JP3321621B2 - 高密度化補助剤での窒化ケイ素の製造および結果物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、一般的に、高密度化ベータ相窒化ケイ素材
料の製造方法に関し、そしてより詳しくは、後の加工を
補助する高密度化補助剤として作用する１種またはそれ
以上の化合物と一緒にして、水と化学的に反応させたケ
イ素の使用に関する。

背景技術 窒化ケイ素は、高温耐性、強度およびその他の特性に
対する高い臨界工学の要請に合致する材料として数十年
前に開発された。基本的には、窒化ケイ素は、高いアル
ファ相含量窒化ケイ素材料を形成する試みでケイ素粉末
を窒化することにより形成される。その後、さらに強度
が要求される場合、アルファ相窒化ケイ素材料が高密度
化ベータ相材料を形成する試みで高温で焼結される。し
かしながら、非常に長い窒化時間のために、窒化を迅速
に行うための試みがなされ、不都合なことにそれに伴
い、焼結前の高いベータ相窒化ケイ素材料の形成という
問題が生じていた。これは、アルファ相窒化ケイ素だけ
が高密度化ベータ相窒化ケイ素材料中に焼結され得ると
いう問題を引き起こした。出発材料が既にベータ相にあ
るならば、それは高密度化せず、そのために強度は損な
われるであろう。

反応結合化窒化ケイ素の焼結による高密度化は焼結ベ
ータ相窒化ケイ素を製造する一つの方法である。高いア
ルファ相含量窒化ケイ素材料がケイ素の窒化の間に生成
され、そして液体形成剤として作用する焼結または高密
度化補助剤が窒化前または窒化後のいずれかにケイ素圧
縮粉に配合されるならば、反応結合化窒化ケイ素圧縮粉
を窒化ケイ素の通常の焼結温度まで加熱することにより
該圧縮粉をさらに高密度化することが可能である。

窒化ケイ素の高密度化は、高温液相の存在下で、約５
−15％の容量の減少を伴って、窒化ケイ素のアルファ相
が窒化ケイ素のベータ相に変態することにより起こる。
液相は焼結または高密度化の間の高密度化ベータ相窒化
ケイ素の変換を促進する。高密度化は液体形成剤なしに
は一般に起こらないことが見出されている。アルファ相
材料が液体形成剤の不在下で高温に晒される場合、変換
は容量の変化なしにベータ相材料に直接なされ、そして
結果的に高密度化されない。

過去において、反応結合化窒化ケイ素の焼結に関する
２つの大きな問題があった：（１）出発材料内のアルフ
ァ相含量の高い百分率の必要性、および（２）ケイ素粉
末の調製および窒化に必要とされる長い時間。典型的
に、焼結可能な反応結合化窒化ケイ素を製造するため
に、非常に純粋なケイ素が粉砕され、そして高密度化補
助剤と共に48時間以上の長時間乾燥混合され、次いで数
百時間ないし週のオーダーの長時間窒化される。200な
いし400時間の全製造時間は珍しくない。以前、不純な
ケイ素または試みられた速い窒化速度は焼結の間に高密
度化されないであろう高いベータ相反応結合化窒化ケイ
素材料をまず生じた。これらの要因は大規模に商業的な
実現を達成させることを困難にしていた。

反応結合化窒化ケイ素は、ケイ素（粉末または成形粒
子のいずれかとして）を窒素で、ケイ素を窒素含有雰囲
気に約1000℃ないし約1420℃で窒化ケイ素を製造するの
に十分な時間暴露して、反応および窒化することにより
通常製造される。従来法での窒化時間が100−200時間で
あることは珍しくない。少量の窒化補助剤（例えば酸化
鉄または酸化ニッケル）がケイ素粉末と最初に混合され
て、窒化段階の間にケイ素の窒化を高めることは通常で
ある。この窒化は、過熱を避け、そしてまたベータ相材
料の形成を避ける目的で特定の温度に長時間維持するた
めに、伝統的に遅かった。

窒化ケイ素のための通常の焼結または高密度化補助剤
（例えば酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ア
ルミニウム、希土類酸化物、その他）がケイ素粉末に最
初に混合されるならば、それが高いアルファ相含量を有
するという条件で反応結合化窒化ケイ素粒子は窒化直後
により高い焼結温度までさらに加熱され得、そしてそれ
により焼結されてその密度を高め、そして最初の反応結
合化窒化ケイ素粒子に比べ改良された機械的特性を有す
るであろうことは広く知られている。この粒子はホット
プレス、熱平衡プレス、プレスアシスト焼結またはプレ
スなしの焼結が行われ得、そして劣化を防止するために
焼結操作の間に被覆粉末で被覆され得る。窒化ホウ素も
しくは窒化ケイ素またはそれらの混合物が焼結の間の粒
子上の被覆粉末として通常使用されて、反応結合化窒化
ケイ素の分解を最低限に抑える。

焼結の間に窒化ケイ素材料のアルファ相は窒化ケイ素
のベータ相に変換される。それ故に、高レベルのアルフ
ァ相窒化ケイ素が、所望の焼結性応答を得るために、焼
結前の反応結合化窒化ケイ素中に存在することが必要で
ある。過去において、いくつかの方法が工程においてあ
まりに早期に高いベータ相材料を製造し、有用でないこ
とは見出されていた。

マンゲルス等に対する米国特許第4285895号は、反応
結合化窒化ケイ素粒子中に高密度化補助剤を配合し、該
粒子を窒化ケイ素のパッキング粉末および高密度化補助
剤で包囲し、そして窒化ケイ素の蒸発を防ぐのに十分な
圧力の窒素雰囲気下1700℃より高い温度に、反応結合化
窒化ケイ素粒子の焼結を起こすのに十分な時間、上記粒
子および粉末混合物を暴露することにより、焼結された
反応結合化窒化ケイ素粒子が製造され得ることを教示し
ている。

反応結合化窒化ケイ素粒子中に高密度化補助剤を導入
するいくつかの方法は上記のマンゲルス等の特許に開示
されている。これらは（１）反応結合化窒化ケイ素粒子
中への高密度化補助剤の含浸；（２）被覆粉末中への高
密度化補助剤の配合、およびそれに続く、粒子中への焼
結温度での高密度化補助剤の拡散；および（３）窒化の
前のケイ素粉末混合物中への高密度化補助剤の配合を包
含する。記載された高密度化補助剤は酸化マグネシウ
ム、酸化イットリウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコ
ニウムである。マンゲルス等の特許はまた、焼結温度で
の窒素圧は1.72×10³ないし10.34×10³KPa（250ないし1
500psi）の範囲内であってよいことを教示している。

マルチネンゴ等に対する米国特許第4351787号は、圧
縮粉中に１種またはそれ以上の焼結添加剤を含むケイ素
粉末混合物を形成し、該添加剤は窒化ケイ素圧縮粉中に
0.5ないし20重量％の添加剤含量となるような量で粉末
中に存在し；前記圧縮粉を窒素ガス雰囲気下1500℃を越
えない温度で加熱し、ケイ素を反応結合化窒化ケイ素に
変換し；そして反応結合化窒化ケイ素圧縮粉を少なくと
も1500℃の温度で窒素ガス雰囲気中加熱して焼結するこ
とにより、焼結された反応窒化ケイ素粒子が製造され得
ることを教示している。さらに、該特許は、ケイ素粉末
の大きさが0.1ないし44ミクロンの大きさであり、高純
度であるか、またはごく少量の窒化触媒を含有するもの
であることを教示している。マルチネンゴ等の特許は、
あらゆる慣用の焼結添加剤が使用され得ることを教示し
ている。最良の結果はMgO、そして特にそれをY₂O₃と組
み合わせて用いることにより得られことが言及されてい
る。上記特許に記載されているその他の好ましい添加剤
はMgO、Y₂O₃、CeO₂、ZrO₂、BeO、Mg₃N₂およびAlNであ
る。添加剤のその他の例としてMg₂Si、MgAl₂O₄および希
土類添加剤例えばLa₂O₃が与えられている。また、鉄が
通常慣用の添加剤例えばMgO、Y₂O₃およびCeO₂との混合
物で有利に使用され得る。

焼結された反応結合化窒化ケイ素粒子の最後の例とし
て、十分に高密度化された窒化ケイ素体の作成方法を教
示するエシスに対する米国特許第4443394号が参照され
る。教示されている基本的原理は窒化ケイ素がそれ自体
焼結されず、焼結温度での液相を必要とすることであ
る。エシスは、1650−1750℃の焼結温度で存在するイッ
トリウムオキシニトリドおよびアルムノ−シリケート液
相を有することにより、窒化ケイ素を高密度化するため
に、過圧の窒素および焼結の間の被覆またはパッキング
粉末の必要性がなくすることができた。

エシスの特許は、（１）ケイ素粉末、SiO₂（Si金属に
担持）、Y₂O₃およびAl₂O₃の窒化性混合物を形成し：
（２）混合物を窒化して反応結合化窒化ケイ素を形成
し、その結果、Y₁₀Si₆O₂₄N₂相および窒化ケイ素粒子上
に存在するアルムノ−シリケートが形成され；そして
（３）1650ないし1750℃の温度範囲で５−12時間焼結す
ることにより、室温で689.5×10³KPa（100000psi）の４
点曲げ強度を示す実質的に十分な高密度化された窒化ケ
イ素が製造されることを教示している。

エシスの特許はさらに、好ましくは乾燥状態での48時
間の長いボールミル時間、200時間の窒化工程時間、お
よび５−12時間の焼結時間が必要であることを教示して
いる。ミルを含む全工程時間は好ましい実施態様から約
260時間と見積もることができる。

上記の高密度化補助剤の多くまたは過去において使用
されたその他のものは比較的高価であり、いつも容易に
利用可能であるわけではなく、そして実施のためには比
較的高い焼結温度が必要である。

それ故に、本発明の第１の目的は、後に焼結されて、
従来法に比べより商業的に実行可能な十分に高密度化さ
れたベータ相材料を形成し得、容易に入手できる材料を
使用し、そして典型的な従来法に比べ実質的により短時
間で加工可能である、アルファ相窒化ケイ素材料の改良
された製造方法を提供することである。

発明の開示 本発明の好ましい実施態様に従って、上記およびその
他の目的および利点が以下に記載される。アルファ相窒
化ケイ素材料を製造し、その後に焼結して、従来の材料
に比べより安価で、そしてより入手しやすい材料から形
成され、そして従来法で使用されるより、相当に少ない
加工時間を使用する高密度化ベータ相窒化ケイ素材料を
形成する方法が開示されている。

ケイ素粉末、水および少なくとも１種の高密度化補助
剤の混合物を含む均一スラリーを微粉砕することを包含
するアルファ相窒化ケイ素材料の製造方法が開示されて
いる。微粉砕はケイ素粉末に新たな未酸化表面を形成
し、そしてケイ素と水の間で実質的に化学反応させるた
めに行われる。その後、反応したスラリーの水含量はケ
イ素含有集合体の窒化および焼結前に窒化性集合体を形
成するのに十分な程度まで減少される。

そのようなケイ素含有材料の製造方法は、（ｉ）ケイ
素粉末、（ii）水、および（iii）焼結または高密度化
補助剤を微粉砕することから始まる。窒化剤もまた窒化
段階を補助するために添加され得る。分散剤、例えばR.
T.バンデルビルト・カンパニー社の登録商標であるDarv
an No.1または６が微粉砕を補助するためにスラリーに
最初に添加されてもよい。本発明のために、生成する窒
化ケイ素の最終容量を基準として、窒化および高密度化
添加剤を全体で４ないし16容量％添加することが望まし
い。そのような量の高密度化および窒化添加剤は有用な
焼結された窒化ケイ素粒子を最終的に獲得するのに都合
がよい。水を含む操作上の化学化合物の微粉砕は１ない
し５時間行われ、ケイ素をベースとするスラリーを製造
する。

有機添加剤、例えば結合剤、可塑剤、粘度調整剤およ
び分散剤は微粉砕終了近く、例えば少なくとも30分間、
および水含量の実質的減少の前にスラリーに配合され得
る。好ましくは、スラリーは次いで12ないし24時間、微
粉砕化せずにエージングされて、ケイ素上にケイ素オキ
シヒドリド被覆を与えると考えられる実質的な反応完了
まで、ケイ素を水と反応させる。周期的な排気は反応性
スラリーからの生成した蒸発気体の放出を可能にする。
エージングされたスラリーは次にスプレードライまたは
あらゆるその他の適当な方法により乾燥され、そして所
望により例えばスプレードライされた粒子の圧縮により
未加工体に成形されてもよい。しかしながら、粒子を形
成するためのある種の方法はスラリーを成形のために湿
ったままにしておくことを要求する。これらの方法は当
業者には公知である。原スリップのスリップ注型、押
出、射出成形または未加工セラミック体の成形のための
その他のあらゆる公知方法が同様に使用され得る。

発明を実施するための形態 本発明は、一般的に、アルファ相窒化ケイ素材料の製
造方法、ならびにそれから製造され、そしてその後、焼
結し、高密度化ベータ相材料を形成する材料を包含す
る。材料は粉末または粒子の形態に製造され得る。本方
法は、ケイ素粉末、水および少なくとも１種の高密度化
補助剤の混合物を含む均一スラリーを微粉砕することを
包含し、該微粉砕はケイ素粉末に新たな未酸化表面を形
成し、そしてケイ素と水の間で実質的に化学反応させる
ために行われ、その後、反応したスラリーの水含量を乾
燥集合体を形成するのに十分な程度まで減少させること
も包含する。

約0.5ないし約15容量％の少なくとも１種の高密度化
補助剤がケイ素粉末および水の初期スラリー配合物に添
加され、引き続く焼結において補助する。

この方法において、好ましい結果を得るために、生成
する窒化ケイ素の容量を基準として全体で４ないし16容
量％となるような量で少なくとも１種の窒化剤および高
密度化補助剤を有することが好ましい。スラリー成分
は、スラリーが約10ないし60容量％の固体および90ない
し40容量％の水を含み、その中の固体はケイ素粉末、少
なくとも１種の窒化剤および少なくとも１種の高密度化
補助剤からなるような量で用いられるのが好ましい。

本発明のさらに別の実施態様において、高密度化補助
剤はケイ素粉末および水が微粉砕された後に添加されて
もよい。添加はエージング段階の前または後に行われて
もよい。高密度化補助剤は、乾燥集合体を形成するため
に反応したスラリーの水含量を減少させる段階の前の加
工のどの時点で添加されてもよい。高密度化補助剤がケ
イ素粉末および水と共に微粉砕される必要はない。

粉末および物体の製造に関する本発明の方法はケイ素
粉末を焼結および／または高密度化補助剤とスラリーを
形成するための大量の水の存在下で微粉砕することから
通常始まる。別の実施態様において、ケイ素およびケイ
素含有グロッグ例えばアルファ相窒化ケイ素の組合せ粉
末を含むその他のケイ素含有材料が使用されてもよい。
さらに別の実施態様は窒化剤を包含し得る。同様の方法
が窒化剤の配合に関係なく続けられる。ケイ素粉末は市
販の品質であってよく、好ましくは20マイクロメートル
より小さい粒径を有する。微粉砕のために、あらゆる適
当な微粉砕装置、例えばボールミル、ロッドミル、振動
グラインダー、ユニオンプロセスグラインダー、ジェッ
トミル、コーングラインダー、ジョークラッシャー、お
よびハンマーミルが使用され得る。スラリーは好ましく
はミル媒体が25−50容量％充填され、そしてスラリーが
25−50容量％充填されているボールミル中、２時間以上
ボールミルされて製造される。ボールミルはほとんどの
ケイ素粉末の大きさが約10ミクロンより小さくなるまで
行われる。

本発明方法の好ましい少なくとも１種の高密度化補助
剤は、酸化アルミニウム、通称アルミナ、および希土類
酸化物を包含する。希土類元素として考慮される元素は
Ce、Pr、Ｙ、La、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、YbおよびLuである。好ましいその他の高密度化
補助剤はまた、Y₂O₃、MgO、ZrO₂、LaO₃、TiO₂、BaO、Sr
O、Sc₂O₃、B₂O₃、BeO、Cr₂O₃、CaO、V₂O₅、MnO₂、MgN、
AlN、MgSi、MgAl₂O₄およびそれらの混合物からなる群か
ら選択され得る。高密度化補助剤成分は、生成する乾燥
集合体の最終容量を基準として約0.5ないし15容量％、
好ましくは約４ないし約12容量％の量で使用される。

好ましい窒化剤は酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボニ
ル、酸化ニッケル、炭化ケイ素、グラファイト、カーボ
ン、酸化アルミニウム、Fe₂O₃、NiO、CoO、CaF、PbO、L
i₂O、Na₂O、K₂O、BaO、BN、アルバイト（NaAlSi₃O₈）、
オルスクラセ（KAlSi₃O₈）、アノーサイト（CaAl₂Si
₂O₈）、ネフェリンシエナイト、タルク、ボラックス、
ソーダ灰、Pb₃O₄、アルファ相Si₃N₄およびそれらの混合
物からなる群から選択される。窒化剤は生成する乾燥集
合体の最終容量を基準として約0.1ないし７容量％の量
で使用される。

水の存在下でのケイ素の微粉砕は、微粉砕が水との激
しい反応のためのケイ素粉末粒子上に新たな未酸化表面
を生成するので、重要な工程である。予備粉砕している
か、またはしていないケイ素粉末と水との単なる混合
は、微粉砕が提示する速く激しい反応を起こさないよう
に思われる。予備粉砕化ケイ素粉末は、ケイ素が高度な
反応性金属であり、貯蔵の間に空中で容易に酸化される
から、水に対して反応性として作用しない。従って、酸
化ケイ素の不動態層がケイ素粒子の外側に形成され、そ
れにより微粉砕段階の間で生成されるような未酸化ケイ
素ほどシリコンを反応性にしない。

微粉砕した後、スラリーはそれをエージングすること
によりさらに反応させる。ケイ素はエージング段階の間
に水と化学的に反応し、ケイ素粒子上にケイ素オキシヒ
ドレート被膜を形成し、そしてまた反応の生成物として
水素ガスを放出すると考えられる。エージングの間、ス
リップは起泡によりその容量の少なくとも50％、典型的
には倍まで容量が増加したように見え、そして引続き、
反応が完了する約12時間後に起泡がおさまり、そしてス
リップはチキソトロピー特性を現す。

エージングの後、所望により次の窒化段階の準備とし
て、反応させたスラリーは乾燥され、そして成形され
る。スラリーはこの時点でスリップ注型されて未加工体
を成形するか、または形成体の押出または射出成形に使
用するために乾燥してもよく、スリップを噴霧乾燥させ
て、標準的粉末金属プレスを用いてイソプレスまたは乾
燥圧縮成形のための易流動性粉末を得ることが好まし
い。このプレスは未加工品と呼ばれる圧縮粒子を形成す
る。結合剤が使用されるならば、圧縮粉は、ケイ素圧縮
粉を部分的に窒化または焼結することにより特別な熱処
理の必要なしに機械加工できる十分な強度を有するであ
ろう。好ましくは、必要とされる機械加工は、窒化前、
より硬い窒化ケイ素部分上よりむしろケイ素未加工体上
に行われる。

粉末または圧縮部品は次に炉中に置かれる。炉は脱気
され、そして好ましくは可燃性ガス雰囲気、例えば純粋
な水素ガスが充填される。炉の温度を次に室温から約10
00℃に約１ないし５時間かけて高め、その間、ほぼ直線
的に温度を上昇させ、炉内に水素を流し、粉末または圧
縮部品に実質的な損傷を引き起こすことなしに、有機添
加材料を燃焼させることにより、可燃性ガスを流し続け
る。排出される実質的に非毒性の流出物は二酸化炭素お
よび水を包含する。

炉は次に窒素流で清浄化されて不燃性の雰囲気を得、
そして再び開放して窒素およびあらゆる残留放出物を除
去する。ヘリウムガスが、好ましくは50KPaの絶対圧力
が示されるまで添加されてもよい。次に、水素４重量％
および窒素96重量％からなる窒素−水素ガス混合物が、
周囲の空気が炉中に入りこむのを避けるために、好まし
くは圧力が大気圧よりわずかに高く（約120KPa絶対）な
るまで、炉に添加されてもよい。窒化雰囲気は窒素約40
ないし約60モル％、ヘリウム約40ないし約60モル％およ
び水素約１ないし約４モル％からなる。

温度は次いで1000℃から、1350℃と1450℃との間の窒
化温度、好ましくは約1420℃まで、約５℃ないし50℃／
時間の線速度で（しかし時間あたり15℃ないし25℃が好
ましい）高められる。この加熱サイクルの間に、窒素は
ケイ素により消費されて窒化ケイ素を形成する。炉内雰
囲気中の窒化雰囲気組成は炉内への実質的に純粋な窒素
ガスのモニターされた添加により実質的に一定に保持さ
れ、大気圧よりわずかに高く維持される。1420℃に一旦
達したら、その温度は約２時間未満、好ましくは約１時
間保持され、次いで熱源が閉じられ、そして窒化ケイ素
粒子は冷却される。

窒化段階の後、次の段階は、生成した窒化ケイ素集合
体を約1500℃ないし約2100℃の温度でアルファ相が優位
の材料から高密度化ベータ相が優位の窒化ケイ素材料に
窒化ケイ素材料を変換するのに十分な長さの時間焼結す
ることを包含する。焼結は一般に少なくとも窒素含有雰
囲気を利用することを含み、そしてより詳しくは窒素お
よびヘリウム、窒素および水素、窒素、ヘリウムおよび
水素を包含してもよく、またそれは窒化段階の間に使用
される窒化雰囲気ガスと同じ雰囲気を包含してもよい。
焼結段階はまた、実質的に純粋な窒素を含有する雰囲気
を利用してもよい。

焼結は窒化段階の終了時から焼結温度保持段階の開始
まで真空下で行われてもよく、焼結段階の継続の間添加
される少なくとも窒素を含む雰囲気により続けられる。
さらに、真空ないしおよそ大気圧の圧力で、または大気
圧ないし約1034KPa（ゲージ圧）（約150psig）、そして
好ましくは約103.4KPa（約15psi絶対）またはそれ以上
の窒素分圧で少なくとも窒素を含む上記焼結雰囲気を利
用して焼結段階が行われてもよい。熱平衡プレスが圧縮
の間、大気圧ないし約10340KPa（ゲージ圧）（約1500ps
ig）、約137900KPa（ゲージ圧）（約20000psig）までで
行われてもよい。特に、窒化段階の終了時に達した温度
から変換段階の開始まで、時間あたり約250℃ないし約1
250℃の増加速度で、約1450℃ないし約2100℃の高めら
れた温度に達するまで、加熱しながら焼結が行われるこ
とが好ましい。増加速度は高められた温度に達するまで
時間あたり約500℃ないし約1000℃を含み得る。好まし
くは、増加速度は高められた温度に達するまで時間あた
り約500℃である。

アルファ相にある実質的に全ての窒化ケイ素が本発明
に係る所望の微細構造を有する高密度化ベータ相窒化ケ
イ素に変換されるまで、約1450℃と約2100℃の間、そし
て好ましくは約1650℃と約1850℃の間の温度を維持する
ことにより焼結が行われる。焼結条件は種々の窒化ケイ
素微細構造、そしてそれ故に異なる生成時の材料特性を
生じるように適合させ得ることは理解されるであろう。
そこで、生成した焼結窒化ケイ素は正確な焼結条件の操
作により種々の適用に合致され得、そしそてこれは本明
細書に記載した原理を広く応用してなされる。これは、
実質的に全ての変換が起こるまで、約0.3ないし約20時
間、好ましくは約５ないし約10時間、最も好ましくは１
と２時間の間焼結温度を維持することにより行われる。

焼結の後、室温に達するまで、生成する高密度化窒化
ケイ素集合体を室温まで、時間あたり約250℃ないし約1
250℃、好ましくは時間あたり約500℃ないし約1000℃、
最も好ましくは時間あたり約500℃の速度で冷却する冷
却段階が含められ得る。この方法により製造された試料
は優れた特性、低いサイズの歪および高い物質完全性を
示す。

従って、本発明によれば、従来法に比べより安価で、
そしてより容易に入手できる材料を使用する高密度化ベ
ータ相窒化ケイ素材料の製造方法が提供される。

以下の実施例は説明のためだけのものであり、そして
添付の請求の範囲に適正に規定される本発明の範囲を限
定するものではない。

実施例 以下の実施例は種々の窒化剤および高密度化補助剤を
ケイ素粉末と共に使用することを説明する。いくつかの
実施例は、焼結の間に高密度化を促進する液体形成剤と
して作用する高密度化補助剤として酸化鉄、イットリア
およびアルミナの組合せを記載する。

実施例 １ サイズが2.03フィッシャー平均直径の市販品質のケイ
素（99％ケイ素ミニマム）３キログラムを酸化鉄（Fe₂O
₃）90グラム、イットリア（Y₂O₃）300グラム、アルミナ
（Al₂O₃）100グラムおよび蒸留水2500ミリリットルと共
に微粉砕した。微粉砕は3/4インチのアルミナボール７
キログラムを有する11.3リットルのポルセライン・ジャ
ー・ミル中４時間続けられた。ミルは１時間毎に排気し
て、ミル内に生成された過剰な圧力を除いた。微粉砕期
間の終了時、ポリビニルアルコール45グラム、ポリエチ
レングリコール15グラム、グリセロール30グラム、およ
びキサンタンガム7.5グラムを含む有機添加剤がミルに
添加され、そして微粉砕がさらに１時間続けられ、その
結果ケイ素は全部で５時間蒸留水と共に微粉砕された。
スラリーをミルボールから分離し、そして16時間エージ
ングさせた。エージングさせたスラリーは、ペントロニ
クスドライヤーを8000rpmのアトマイザーホイール速
度、275℃の入口温度および100℃の出口温度で用いて噴
霧乾燥させ易流動性粉末とした。全乾燥時間は約１時間
だった。この粉末は、窒化の際、以下の計算式の例で算
出されるように液体形成剤約6.15容量％および窒化ケイ
素93.9容量％を有すると計算された： Si₃N₄の容量： 液体形成剤の容量： 容量Y₂O₃ 容量Al₂O₃ 液体形成剤の全容量： 17.2cc Fe₂O₃＋59.9cc Y₂O₃＋25.5cc Al₂O₃＝102.3cc 液体形成剤 Si₃N₄および液体形成剤の全容量： 1562.5cc Si₃N₄＋102.3cc液体形成剤＝1664.8cc 従って、液体の容量百分率および各成分の容量百分率
は以下のように計算される： 液体形成剤の容量百分率： 各成分の容量百分率： 噴霧乾燥した粉末を、約0.356cm×0.940cm×8.89cm
（約0.140インチ×0.375インチ×3.5インチ）の寸法を
有する破壊係数（MOR）バー中に固めた。これらのバー
を窒化前に5.72cm（2.25インチ）まで短縮した。次にバ
ーを脱気して大気を除去した窒化炉中に置いた。次いで
炉に水素ガスを充填し、それを炉中に連続的に流した。
炉の温度を室温から1000℃まで約２時間かけて線速度で
上げた。約1000℃で水素雰囲気をまず窒素に、次いでヘ
リウム50モル％、水素２モル％および窒素ガス48モル％
の混合物からおおよそ構成される窒化雰囲気に置換し
た。1000℃に１時間保持した後、温度を1410℃まで35時
間かけて直線的に上げ、1410℃にさらに１時間維持し、
終えた。窒素はケイ素の窒化ケイ素への変換の間にケイ
素により消費されるので、純粋な窒素ガスが炉に自動的
に添加され、窒素分圧濃度を維持した。次にバーを室温
まで冷却した。

MORバー十（10）個を反応結合化窒化ケイ素（RBSN）
セッターボート内の、RBSN支持体上に置き、そしてイッ
トリア（Y₂O₃）を含む窒化ケイ素粉末で被覆した。セッ
ターボートを反応結合化窒化ケイ素プレートで被覆して
焼結炉の雰囲気との反応を防止した。バーを含むセッタ
ーボートを、脱気し真空下アルゴンで置換したグラファ
イト炉中に置いた。炉の温度を室温から1420℃まで２時
間かけて上げた。約700℃で、真空を窒素雰囲気と約27
5.8KPa（ゲージ圧）（約40psig）の圧力で置換した。焼
結を行うために、温度をさらに1740℃までさらに５時間
かけて高め、そして1740℃に４時間保持した。次いでバ
ーを室温まで８時間かけて冷却した。

バー10個はマサチューセッツ州ソンマービレのボーマ
ス・マシン・スペシャルティーズにより試験バーに粉砕
され、次にコロラド州ゴールデンのクアーズ・アナリテ
ィカル・ラボラトリーズで４点曲げの試験が行われた。
試験結果は表１の実施例１として示されている。

実施例 ２ 実施例１の噴霧乾燥粉末を用いて、６個の破壊係数バ
ーをダイプレスにより製造した。次いで、破壊係数バー
を炉内に置き、炉内に水素を流しながら、炉の温度を室
温から1000℃まで２時間以内に直線的に上げることによ
り、上記バーを窒化した。

炉の温度が1000℃に一旦達したら、炉内の雰囲気をHe
50モル％、H₂2モル％およびN₂48モル％の窒化ガスで置
換した。炉の温度を次に1000℃に１時間維持し、次に温
度を1000℃から1354℃まで24時間かけて直線的に上げ
た。炉の温度を1354℃で７時間維持し、次に室温まで冷
却した。次にバーを窒化炉中、室温から1300℃まで２時
間かけて、He50モル％、H₂2モル％およびN₂48モル％の
雰囲気下で再び加熱した。炉の温度を次に線状温度ラン
プを用いて1435℃まで9.5時間かけて上げ、1435℃で１
時間保持した後、室温まで冷却した。

MORバー６個をRBSNセッター中に充填し、そしてイッ
トリアを含む窒化ケイ素被覆粉末で被覆し、そしてアッ
センブリーをRBSNプレートで被覆した。このアッセンブ
リーをグラファイト炉中室温から1340℃まで２時間かけ
て加熱した。炉がアルゴンで３回置換され、その間炉は
室温であり、そして炉の最初の加熱の間アルゴンで２回
置換された。約1400℃で、炉は窒素ガスで275.8KPa（ゲ
ージ圧）（約40psig）まで加圧され、そして焼結サイク
ルの終了まで加圧を維持した。炉の温度を1340℃から18
10℃まで５時間かけて直線的に上げ、そして1810℃に2.
5時間保持して、焼結を行った。焼結後、炉を室温まで
５時間かけて冷却した。焼結されたMORバーは被覆粉末
から容易に除去され、そして次にボーマス・マシン・ス
ペシャルティーズにより試験バーに粉砕された。バー６
個をクアーズ・アナリティカル・ラボラトリーズで４点
曲げの試験が行われた。試験結果は表１の実施例２とし
て示されている。

実施例 ３ ケイ素1000グラム、酸化鉄（Fe₂O₃）30グラム、アル
ミナ（Al₂O₃）40グラム、96％セリア（モリコープグレ
イド5310 CeO₂）200グラムおよび蒸留水1000ミリリッ
トルを、直径3/4インチのアルミナボール７キログラム
を用いる11.3リットルのポルセライン・ジャー・ミル中
３時間微粉砕した。ポリビニルアルコール15グラム、ポ
リエチレングリコール５グラム、グリセロール10グラ
ム、およびキサンタンガム2.5グラムと蒸留水270mlから
なる有機結合剤および粘度調整剤がミルに添加され、そ
して微粉砕がさらに１時間続けられた後、スラリーはボ
ールから分離された。ケイ素と水との全体の微粉砕時間
は４時間だった。ケイ素−セリア−酸化鉄−アルミナ−
水スラリーの別の２つのバッチが同様に調製され、そし
てスラリーを一緒にし、約16時間エージングさせた。一
緒にしたスラリーは次に、ペントロニクスドライヤーを
8200−8300rpmのローター速度、295℃の入口温度および
90℃の出口温度で操作して噴霧乾燥され、易流動性顆粒
粉末を得た。この粉末は、窒化の際、以下の計算式の例
で算出されるように液体形成剤約7.7容量％および窒化
ケイ素92.3容量％を有することが期待された： Si₃N₄の容量： 液体形成剤の容量： 容量Ce₂O 注意：焼結温度でCeO₂の活性相はCe₂O₃および2CeO₂ CeO
₂＋1/2 O₂ 故に： 液体形成剤の全容量： 17.2cc Fe₂O₃＋83.4cc Ce₂O₃＋30.3cc Al₂O₃＝130.9cc 液体形成剤 Si₃N₄および液体形成剤の全容量： 1562.5cc Si₃N₄＋130.9cc液体形成剤＝1693.4cc 液体形成剤の容量百分率： 各成分の容量百分率： 使用したセリアは約96％純粋セリアおよび約４％その
他の希土類酸化物、基本的に酸化ランタン（典型的には
約３％）および酸化ネオジウム（典型的には約1.5％）
だった。これらの酸化物はまた、適当な液体形成剤を構
成し、そしてセリアと類似の濃度を有するので、それら
の存在を無視することにより発生するわずかな誤差はか
なりの程度無視できた。

次に、噴霧乾燥した粉末を、約0.953cm×0.432cm×8.
89cm（0.375インチ×0.170インチ×3.5インチ）の寸法
を有する破壊係数（MOR）バー中に固めた。これらのバ
ーを窒化前に6.35cm（2.5インチ）まで短縮した。

次に6.35cm（2.5インチ）のバーを、脱気して大気を
除去した窒化炉中に置いた。次いで炉に水素ガスを充填
し、それを炉中に連続的に流した。炉の温度を室温から
1000℃まで約２時間かけて線速度で上げた。約860℃で
水素雰囲気をまず窒素に置換し、次に1000℃に達するま
で炉を排気した。1000℃で、ヘリウム約50モル％、水素
２モル％および窒素48モル％からなる窒化雰囲気を炉に
充填するために用いた。温度を1000℃から1440℃まで32
時間かけて直線的に上げ、1440℃にさらに１時間維持し
た。

窒化の間、窒素はケイ素の窒化ケイ素への変換の間に
ケイ素により消費されるから、最初の窒素濃度を維持す
る必要があるので、窒素ガスが炉に自動的に添加され
た。次にバーを室温まで冷却した。

MORバー８個を、共に同時出願である「RBSNセッター
の使用」または「被覆粉末の代替としての窒化ケイ素セ
ラミックスの焼結」中に記載されたタイプの反応結合化
窒化ケイ素セッターボックス内に置いた。MORバーがセ
ッターボックス内にRBSN支持体上に支持され、そして被
覆粉末は使用されなかった。MORバーを有するボックス
をグラファイト炉中に置いた。次いで窒素での炉の数回
の置換が行われた。炉を次に真空下500℃まで加熱し、
そして窒素ガスを炉に非常に遅い速度で流し、その結果
炉内の圧力は残りの焼結サイクルのためにおよそ大気圧
に維持された。窒化ケイ素体を焼結するために、炉の温
度を室温から1730℃まで３時間かけて直線的に上げた。
次いで炉の温度を1730℃で一定に４時間保持し、そして
３時間かけて室温まで冷却した。生成した焼結バーをRB
SNセッターボックスから除去したところ、ボックス中の
RBSN支持体に接着の傾向を示していなかった。MORバー
を試験バーに粉砕するためにボーマス・マシン・スペシ
ャルティーズに送付し、クアーズ・アナリティカル・ラ
ボラトリーズで４点MOR試験を行った。試験結果は表１
の実施例３として示されている。

産業上の利用可能性 本発明の産業上の利用可能性はタービンブレード、エ
ンジン部品、バブル、ステムおよび窒化ケイ素セラミッ
ク成分のその他の全ての従来からの用途を包含する。

我々の発明をいくつかの特定の実施例および態様に基
づいて記載してきたが、その他の形態が当業者により容
易に適用され得ることは理解されるであろう。従って、
我々の発明の範囲は以下の請求の範囲によってのみ限定
されると考えられるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−110632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−207874（ＪＰ，Ａ) 米国特許4377542（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/584 - 35/596 C01B 21/068

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）（ｉ） ケイ素含有粉末、 （ii） 水、および （iii） 窒化ケイ素材料の後の高密度化を補助する少
   なくとも１種の高密度化補助剤 の混合物を含むスラリーを微粉砕し、 該微粉砕は、ケイ素粉末に新たな未酸化表面を形成し、
   そしてケイ素と水の間に実質的な化学反応を起こすため
   に行われ、集合体を得、 （ｂ）該集合体を、少なくとも窒素を含有する十分量の
   窒化ガスに、十分な温度で十分な長さの時間暴露するこ
   とにより窒化し、実質的にアルファ相の窒化ケイ素の集
   合体を形成し、そして （ｃ）生成した窒化ケイ素集合体を、約1450℃ないし約
   2100℃の焼結維持温度で十分な長さの時間焼結し、アル
   ファ相が優位の材料から、高密度化による窒化ケイ素の
   バルク容量の減少を示す高密度化ベータ相が優位の窒化
   ケイ素材料に窒化ケイ素を変換する、 ことを特徴とする、アルファ相窒化ケイ素材料を製造
   し、その後高密度化ベータ相窒化ケイ素材料に焼結する
   方法。
2. 【請求項２】（ａ）ボールミル、ロッドミル、振動グラ
   インド、摩砕ミルグラインド、ジェットミル、コーング
   ラインド、ジョークラッシュ、およびハンマーミルから
   なる群から選択される方法により、ケイ素粉末の大きさ
   が10ミクロンより小さいものが優位を占めるまで、スラ
   リーを微粉砕し、該スラリーは、 （ｉ）ケイ素含有粉末、 （ii）水、および （iii）窒化ケイ素材料の後の高密度化を補助する少な
   くとも１種の高密度化補助剤の混合物を含み、 少なくとも１種の高密度化補助剤は、希土類金属酸化
   物、MgO、ZrO₂、TiO₂、BaO、SrO、Sc₂O₃、B₂O₃、BeO、C
   r₂O₃、CaO、V₂O₅、MnO₂、MgN、AlN、Al₂O₃、MgSi、MgAl
   ₂O₄およびそれらの混合物からなる群から選択され、そ
   して生成する窒化ケイ素の容量を基準として全体で４な
   いし12容量％となるような量で使用され、 前記微粉末は、ケイ素粉末に新たな未酸化表面を形成
   し、そしてケイ素と水の間に実質的な化学反応を起こす
   ために行われ、集合体を得、 （ｂ）該集合体を、少なくとも窒素を含有する十分量の
   窒化ガスに、十分な温度で十分な長さの時間暴露するこ
   とにより窒化し、実質的にアルファ相の窒化ケイ素の集
   合体を形成し、そして （ｃ）生成した窒化ケイ素集合体を、約1450℃ないし約
   2100℃の焼結維持温度で十分な長さの時間焼結し、アル
   ファ相が優位の材料から、高密度化による窒化ケイ素の
   バルク容量の減少を示す高密度化ベータ相が優位の窒化
   ケイ素材料に窒化ケイ素を変換する、 ことを特徴とする、アルファ相窒化ケイ素材料を製造
   し、その後高密度化ベータ相窒化ケイ素材料に焼結する
   方法。
3. 【請求項３】結合剤、滑剤、可塑剤、および分散剤を包
   含する粘度調整剤からなる群から選択される有機添加剤
   をスラリーに配合し、ケイ素混合物の物理的特性を得る
   ことをさらに特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】微粉砕化スラリーを、化学反応を実質的に
   完了させるのに十分な時間、微粉砕せずに、エージング
   する段階をさらに特徴とする請求項１または２記載の方
   法。
5. 【請求項５】生成した乾燥集合体を炉内に置き、そして
   炉内に可燃性ガス雰囲気を充填し、その間、温度をほぼ
   室温から約1000℃まで約１ないし５時間かけて上昇さ
   せ、炉の可燃性ガスを流し、乾燥集合体に重大な損傷を
   引き起こすことなしに有機添加剤を実質的に燃焼除去す
   る段階をさらに特徴とする請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】前記窒化段階が、窒素約40ないし約60モル
   ％、ヘリウム約40ないし約60モル％および水素約１ない
   し約４モル％の窒化ガス中で行われ、その間、約1000℃
   から時間あたり約５℃ないし約50℃の実質的に直線的な
   温度増加速度で、約1350℃ないし約1450℃の高められた
   温度に達するまで加熱する請求項１または２記載の方
   法。
7. 【請求項７】前記焼結段階が、少なくとも窒素、ヘリウ
   ムおよび水素を含む雰囲気中で行われ、その間、窒化段
   階の終了時に達した温度から焼結段階の開始まで、時間
   あたり約250℃ないし約1250℃の増加速度で、約1450℃
   ないし約2100℃の高められた温度に達するまで加熱し、
   その後、実質的に全てのアルファ相窒化ケイ素が高密度
   化ベータ相窒化ケイ素に変換されるまで、約1650℃ない
   し約1850℃の間の焼結温度に維持する請求項１記載の方
   法。
8. 【請求項８】生成する高密度化窒化ケイ素集合体を、焼
   結温度から室温まで、時間あたり約500℃ないし約1000
   ℃の速度で、室温に達するまで、さらに冷却する請求項
   １または２記載の方法。
9. 【請求項９】（ａ）（ｉ）ケイ素粉末、 （ii）水、および （iii）酸化鉄、酸化鉛、ニッケルカルボニル、酸化ニ
   ッケル、炭化ケイ素、グラファイト、カーボン、酸化ア
   ルミニウム、CoO、CaF、Li₂O、Na₂O、K₂O、BaO、BN、ア
   ルバイト（NaAlSi₃O₈）、オルスクラセ（KAlSi₃O₈）、
   アノーサイト（CaAl₂Si₂O₈）、ネフェリンシエナイト、
   タルク、ボラックス、ソーダ灰、Pb₃O₄、アルファ相Si₃
   N₄およびそれらの混合物からなる群から選択される、別
   の加工段階において補助するための少なくとも１種の窒
   化剤 （iv）希土類金属酸化物、MgO、ZrO₂、TiO₂、BaO、Sr
   O、Sc₂O₃、B₂O₃、BeO、Cr₂O₃、CaO、V₂O₅、MnO₂、MgN、
   AlN、Al₂O₃、MgSi、MgAl₂O₄およびそれらの混合物から
   なる群から選択される少なくとも１種の高密度化補助剤 の混合物を含むスラリーを微粉砕し、 該微粉砕は、ケイ素粉末に新たな未酸化表面を形成し、
   そしてケイ素と水の間の実質的な化学反応を起こすため
   に行われ、 （ｂ）反応化スラリーの水含量を、生成乾燥集合体を形
   成するのに十分な程度まで低下させ、 （ｃ）乾燥集合体を、少なくとも窒素、ヘリウムおよび
   水素を含む十分量の窒化ガスに、十分な温度で十分な長
   さの時間曝露することにより窒化し、実質的にアルファ
   相の窒化ケイ素の集合体を形成し、前記窒化は窒素の一
   定分圧を維持して行われ、そして （ｄ）生成した窒化ケイ素集合体を、約1450℃ないし約
   2100℃で十分な長さの時間加熱し、アルファ相が優位の
   材料から、高密度化による窒化ケイ素集合体のバルク容
   量の減少を示す高密度化ベータ相が優位の窒化ケイ素材
   料に窒化ケイ素を変換する、ことを特徴とする、アルフ
   ァ相窒化ケイ素材料を製造し、その後高密度化ベータ相
   窒化ケイ素材料に焼結する方法。