JPH09506852A - ＳｉＡｌＯＮ複合体およびそれの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的にガラスを含まない高密度ＳｉＡｌＯＮセラミック材料および上記材料の製造方法。この材料は少なくともアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相とベータ−ＳｉＡｌＯＮ相を含み、優れた高温耐酸化性および強度そして良好な室温じん性および硬度を示し、密度は理論密度の少なくとも９５パーセント以上である。このセラミック材料を製造する方法は簡潔であり、この方法は、アルファ−ＳｉＡｌＯＮが所望量で生じるのを可能にすることに加えてＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃をベータ−ＳｉＡｌＯＮ相に変換させるに充分な量でＡｌＮを添加することを含み、好適には１．３Ｘ＋０．０８Ｙ−０．００４５ＸＹから１．３Ｘ＋０．２Ｙ−０．００２４ＸＹ［ここで、Ｘは、該混合物中のＳｉ₃Ｎ₄全重量を基準にしたＳｉＯ₂の重量パーセントであり、そしてＹは、望まれるアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相の重量パーセントである］の範囲の量でＡｌＮを添加することで上記変換を起こさせる。

Description

【発明の詳細な説明】 ＳｉＡｌＯＮ複合体およびそれの製造方法技術分野 本発明は一般にＳｉＡｌＯＮ複合体およびそれの製造方法に関する。より詳細 には、本発明は、粒界非晶質相が３体積パーセント以下であって更に少なくとも アルファＳｉＡｌＯＮ相とベーターＳｉＡｌＯＮ相を有するＳｉＡｌＯＮ材料に 関する。本発明の背景および要約 「ＳｉＡｌＯＮ」はケイ素−アルミニウム−酸素−窒素および関連系における 相であり、これの変形および多様性は鉱物のアルミノシリケート類に匹敵する。 これらは、ケイ素および酸素原子がアルミニウムおよび窒素で部分的に置き換え られている酸化ケイ素四面体の一次元、二次元および三次元配置を含む。Ｋ．Ｈ ．Ｊａｃｋ「ＳｉＡｌＯＮおよび関連窒素セラミック」、１１ Ｊ．ｏｆ Ｍａ ｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉ．、１１３５−５８（１９７６）を参照のこと。ＳｉＡ ｌＯＮで出来ているセラミック材料は典型的に高いじん性、高温強度および耐酸 化性を示す。このような特性からＳｉＡｌＯＮセラミックは数多くの高温産業用 途にとって望ましい候補品である。 高温用途で使用可能なセラミックであるＳｉＡｌＯＮ組成物を得る試みの中で 、従来技術の方法および組成物でアルファ−ＳｉＡｌＯＮとベータ−ＳｉＡｌＯ Ｎの組み合わせが教示された。この材料における硬度は典型的にアルファ−Ｓｉ ＡｌＯＮに関係しており、このアルファ−ＳｉＡｌＯＮは大部分がこの材料のミ クロ構造内に微細な等軸粒子として現れる。他方、ベータ−ＳｉＡｌＯＮは大部 分がこのミクロ構造内に細 長い繊維様粒子として現れる。Ｈｗａｎｇ他の米国特許第５．２２７，３４６号 を参照のこと。このベータ−ＳｉＡｌＯＮ材料は細長いことから、これは上記材 料に強度と破壊じん性を加える。その結果、ＳｉＡｌＯＮで出来ている材料にア ルファ相とベータ相両方のＳｉＡｌＯＮを組み込むのが有利である。このＳｉＡ ｌＯＮ組成物に入れる出発材料を変えることでアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相とベー タ−ＳｉＡｌＯＮ相の比率を変えることができる。これにより、硬度と破壊じん 性を注文に合わせることができる一連の材料が得られる。 多相ＳｉＡｌＯＮ焼結体に共通の問題は、アルファ−ＳｉＡｌＯＮ相とベータ −ＳｉＡｌＯＮ相の間の粒界に１種以上の副次的相、一般的には粒界非晶質（ガ ラス）相が生じることである。このような粒界ガラスは一般に高温劣化の原因に なってセラミック材料の全体的強度を低くすることから、これらは望ましくない 。この粒界ガラスはまた素地が特に高温で低い耐酸化性を示す原因になる。これ により機械的信頼性の低下、例えば焼結体の耐力（ｌｏａｄ−ｂｅａｒｉｎｇ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）低下などがもたらされ得る。セラミックで酸化が否定的 意味を有することの考察に関してはＴｒｅｓｓｌｅｒ「非酸化物構造セラミック の高温安定性」、１８［９］ＭＲＳ Ｂｕｌｌ．５８−６３（１９９３）を参照 のこと。この理由で、粒界ガラス量がゼロであるか或は最小限である多相ＳｉＡ ｌＯＮ材料が得られたならばこれは有利である。 従来技術の組成物および方法でＳｉＡｌＯＮ材料からそのようなガラス相を取 り除く試みが行われた。例えば、酸化物である焼結添加剤はガラスが生成する一 因となり、このガラスが粒界に残存することから、このような添加剤を出発材料 からなくす試みが行われた。しかしながら、 そのような方法を用いると典型的に充分な高密度化を受けさせるのが不可能でな いにしても困難なセラミック素地が生じる。出発材料から添加剤を除くとまたそ の結果として生じる焼結素地のミクロ構造も変化し、細長い粒子の生成が抑制さ れ、従って機械的特性が悪化する。 セラミック素地からガラスを除去する別の方法は火入れ後の熱処理である。こ のような方法では、ガラス相の結晶化を促進する目的で、その粒界非晶質相を含 む高密度化セラミック素地を１０００℃から１６００℃の範囲の温度にさらす。 その結晶化した相が高温劣化に対して示す耐性はガラスより良好である。しかし ながら、火入れ後の熱処理に関する問題は、動力学的要因、例えば結晶時の体積 変化が大きいこと［これによってガラス残渣（これはこれを取り巻いている粒子 によって拘束されている）に応力がかかる］から完全な結晶化が抑制され得ると 言った問題である。完全な結晶化が起こったとしても、強度低下が観察される温 度が単にガラス融点（典型的には９００℃から１０００℃）とＳｉＡｌＯＮ粒界 に沿った共晶温度（典型的に１２００℃から１５００℃）の間に存在するある温 度にまで上昇するのみである。 この上で確認した問題を有さないで粒界非晶質相の量が３体積パーセント以下 である高密度の多相ＳｉＡｌＯＮセラミック材料を生じさせる方法が得られたな らば、これは望ましいことである。 本発明は、１番目の面において、粒界非晶質相の量が３体積パーセント以下の ＳｉＡｌＯＮセラミック材料であり、これは、 （ａ）一般式Ｍ_x（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆［式中、０＜ｘ≦２、そしてＭ は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ およびＹｂから成る群から選択される少なくとも１つ のカチオン元素である］で表されるアルファ−ＳｉＡｌＯＮの第一相、および （ｂ）一般式Ｓｉ_6-yＡｌ_yＯ_yＮ_8-y［式中、０＜ｙ≦４．３］で表されるベータ −ＳｉＡｌＯＮの第二相、 から本質的に成る。 本発明は、２番目の面において、１番目の面のＳｉＡｌＯＮセラミック材料を 製造する方法である。この方法は、前駆体材料の混合物にこの混合物の高密度化 が起こるに充分な圧力および温度を充分な時間受けさせることを含み、ここで、 この前駆体材料にＳｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、任意にＳｉＯ₂、任意にＡｌ₂Ｏ₃、そして Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒおよ びＹｂから成る群から選択される元素の少なくとも１種の酸素または窒素誘導体 を含め、そしてここで、 Ｓｉ₃Ｎ₄由来の表面酸化物を含めて、該混合物中に存在させるＳｉＯ₂を該Ｓｉ₃ Ｎ₄全重量の５重量パーセント以下の量にし、 ＡｌＮ由来の表面酸化物を含めて、該混合物中に存在させるＡｌ₂Ｏ₃を該ＡｌＮ の全重量を基準にして６重量パーセント以下の量にし、 該Ｓｉ₃Ｎ₄を該混合物中にこの混合物の全重量を基準にして７０から９５重量パ ーセントの範囲の量で存在させ、そして 該ＡｌＮを該混合物中にこの混合物の全重量を基準にして１．３Ｘ＋０．０８Ｙ −０．００４５ＸＹから１．３Ｘ＋０．２Ｙ−０．００２４ＸＹ［ここで、Ｘは 、該Ｓｉ₃Ｎ₄の全重量を基準にしたＳｉＯ₂の重量パーセントであり、そしてＹ は、１から９０重量パーセントであって、該セラミック材料で望まれるアルファ −ＳｉＡｌＯＮ相の重量パーセントに 等しい］重量パーセントの範囲の量で存在させる。詳細な説明 一般に、本発明は、少なくともアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相とベータ−ＳｉＡｌ ＯＮ相の混合物を含んでいて粒界非晶質相の量が３体積パーセント以下である高 密度の多相ＳｉＡｌＯＮセラミック材料を提供する。このセラミック材料は優れ た高温耐酸化性および強度を示しかつ良好な室温じん性および硬度を有する。 本発明のアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相は一般式Ｍ_x（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）_{1 6} で表される。この一般式において、「Ｍ」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ 、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから成る群から選択され る少なくとも１つのカチオン元素である。「ｘ」は、ゼロより大きく、２に等し いか或はそれ以下の数である。ｘの値が２を越えると、Ｍカチオンの受け入れで 利用できるに充分な格子間部位がその格子内に存在しなくなり、従って二次相お よびガラスの生成がもたらされる。好適には、ｘは１未満である。透過電子顕微 鏡（ＴＥＭ）または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で取った顕微鏡写真を見ると、ア ルファ−ＳｉＡｌＯＮ相は結晶相であって、その大部分が、少量の細長い微細な 粒子と一緒に微細な等軸粒子を含有しており、ここで、各粒子の直径は０．５ミ クロメートル（μｍ）未満であることが分かる。好適な多相ＳｉＡｌＯＮセラミ ック材料の場合のＭはＳｒとＣａとＹの多カチオン混合物である。別の好適な態 様は、ＭがＭｇとＣａとＹの多カチオン混合物の場合である。 本発明のベータ−ＳｉＡｌＯＮ相は一般式Ｓｉ_6-yＡｌ_yＯ_yＮ_8-y［式中、０＜ ｙ≦４．３］で表される。しかしながら、上述した範囲内であっ ても、ｙの値があまりにも大きすぎると、粒子成長が過剰に起こる可能性がある 。粒子成長が過剰に起こると、今度はその結果として生じる材料に大きな孔が生 じる。このように大きな孔が生じると、典型的に、セラミック材料の強度および 耐酸化性の低下がもたらされる。従って、ｙの値を好適には０より大きくするが 、２以下にすべきであり、最も好適には１以下にすべきである。本発明の好適な 態様のベータ−ＳｉＡｌＯＮ相をＳＥＭで見ると、直径が０．３μｍ以上、最も 好適には０．５μｍ以上の大きな細長い粒子が存在していることが分かる。 本発明の重要な部分は、存在させる粒界非晶質相（ガラス相）の量をＳｉＡｌ ＯＮセラミック材料の全体積を基準にして３体積パーセント以下にする点である 。好適には、存在させるガラス相の量を１体積パーセント以下にする。ガラス相 が存在する場合、これは典型的にＳｉ、Ａｌ、Ｏ、ＮおよびＭ［ここで、Ｍはア ルファ−ＳｉＡｌＯＮ相内に存在するのと同じカチオンまたはカチオン混合物で ある］を含有する。このガラス相をなくすか或はその量を実質的に低くすると、 有益な特性が数多く得られ、例えば優れた高温耐酸化性および強度が得られるこ とに加えて良好な室温じん性および硬度が得られる。 このＳｉＡｌＯＮセラミック材料の機械的特性は標準試験を用いて容易に測定 される。特に、本発明の目的で、耐酸化性、ビッカース硬度、Ｐａｌｍｏｑｖｉ ｓｔじん性、破壊じん性、曲げ強度（破壊の引張り応力）および曲げ強度保持に 関して材料を評価する。上記標準試験は以前の数多くの出版物の中に記述されて いる。このような試験方法は、耐酸化性および曲げ強度保持を除き、例えばＨｗ ａｎｇ他の米国特許第５，２２７，３４６号、コラム９の１８行からコラム１０ の１５行に具体的 に記述されている。曲げ強度保持（室温における曲げ強度に対する高温で保持さ れる曲げ強度のパーセントを測定する）では、室温（約２３℃）の曲げ強度で高 温（例えば１３７５℃）の曲げ強度を割った値に１００を掛けることでこれの計 算を行う。 指定温度で一定の時間に起こる単位面積当たりの質量上昇として酸化測定値を 報告する。例えば、本発明の材料を空気で酸化させた場合、１４００℃で１００ 時間に起こる質量上昇は０．２５ｍｇ／ｃｍ²以下であり、そして１５００℃で ５０時間に起こる質量上昇は１．００ｍｇ／ｃｍ²以下である。それとは対照的 に、粒界非晶質相の量が３体積パーセント以上のＳｉＡｌＯＮ組成物は一般に有 意に高い酸化値を示す。例えばＰｅｒｓｓｏｎ他「Ｙ₂Ｏ₃およびＮｄ₂Ｏ₃を添加 して焼結を受けさせたβ−および混合α−β−ＳｉＡｌＯＮの酸化挙動および機 械的特性」、１１ Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．３６３−７３（１９ ９３）を参照のこと。 ビッカース硬度試験ではセラミック材料が圧こんに対して示す抵抗力を測定す る。本発明のＳｉＡｌＯＮセラミック材料が室温で示すビッカース硬度値は少な くとも１６５０ｋｇ／ｍｍ²である。しかしながら、一般的に言って、本発明を 用いてアルファ−ＳｉＡｌＯＮ含有量を高くし［１０重量パーセント（重量％） 以上］そしてガラス含有量を低く（３体積パーセント未満）すると、高い硬度値 （１７００ｋｇ／ｍｍ²以上）を容易に得ることができる。室温におけるビッカ ース硬度値は、好適には１６５０ｋｇ／ｍｍ²から２１００ｋｇ／ｍｍ²、より好 適には１７５０ｋｇ／ｍｍ²から２０００ｋｇ／ｍｍ²の範囲である。加うるに、 この材料が１３７５℃の空気中で示す曲げ強度保持は少なくとも５５パーセ ントである。１３７５℃の空気中における曲げ強度保持は好適には少なくとも６ ５パーセントである。 材料が動荷重下の破壊に対して示す抵抗力の尺度である室温破壊じん性は、シ ェブロンノッチ技術で荷重移動率（ｌｏａｄｉｎｇ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｒａｔｅ）を１μｍ／分にして測定した時、４．０ＭＰａ（ｍ）^1/2以上であ る。室温の破壊じん性は一般に４．０ＭＰａ（ｍ）^1/2から７．５ＭＰａ（ｍ）^{1 /2} の範囲である。室温の破壊じん性は好適には少なくとも５．０ＭＰａ（ｍ）^{1/ 2} である。 本発明のＳｉＡｌＯＮ素地が室温で示すＰａｌｍｑｖｉｓｔじん性は少なくと も２５ｋｇ／ｍｍであり、この試験はビッカース硬度試験の延長である。本発明 のセラミック素地が室温で示すＰａｌｍｑｖｉｓｔじん性は、好適には２８ｋｇ ／ｍｍから４５ｋｇ／ｍｍ、より好適には３２ｋｇ／ｍｍから４０ｋｇ／ｍｍの 範囲内である。 本セラミック材料内にアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相およびベータ−ＳｉＡｌＯＮ 相の両方が存在している限り、これらの相を如何なる量で存在させてもよい。こ のアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相とベータ−ＳｉＡｌＯＮ相の比率を変えることで、 このＳｉＡｌＯＮ複合体の物性を変えることができる。例えば、アルファ相のパ ーセントを高くすると、この材料の硬度が高くなってこの材料のじん性が低くな る。このアルファ−ＳｉＡｌＯＮとベータ−ＳｉＡｌＯＮの重量比は、Ｘ線回折 （ＸＲＤ）パターンによるピーク高比で測定して、一般に１：９９から９０：１ ０のどこかである。１：９９より低いと典型的にこの材料を高密度にするのが困 難になり、そして９０：１０より高くなると強度とじん性が低くなる。この重量 比を好適には１０：９０から４０：６０の範囲にする。 本発明のＳｉＡｌＯＮセラミック材料は、好適には実質的に完全に高密度化し ていて有意量で空隙を有さず、密度は理論値の９５パーセント以上である。この 密度は、より好適には理論値の９７パーセント以上であり、最も好適には理論値 の９９パーセント以上である。 前駆体材料の粉末混合物の高密度化を行うことで本発明のＳｉＡｌＯＮセラミ ック材料を製造する。この前駆体材料に、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、任意にＳｉＯ₂、 任意にＡｌ₂Ｏ₃、そしてＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ 、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから成る群から選択される元素の少なくとも１種 の酸素または窒素誘導体を含める。 本発明のセラミック材料を製造する時に用いるＳｉ₃Ｎ₄前駆体材料を、該混合 物の全重量を基準にして７０から９５重量％の範囲内の適切な量で存在させる。 このＳｉ₃Ｎ₄は如何なるＳｉ₃Ｎ₄粉末であってもよく、これには結晶形態のアル ファ−Ｓｉ₃Ｎ₄およびベータ−Ｓｉ₃Ｎ₄、または非結晶性の非晶質Ｓｉ₃Ｎ₄また はこれらの混合物が含まれる。しかしながら、好適な形態のＳｉ₃Ｎ₄粉末は高い 純度および高いアルファ／ベータ重量比を有する。加うるに、本発明のセラミッ ク材料が得られることを条件として、上記粉末は如何なるサイズまたは表面積を 有していてもよい。この粒子に好適には０．２μｍから５μｍ、より好適には０ ．２μｍから１．０μｍの範囲の平均直径を持たせる。この粉末に望ましくは５ ｍ²／ｇから１５ｍ²／ｇの範囲内の表面積を持たせるが、この表面積はＣ．Ｎ． Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ、「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、１０２−０５（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏ ｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９８０）に記述されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅ ｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の 表面積測定方法で測定した時の表面積である。この範囲は好適には８ｍ²／ｇか ら１２ｍ²／ｇである。 この混合物には通常酸素が出発粉末、例えばＳｉ₃Ｎ₄およびＡｌＮ粒子などの 表面に存在する酸化物または酸素窒化物被膜として本質的に導入される。この酸 素は他の形態でも存在し得るが、これは一般に主にＳｉ₃Ｎ₄上のＳｉＯ₂および Ｓｉ−Ｏ−Ｎ形態およびＡｌＮ上のＡｌ₂Ｏ₃およびＡｌ−Ｏ−Ｎ形態で存在する と考えられる。計算の目的で、本分野の技術者は如何なる酸素含有量も相当する ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃含有量に換算することができるであろう。従って、本発 明の目的で、この混合物の酸素含有量をＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の重量％の項で 示す。 このＳｉ₃Ｎ₄およびＡｌＮ粒子によって本質的に導入されるＳｉＯ₂およびＡ ｌ₂Ｏ₃の量は、出発粉末の純度およびそれの製造方法に従って変化する。Ｓｉ₃ Ｎ₄粉末を通して自然に導入されるＳｉＯ₂の量はこのＳｉ₃Ｎ₄の全重量を基準に して典型的に１．５から５．０重量％の範囲である。従って、本発明の目的で、 Ｓｉ₃Ｎ₄またはＡｌＮに関して与える如何なる重量％も本質的にそれが個々に含 有する酸化物の重量％も包含する。また、この混合物に追加的量でＳｉＯ₂を直 接添加することも可能であるが、好適には本発明の目的で、この混合物の中に導 入される（本質的および直接的に）ＳｉＯ₂の全量がＳｉ₃Ｎ₄全重量の５重量％ を越えないようにする。ＡｌＮ粉末を通して自然に導入されるＡｌ₂Ｏ₃の量は、 このＡｌＮの全重量を基準にして典型的に１．５から６．０重量％の範囲である 。また、この混合物に追加的量でＡｌ₂Ｏ₃を直接添加することも可能であるが、 好適には本発明の目的で、この混合物の中に導入される（本質的および直接的に ）Ａｌ₂Ｏ₃の全重量がＡｌＮ全重量 の６．０重量％を越えないようにする。 この混合物に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ 、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから成る金属群から選択される元素の少なくとも１種の 酸素または窒素誘導体を添加する。この「酸素または窒素誘導体」は、酸素、窒 素または酸素と窒素の両方を含む如何なる化合物も包含し、ここで、この化合物 はこの上で識別した金属群由来の元素を少なくとも１つ有する。この酸素または 窒素誘導体は、本発明のＳｉＡｌＯＮセラミック材料が生じることを条件として 、如何なる量でも添加可能である。この酸素または窒素誘導体を該混合物の全重 量を基準にして好適には０．１重量％から２０．０重量％の量で添加するが、こ の重量％は該誘導体を酸化物形態として計算した重量％である。本分野の技術者 は、如何なる酸素または窒素誘導体（例えばＣａＣＯ₃）の重量％もそれの酸化 物形態（例えばＣａＯ）における相当する重量％に換算することができるであろ う。より好適には、この酸素または窒素誘導体を該混合物の全重量を基準にして ０．５重量％から１０重量％の範囲の量で添加する。 ＳＥＭおよびＴＥＭ光顕微鏡写真で測定してガラス相が３体積パーセント以下 のＳｉＡｌＯＮセラミック材料を得るには、アルファ−ＳｉＡｌＯＮが所望量で 生成するのを可能にするに充分な量でＡｌＮを導入する必要があることに加えて 、酸化物（ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃）をベータ−ＳｉＡｌＯＮ相に変化させるに 充分な量でＡｌＮを導入する必要がある。ＡｌＮは、１つの役割として、Ｓｉ₃ Ｎ₄および酸素または窒素誘導体（類）と反応してアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相を 形成する働きをし得る。もう１つの役割として、粒界非晶質相が生じないように するか或は それの生成を最小限にするには、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉ₃Ｎ₄と反応して ベータ−ＳｉＡｌＯＮを生じる追加的量でＡｌＮを添加する必要がある。本発明 で添加するＳｉ₃Ｎ₄の量はアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相とベータ−ＳｉＡｌＯＮ相 の両方が生成するに充分な量（７０から９５重量％）であることから、このベー タ−ＳｉＡｌＯＮを生じさせる目的で追加的にＳｉ₃Ｎ₄を添加する必要はない。 しかしながら、この添加するＡｌＮ量は、ＡｌＮポリタイポイド（ｐｏｌｙｔ ｙｐｏｉｄｓ）の生成に要する量より少なくなければならない。ＡｌＮポリタイ ポイドの考察に関してはＣａｎｎａｒｄ他「Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系のＡｌＮ豊富 コーナーにおける相の形成」、８ Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．３７ ５−８２（１９９１）およびＢｅｒｇｍａｎ「１７００−１７７５℃の温度にお けるＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系」、８ Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．１４ １−５１（１９９１）を参照のこと。ＡｌＮポリタイポイドが生成すると融点お よび耐酸化性の両方が低くなることからＳｉＡｌＯＮ材料の機械的特性に悪影響 が生じ得る。このＡｌＮポリタイポイドの存在はＸＲＤ分析の如き方法を用いて 測定可能である。本発明の目的で、生成するＡｌＮポリタイポイドの量が典型的 なＸＲＤ分析の検出限界以下（２重量％未満）であるならば、その材料は悪影響 を受けないであろう。従って、生じるＡｌＮポリタイポイドがＸＲＤ分析検出限 界未満の量であるような量でＡｌＮを添加することは本発明の範囲内であると見 なし、そしてこの量を「ＡｌＮポリタイポイドの生成に要する量より少ない」と 見なす。 重量％で表すＡｌＮの量を好適には１．３Ｘ＋０．０８Ｙ−０．００４５ＸＹ から１．３Ｘ＋０．２Ｙ−０．００２４ＸＹ［ここで、Ｘは、 該Ｓｉ₃Ｎ₄の全重量を基準にしたＳｉＯ₂の重量パーセントであり、そして「Ｙ 」は、該セラミック材料で望まれるアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相の重量パーセント である］の範囲の量にする。上で考察したように、本分野の技術者はまたＳｉＯ₂ の重量％を相当する酸素含有量に換算することができるであろう。例えば、「 Ｘ’」がＳｉ₃Ｎ₄の全重量を基準にした酸素含有量（ＳｉＯ₂含有量の代わりに ）に等しいとすると、ＡｌＮの量は２．４Ｘ’＋０．０８Ｙ−０．００８Ｘ’Ｙ から２．４Ｘ’＋０．２Ｙ−０．００４Ｘ’Ｙ［ここで、「Ｙ」は、該セラミッ ク材料で望まれるアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相の重量パーセントである］の範囲で ある。 全Ａｌ₂Ｏ₃に対する全ＳｉＯ₂のモル比が少なくとも１に対して２５であると すると、一般に、望ましいＡｌＮ量は下限である１．３Ｘ＋０．０８Ｙ−０．０ ０４５ＸＹに近付く。それとは対照的に、全Ａｌ₂Ｏ₃に対する全ＳｉＯ₂のモル 比が１に対して２５未満であるとすると、望ましいＡｌＮ量は上限である１．３ Ｘ＋０．２Ｙ−０．００２４ＸＹに近付く。 上で考察したように、好適な多相ＳｉＡｌＯＮセラミック材料は、化学式Ｍ_x （Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆［式中、０＜ｘ≦２、そしてＭは、ＳｒとＣａと Ｙの多カチオン混合物である］で表されるアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相を含む。こ のセラミック材料はアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相とベータ−ＳｉＡｌＯＮ相を好適 には２０：８０のアルファ：ベータ重量％比で含む。このようなセラミック材料 を生じさせる好適な方法は、最初に、Ｓｉ₃Ｎ₄の全重量を基準にしてＳｉＯ₂を ２．３重量％含有するＳｉ₃Ｎ4を９２．７重量％、ＡｌＮの全重量を基準にして Ａｌ₂Ｏ₃を ２．１重量％含有するＡｌＮを５．５重量％、ＳｒＯを０．５重量％、ＣａＯを ０．３重量％およびＹ₂Ｏ₃を１．０重量％含めた前駆体混合物を生じさせるが、 ここで、特に明記しない限り、全ての重量％はこの前駆体混合物の全重量を基準 にした重量％である。次に、本発明の方法（以下に考察する）を用いて上記混合 物に高密度化を受けさせることができる。 この前駆体材料を含有する微細粉末混合物の望ましい製造は、通常装置を用い た適切な如何なる様式でも達成可能である。この前駆体混合物の好適な製造方法 には、担体媒体（または溶媒）中でアトリター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）媒体、好適 にはジルコニア球を用いた摩滅製粉（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）を 微分散懸濁液が生じるに充分な時間行うことなどが含まれる。この微分散懸濁液 の製造で上記前駆体材料を該担体媒体に添加する場合、特別な添加順を用いる必 要はない。摩滅製粉を行った後、濾過または他の様式で過剰量の担体媒体を除去 する。次に、この混合物を乾燥させた後、上記アトリター媒体から分離すること により、元の材料と実質的に同じ比率で材料が入っている生成物を生じさせる。 この担体媒体は大気圧下室温で液状である如何なる無機もしくは有機化合物で あってもよい。適切な担体媒体の例には水、アルコール類、例えばメタノール、 エタノールおよびイソプロパノールなど、ケトン類、例えばアセトンおよびメチ ルエチルケトンなど、脂肪族炭化水素、例えばペンタン類およびヘキサン類など 、並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンなどが含まれる。この 担体媒体は望ましくは水系媒体である。この担体媒体が果す機能は、固体状の粉 末を混合するに適 切な粘度を与える機能である。この目的を達成する如何なる担体媒体量も充分で あり、許容され得る。好適には、固体含有量がその懸濁液の全体積を基準にして １５体積パーセントから５０体積パーセントの範囲になるような量で担体媒体を 用いる。この好適な下限より少ないと、その固体懸濁液の粘度があまりにも低く なり過ぎて脱凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）混合が有効に起こらなく なる可能性がある。好適な上限より高くなると、粘度があまりにも高くなり過ぎ て脱凝集混合が困難になる可能性がある。 この担体媒体がトルエンである場合、懸濁液生成の補助でカップリング剤、例 えばＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標ＫＥＮ−ＲＥＡＣ Ｔ ＫＡ ３２２の下で商業的に入手可能なアルミン酸塩カップリング剤などを 用いることができる。メタノールなどの如きアルコールを用いる場合、混合を容 易にする目的でポリエチレンイミンなどの如き分散剤を用いることができ、そし て粉末混合物の回収を容易にする目的でオレイン酸などの如き凝集剤を用いるこ とができる。水を用いる場合、混合を容易にする目的でアミノ−アルコール分散 剤、例えばＡｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から得られるＡＭＰ９８など を用いることができる。活性のある窒化物（例えばＡｌＮ）が水分の存在下で加 水分解を受ける傾向を制限する目的で、一般に、製粉の最後の約１５分になるま で、この活性のある窒化物を該混合物に添加しない。 この粉末混合物に入っている成分の分散を補助する目的で、１種以上の界面活 性剤または分散剤を該懸濁液に添加してもよい。この界面活性剤（類）または分 散剤（類）の選択は、本技術分野でよく知られているように幅広く多様であり得 る。粉末混合物に入っている成分の分散が改 良されることを条件として、如何なる量の界面活性剤または分散剤も許容され得 る。この界面活性剤の量は典型的に該粉末混合物の０．０１から２．０重量％の 範囲である。 この粉末組み合わせの成分が細かく分散している懸濁液が生じるいずれかの様 式で、これらの成分を担体媒体に添加する。この過程を典型的には空気下の大型 容器内で激しく撹拌しながら室温で実施する。通常の如何なる混合手段も適切で あり、例えばボールミリング装置または摩滅ミキサーなどを用いるのが適切であ る。超音波振動装置を補助様式で用いて小さい凝集物を崩壊させることも可能で ある。摩滅ミキサーが好適である。 混合後の微分散懸濁液は、最終的な焼結を行うためのなま生地に加工する準備 ができている。例えば、本技術分野でよく知られている技術を用いて上記懸濁液 のスリップキャスト（ｓｌｉｐ−ｃａｓｔ）を行うことができる。また、この懸 濁液を乾燥させて粉末にした後、粉砕することで、本技術分野でよく知られてい る如き熱プレス加工（ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法で用いることができる。典 型的な方法がＰｙｚｉｋの米国特許第５，１２０，３２８号、コラム９の３１− ６５行に考察されている。標準的乾燥手段、例えばスプレー乾燥またはオーブン 乾燥などで乾燥を達成することができる。好適には、過剰量の担体媒体を除去し た後、該粉末混合物とアトリター球の混和物の乾燥を窒素パージ下のオーブン中 で達成する。この乾燥過程中に遊離担体媒体を追加的に除去する。この乾燥温度 はその使用する担体媒体の沸点に依存する。典型的には、大気圧下、その担体媒 体の沸点の直ぐ下の温度で上記乾燥過程を実施する。乾燥後、その生じた粉末を 該アトリター媒体または球から分離 し、スクリーンに通してふるい分けすることで粉末を得た後、これに高密度化を 受けさせることができる。 本発明のセラミック材料が生じることを条件として、上記粉末の高密度化を起 こさせる如何なる方法も満足される。この粉末混合物の高密度化を起こさせるに 好適な方法は、熱プレス加工、熱均衡プレス加工（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）（ＨＩＰ）または気圧焼結（ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）による方法であり、これらの各々は本技術分野でよく知ら れている高密度化方法である。最も好適には、この方法は熱プレス加工であり、 上記粉末を加圧下で加熱して高密度化セラミック素地を得ることを含む。如何な る標準的熱プレス加工装置も容認され、例えば加熱手段と油圧プレスが備わって いるグラファイト製ダイスなどを用いることができる。該粉末混合物の成分に熱 プレス加工温度で実質的に反応性を示さずそしてＳｉＡｌＯＮの平均線形膨張率 より大きい平均線形膨張率を有する材料から上記ダイスを加工すると特に好適な 結果が得られる。Ｓｉ₃Ｎ₄の酸化および分解が高温で起こらないように、不活性 雰囲気、例えば窒素下などで熱プレス加工を実施することができる。このプレス 加工の方向を一軸にしそしてダイスプレートの面に対して垂直にする。 本明細書に記述する本発明の新規なＳｉＡｌＯＮセラミック材料が得られるこ とを条件として、如何なる加工温度および圧力も満足される。しかしながら、熱 プレス加工の温度は典型的に１５５０℃から１９５０℃の範囲である。好適には 、加圧中の温度を１７５０℃から１９５０℃の範囲内に維持する。より好適には 、この範囲は１８２５℃から１９２５℃である。熱プレス加工でこのような温度 を用いる場合、実質的に完 全な高密度化を達成するには典型的に２０ＭＰａから４０ＭＰａの圧力をかける 。 本明細書の上に示した如き高温を正確に測定するのは技術的に困難であること を特記する。温度測定で用いる方法に応じて、好適な温度範囲に関していくらか の変動が観察され得る。本発明の好適な温度は、Ｏｍｅｇａ Ｃｏｍｐａｎｙか ら入手しそしてこの会社が目盛り付けしたタングステン−レニウム熱電対を用い て測定した温度である。 この混合物の高密度化をＨＩＰで行う場合、一般に１５５０℃から２１００℃ の範囲の温度で１０ＭＰａから２００ＭＰａの範囲の圧力をかける。しかしなが ら、この混合物の高密度化を気圧焼結で行う場合、１６５０℃から２０５０℃の 範囲の温度で典型的に１ＭＰａから１０ＭＰａの範囲の圧力をかける。 この粉末混合物を加圧下で加熱する時間は、該粉末を本質的に完全に高密度に するに充分でなければならない。本分野の技術者は過度の実験を行うことなく適 切な時間を決定することができるであろう。例えば、熱プレス加工中のラムの動 きは、高密度化の度合を示す良好な指示である。このラムが動き続けている限り 、高密度化は不完全である。このラムが少なくとも１５分間動きを止めた時、高 密度化は本質的に完了して、理論値の少なくとも９５パーセントまたはそれ以上 である。好適には、ラムの動きが止まった時点における材料の密度は理論値の９ ７パーセント以上である。最も好適には、ラムの動きが止まった時点における材 料の密度は理論値の９９パーセント以上である。従って、熱プレス加工に要する 時間は、ラムが動いている間の時間に更に１５から３０分を加えた時間である。 この時間は、好適には１５分から５時間、より好適には ３０分から９０分間、最も好適には４５分から７５分間の範囲内である。 本明細書の上に記述した高密度化方法を用いると、切削工具およびエンジン構 成要素、特に高い摩擦と高い温度がかかる構成要素などの如き用途で使用できる ＳｉＡｌＯＮセラミック品を製造することができる。多様な形状物を製造するこ とができ、１つの通常形状は平板である。この板を薄く切って研磨して種々の適 切な形状にすることで、切削工具などの如き製品を加工することができる。実施例 以下に示す実施例を用いて本発明の新規な高密度ＳｉＡｌＯＮセラミック材料 および上記材料の製造方法を説明する。この実施例は本発明の範囲を制限するこ とを意図したものでない。 Ｓｉ₃Ｎ₄粉末は宇部興産株式会社から商標ＳＮ−Ｅ１０で商業的に入手可能で あった。これは酸素を１．２重量％含有しており、Ｃｌは１００ｐｐｍ未満であ り、Ｆｅも１００ｐｐｍ未満であり、Ｃａは５０ｐｐｍ未満であり、そしてＡｌ も５０ｐｐｍ未満であった。これの結晶度は９９．５パーセント以上であり、β ／（α＋β）比は５未満であり、そして表面積は１１．２ｍ²／ｇであった。徳 山曹達株式会社がＡｌＮ粉末を供給しており、これには酸素が０．９重量％入っ ていた。ＭｏｌｙＣｏｒｐ．がＹ₂Ｏ₃を供給しており、そしてＡｌｆａ Ｐｒｏ ｄｕｃｔｓがＭｇＯ、ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂を供給している。Ａｌｄ ｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．がＣａＯを供給している。ジルコニアはジ ルコニア球の形態でＵｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓから入手可能であった。実施例１ 以下の表１に混合物（Ａ）−（Ｄ）として示す成分および量（重量％）を用い て一連の前駆体混合物を調製した。各混合物を調合して名目上のアルファ相含有 量が２０重量％のＳｉＡｌＯＮセラミック材料を生じさせた。「名目上」のアル ファ−ＳｉＡｌＯＮ含有量は、理論的前駆体混合物で計算したアルファ−ＳｉＡ ｌＯＮ含有量を指し、ここでは、この混合物中に表面酸化物を存在させていない 。混合物ＡではＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を全く相殺しないで調合し、混合物Ｂで はＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を半分相殺して調合し、そして混合物ＣおよびＤでは 本発明の方法の下でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を全量相殺して調合した。 ジルコニア球と担体媒体が入っているアトリター（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓ ｓ製バッチ式アトリター、モデル０１ＨＤ − 容量は７５０ｃｃであり、管お よび撹拌機はポリテトラフルオロエチレンで被覆されている）を用い、最初に各 混合物を個別に１分当たり３００回転（ｒｐｍ）の撹拌速度で１時間の混合時間 で摩滅製粉してスラリーを生じさせることを通して、前駆体混合物をなま生地に 成形した。固体含有量を１５から３０体積パーセント固体にするに充分な量でメ タノールを担体媒体として用いた。上記スラリーを４００メッシュ（３７μｍ） のプラスチック製ふるいに注ぎ込んでそれに通すことで、上記ジルコニア球を除 去した後、６５℃のオーブン内で乾燥させた。最後に、この乾燥させた粉末を６ ０メッシュ（１８０μｍ）のスクリーンに通してふるい分けすることで微細粉末 混合物を生じさせた。 各粉末混合物を約８５グラム用い、上で考察しそして表ＩＩ−Ｖに具体的に示 す如き熱プレス加工またはＨＩＰでこれらに高密度化を受けさせることにより、 熱プレス加工サンプルの場合大きさがほぼ１．２７ｃｍＸ３．８１ｃｍＸ５．０ ８ｃｍのビレットを生じさせ、そしてＨＩＰによる高密度化サンプルの場合大き さがほぼ１．５ｃｍＸ２．０ｃｍＸ５．８ｃｍのビレットを生じさせた。これら のサンプルを表中にサンプル番号１−１７で示す。表ＩＩに示す混合物（Ａ）− （Ｃ）は、窒素流下３５ＭＰａの圧力で熱プレス加工したサンプルである。表Ｉ Ｉ中のサンプル番号１−３は１８２５℃で１時間熱プレス加工したサンプルであ り、そしてサンプル番号４−５は１９２５℃で更に５時間熱プレス加工したサン プルである。表ＩＩＩ−Ｖに示す混合物（Ａ）−（Ｄ）は、以下に示すいろいろ な条件下でＨＩＰによる高密度化を受けさせたサンプルである：表ＩＩＩの混合 物にはＨＩＰによる高密度化を１８２５℃で１時間受けさせ、表ＩＶの混合物で は同じ温度でＨＩＰの時間を長くして２時間にし、そして表Ｖの混合物には高密 度化を１時間受けさせたが、ＨＩＰの温度を高くして１９２５℃にした。 表ＩＩ−Ｖの各々に各サンプル番号の種々の特性を報告する。各サンプル番号 の密度は、Ｒｉｃｈｅｒｓｏｎ他「Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｅｒａｍ ｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（１９８２）に記述されている如き水浸漬方法 で測定した密度であり、そして粒界非晶質相の体積パーセント（ｖ／ｏ）はＳＥ ＭおよびＴＥＭ光顕微鏡写真で測定した体積パーセント（「ガラス含有量」）で ある。また、ビッカース硬度、Ｐａｌｍｑｖｉｓｔじん性、破壊じん性、室温強 度、曲げ強度、曲げ強度保持および耐酸化性も測定した。各表の結果を個々の表 各々の後で簡単に考察する。 サンプル番号１、２および４はガラスをあまりにも多量（＞３ ｖ／ｏ）に含 有しており、これの耐酸化性および強度保持は、本発明に従って調合した前駆体 材料混合物を加工することで調製したサンプル番号５に比べて低かった。サンプ ル番号３は、サンプル番号５と同じ前駆体材料混合物であり、それのガラス含有 量は１体積パーセント未満であったが、密度は低かった（７７．５％）。サンプ ル番号３で用いた熱プレス加工の温度を高くして時間を長くするとサンプル番号 ５になり、このサンプル番号５は実質的に完全な高密度（９９．６％）材料であ り、更にこれのガラス含有量は１体積パーセント未満であった。 サンプル番号６および７はガラスをあまりにも多量（＞３ ｖ／ｏ）に含有し ており、これの耐酸化性および強度保持は、本発明に従って調合した前駆体材料 混合物を加工することで調製したサンプル番号８および９に比べて低かった。 材料１０および１１はガラスをあまりにも多量（＞３ ｖ／ｏ）に含有してお り、これの耐酸化性および強度保持は、本発明に従って調合した前駆体材料混合 物を加工することで調製したサンプル番号１２および１３に比べて低かった。 材料１４および１５はガラスをあまりにも多量（＞３ ｖ／ｏ）に含有してお り、これの耐酸化性は、本発明に従って調合した前駆体材料混合物を加工するこ とで調製したサンプル番号１６および１７に比べて低かった。実施例２ 各混合物にいろいろなアルファ−ＳｉＡｌＯＮ含有量を持たせて調合する以外 は実施例１に記述した方法を用いて一連の前駆体混合物を調製した。これらの混 合物を以下の表ＶＩで混合物（Ｅ）−（Ｈ）として識別する。混合物ＦおよびＨ では、本発明の方法の下でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を相殺して調合した。 混合物（Ｅ）−（Ｈ）の各々を、窒素流下３５ＭＰａで、表ＶＩＩに挙げる条 件下で熱プレス加工することにより、大きさがほぼ１．２７ｃｍＸ３．８１ｃｍ Ｘ５．０８ｃｍのビレットを生じさせ、これらをサンプル番号１８−２１として 識別する。この表において、「名目上」のアルファ−ＳｉＡｌＯＮ含有量は、理 論的組成物内に存在するアルファ−ＳｉＡｌＯＮ含有量を指し、ここでは、出発 材料の中に表面酸化物を存在させていない。「測定」アルファ−ＳｉＡｌＯＮ含 有量は、ＸＲＤで測定した時の組成物中に存在する実際のアルファ−ＳｉＡｌＯ Ｎ含有量 を指す。表ＶＩＩに各サンプル番号の種々の特性を報告する。この表の結果をこ の表の後で簡単に考察する。 サンプル番号１９および２１では、本発明の方法を用い、表面酸化物（ＳｉＯ₂ およびＡｌ₂Ｏ₃として計算）を相殺するようにＡｌＮの量を調整したことによ り、ガラスの量がサンプル番号１８および２０より少なく、そして実際のアルフ ァ−ＳｉＡｌＯＮ含有量は名目上のアルファ−ＳｉＡｌＯＮ含有量に近かった。 また、サンプル番号１９では熱プレス加工条件下１９２５℃で更に１時間高密度 化を受けさせたことを注目することができる。しかしながら、表ＩＩに示すよう に、本発明の材料では、熱プレス加工条件における追加的時間および温度がガラ ス含有量に与える効果は最小限であるが、密度を高めるに有利であった。実施例３ 実施例２に記述した方法を用いて一連の前駆体混合物を調製した。これらの混 合物を以下の表ＶＩＩＩで混合物（Ｉ）−（Ｌ）として識別する。混合物Ｊおよ びＬでは、本発明の方法の下でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃を相殺して調合した。 混合物（Ｉ）−（Ｌ）の各々を、窒素流下３５ＭＰａで、表ＩＸに挙げる条件 下で熱プレス加工することにより、大きさがほぼ１．２７ｃｍＸ３．８１ｃｍＸ ５．０８ｃｍのビレットを生じさせ、これらをサンプル番号２２−２５として識 別する。表ＩＸに各サンプル番号の種々の特性を報告する。この表の結果をこの 表の後で簡単に考察する。 この実施例は、本発明をまた多カチオン（Ｙ−Ｍｇ−Ｃａ）−ＳｉＡｌＯＮお よび単カチオン（例えばＹ−ＳｉＡｌＯＮ）系の両方に適用することができるこ とを示している。本発明の方法の下で調合したサンプル番号２３および２５の両 方とも、ガラス含有量は１体積パーセント未満であった。 従って、表Ｉ−ＩＸに示す如き実施例１−３の結果から、本発明は高温で優れ た耐酸化性および強度保持を示しかつ良好な室温じん性および硬度を有するセラ ミック材料を与えることが分かるであろう。本材料は、アルファ−ＳｉＡｌＯＮ 相とベータ−ＳｉＡｌＯＮ相の両方を有するＳｉＡｌＯＮにおいて粒界非晶質相 の量が低下していることからそのような優れた特性を示し得る。このように従来 技術の材料に比べてガラス相の量が低下していることから優れた特性を有する材 料がもたらされると考える。 特定態様で本発明を記述してきたが、本分野の技術者によって容易に改作され て他の態様が作られ得ることは理解されるであろう。従って、本発明の範囲は以 下に示す請求の範囲でのみ制限されるべきものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 粒界非晶質相の量が３体積パーセント以下のＳｉＡｌＯＮセラミック材 料であって、 （ａ）一般式Ｍ_x（Ｓｉ，Ａｌ）₁₂（Ｏ，Ｎ）₁₆［式中、０＜ｘ≦２、そ してＭは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ 、ＥｒおよびＹｂから成る群から選択される少なくとも１つのカチオン元素であ る］で表されるアルファ−ＳｉＡｌＯＮの第一相、および （ｂ）一般式Ｓｉ_6-yＡｌ_yＯ_yＮ_8-y［式中、０＜ｙ≦４．３］で表される ベーターＳｉＡｌＯＮの第二相、 から本質的に成るセラミック材料。 ２． ０＜ｙ＜１である請求の範囲第１項のセラミック材料。 ３． 該粒界非晶質相の体積パーセントが１体積パーセント以下である請求の 範囲第１項のセラミック材料。 ４． １４００℃で１００時間に該材料が示す酸化が０．２５ｍｇ／ｃｍ²以 下である請求の範囲第１項のセラミック材料。 ５． １５００℃で５０時間に該材料が示す酸化が１．００ｍｇ／ｃｍ²以下 である請求の範囲第１項のセラミック材料。 ６． 該材料の密度が理論値の９５パーセント以上である請求の範囲第１項の セラミック材料。 ７． 該アルファ−ＳｉＡｌＯＮとベーターＳｉＡｌＯＮが１：９９から９０ ：１０のアルファ：ベータ重量比で存在する請求の範囲第１項のセラミック材料 。 ８． 該アルファ−ＳｉＡｌＯＮとベーターＳｉＡｌＯＮが１０：９ ０から４０：６０のアルファ：ベータ重量比で存在する請求の範囲第１項のセラ ミック材料。 ９． ＭがＳｒとＣａとＹの多カチオン混合物であるか或はＭｇとＣａとＹの 多カチオン混合物である請求の範囲第１項のセラミック材料。 １０． 該材料が示す曲げ強度保持が１３７５℃の空気中で少なくとも５５パ ーセントである請求の範囲第１項のセラミック材料。 １１． 粒界非晶質相の量が３体積パーセント以下でアルファ−ＳｉＡｌＯＮ 相とベータ−ＳｉＡｌＯＮ相から本質的に成るＳｉＡｌＯＮセラミック材料の製 造方法であって、前駆体材料の混合物にこの混合物の高密度化が起こるに充分な 圧力および温度を充分な時間受けさせることを含み、ここで、この前駆体材料に Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、任意にＳｉＯ₂、任意にＡｌ₂Ｏ₃、そしてＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ 、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから成る群 から選択される元素の少なくとも１種の酸素または窒素誘導体を含め、そしてこ こで、 Ｓｉ₃Ｎ₄由来の表面酸化物を含めてＳｉＯ₂を該混合物中に該Ｓｉ₃Ｎ₄ 全重量の５重量パーセント以下の量で存在させ、 ＡｌＮ由来の表面酸化物を含めてＡｌ₂Ｏ₃を該混合物中に該ＡｌＮの 全重量を基準にして６重量パーセント以下の量で存在させ、 該Ｓｉ₃Ｎ₄を該混合物中にこの混合物の全重量を基準にして７０から ９５重量パーセントの範囲の量で存在させ、そして 該ＡｌＮを該混合物中にこの混合物の全重量を基準にして１．３Ｘ ＋０．０８Ｙ−０．００４５ＸＹから１．３Ｘ＋０．２Ｙ−０．００２４ＸＹ［ ここで、Ｘは、該Ｓｉ₃Ｎ₄の全重量を基準にしたＳｉＯ₂の重量パーセントであ り、そしてＹは、１から９０重量パーセントであっ て、該セラミック材料で望まれるアルファ−ＳｉＡｌＯＮ相の重量パーセントに 等しい］重量パーセントの範囲の量で存在させる、 方法。 １２． 担体媒体中でアトリター媒体を用いて該混合物の摩滅製粉を行った後 この混合物の乾燥を行いそして高密度化を行う前にこの混合物を上記アトリター 媒体から分離する段階を更に含む請求の範囲第１１項の方法。 １３． 該混合物の熱プレス加工を２０ＭＰａから４０ＭＰａの範囲の圧力下 １５５０℃から１９５０℃の範囲の温度で１から５時間行うことで該高密度化を 行う請求の範囲第１１項の方法。 １４． 該混合物の熱均衡プレス加工を１０ＭＰａから２００ＭＰａの範囲の 圧力下１５００℃から２１００℃の範囲の温度で１時間行うことで該高密度化を 行う請求の範囲第１１項の方法。 １５． 該混合物の気圧焼結を１ＭＰａから１０ＭＰａの範囲の圧力下１６５ ０℃から２０５０℃の範囲の温度で１から６時間行うことで該高密度化を行う請 求の範囲第１１項の方法。 １６． 該酸素または窒素誘導体を該混合物の全重量を基準にして０．１から ２０．０重量パーセントの範囲の量で存在させる請求の範囲第１１項の方法。 １７． 該酸素または窒素誘導体を該混合物の全重量を基準にして０．５から １０．０重量パーセントの範囲の量で存在させる請求の範囲第１１項の方法。 １８． 該酸素または窒素誘導体をイットリウムとストロンチウムとカルシウ ムから生じさせ、該ＡｌＮの量を全混合物の５．５から６．９ 重量パーセントの範囲にし、Ｘを２．１にし、そしてＹを２０にする請求の範囲 第１１項の方法。 １９． 該酸素または窒素誘導体をイットリウムとマグネシウムとカルシウム から生じさせ、該ＡｌＮの量を全混合物の５．３から６．７重量パーセントの範 囲にし、Ｘを２．１にし、そしてＹを２０にする請求の範囲第１８項の方法。