JPH06128039A - 自己−強化性窒化ケイ素セラミツク物体およびそれの製造方法 - Google Patents

自己−強化性窒化ケイ素セラミツク物体およびそれの製造方法

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JPH06128039A
JPH06128039A JP3221255A JP22125591A JPH06128039A JP H06128039 A JPH06128039 A JP H06128039A JP 3221255 A JP3221255 A JP 3221255A JP 22125591 A JP22125591 A JP 22125591A JP H06128039 A JPH06128039 A JP H06128039A
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Aleksander J Pyzik
アレクサンダー・ジエイ・ピジク
Barbara M Pyzik
バーバラ・エム・ピジク
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Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 窒化ケイ素および他の３種の成分類を含有し
ている粉末混合物を濃密化および高いアスペクト比を有
するβ−窒化ケイ素のその場での生成が起きるような条
件下で熱圧縮することによる、高い破壊靭性を有する自
己−強化性窒化ケイ素セラミック物体の製造方法。他の
成分類は、濃密化助剤としての二酸化ケイ素、例えば酸
化イットリウムの如き転化助剤、およびβ−窒化ケイ素
ウイスカの成長を促進させる例えば酸化カルシウムの如
き化合物である。生成する窒化ケイ素セラミックはβ−
窒化ケイ素結晶性相および第二のガラス状相を有してお
り、前者の少なくとも２０容量％は少なくとも約２．５
の平均アスペクト比を有するウイスカまたは細長い粒子
の形状である。 【目的】 高い破壊靭性と小さい傷寸法を有している窒
化ケイセラミックを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）セラミ
ック物体および該セラミック物体の製造方法に関するも
のである。
【０００２】窒化ケイ素セラミックは、良好な摩耗抵抗
性、低い熱膨張係数、良好な熱衝撃抵抗性、高いクリー
プ抵抗性および高い電気抵抗性を含むそれらの優れた機
械的および物理的性質に関して知られている。さらに、
窒化ケイ素セラミックは化学的攻撃に対して、特に酸化
に対して、も抵抗性である。これらの属性のために、窒
化ケイ素は例えば切断用器具並びにポンプおよびエンジ
ン中の部品の如き種々の摩耗および高温用途において有
用である。
【０００３】窒化ケイ素セラミックの欠点は一般的には
脆性および傷と関連している。破面強度は破面靭性に正
比例しておりそして傷寸法の平方根に逆比例している。
しかしながら、一体性窒化ケイ素は約５ＭＰａ（ｍ）
1/2という比較的低い破面靭性を有している。
【０００４】従って、窒化ケイ素物体を強化させるため
のβ−窒化ケイ素ひげ状結晶を含んでいる高い破面靭性
を小さい傷寸法と共に有している窒化ケイ素セラミック
を提供することが望ましい。
【０００５】本発明の一面は、主として高い平均方向比
を有するβ−窒化ケイ素ひげ状結晶を含有している自己
−強化性窒化ケイ素セラミック物体の製造方法である。
該方法は、（ａ）セラミック物体を与えるのに充分な量
の、窒化ケイ素、（ｂ）粉末混合物の合計重量を基にし
て１−２８重量％である粉末の濃密化を促進させるのに
充分な量の、二酸化ケイ素、（ｃ）出発窒化ケイ素から
β−窒化ケイ素への本質的に完全な転化を得るのに充分
な量の、イットリウム、スカンジウム、アクチニウム、
ランタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムまたはフランシウム源である転化助剤、並
びに（ｄ）β−窒化ケイ素ひげ状結晶の生成を促進させ
るのに充分な量の、カルシウム、ナトリウム、カリウ
ム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチ
ウム、ジルコニウム、ニオブ、バリウム、ランタン、も
しくはそれらの混合物、またはガリウム、インジウム、
ハフニウム、タンタルおよびホウ素の酸化物源であるが
転化助剤として使用されたものとは異なっている少なく
とも１種のひげ状結晶成長促進用化合物からなる粉末混
合物を、粉末混合物の濃密化および高い平均方向比を有
するβ−窒化ケイ素ひげ状結晶のその場での生成を供す
るのに充分な温度および圧力の条件にかけることからな
っている。この方法で、下記のシェヴロン切り欠き技術
により測定される６ＭＰａ（ｍ）1/2より大きい破面靭
性を有する自己−強化性窒化ケイ素セラミック物体が製
造される。該方法は粉末混合物を製造する予備段階を含
むことができる。
【０００６】本発明の目的のためには、「高い」平均方
向比は少なくとも２.５の平均方向比を意味している。
粉末混合物は任意に窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素
を合計粉末混合物重量を基にしてして０.０１−５重量
％の量で含むことができる。充分な濃密化およびひげ状
結晶のその場での生成が起きる限り、圧力および温度を
適用するためにはどの手段を使用してもよい。圧力およ
び温度の適用は有利には熱圧縮によりまたは熱アイソタ
クチック圧縮により、好適には熱圧縮により、行われ
る。
【０００７】第二面では、本発明は（ａ）走査電子顕微
鏡による窒化ケイ素セラミック物体の一面の観察により
測定された少なくとも２０容量％が少なくとも２.５の
平均方向比を有するひげ状結晶の形状であるようなβ−
窒化ケイ素の結晶性相、および（ｂ）合計物体重量の３
５重量％以下の量の、（１）二酸化ケイ素、（２）イッ
トリウム、スカンジウム、アクチニウム、ランタン、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
またはフランシウム源である転化助剤、および（３）粉
末混合物の合計重量を基にして０.０１−５重量％であ
るβ−窒化ケイ素ひげ状結晶の生成を促進させるのに充
分な量の、カルシウム、ナトリウム、カリウム、スカン
ジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジル
コニウム、ニオブ、バリウム、もしくはランタン、また
はガリウム、インジウム、ハフニウム、タンタルもしく
はホウ素の酸化物源であるが転化助剤として使用された
ものとは異なって選択された少なくとも１種のひげ状結
晶成長促進用化合物からなるガラス状相からなってい
る、２３℃においてシェヴロン切り欠き技術により測定
された６ＭＰａ（ｍ）1/2より大きい破面靭性を有する
窒化ケイ素セラミック物体である。該ガラス状相は任意
にある量の、例えばガラス状相の０.０１−１５.０重量
％の、窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素を含有するこ
とができる。
【０００８】第三面では、本発明は上記で定義されてい
る窒化ケイ素セラミック物体からなる切断用器具であ
る。
【０００９】本発明の窒化ケイ素セラミック物体は先行
技術の一体性窒化ケイ素セラミックより相当高い破面靭
性を示す。本発明の窒化ケイ素セラミックの破面靭性を
密度に関して規格化する場合には、規格化された破面靭
性および破面強度は全てのセラミック物質に関して知ら
れているものの中で最高である。
【００１０】本発明のセラミック物体の製造において使
用される窒化ケイ素出発物質は窒化ケイ素粉末であるこ
とができる。代表的粉末には、α−窒化ケイ素およびβ
−窒化ケイ素の結晶形、またはα−窒化ケイ素およびβ
−窒化ケイ素の非結晶性無定形、或いはそれらの混合物
が包含される。窒化ケイ素粉末は望ましくは主容量のα
−結晶形もしくは無定形またはそれらの混合物を含有し
ている。出発窒化ケイ素は好適には主容量のアルファ結
晶形を含有している。出発粉末は有利には高いα／β重
量比、例えば２０重量％以下のβ−窒化ケイ素含有量を
用いて得られるもの、を有している。β−窒化ケイ素含
有量は有利には１０重量％以下、望ましくは６重量％以
下、である。窒化ケイ素出発物質は有利には合計粉末混
合物重量の８０−９７重量％を構成している。
【００１１】出発窒化ケイ素粉末の純度が増加すると、
生成するセラミック物体の改良された性質が一般的に得
られる。しかしながら、市販の窒化ケイ素粉末は非金属
性不純物を含有しているかもしれない。ある種の不純物
は許容できるが、それらはできるだけ最少にすべきであ
る。窒化ケイ素粒子の表面上でシリカコーテイングの形
状で存在している酸素の水準は、例えば粉末を浸漬させ
てコーテイングの少なくとも一部を除去することによ
り、減少させることができる。他の不純物である元素状
ケイ素は０.５重量％までの範囲の量で一般的に存在し
ている。これらの量は有害ではなく許容できる。例えば
熱圧縮または浸漬中に炭化ケイ素を生成するであろう炭
素の如き非金属類は少量なら許容できる。
【００１２】窒化ケイ素出発粉末は、熱圧縮により本発
明のセラミック物体を生成する限り、いずれの寸法また
は表面積を有していてもよい。しかしながら、ある種の
寸法は欠点をもたらす。例えば、大きい粒子（１５−５
０μｍの範囲内の平均直径を有するもの）は容易に破壊
できない硬い塊状で存在するかもしれない。そのような
塊を含有している粉末は劣悪なセラミックを生じる。一
方、非常に細かい粉末（約０.２μｍより小さい平均直
径を有するもの）は取り扱い問題を生じる。出発粉末は
有利には０.２μｍ−１０.０μｍの範囲内の平均直径を
有する。平均直径は望ましくは０.２μｍ−３.０μｍで
ある。窒化ケイ素粒子の表面積は適切には、Ｃ.Ｎ.サッ
ターフィールド(Satterfield)により「ヘテロジニアス
・キャタリシス・イン・プラクティス（Heterogeneous
Catalysis in Practice）」、マックグロウヒル・ブッ
ク・カンパニイ、１９８０、１０２−１０５頁中に記載
されている表面積測定用のブラウエル−エメット−テラ
ー（ＢＥＴ）方法により測定された５ｍ2／ｇ−１５ｍ2
／ｇの範囲である。表面積は有利には８ｍ2／ｇ−１５
ｍ2／ｇの範囲である。
【００１３】原料窒化ケイ素粉末は濃密化助剤の不存在
下では高密度に濃密化させることはできない。濃密化助
剤が液相を形成し、その中にα−窒化ケイ素が溶解す
る。液相はある温度またはある温度範囲で形成され、そ
れは濃密化助剤により変動する。α−窒化ケイ素の物質
移動速度は液相中では一般的に非常に急速である。従っ
て、臨界質量に達して沈澱が発生するまで窒化ケイ素密
度は増加する。
【００１４】二酸化ケイ素すなわちシリカ（ＳｉＯ2）
が本発明の全ての態様用の濃密化助剤として使用され
る。それは有利には、ここに記載されているような濃密
化を促進させそして６ＭＰａ（ｍ）1/2より大きい破面
靭性を有する窒化ケイ素セラミック物体を生成するのに
充分な量で存在している。この量は望ましくは、粉末混
合物の合計重量を基にして１−２８重量％、好適には３
−１０重量％、である。
【００１５】濃密化助剤の他に、粉末混合物は転化助剤
を含有していなければならない。転化助剤はガラス状相
を形成し、その中では物質移動は一般的に濃密化助剤中
より相当遅い。従って、α−窒化ケイ素は加熱時に転化
助剤中に溶解するが、それは容易に濃密化されない。し
かしながら、転化助剤はα−窒化ケイ素からβ−窒化ケ
イ素への急速な本質的に完全な転化を促進させる。細長
い単独結晶粒子またはひげ状結晶の形状のβ−窒化ケイ
素は本発明の窒化ケイ素セラミック物体の高い破面靭性
および高い破面強度に寄与すると信じられているため、
この転化は望ましい。窒化ケイ素ひげ状結晶、単独結晶
延長粒子またはひげ状結晶および単独結晶性窒化ケイ素
ひげ状結晶に関する全ての言及は同義語であると考えら
れ、そして相互変化可能に使用することができる。
【００１６】いずれの量の転化助剤でも、それが出発窒
化ケイ素からβ−窒化ケイ素への本質的に完全な転化を
起こし且つ本発明の硬い窒化ケイ素セラミック物体を製
造するのに充分なものであるなら、出発粉末中に含有す
ることができる。転化助剤の量は、粉末混合物の合計重
量を基にして、有利には０.２重量％−２９.５重量％の
範囲である。この範囲は望ましくは１.０−１０.０重量
％でありそして好適には１.７−８.５重量％である。
【００１７】転化助剤は適切には、イットリウム、スカ
ンジウム、アクチニウム、ランタン、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシ
ウム源である。転化助剤は有利には、酸化イットリウ
ム、酸化スカンジウム、酸化ランタン、酸化アクチニウ
ムまたは酸化ナトリウムである。酸化イットリウムが好
適な転化助剤である。
【００１８】転化助剤の量も、強化されていない一体性
窒化ケイ素に関する靭性である５ＭＰａ（ｍ）1/2より
大きい破面靭性をもたらす転化助剤対二酸化ケイ素の重
量比を与えるのに充分なものでなければならない。該重
量比は適切には０.２５対８、有利には０.２５対５、望
ましくは０.２５対３、そして好適には０.２５対１.８
である。
【００１９】粉末混合物中に存在することが要求される
第三成分はひげ状結晶成長促進用化合物である。この化
合物は完全には理解されていない機構により優れた破面
靭性および高い強度を有するセラミック物体を与えるの
を助けている。出発粉末中のいずれの量の該化合物で
も、それが下記のβ−窒化ケイ素ひげ状結晶の生成を促
進し且つ本発明の硬い窒化ケイ素セラミック物体を製造
するのに充分なものである限り、許容可能である。この
量は適切には、粉末混合物の合計重量を基にして、０.
０１重量％−５重量％の範囲である。この範囲は有利に
は０.１−１.０重量％でありそして望ましくは０.２−
０.５重量％である。
【００２０】ひげ状結晶成長促進用化合物は適切には、
カルシウム、ナトリウム、カリウム、スカンジウム、チ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、
ニオブ、バリウム、ランタン、それらの混合物、または
ガリウム、インジウム、ハフニウム、タンタルおよびホ
ウ素の酸化物源もしくは誘導体類である。ひげ状結晶成
長促進用化合物は有利には、カルシウム、タンタル、ハ
フニウム、ニオブまたはそれらの混合物の酸化物であ
る。
【００２１】ある種の元素、例えば、スカンジウム、ラ
ンタン、ナトリウムおよびカリウム、を転化助剤として
またはひげ状結晶成長促進用化合物として使用すること
ができる。しかしながら、これらの元素は同時には両方
の役割で作用することはできない。換言すると、ある元
素を転化助剤として使用する場合には、それは同じ粉末
混合物中ではひげ状結晶成長促進用化合物としては使用
することはできない。
【００２２】ひげ状結晶成長促進用化合物は望ましく
は、純粋で且つ充分寸法の小さい粉末の形状である。純
度は典型的には問題でない。ひげ状結晶成長促進用化合
物として使用される市販の物質、特に酸化物粉末、は一
般的にはそれぞれ２０ｐｐｍ以下の組み合わされた不純
物を含有している。不純物のこれらの水準は許容可能で
ある。それより大量の、例えば０.５重量％以上の、不
純物はそれらが最終的なセラミック組成および性質にお
ける変化を生じるかもしれないため推奨されない。小さ
い粉末粒子寸法は、それが容易に分散するため、好まし
い。酸化物粉末は、直径が好適には５μｍ以下である平
均粒子寸法を有している。
【００２３】本発明の窒化ケイ素物体を製造するために
使用される粉末混合物は、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、
転化助剤および少なくとも１種のひげ状結晶成長促進用
化合物を含んでいる。粉末混合物の全成分類および各成
分の適切な量はここに開示されている。窒化ケイ素以外
の全成分類の量は、一緒に加えられる時には、典型的に
は合計粉末混合物重量の約３５重量％以下の総量となる
であろう。しかしながら、該総量は該粉末混合物から製
造されるセラミック物体に対する予想最終使用用途に依
存するであろう。ある種の用途用には、３５重量％を越
える総量が許容可能な結果を与えるであろう。例えば９
００℃−１２００℃の範囲の温度の如き中程度の温度に
対する抵抗性、もしくは例えば７ＭＰａ（ｍ）1/2より
大きいような高い破面靭性、または両者を必要とする例
えばセラミック切断用器具の如き用途には、４−３５重
量％の範囲内の総量が満足のいく結果を与える。該総量
は望ましくは４−１０重量％の範囲内である。典型的に
は例えば１２００℃−１４００℃の範囲の温度の如き高
い温度に対する抵抗性、もしくは例えば６−７ＭＰａ
（ｍ）1/2のような中程度の破壊剛性、または両者を必
要とする例えばセラミックエンジン部品の如き用途に
は、０.２５−４重量％の範囲内の総量が許容可能な結
果を与える。
【００２４】粉末混合物はいずれかの適当な方法で製造
することができる。粉末形の成分類のボール粉砕が許容
可能な一製造方法である。
【００２５】担体媒体中での粉末混合物成分類の微細分
割懸濁液を製造するためには、ジルコニアボールを用い
る摩擦器が望ましく使用される。過剰の担体媒体は有利
には濾過により除去され、またはそうでないと懸濁液か
らの残渣と摩擦器ボールの混和物が残る。該混和物を乾
燥し、その後、摩擦器ボールを残渣または粉末混合物か
ら分離する。
【００２６】粉末混合物成分類は特定の順序で加える必
要はない。例えば、窒化ケイ素以外の粉末成分類は単独
でもしくは窒化ケイ素の担体媒体中コロイド状懸濁液と
組み合わせてまたはその逆で加えることができる。別法
として、摩擦器粉砕の前に粉末混合物の全成分類を同時
に担体媒体に加えることもできる。特に例えばトルエン
またはアルコールの如き有機担体媒体を使用する時に
は、後者の方法が好適である。
【００２７】担体媒体は室温および常圧において液体で
あるいずれの無機または有機化合物であってもよい。適
当な担体媒体の例には、水；アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノールおよびイソプロパノール；ケトン
類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン；脂肪族
炭化水素類、例えばペンタン類およびヘキサン類；並び
に芳香族炭化水素類、例えばベンゼンおよびトルエン、
が包含される。担体媒体は望ましくは有機液体、好適に
はトルエンまたはアルコール、例えばメタノール、であ
る。
【００２８】担体媒体の機能は、固体粉末に対して混合
に適している粘度を与えることである。この粘度に達す
る担体媒体の量が充分なものでありそして許容できるも
のである。該量は適切には、固体および担体媒体の合計
容量を基にして、２０−５０容量％の固体含有量を与え
る。固体含有量範囲は有利には３５−約４５容量％であ
る。２０容量％以下の固体含有量は粉末混合物成分類の
有効混合には低すぎる粘度を与える。同様に、５０容量
％を越える固体含有量は非実用的でないとしても混合が
難しいほどの高粘度を与えると言える。
【００２９】粉末混合物の成分類の分散を助けるため
に、１種以上の表面活性剤または分散剤を懸濁液に加え
ることができる。表面活性剤（類）または分散剤を
（類）の選択は当技術で公知の如く広く変えることがで
きる。
【００３０】担体媒体がトルエンであるなら、例えばケ
ンリッチ・ペトロケミカルスから商品表示ＫＥＮ−ＲＥ
ＡＣＴ ＫＡ ３２２として市販されているアルミン酸
塩結合剤の如き結合剤を懸濁液の製造を助けるために使
用できる。例えばメタノールの如きアルコールを使用す
る時には、例えばポリエチレンアミンの如き分散剤を使
用して混合を促進させることができ、そして例えばオレ
イン酸の如きフロキュレーション剤を使用して粉末混合
物の回収を容易にすることができる。
【００３１】いずれの量の表面活性剤または分散剤で
も、それが粉末混合物成分類の分散性を改良する限り、
許容可能である。典型的な量の表面活性剤は、粉末混合
物重量を基にして、０.０１−１.０重量％の範囲内であ
る。
【００３２】微細分割懸濁液はなま生地に処理する準備
がなされている。懸濁液を実際の浸漬用に当業界で公知
の技術により滑り流し込ますことができる。一方、懸濁
液を乾燥して粉末状とし、そして粉砕して、熱圧縮方法
で使用することもできる。乾燥は例えば噴霧乾燥または
窒素流下での炉乾燥の如き標準的乾燥手段により行われ
る。粉末混合物と摩擦器ボールとの混合物の乾燥は望ま
しくは過剰の担体媒体の除去後に窒素流下で炉の中で行
われる。乾燥工程中に、他の遊離担体媒体は除去され
る。使用される乾燥温度は使用される担体媒体の沸点に
依存している。典型的には、乾燥工程は担体媒体の大気
圧下での沸点のちょうど下の温度において行われる。担
体媒体は有利にはトルエンまたはアルコールであり、そ
して乾燥温度は約５０℃である。乾燥後に、生じた粉末
を摩擦器ボールから分離しそしてスクリーンを通してふ
るいにかけて１００μｍの最大塊直径を有する粉末を得
る。スクリーン寸法は普通は６０メッシュ（２５０μ
ｍ）以下であり、好適には８０メッシュ（１８０μｍ）
以下である。ふるいにかけて得られた粉末は熱圧縮によ
る処理で使用される粉末混合物である。
【００３３】熱圧縮すなわち圧力下での粉末の加熱が、
粉末混合物を本発明の窒化ケイ素セラミック物体へ転化
させるための好適な方法である。例えば加熱手段および
水圧プレスを備えたグラファイトダイの如き標準的な熱
圧縮装置を使用することができる。高温における窒化ケ
イ素の酸化および分解を避けるために、熱圧縮は一般的
には例えば窒素の如き不活性雰囲気下で行われる。圧縮
の方向は一軸的でありそして圧縮板の平面に対して垂直
である。
【００３４】圧縮温度および圧力のいずれの組み合わせ
でも、それが本発明の新規な窒化ケイ素セラミックを生
成する限り、充分である。しかしながら、典型的には細
長いβ−窒化ケイ素ひげ状結晶は狭い温度範囲で生成す
ることが見いだされているため、温度を注意深く調節す
べきである。圧縮温度は有利には１７５０℃−１８７０
℃の範囲内に保たれる。温度範囲は望ましくは１８００
℃−１８５０℃、好適には１８２０℃−１８４０℃であ
る。１７５０℃以下の温度は細長いβ−窒化ケイ素ひげ
状結晶の生成を遅らせることがある。１８７０℃を越え
る温度においては、窒化ケイ素は分解してしまうかまた
は濃密化を行うために特殊な圧力装置が必要となるであ
ろう。しかしながら、専門技術者は例えば熱アイソタク
チック圧縮の如き高圧技術の使用により例えば２０００
℃または２１００℃までのようなそれより高い温度も使
用できることを認識している。２１００℃の如き高い温
度の正確な測定は技術的に困難であり、そして測定技術
によりある程度の変動が観察されるかもしれない。温度
は例えばオメガ・カンパニイから得られそして該会社に
より目盛り付けされているものの如きタングステン−レ
ニウム熱電対の使用により有利に測定される。
【００３５】熱圧縮中の圧力は重要であるが、それは温
度ほど完全に臨界的な要素ではない。典型的には、圧力
はなま物体の濃密化を起こすのに充分なものであるべき
である。圧力は有利には３０００−６０００ｐｓｉｇ
（２０.７−４１.４ＭＰａ）である。該範囲は望ましく
は４０００−５５００ｐｓｉｇ（２７.６−３７.９ＭＰ
ａ）でありそして好適には４５００−５２００ｐｓｉｇ
（３１.０−３５.９ＭＰａ）である。２０.７ＭＰａよ
り小さい圧力は充分な濃密化をもたらさない。４１.４
ＭＰａを越える圧力は比較的短時間でそして減じられた
圧力において実質的に完全な濃密化をもたらすが、その
ような圧力は細長いβ−窒化ケイ素結晶の生成を抑制す
ることがある。
【００３６】圧縮時間は粉末を本質的に完全な濃密化さ
せるのに充分なものでなければならない。ラム運動が濃
密化度の受け入れられる指示である。ラムが動き続ける
限り、濃密化は不完全である。ラムが１５分以上にわた
り運動を停止した時に、濃密化は本質的に完了してお
り、例えば理論値の９９％以上が完了している。１５分
以内のラム運動の停止は専門的なプレス操作者には受け
入れられる指示である。従って、熱圧縮に必要な時間は
ラム運動中の時間および１０分以上の望ましくは１５−
３０分の安全余裕時間である。該時間は適切には１５分
間−２時間である。該範囲は有利には３０−９０分間、
望ましくは４５−７５分間、である。
【００３７】熱圧縮による濃密化が、切断用器具として
使用できる窒化ケイ素セラミック製品の生成を促進させ
る。熱圧縮はそれ自体で種々の形を生成し、それの１種
は平板である。そのような板は、長さ２インチ（５.１
ｃｍ）、幅１.５インチ（３.８ｃｍ）、厚さ０.４５イ
ンチ（１.１ｃｍ）から長さ１６インチ（４０.６ｃ
ｍ）、幅１６インチ（４０.６ｃｍ）、厚さ１.０インチ
（２.５ｃｍ）までの寸法範囲であることができる。熱
圧縮プラークの寸法により測定された時に、それより小
さいおよび大きい板を製造することもできる。これらの
板を削りそして摩耗することにより切断用器具を種々の
切断用器具形に製作することができる。
【００３８】本発明に従い製造された窒化ケイ素セラミ
ック物体は意義あるほどの有孔度を有していない密な物
質である。該物体は適切には理論的値の９５％より大き
い、有利には理論的値の９７％より大きい、そして望ま
しくは理論的値の９９％より大きい、密度を有してい
る。
【００３９】窒化ケイ素物体のＸ線回折分析は窒化ケイ
素がそれのベータ結晶性形で存在していることを示して
おり、それは処理中の本質的に完全なアルファ−ベータ
転換を示している。全く予期せぬことに、β−窒化ケイ
素は主として単独結晶である「針様の」ひげ状結晶とし
て存在しており、それは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およ
び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の両者により測定される。
六角形のβ−窒化ケイ素粒またはひげ状結晶の寸法は一
般的に長さが１μｍ−２０μｍの範囲であり、０.２μ
ｍ−０.５μｍの平均直径を有しており、望ましくは長
さが５μｍ−１０μｍの範囲であり、０.３μｍ−０.５
μｍの平均直径を有している。
【００４０】ひげ状結晶は不規則的に配向されているた
め、一軸粒子とは異なりひげ状結晶として存在している
窒化ケイ素の百分率を正確に測定することは難しい。窒
化ケイ素セラミックの一面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
中で観察し、そして２−１６の間の方向比を有するひげ
状結晶により占拠された容量％を測定することにより、
測定が行われる。本発明の窒化ケイ素物体の観察は、ひ
げ状結晶が均質に分布されておりそして物体中に不規則
的に配向されていることを示している。該観察はまた、
ひげ状結晶により占拠された容量は全ての面においてほ
ぼ同じであることも示している。この測定基準を使用す
ると、ひげ状結晶は望ましくは合計物体容量の少なくと
も２０容量％、好適には少なくとも３５容量％、を占拠
している。
【００４１】窒化ケイ素物体中で観察されるひげ状結晶
は予期せぬことに高い方向比（長さ対直径）を有してい
る。平均方向比は典型的には少なくとも２.５、望まし
くは少なくとも５.５、である。方向比は面で測定され
るため、平均方向比は実際にはそれより低い限度であ
る。例えば、面に垂直であるひげ状結晶は２以下の見掛
け方向比を有するかもしれないが、真の方向比は２より
非常に大きいかもしれない。
【００４２】β−窒化ケイ素相の他に、本発明のセラミ
ック物体はガラス状の第二相を含有しており、それは合
計物体重量の３５重量％以下を構成している。ガラス状
の第二相は、本質的に８−８０重量％の二酸化ケイ素、
２０−９０重量％の転化助剤および０.１−２５重量％
のひげ状結晶成長促進用化合物からなるニュートロン活
性化分析により測定された塊状化学的組成を有してい
る。
【００４３】自己−強化性窒化ケイ素セラミック物体の
機械的性質は標準的試験の使用により容易に測定され
る。特に、破面靭性（ＫＩＣ）はシェヴロン切り欠きお
よびパルムクヴィス方法に従い測定される。破面強度
（破壊のモジュラス）は軍事標準１９４２ｂ試験に従い
測定される。硬度はヴィッカース同定試験に従い測定さ
れる。これらの試験および試験試料製造技術は米国特許
番号４,９１９,６８９中の１０欄５８行−１２欄２０行
に記載されており、それの教示はここでは参照として記
しておく。
【００４４】室温における破面強度は適切には少なくと
も６５０ＭＰａ、望ましくは７５０ＭＰａ−１２５０Ｍ
Ｐａ、である。１０００℃においては、破面強度は適切
には少なくとも５５０ＭＰａである。
【００４５】シェヴロン切り欠き技術により室温（２３
℃を採用）において測定された本発明の窒化ケイ素セラ
ミック物体の破面靭性は、適切には６ＭＰａ（ｍ）1/2
以上、有利には７ＭＰａ（ｍ）1/2以上、そして好適に
は８ＭＰａ（ｍ）1/2以上である。
【００４６】本発明の窒化ケイ素セラミックのヴィッカ
ース硬度数（室温における）は有利には少なくとも約１
３２５ｋｇ／ｍｍ2、望ましくは１３４０ｋｇ／ｍｍ2−
１６００ｋｇ／ｍｍ2、そして好適には１４５０−１６
５０ｋｇ／ｍｍ2である。
【００４７】本発明の窒化ケイ素セラミック物体は、有
利には少なくとも３７ｋｇ／ｍｍ、望ましくは３７−５
２ｋｇ／ｍｍ、である室温におけるパルムクヴィス靭性
を示す。
【００４８】説明用の態様 下記の実施例は、本発明の新規な自己−強化性窒化ケイ
素組成物、該新規窒化ケイ素セラミックの製造方法、お
よび切断用器具としての該組成物の利用を説明するため
のものである。実施例は本発明の範囲を限定しようとす
るものではない。全ての百分率は断らない限り重量％で
ある。
【００４９】
【実施例】実施例１−６ ８８.０％の窒化ケイ素、種々の量のイットリアおよび
シリカ、並びに０.３％の酸化カルシウム（ＣａＯ）、
酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ハフニウム（Ｈｆ
Ｏ2）または酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を含有している一
連の６種の組成物を下記の工程により濃密化物質に転化
させ、そしてヴィッカース硬度（ｋｇ／ｍｍ2）、パル
ムクヴィスト靭性（ｋｇ／ｍｍ）および曲げ強度（ＭＰ
ａ）試験にかけた。各組成物の含有量を転化助剤（イッ
トリア）対二酸化ケイ素の比および試験結果と一緒に表
に示した。
【００５０】窒化ケイ素（ＵＢＥ−ＳＮ−Ｅ−１０）
は、１.２０％の酸素、０.０８％の炭素、並びに下記の
主要な金属性不純物を含有していた：４９ｐｐｍの鉄、
２１ｐｐｍのＡｌ、並びに１０ｐｐｍのＣｒ、Ｎｉおよ
びＣａ。窒化ケイ素はアルファおよびベータ結晶形で９
５／５のα／β重量比で存在している。窒化ケイ素粉末
のＢＥＴ表面積は１０ｍ2／ｇでありそして平均粒子寸
法は約０.２μｍ直径である。
【００５１】シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、ロットＩＦ
０５４、等級Ｌ−９０（カボット・コーポレーショ
ン））は１００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および０.０２７
μｍの平均粒子直径を有していた。シリカは下記の主要
な金属性不純物を含有していた：＜２ｐｐｍのＡｌ、＜
５ｐｐｍのＺｒ、および＜２ｐｐｍの一緒にされている
Ｖ、ＴｉおよびＣａ。
【００５２】酸化イットリウム（モリコープ）はそれぞ
れ１０ｐｐｍ以下のナトリウムおよび鉄を含有してい
た。Ｙ2Ｏ3粒子は直径が２μｍ−５μｍの寸法範囲であ
る。
【００５３】酸化カルシウム（アルドリッヒ・ケミカル
・カンパニイ）はそれぞれ０.００２％以下の鉛および
鉄を含有していた。平均ＣａＯ粒子寸法は直径が約３μ
ｍである。
【００５４】酸化タンタル（マテソン・コールマン・ア
ンド・ベル）は９９.５％純度を有していた。主要な不
純物は１００ｐｐｍ以下のニオブ並びにそれぞれ１０ｐ
ｐｍ以下のアルミニウム、マグネシウム、鉄、銅および
錫であった。
【００５５】酸化ハフニウム（モートン・チオコール・
インコーポレーテッド（アルファ・プロダクツ））は９
９.９％純度であった。それの主要な不純物は約１００
ｐｐｍのジルコニウムであった。
【００５６】酸化ニオブ（モートン・チオコール・イン
コーポレーテッド）は９９.９％純度であった。それの
主要な不純物は５０ｐｐｍのタンタルであった。
【００５７】上記で同定されている各組成物を１６０ｍ
ｌのメタノール中に懸濁させ、そして室温において機械
的摩擦器を用いて１時間にわたり撹拌して混合粉末のス
ラリーを生成した。１２２０グラムの３／１６インチ
（０.４８ｃｍ）のジルコニアボールを含有している７
５０ｃｃタンク中で摩擦を起こした。スラリーは合計ス
ラリー容量を基にして２５容量％の固体含有量を有して
いた。摩擦器は毎分２００−２５０回転（ｒｐｍ）（１
秒当たり２１−２６ラジアン）の速度で最初の６分間は
操作されそして３００ｒｐｍ（１秒当たり３１ラジア
ン）で最後の５４分間は操作された。摩擦後に、スラリ
ーを１００メッシュ（１５０μｍ）のナイロンふるいを
通して注いだ。オレイン酸（１４滴）を加えて組成物ま
たは混合粉末を懸濁液からフロキュレーション化させ
た。フロキュレーション化された粉末を炉の中で７０℃
において１２時間にわたり乾燥窒素気体流下で乾燥し
た。乾燥後に、混合粉末を６０メッシュ（２５０μｍ）
ふるいの中に通した。生じた粉末混合物は、８８.０％
の窒化ケイ素、９.２７％のシリカ、２.４３％の酸化イ
ットリウム、および０.３％のひげ状結晶成長助剤（酸
化タンタル、酸化カルシウム、酸化ハフニウムまたは酸
化ニオブ）を含有していた。
【００５８】１７０ｇ量の生じた粉末混合物を、長さが
３インチ（７.６ｃｍ）であり、幅が２.５インチ（６.
４ｃｍ）であり、深さが０.４インチ（１ｃｍ）である
板の形状のグラファイトダイ中に注いだ。１０００ｐｓ
ｉｇ（６.９ＭＰａ）の圧力をダイに適用しながら、温
度を周囲温度から１２００℃に約３０分間にわたり上昇
させた。約１２００℃において、圧力を徐々に５０００
ｐｓｉｇ（３４.５ＭＰａ）に上昇させ、そしてそこで
保った。次に温度を４０分間にわたり１８２５℃に上昇
させた。その後、ダイを２時間にわたり１００℃に冷却
した。１５００℃において、圧力をゆっくり解放した。
ダイが室温に達した時に、それを開き、そして上記で同
定されている寸法を有する板の形状の窒化ケイ素セラミ
ック物体を取り出した。
【００５９】上記で製造された窒化ケイ素セラミック物
体の密度を、Ｄ.Ｗ.リチャードソン(Richardson)による
「モダーン・セラミック・エンジニアリング(Modern Ce
ramic Engineering)」、マルセル・デッカー、１９８２
中に記されている水浸漬方法およびＥＳＭ写真顕微鏡か
らの立体学分析により測定した。密度は本質的に理論値
の１００％であった。従って、該物質は本質的に非有孔
性であった。
【００６０】窒化ケイ素は本質的にＸ線回折により測定
されたβ結晶性相に存在していた。上記で製造された窒
化ケイ素セラミックの微細構造は、面内で観察される走
査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定された。約３５容量
％の窒化ケイ素は２−１６の範囲の方向比を有する細長
いひげ状結晶の形状で出現する。平均方向比は約３.０
であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】実施例４の破面強度（軍事標準１９４２
ｂ）は室温において１２８ｋｓｉ（８８２ＭＰａ）であ
った。シェヴロン切り欠き技術により測定された破面靭
性は室温において７.２ＭＰａ（ｍ）1/2であった。同様
な結果が実施例１−３、５および６に関しても予測され
た。
【００６３】データは、窒化ケイ素物質は全て満足のい
く諸性質を６ＭＰａ（ｍ）1/2より大きい破面靭性値と
共に有していたことを示している。同様な結果がここに
開示されている他の組成物に関しても予測された。
【００６４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００６５】１.（ａ）セラミック物体を与えるのに充
分な量の、窒化ケイ素、（ｂ）粉末混合物の合計重量を
基にして１−２８重量％である粉末の濃密化を促進させ
るのに充分な量の、二酸化ケイ素、（ｃ）粉末混合物の
合計重量を基にして０.２−２９.５重量％である出発窒
化ケイ素からβ−窒化ケイ素への本質的に完全な転化を
得るのに充分な量の、イットリウム、スカンジウム、ア
クチニウム、ランタン、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウム源である
転化助剤、並びに（ｄ）粉末混合物の合計重量を基にし
て０.０１−５重量％であるβ−窒化ケイ素ひげ状結晶
の生成を促進させるのに充分な量の、カルシウム、ナト
リウム、カリウム、スカンジウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、バリウ
ム、ランタン、それらの混合物、またはガリウム、イン
ジウム、ハフニウム、タンタルおよびホウ素の酸化物源
であるが転化助剤として使用されたものとは異なる少な
くとも１種のひげ状結晶成長促進用化合物からなる粉末
混合物を、粉末混合物の濃密化、少なくとも約２.５の
平均方向比を有するβ−窒化ケイ素ひげ状結晶のその場
での生成、および約６ＭＰａ（ｍ）1/2より大きい破面
靭性を有する窒化ケイ素セラミック物体の製造を与える
のに充分な少なくとも１７５０℃の温度および少なくと
も２０.７ＭＰａの圧力という条件にかけることからな
る、β−窒化ケイ素ひげ状結晶が走査電子顕微鏡による
窒化ケイ素セラミック物体の一面の観察により測定され
た少なくとも２０容量％の量で存在しているような６Ｍ
Ｐａ（ｍ）1/2より大きい破面靭性を有しており且つ高
い平均方向比を有する主としてβ−窒化ケイ素ひげ状結
晶を含有している窒化ケイ素セラミック物体の製造方
法。
【００６６】２.転化助剤がイットリウム、スカンジウ
ム、ランタン、アクチニウムまたはナトリウムの酸化物
であり、そしてひげ状結晶成長促進用化合物がカルシウ
ム、タンタル、ハフニウム、ニオブまたはそれらの混合
物である、上記４の方法。
【００６７】３.二酸化ケイ素および転化助剤が０.２５
対８の転化助剤対二酸化ケイ素比で存在している、上記
１の方法。
【００６８】４.窒化ケイ素の量が粉末混合物の合計重
量を基にして８０−約９７重量％である、上記１の方
法。
【００６９】５.粉末混合物がさらに窒化アルミニウム
または窒化ホウ素を粉末混合物の合計重量を基にして
０.０１−５重量％の量で含んでいる、上記１の方法。
【００７０】６.温度が１７５０℃−１８７０℃であり
そして圧力が３０００ｐｓｉｇ（２０.７ＭＰａ）−６
０００ｐｓｉｇ（４１.４ＭＰａ）である、上記１の方
法。
【００７１】７.（ａ）走査電子顕微鏡による窒化ケイ
素セラミック物体の一面の観察により測定された少なく
とも２０容量％が少なくとも２.５の平均方向比を有す
るひげ状結晶の形状であるようなβ−窒化ケイ素の結晶
性相、および（ｂ）合計物体重量の３５重量％以下の量
の、（１）二酸化ケイ素、（２）イットリウム、スカン
ジウム、アクチニウム、ランタン、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウ
ム源である転化助剤、および（３）カルシウム、ナトリ
ウム、カリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、バリウ
ム、もしくはランタン、またはガリウム、インジウム、
ハフニウム、タンタルもしくはホウ素の酸化物源である
が転化助剤として使用されたものとは異なって選択され
たβ−窒化ケイ素ひげ状結晶成長促進用化合物からなる
ガラス状相からなっている、２３℃においてシェヴロン
切り欠き技術により測定された６ＭＰａ（ｍ）1/2より
大きい破面靭性を有する窒化ケイ素セラミック物体。
【００７２】８.ガラス状相が８−８０％の二酸化ケイ
素、２０−９０％の転化助剤、および０.１−２５％の
β−窒化ケイ素ひげ状結晶成長促進用化合物からなって
おり、転化助剤対二酸化ケイ素の重量比が０.２５対８
であり、そして合計物体重量の１０重量％以下が他の相
として存在している、上記７の物体。
【００７３】９.ガラス状相がさらに窒化アルミニウム
または窒化ホウ素を合計ガラス状相重量を基にして０.
０１−１５.０重量％の量で含んでいる、上記７の物
体。
【００７４】１０.上記７の物体から製作された切断用
器具。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】 窒化ケイ素セラミックの欠点は一般的に
は脆性および傷と関連している。破壊強度は破壊靭性に
正比例しておりそして傷寸法の平方根に逆比例してい
る。しかしながら、一体性窒化ケイ素は約５ＭＰａ
（ｍ）１／２という比較的低い破壊靭性を有している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】 従って、窒化ケイ素物体を強化させるた
めのβ−窒化ケイ素ウイスカを含んでいる高い破壊靭性
を小さい傷寸法と共に有している窒化ケイ素セラミック
を提供することが望ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 本発明の一面は、主として高い平均方向
比を有するβ−窒化ケイ素ウイスカを含有している自己
−強化性窒化ケイ素セラミック物体の製造方法である。
該方法は、（ａ）セラミック物体を与えるのに充分な量
の、窒化ケイ素、（ｂ）粉末混合物の合計重量を基にし
て１−２８重量％である粉末の濃密化を促進させるのに
充分な量の、二酸化ケイ素、（ｃ）出発窒化ケイ素から
β−窒化ケイ素への本質的に完全な転化を得るのに充分
な量の、イットリウム、スカンジウム、アクチニウム、
ランタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムまたはフランシウム源である転化助剤、並
びに（ｄ）β−窒化ケイ素ウイスカの生成を促進させる
のに充分な量の、カルシウム、ナトリウム、カリウム、
スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、バリウム、ランタン、もし
くはそれらの混合物、またはガリウム、インジウム、ハ
フニウム、タンタルおよびホウ素の酸化物源であるが転
化助剤として使用されたものとは異なっている少なくと
も１種のウイスカ成長促進用化合物からなる粉末混合物
を、粉末混合物の濃密化および高い平均アスペクト比を
有するβ−窒化ケイ素ウイスカのその場での生成を供す
るのに充分な温度および圧力の条件にかけることからな
っている。この方法で、下記のシェヴロン切り欠き技術
により測定される６ＭＰａ（ｍ）１／２より大きい破壊
靭性を有する自己−強化性窒化ケイ素セラミック物体が
製造される。該方法は粉末混合物を製造する予備段階を
含むことができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 本発明の目的のためには、「高い」平均
アスペクト比は少なくとも２．５の平均アスペクト比を
意味している。粉末混合物は任意に窒化アルミニウムま
たは窒化ホウ素を合計粉末混合物重量を基にしてして
０．０１−５重量％の量で含むことができる。充分な濃
密化およびウイスカのその場での生成が起きる限り、圧
力および温度を適用するためにはどの手段を使用しても
よい。圧力および温度の適用は有利には熱圧縮によりま
たは熱アイソタクチック圧縮により、好適には熱圧縮に
より、行われる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 第二面では、本発明は（ａ）走査電子顕
微鏡による窒化ケイ素セラミック物体の一面の観察によ
り測定された少なくとも２０容量％が少なくとも２．５
の平均方向比を有するウイスカの形状であるようなβ−
窒化ケイ素の結晶性相、および（ｂ）合計物体重量の３
５重量％以下の量の、（１）二酸化ケイ素、（２）イッ
トリウム、スカンジウム、アクチニウム、ランタン、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
またはフランシウム源である転化助剤、および（３）粉
末混合物の合計重量を基にして０．０１−５重量％であ
るβ−窒素ケイ素ウイスカの生成を促進させるのに充分
な量の、カルシウム、ナトリウム、カリウム、スカンジ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコ
ニウム、ニオブ、バリウム、もしくはランタン、または
ガリウム、インジウム、ハフニウム、タンタルもしくは
ホウ素の酸化物源であるが転化助剤として使用されたも
のとは異なって選択された少なくとも１種のウイスカ成
長促進用化合物からなるガラス状相からなっている、２
３℃においてシェヴロン切り欠き技術により測定された
６ＭＰａ（ｍ）１／２より大きい破壊靭性を有する窒化
ケイ素セラミック物体である。該ガラス状相は任意にあ
る量の、例えばガラス状相の０．０１−１５．０重量％
の、窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素を含有すること
ができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 本発明の窒化ケイ素セラミック物体は先
行技術の一体性窒化ケイ素セラミックより相当高い破壊
靭性を示す。本発明の窒化ケイ素セラミックの破面靭性
を密度に関して規格化する場合には、規格化された破壊
靭性および破壊強度は全てのセラミック物質に関して知
られているものの中で最高である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 二酸化ケイ素すなわちシリカ（Ｓｉ
Ｏ２）が本発明の全ての態様用の濃密化助剤として使用
される。それは有利には、ここに記載されているような
濃密化を促進させそして６ＭＰａ（ｍ）１／２より大き
い破壊靭性を有する窒化ケイ素セラミック物体を生成す
るのに充分な量で存在している。この量は望ましくは、
粉末混合物の合計重量を基にして１−２８重量％、好適
には３−１０重量％、である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】 濃密化助剤の他に、粉末混合物は転化助
剤を含有していなければならない。転化助剤はガラス状
相を形成し、その中では物質移動は一般的に濃密化助剤
中より相当遅い。従って、α−窒化ケイ素は加熱時に転
化助剤中に溶解するが、それは容易に濃密化されない。
しかしながら、転化助剤はα−窒化ケイ素からβ−窒化
ケイ素への急速な本質的に完全な転化を促進させる。細
長い単独結晶粒子またはウイスカの形状のβ−窒化ケイ
素は本発明の窒化ケイ素セラミック物体の高い破壊靭性
および高い破壊強度に寄与すると信じられているため、
この転化は望ましい。窒化ケイ素ウイスカ、単独結晶延
長粒子またはウイスカおよび単独結晶性窒化ケイ素ウイ
スカに関する全ての言及は同義語であると考えられ、そ
して相互変化可能に使用することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】 転化助剤の量も、強化されていない一体
性窒化ケイ素に関する靭性である５ＭＰａ（ｍ）１／２
より大きい破壊靭性をもたらす転化助剤対二酸化ケイ素
の重量比を与えるのに充分なものでなければならない。
該重量比は適切には０．２５対８、有利には０．２５対
５、望ましくは０．２５対３、そして好適には０．２５
対１．８である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】 粉末混合物中に存在することが要求され
る第三成分はウイスカ成長促進用化合物である。この化
合物は完全には理解されていない機構により優れた破壊
靭性および高い強度を有するセラミック物体を与えるの
を助けている。出発粉末中のいずれの量の該化合物で
も、それが下記のβ−窒化ケイ素ウイスカの生成を促進
し且つ本発明の硬い窒化ケイ素セラミック物体を製造す
るのに充分なものである限り、許容可能である。この量
は適切には、粉末混合物の合計重量を基にして、０．０
１重量％−５重量％の範囲である。この範囲は有利には
０．１−１．０重量％でありそして望ましくは０．２−
０．５重量％である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 ウイスカ成長促進用化合物は適切には、
カルシウム、ナトリウム、カリウム、スカンジウム、チ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、
ニオブ、バリウム、ランタン、それらの混合物、または
ガリウム、インジウム、ハフニウム、タンタルおよびホ
ウ素の酸化物源もしくは誘導体類である。ウイスカ成長
促進用化合物は有利には、カルシウム、タンタル、ハフ
ニウム、ニオブまたはそれらの混合物の酸化物である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】 ある種の元素、例えば、スカンジウム、
ランタン、ナトリウムおよびカリウム、を転化助剤とし
てまたはウイスカ成長促進用化合物として使用すること
ができる。しかしながら、これらの元素は同時には両方
の役割で作用することはできない。換言すると、ある元
素を転化助剤として使用する場合には、それは同じ粉末
混合物中ではウイスカ成長促進用化合物としては使用す
ることはできない。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 ウイスカ成長促進用化合物は望ましく
は、純粋で且つ充分寸法の小さい粉末の形状である。純
度は典型的には問題でない。ウイスカ成長促進用化合物
として使用される市販の物質、特に酸化物粉末、は一般
的にはそれぞれ２０ｐｐｍ以下の組み合わされた不純物
を含有している。不純物のこれらの水準は許容可能であ
る。それより大量の、例えば０．５重量％以上の、不純
物はそれらが最終的なセラミック組成および性質におけ
る変化を生じるかもしれないため推奨されない。小さい
粉末粒子寸法は、それが容易に分散するため、好まし
い。酸化物粉末は、直径が好適には５μｍ以下である平
均粒子寸法を有している。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】 本発明の窒化ケイ素物体を製造するため
に使用される粉末混合物は、窒化ケイ素、二酸化ケイ
素、転化助剤および少なくとも１種のウイスカ成長促進
用化合物を含んでいる。粉末混合物の全成分類および各
成分の適切な量はここに開示されている。窒化ケイ素以
外の全成分類の量は、一緒に加えられる時には、典型的
には合計粉末混合物重量の約３５重量％以下の総量とな
るであろう。しかしながら、該総量は該粉末混合物から
製造されるセラミック物体に対する予想最終使用用途に
依存するであろう。ある種の用途用には、３５重量％を
越える総量が許容可能な結果を与えるであろう。例えば
９００℃−１２００℃の範囲の温度の如き中程度の温度
に対する抵抗性、もしくは例えば７ＭＰａ（ｍ）１／２
より大きいような高い破壊靭性、または両者を必要とす
る例えばセラミック切断用器具の如き用途には、４−３
５重量％の範囲内の総量が満足のいく結果を与える。該
総量は望ましくは４−１０重量％の範囲内である。典型
的には例えば１２００℃−１４００℃の範囲の温度の如
き高い温度に対する抵抗性、もしくは例えば６−７ＭＰ
ａ（ｍ）１／２のような中程度の破壊剛性、または両者
を必要とする例えばセラミックエンジン部品の如き用途
には、０．２５−４重量％の範囲内の総量が許容可能な
結果を与える。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】 圧縮温度および圧力のいずれの組み合わ
せでも、それが本発明の新規な窒化ケイ素セラミックを
生成する限り、充分である。しかしながら、典型的には
細長いβ−窒化ケイ素ウイスカは狭い温度範囲で生成す
ることが見いだされているため、温度を注意深く調節す
べきである。圧縮温度は有利には１７５０℃−１８７０
℃の範囲内に保たれる。温度範囲は望ましくは１８００
℃−１８５０℃、好適には１８２０℃−１８４０℃であ
る。１７５０℃以下の温度は細長いβ−窒化ケイ素ウイ
スカの生成を遅らせることがある。１８７０℃を越える
温度においては、窒化ケイ素は分解してしまうかまたは
濃密化を行うために特殊な圧力装置が必要となるであろ
う。しかしながら、専門技術者は例えば熱アイソタクチ
ック圧縮の如き高圧技術の使用により例えば２０００℃
または２１００℃までのようなそれより高い温度も使用
できることを認識している。２１００℃の如き高い温度
の正確な測定は技術的に困難であり、そして測定技術に
よりある程度の変動が観察されるかもしれない。温度は
例えばオメガ・カンパニイから得られそして該会社によ
り目盛り付けされているものの如きタングステン−レニ
ウム熱電対の使用により有利に測定される。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】 窒化ケイ素物体のＸ線回折分析は窒化ケ
イ素がそれのベータ結晶性形で存在していることを示し
ており、それは処理中の本質的に完全なアルファーベー
タ転換を示している。全く予期せぬことに、β−窒化ケ
イ素は主として単独結晶である「針様の」ウイスカとし
て存在しており、それは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およ
び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の両者により測定される。
六角形のβ−窒化ケイ素粒またはウイスカの寸法は一般
的に長さが１μｍ−２０μｍの範囲であり、０．２μｍ
−０．５μｍの平均直径を有しており、望ましくは長さ
が５μｍ−１０μｍの範囲であり、０．３μｍ−０．５
μｍの平均直径を有している。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】 ウイスカは不規則的に配向されているた
め、一軸粒子とは異なりウイスカとして存在している窒
化ケイ素の百分率を正確に測定することは難しい。窒化
ケイ素セラミックの一面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）中
で観察し、そして２−１６の間のアスペクト比を有する
ウイスカにより占拠された容量％を測定することによ
り、測定が行われる。本発明の窒化ケイ素物体の観察
は、ウイスカが均質に分布されておりそして物体中に不
規則的に配向されていることを示している。該観察はま
た、ウイスカにより占拠された容量は全ての面において
ほぼ同じであることも示している。この測定基準を使用
すると、ウイスカは望ましくは合計物体容量の少なくと
も２０容量％、好適には少なくとも３５容量％、を占拠
している。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】 窒化ケイ素物体中で観察されるウイスカ
は予期せぬことに高いアスペクト比（長さ対直径）を有
している。平均アスペクト比は典型的には少なくとも
２．５、望ましくは少なくとも５．５、である。アスペ
クト比は面で測定されるため、平均アスペクト比は実際
にはそれより低い限度である。例えば、面に垂直である
ひげ状結晶は２以下の見掛けアスペクト比を有するかも
しれないが、真のアスペクト比は２より非常に大きいか
もしれない。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】 β−窒化ケイ素相の他に、本発明のセラ
ミック物体はガラス状の第二相を含有しており、それは
合計物体重量の３５重量％以下を構成している。ガラス
状の第二相は、本質的に８−８０重量％の二酸化ケイ
素、２０−９０重量％の転化助剤および０．１−２５重
量％のウイスカ成長促進用化合物からなるニュートロン
活性化分析により測定された塊状化学的組成を有してい
る。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】 自己−強化性窒化ケイ素セラミック物体
の機械的性質は標準的試験の使用により容易に測定され
る。特に、破壊靭性（ＫＩＣ）はシェヴロン切り欠きお
よびパルムクヴィス方法に従い測定される。破壊強度
（破壊のモジュラス）は軍事標準１９４２ｂ試験に従い
測定される。硬度はヴィッカース同定試験に従い測定さ
れる。これらの試験および試験試料製造技術は米国特許
番号４，９１９，６８９中の１０欄５８行−１２欄２０
行に記載されており、それの教示はここでは参照として
記しておく。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】 室温における破壊強度は適切には少なく
とも６５０ＭＰａ、望ましくは７５０ＭＰａ−１２５０
ＭＰａ、である。１０００℃においては、破壊強度は適
切には少なくとも５５０ＭＰａである。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】 シェヴロン切り欠き技術により室温（２
３℃を採用）において測定された本発明の窒化ケイ素セ
ラミック物体の破壊靭性は、適切には６ＭＰａ（ｍ）
１／２以上、有利には７ＭＰａ（ｍ）１／２以上、そし
て好適には８ＭＰａ（ｍ）１／２以上である。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】 上記で同定されている各組成物を１６０
ｍｌのメタノール中に懸濁させ、そして室温において機
械的摩擦器を用いて１時間にわたり撹拌して混合粉末の
スラリーを生成した。１２２０グラムの３／１６インチ
（０．４８ｃｍ）のジルコニアボールを含有している７
５０ｃｃタンク中で摩擦を起こした。スラリーは合計ス
ラリー容量を基にして２５容量％の固体含有量を有して
いた。摩擦器は毎分２００−２５０回転（ｒｐｍ）（１
秒当たり２１−２６ラジアン）の速度で最初の６分間は
操作されそして３００ｒｐｍ（１秒当たり３１ラジア
ン）で最後の５４分間は操作された。摩擦後に、スラリ
ーを１００メッシュ（１５０μｍ）のナイロンふるいを
通して注いだ。オレイン酸（１４滴）を加えて組成物ま
たは混合粉末を懸濁液からフロキュレーション化させ
た。フロキュレーション化された粉末を炉の中で７０℃
において１２時間にわたり乾燥窒素気体流下で乾燥し
た。乾燥後に、混合粉末を６０メッシュ（２５０μｍ）
ふるいの中に通した。生じた粉末混合物は、８８．０％
の窒化ケイ素、９．２７％のシリカ、２．４３％の酸化
イットリウム、および０．３％のウイスカ成長助剤（酸
化タンタル、酸化カルシウム、酸化ハフニウムまたは酸
化ニオブ）を含有していた。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６０】 窒化ケイ素は本質的にＸ線回折により測
定されたβ結晶性相に存在していた。上記で製造された
窒化ケイ素セラミックの微細構造は、面内で観察される
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定された。約３５容
量％の窒化ケイ素は２−１６の範囲のアスペクト比を有
する細長いウイスカの形状で出現する。平均アスペクト
比は約３．０であった。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【表１】
【００６１】
【表１】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】 実施例４の破壊強度（軍事標準１９４２
ｂ）は室温において１２８ｋｓｉ（８８２ＭＰａ）であ
った。シェヴロン切り欠き技術により測定された破壊靭
性は室温において７．２ＭＰａ（ｍ）１／２であった。
同様な結果が実施例１−３、５および６に関しても予測
された。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６３】 データは、窒化ケイ素物質は全て満足の
いく諸性質を６ＭＰａ（ｍ）１／２より大きい破壊靭性
値と共に有していたことを示している。同様な結果がこ
こに開示されている他の組成物に関しても予測された。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６５】 １．（ａ）セラミック物体を与えるのに
充分な量の、窒化ケイ素、（ｂ）粉末混合物の合計重量
を基にして１−２８重量％である粉末の濃密化を促進さ
せるのに充分な量の、二酸化ケイ素、（ｃ）粉末混合物
の合計重量を基にして０．２−２９．５重量％である出
発窒化ケイ素からβ−窒化ケイ素ヘの本質的に完全な転
化を得るのに充分な量の、イットリウム、スカンジウ
ム、アクチニウム、ランタン、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウム源
である転化助剤、並びに（ｄ）粉末混合物の合計重量を
基にして０．０１−５重量％であるβ−窒化ケイ素ウイ
スカの生成を促進させるのに充分な量の、カルシウム、
ナトリウム、カリウム、スカンジウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、バ
リウム、ランタン、それらの混合物、またはガリウム、
インジウム、ハフニウム、タンタルおよびホウ素の酸化
物源であるが転化助剤として使用されたものとは異なる
少なくとも１種のひげ状結晶成長促進用化合物からなる
粉末混合物を、粉末混合物の濃密化、少なくとも約２．
５の平均アスペクト比を有するβ−窒化ケイ素ウイスカ
のその場での生成、および約６ＭＰａ（ｍ）１／２より
大きい破壊靭性を有する窒化ケイ素セラミック物体の製
造を与えるのに充分な少なくとも１７５０℃の温度およ
び少なくとも２０．７ＭＰａの圧力という条件にかける
ことからなる、β−窒化ケイ素ウイスカが走査電子顕微
鏡による窒化ケイ素セラミック物体の一面の観察により
測定された少なくとも２０容量％の量で存在しているよ
うな６ＭＰａ（ｍ）１／２より大きい破壊靭性を有して
おり且つ高い平均アスペクト比を有する主としてβ−窒
化ケイ素ウイスカを含有している窒化ケイ素セラミック
物体の製造方法。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６６】 ２．転化助剤がイットリウム、スカンジ
ウム、ランタン、アクチニウムまたはナトリウムの酸化
物であり、そしてウイスカ成長促進用化合物がカルシウ
ム、タンタル、ハフニウム、ニオブまたはそれらの混合
物である、上記４の方法。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】 ７．（ａ）走査電子顕微鏡による窒化ケ
イ素セラミック物体の一面の観察により測定された少な
くとも２０容量％が少なくとも２．５の平均アスペクト
比を有するウイスカの形状であるようなβ−窒化ケイ素
の結晶性相、および（ｂ）合計物体重量の３５重量％以
下の量の、（１）二酸化ケイ素、（２）イットリウム、
スカンジウム、アクチニウム、ランタン、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフラ
ンシウム源である転化助剤、および（３）カルシウム、
ナトリウム、カリウム、スカンジウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、バ
リウム、もしくはランタン、またはガリウム、インジウ
ム、ハフニウム、タンタルもしくはホウ素の酸化物源で
あるが転化助剤として使用されたものとは異なって選択
されたβ−窒化ケイ素ウイスカ成長促進用化合物からな
るガラス状相からなっている、２３℃においてシェヴロ
ン切り欠き技術により測定された６ＭＰａ（ｍ）１／２
より大きい破壊靭性を有する窒化ケイ素セラミック物体
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７２】８．ガラス状相が８−８０％の二酸化ケイ
素、２０−９０％の転化助剤、および０．１−２５％の
β−窒化ケイ素ウイスカ成長促進用化合物からなってお
り、転化助剤対二酸化ケイ素の重量比が０．２５対８で
あり、そして合計物体重量の１０重量％以下が他の相と
して存在している、上記７の物体。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月１９日
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】
【表１】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）セラミック物体を与えるのに充分
    な量の、窒化ケイ素、（ｂ）粉末混合物の合計重量を基
    にして１−２８重量％である粉末の濃密化を促進させる
    のに充分な量の、二酸化ケイ素、（ｃ）粉末混合物の合
    計重量を基にして０.２−２９.５重量％である出発窒化
    ケイ素からβ−窒化ケイ素への本質的に完全な転化を得
    るのに充分な量の、イットリウム、スカンジウム、アク
    チニウム、ランタン、リチウム、ナトリウム、カリウ
    ム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウム源である
    転化助剤、並びに（ｄ）粉末混合物の合計重量を基にし
    て０.０１−５重量％であるβ−窒化ケイ素ひげ状結晶
    の生成を促進させるのに充分な量の、カルシウム、ナト
    リウム、カリウム、スカンジウム、チタン、バナジウ
    ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
    亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、バリウ
    ム、ランタン、それらの混合物、またはガリウム、イン
    ジウム、ハフニウム、タンタルおよびホウ素の酸化物源
    であるが転化助剤として使用されたものとは異なってい
    る少なくとも１種のひげ状結晶成長促進用化合物からな
    る粉末混合物を、粉末混合物の濃密化、少なくとも約
    ２.５の平均方向比を有するβ−窒化ケイ素ひげ状結晶
    のその場での生成、および約６ＭＰａ（ｍ）1/2より大
    きい破面靭性を有する窒化ケイ素セラミック物体の製造
    を供するのに充分な少なくとも１７５０℃の温度および
    少なくとも２０.７ＭＰａの圧力という条件にかけるこ
    とからなる、β−窒化ケイ素ひげ状結晶が走査電子顕微
    鏡による窒化ケイ素セラミック物体の一面の観察により
    測定された少なくとも２０容量％の量で存在しているよ
    うな６ＭＰａ（ｍ）1/2より大きい破面靭性を有してお
    り且つ高い平均方向比を有する主としてβ−窒化ケイ素
    ひげ状結晶を含有している窒化ケイ素セラミック物体の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 （ａ）走査電子顕微鏡による窒化ケイ素
    セラミック物体の一面の観察により測定された少なくと
    も２０容量％が少なくとも２.５の平均方向比を有する
    ひげ状結晶の形状であるようなβ−窒化ケイ素の結晶性
    相、および（ｂ）合計物体重量の３５重量％以下の量
    の、（１）二酸化ケイ素、（２）イットリウム、スカン
    ジウム、アクチニウム、ランタン、リチウム、ナトリウ
    ム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウ
    ム源である転化助剤、および（３）カルシウム、ナトリ
    ウム、カリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、
    クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
    鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、バリウ
    ム、もしくはランタン、またはガリウム、インジウム、
    ハフニウム、タンタルもしくはホウ素の酸化物源である
    が転化助剤として使用されたものとは異なって選択され
    たβ−窒化ケイ素ひげ状結晶成長促進用化合物からなる
    ガラス状相からなっている、２３℃においてシェヴロン
    切り欠き技術により測定された６ＭＰａ（ｍ）1/2より
    大きい破面靭性を有する窒化ケイ素セラミック物体。
  3. 【請求項３】 請求項２の物体から製作された切断用器
    具。
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