N4+12重
量%Y2O3、約3重量%SiO2及び約2〜3重量%
Al2O3から成る3つのサンプルが窒素雰囲気中で
1775℃×3時間の圧力適用なし焼結によつて調製
された。X線回折の結果、βSi3N4のみが同定さ
れ、これは非晶質粒界相を示す。熱処理後存在す
ることが示された結晶質相及び熱処理条件を表
に示す。
【表】
1650℃は第2相を結晶化するには高すぎた。
粒界物質の結晶化を更に別の面から示す為に、
52重量%Y2O3−28重量%Al2O3−20重量%SiO2の
粉末混合物が調製された。これは、2重量%
Al2O3及び6重量%Y2O3を含むSi3N4体の第2相
組成物の模擬物である。SiO2は、出発Si3N4粉末
の表面上に代表的に約3重量%水準において自然
に存在する物質であるから添加された。混合物は
1750℃において溶融されそして後室温まで急冷さ
れた。溶融に際して、Y2O3−Al2O3−SiO2組成物
は、非平衡相7Y2O3・9SiO2(J.Mat.Sci.Voll、pp
1305〜1309、1976に従えば)+X線回折によつて
証明される大量の非晶物質を含んだ。 膨脹計試験が、上述したように調製された粒界
相模擬組成物について行われた。得られた曲線が
第1図に示されている。曲線“a”は結晶化前の
組成物が約800℃のガラス遷移点及び約890℃の膨
脹計軟化点を持つことを示す。遷移温度は、熱膨
脹が固体ガラスの比較的低い値から液体相の比較
的高い値にまで変化する温度である。軟化点は、
膨脹計の探針の圧力がサンプルの変形をもたらす
温度である。比較の為、曲線“b”は、3.3℃/
分での1400℃までの加熱と続いての同速度での冷
却後、1200℃もの高い水準でのガラス遷移点と約
1380℃での軟化点の存在をほぼ証拠づける。これ
はガラス相が約1400℃で結晶化することを示す。 Al2O3の存在下で第2相の結晶化がSi3N4体の高
温強度に相当の改善をもたらすことが認められ
る。前述した米国特許出願番号第916334号を参照
されたい。 本方法の予想外の利益は、Al2O3を含有する上
記生成体において耐酸化性が実質上保持されるこ
とである。 第2図は、4、6、8、10及び12重量%Y2O3
を含有するSi3N4体に対する酸化率定数Kp(Kg
2/m4・秒)と1/T×104(〓-1)として表わした 逆数温度との関係を示すグラフである。2重量%
Al2O3と4〜12重量%Y2O3を含むSi3N4体に対す
る酸化率定数が“最小”(4%Y2O3)及び“最
大”(10〜12%Y2O3)と表示した線により定義さ
れる帯域により表わされる。2重量%Al2O3を含
むSi3N4体がAl2O3を実質上含まない6%Y2O3を
含むSi3N4体に較べて僅かに増大せる酸化率を持
つことが見られる。 以上、本発明について具体的に説明したが、本
発明の精神内で様々の変更をなしうることを銘記
されたい。
52重量%Y2O3−28重量%Al2O3−20重量%SiO2の
粉末混合物が調製された。これは、2重量%
Al2O3及び6重量%Y2O3を含むSi3N4体の第2相
組成物の模擬物である。SiO2は、出発Si3N4粉末
の表面上に代表的に約3重量%水準において自然
に存在する物質であるから添加された。混合物は
1750℃において溶融されそして後室温まで急冷さ
れた。溶融に際して、Y2O3−Al2O3−SiO2組成物
は、非平衡相7Y2O3・9SiO2(J.Mat.Sci.Voll、pp
1305〜1309、1976に従えば)+X線回折によつて
証明される大量の非晶物質を含んだ。 膨脹計試験が、上述したように調製された粒界
相模擬組成物について行われた。得られた曲線が
第1図に示されている。曲線“a”は結晶化前の
組成物が約800℃のガラス遷移点及び約890℃の膨
脹計軟化点を持つことを示す。遷移温度は、熱膨
脹が固体ガラスの比較的低い値から液体相の比較
的高い値にまで変化する温度である。軟化点は、
膨脹計の探針の圧力がサンプルの変形をもたらす
温度である。比較の為、曲線“b”は、3.3℃/
分での1400℃までの加熱と続いての同速度での冷
却後、1200℃もの高い水準でのガラス遷移点と約
1380℃での軟化点の存在をほぼ証拠づける。これ
はガラス相が約1400℃で結晶化することを示す。 Al2O3の存在下で第2相の結晶化がSi3N4体の高
温強度に相当の改善をもたらすことが認められ
る。前述した米国特許出願番号第916334号を参照
されたい。 本方法の予想外の利益は、Al2O3を含有する上
記生成体において耐酸化性が実質上保持されるこ
とである。 第2図は、4、6、8、10及び12重量%Y2O3
を含有するSi3N4体に対する酸化率定数Kp(Kg
2/m4・秒)と1/T×104(〓-1)として表わした 逆数温度との関係を示すグラフである。2重量%
Al2O3と4〜12重量%Y2O3を含むSi3N4体に対す
る酸化率定数が“最小”(4%Y2O3)及び“最
大”(10〜12%Y2O3)と表示した線により定義さ
れる帯域により表わされる。2重量%Al2O3を含
むSi3N4体がAl2O3を実質上含まない6%Y2O3を
含むSi3N4体に較べて僅かに増大せる酸化率を持
つことが見られる。 以上、本発明について具体的に説明したが、本
発明の精神内で様々の変更をなしうることを銘記
されたい。
第1図は模擬粒界組成物に対する膨脹計試験を
示すグラフであり、曲線“a”及び“b”は結晶
化前及び後の状態を示す。第2図は、Al2O3を添
加した場合としない場合のSi3N4−Y2O3体に対す
る酸化率定数Kp(Kg2/m4・秒)対温度逆数
1/T×104(〓-1)の関係を示すグラフである。
示すグラフであり、曲線“a”及び“b”は結晶
化前及び後の状態を示す。第2図は、Al2O3を添
加した場合としない場合のSi3N4−Y2O3体に対す
る酸化率定数Kp(Kg2/m4・秒)対温度逆数
1/T×104(〓-1)の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 Si3N4粒からなる第1相と、SiO2、Y2O3及び
Al2O3から実質成る第2の実質上完全に結晶質の
粒界相とから実質上成る多結晶体を製造する方法
であつて、 Si3N4粉末と、3〜13重量%の量で添加される
Y2O3粉末と、0.25〜2.5重量%の量で添加される
Al2O3粉末とから成る粒状出発材料を凝集し、そ
の場合Si3N4粉末は0.1重量%までのカチオン不純
物しか含まず且つ粒子表面上の不純物として2〜
4重量%SiO2を含有するものとなす段階と、前
記凝集材料を焼結する段階と、 前記粒界相の実質上完全な結晶化を実現するべ
く前記焼結体を非酸化性雰囲気において1250〜
1600℃の温度で少くとも1時間熱処理する段階と を包含する前記多結晶体製造方法。 2 熱処理が少く共5時間実施される特許請求の
範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US91633378A | 1978-06-15 | 1978-06-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS553398A JPS553398A (en) | 1980-01-11 |
JPS627150B2 true JPS627150B2 (ja) | 1987-02-16 |
Family
ID=25437091
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7407779A Granted JPS553398A (en) | 1978-06-15 | 1979-06-14 | Method of manufacturing high density silicon nitride having high temperature strength and antiioxidation and containing y203 and al203 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0015285B1 (ja) |
JP (1) | JPS553398A (ja) |
DE (1) | DE2966700D1 (ja) |
WO (1) | WO1980000080A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1178066A (en) * | 1980-03-07 | 1984-11-20 | Vinod K. Sarin | Abrasion resistant silicon nitride based articles |
EP0045518B1 (de) * | 1980-08-06 | 1984-02-22 | Feldmühle Aktiengesellschaft | Dichter, Yttriumoxid enthaltender Formkörper aus Siliziumnitrid und Verfahren zu seiner Herstellung |
JPS59501628A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-09-13 | フオ−ド モ−タ− カンパニ− | 切削工具として使用するための反応結合/ホツトプレスさせたSi↓3N↓4を製造する方法 |
JPS59169980A (ja) * | 1983-03-17 | 1984-09-26 | フオ−ド・モ−タ−・カンパニ− | 窒化ケイ素含有単一体およびその製造方法 |
JPS60501854A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-10-31 | フオ−ド モ−タ− カンパニ− | Y2O3・SiO2・Si3N4・Al2O3系から珪素窒化物の製造法 |
US4550063A (en) * | 1984-04-17 | 1985-10-29 | United Technologies Corporation | Silicon nitride reinforced nickel alloy composite materials |
US4600182A (en) * | 1984-10-22 | 1986-07-15 | United Technologies Corporation | High density, sintered silicon nitride containing articles and methods for using the same to process molten nickel |
JPH07115931B2 (ja) * | 1986-06-02 | 1995-12-13 | トヨタ自動車株式会社 | 窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
JP2577899B2 (ja) * | 1987-01-28 | 1997-02-05 | 本田技研工業株式会社 | 窒化珪素質焼結体及びその製造法 |
FR2612935B1 (fr) * | 1987-03-24 | 1989-06-09 | Huiles Goudrons & Derives | Brai liant pour electrode et son procede de fabrication |
US5238884A (en) * | 1990-01-23 | 1993-08-24 | Ngk Insulators, Ltd. | Silicon nitride bodies and a process for producing the same |
JP2577155B2 (ja) * | 1992-01-31 | 1997-01-29 | 日本碍子株式会社 | 窒化珪素焼結体 |
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JPS512713A (ja) * | 1974-06-28 | 1976-01-10 | Tokyo Shibaura Electric Co | |
JPS5230811A (en) * | 1975-09-04 | 1977-03-08 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of reinforcing silicon nitride compounded sintered articles |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4066468A (en) * | 1971-12-21 | 1978-01-03 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Ceramics of silicon nitride |
DE2258762A1 (de) * | 1972-11-30 | 1974-06-12 | Annawerk Gmbh | Verfahren zur verbesserung der biegefestigkeit und schlagzaehigkeit von formkoerpern aus siliziumnitrid und/oder siliziumoxinitrid |
US3830652A (en) * | 1973-06-28 | 1974-08-20 | Us Army | Hot pressed, high strength silicon nitride |
DE2351163C3 (de) * | 1973-10-11 | 1978-04-20 | Annawerk Keramische Betriebe Gmbh, 8633 Roedental | Verfahren zur Herstellung eines heißgepreßten Siliziumnitrid- und/oder Siliziumoxinitrid-Formkörpers |
US4046580A (en) * | 1974-06-28 | 1977-09-06 | Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. | Silicon nitride-based sintered material and method for manufacturing the same |
-
1979
- 1979-06-13 WO PCT/US1979/000407 patent/WO1980000080A1/en unknown
- 1979-06-13 DE DE7979900807T patent/DE2966700D1/de not_active Expired
- 1979-06-14 JP JP7407779A patent/JPS553398A/ja active Granted
-
1980
- 1980-01-29 EP EP19790900807 patent/EP0015285B1/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4921091A (ja) * | 1972-06-16 | 1974-02-25 | ||
JPS512713A (ja) * | 1974-06-28 | 1976-01-10 | Tokyo Shibaura Electric Co | |
JPS5230811A (en) * | 1975-09-04 | 1977-03-08 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of reinforcing silicon nitride compounded sintered articles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0015285A1 (en) | 1980-09-17 |
WO1980000080A1 (en) | 1980-01-24 |
DE2966700D1 (en) | 1984-03-29 |
EP0015285B1 (en) | 1984-02-22 |
EP0015285A4 (en) | 1980-09-29 |
JPS553398A (en) | 1980-01-11 |
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