JPH01115848A - ガラスセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス質マトリックス中に雲母微結晶とＬｉ　
２０−＾１２０３−５ｉｎ２系の微結晶を分散含有する
ガラスセラミックスの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ガラス質マトリックス中に雲母微結晶を分散含有するガ
ラスセラミックスは優れた誘電的性質、良好な機械加工
性を有し、ファインセラミラスの用途を拡大できる素材
として有望視されており、特にフッ素金雲母微結晶を分
散含有するガラスセラミックスは、ざらに高温安定性も
優れており特に良好な素材である。しかし、このような
フッ素金雲母含有ガラスセラミックスは熱膨強係数が大
きいため、急激な温度変化により大きな熱応力が発生し
やすく、強い熱衝箪を受けると、材料強度か著しく低下
するという欠点を有していた。

かかる欠点を解消し耐熱衝撃性を向上せしめる方法とし
て、強烈な熱衝箪による熱応力を発生せしめないという
観点から、低熱膨張性結晶との複合化が注目されている
。

米国特許第３，９９７，３５２には、フッ素金雲母結晶
に加えて低膨張性結晶としてβ−スボジュウメンあるい
はβ−スボジュウメンとシリカの間で生成するβ−スボ
ジュウメン固溶体を同時に析出させたガラスセラミック
スに関する開示がなされている。

それによると、かかるガラスセラミックスの製造方法は
、最終製品が必要量のフッ素金雲母結晶およびβ−スボ
ジュウメンあるいはβ−スボジュウメン固溶体の結晶を
形成含有するに適した組成となるように原料成分の粉末
混合物を調製し、これを少なくとも１３５０〜１５００
℃付近の高温に加熱して溶融して、ガラス質マトリック
スを形成し、−旦これを冷却すると同時に最終製品の所
望形状に固化成形し、次いでその成形品を再度７５０〜
１２００℃の高温で長時間熱処理を行なって所望の製品
を得るという方法である。この方法では、溶融して均一
な非晶質マトリックスを得るために少なくとも１３５０
〜１５００℃付近の高温に加熱する必要があるが、その
ためにフッ素を多重に含有している材料自身の反応性が
大きくなり、炉材や容器等の損耗が顕著であると同時に
、ガラスの汚染が起こりやすい。また、溶融ガラスの表
面からのし１２０等の揮発によって表面ガラス層の組成
が変化しやすく、また溶融物を所望の型に流し込んで固
化させる際に寸法の大きい成形体を得ようとする場合そ
の表面と内部の温度差が大きくなり、結晶の析出状態が
異なってくるためフッ素金雲母およびβ−スボジュウメ
ン等の結晶が均一に分散したガラスセラミックスを得る
のが難しく、最終製品が非均質化しやすいという欠点が
ある。

また特願昭６０−２１５７５１には、フッ素金雲母結晶
粉末をＺｎＯ，８２０３，ＳｉＯ□からなる組成物を結
合材として用いて焼結する方法が開示されている。

それによると、　ＺｎＯ粉末９．７１〜８９．６７重量
％、Ｂ２Ｏ３粉末８．８９〜５０．１５　ｆｉ量％およ
びＳｉＯｚ粉末０〜４０、１４重量％からなる混合粉末
を９００〜１１００℃で加熱焼成後粉砕して得られるＺ
ｎＯ−８２０３−５ｉ０２系の合成粉末５０〜９５重量
％と平均粒径４４μｍ以下の合成フッ素金雲母粉末５〜
５０重量％をボールミルなどで混合し、さらにこれに有
機系バインダーを添加した後所望の形状に成形し、　９
００〜１１００℃で焼゛結することにより、低膨張性結
晶であるＬｎ２ｓｉｏ＜（ウィレマイト）とフッ素金雲
母を複合させた、耐熱衝撃性に優れた機械加工性セラミ
ックスの製造が可能である。

この方法では、前記方法の欠点の一つである熱エネルギ
ーコストの高いことは解消できるが、材料自身の耐熱性
がマトリックスとしての結合材に支配されて低くなる。

またフッ素金雲母結晶の含打率は任意に選べるが、結晶
どうしのからみ合いは無く、しかも結晶の配列には異方
性が生じやすいため、得られる焼結体の機械加工性は低
いものとなる。また用いるフッ素金雲母結晶が非常に被
粉砕性に劣るため、１０μｍ以下の微細なフッ素金雲母
結晶を分散させた緻密質の焼結体が得られにくいという
欠点がある。

（発明が解決しようとする間刈点） 近年、ガラスセラミックス製品の用途見聞が拡大するに
つれて、その機械加工性、抗折強度および耐熱性を損な
うことなく、従来よりさらに優れた耐熱衝撃性を有する
ガラスセラミックス製品の、より簡易かつ経済的に安価
な製造方法の出現が強く望まれていた。

本発明はこの要望にこたえたもので、前記従来法の欠点
を解消し、熱膨張系数が５０Ｘ１０−’／”Ｃ（０〜８
００℃）以下で耐熱衝撃性に優れ、抗折強度１６００ｋ
ｇｆ／　ｃｒｎ２以上、耐熱温度約１０００℃で、かつ
優れた誘電的性質、良好な機械加工性を有するガラスセ
ラミックス製品の製造方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、極性溶媒を主成分とする溶媒中に、焼結体と
した時点の重１■比でＳｉＯ□成分２４〜６０％、Ａｌ
２Ｏ３成分７〜２６％、　ＭｇＯ成分７〜２５％、　に
２０成分２〜１２％およびＬｉ２Ｏ成分１〜７％となる
ような割合で上記金属成分の主としてアルコキシド化合
物よりなる化合物およびＦ成分１．５〜１５％となるよ
うな割合でフッ素化合物を混合溶解した溶液（以下これ
を「アルコキシド混合溶液」と称す）を出発原料とし、
これに水を加えて加水分解反応を行なわしめた後脱水乾
燥し、次いで該乾燥品を熱処理することを特徴とする、
フッ素金雲母微結晶を重量基準で３０〜７０％含有し、
さらにＬｉ２０−Ａｌ２Ｏ３−５１０２ｆ−の微結晶を
重量基準で１０〜５０％含有している機械加工性かつ低
熱膨張性を有するガラスセラミックスの製造方法である
。

ここでいうＬｉ　２０−八ｈ（ｈ−ＳｉＯ７系の結晶と
はβ−ユークリプタイト、β−ユークリプタイトとシリ
カの間で形成されるβ−石英固溶体、β−スポジュウメ
ンあるいはβ−スポジュウメンとシリカの間で形成され
るβ−スポジュウメン固溶体あるいはこれらの混合物よ
りなる低熱膨張性結晶であり、得られるガラスセラミッ
クスの熱膨張率の低下に効果がある。

本発明の製造方法において用いる各成分の割合は前述の
ごとく、焼結体とした時点の重量比で、ＳｉＯ□成分２
４〜６０％、　Ａｌ２Ｏ，成分７〜２６％、　　ＭｇＯ
成分７〜２５％、Ｋ２０成分２〜１２％、Ｌｉ２Ｏ成分
１〜７％およびＦ成分１．５〜１５％であるが、各成分
のいずれかが限定範囲を外れた場合、フッ素金雲母、β
−ユークリプタイト、β−ユークリプタイトとシリカの
間で生成するβ−石英固溶体、β−スボジュウメンある
いはβ−スボジュウメンとシリカの間で生成するβ−ス
ポジュウメン固溶体の生成量が異なってくる。すなわち
、５１０２が増加すればガラス量が増え、フッ素金雲母
結晶の含有量が減少するため機械加工性が悪くなる。逆
に５ｉ０２が減少すればフッ素金雲母結晶やＬｉ２０−
Ａｌ２Ｏ＊−５ｉｎ２系の結晶量は増加するが、焼結性
状が悪くなる。Ａｌ２Ｏ３が増加すれば熱膨張系数の大
きなＭｇＡｌ２Ｏ４などが生成し、耐熱８ＴＨ性が悪く
なる。

逆にＡｌ２Ｏ３が減少すればフッ素金雲母結晶や１．１
２０−Ａ　１２０３−５　ｉｏ□系の結晶量が減少し、
機械加工性および耐熱衝撃性が低下する。ＭｇＯが増加
すればＭｇ２ＳｉＯ４などが副生じ、熱膨張系数が大き
くなる。逆にＭｇｏが減少すればフッ素金雲母結晶の生
成量が減少するため機械加工性が悪くなる。Ｋ２Ｏが増
加すれば熱膨張係数の大きなＫＡＩＳｉ２０６などが副
生じ、またＬｉ２０−Ａｌ２Ｏ３−５ｉ０２系の結晶量
が減少するため耐熱衝撃性が悪くなる。逆にに２０が減
少すればＬ１２０−Ａｌ２Ｏ３−５１０□系の結晶量は
増加するが、フッ素金雲母結晶の生成量が減少するため
機械加工性が低下する。Ｌｉ２Ｏが増加すると　Ｌｉ２
０−Ａ１２（ｈ−ＳｉＯ□系の結晶量は増加するが、ガ
ラス質マトリックス中に残存するＬｉ２０ｆｆｉも増加
するため耐熱温度が低下する。逆にＬｉ２Ｏが減少する
とＬｉ　２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−５ｉ０２系の結晶量が減少
するため耐熱衝撃性が悪くなる。Ｆが増加すればフッ素
金雲母結晶の生成量は増加するが、揮発量も多くなるた
め炉材や容器等の損耗が激しくなる。逆にＦが減少する
とフッ素金雲母結晶の生成量が減少するため機械加工性
が低下する。

焼結体のβ−ユークリプタイト、β−ユークリプタイト
とシリカの間で形成されるβ−石英固溶体、β−スポジ
ュウメンあるいはβ−スポジュウメンとシリカの間で形
成されるβ−スボジュウメン固溶体の中から選ばれるＬ
ｉ２０−へ１２０３−５ｉ０２系の結晶の比率および含
有量は上記の酸化物で示した各成分の限定範囲内で成分
比を変化させることにより任意に選択できる。例えばＬ
ｉ２Ｏ成分の添加率を増加、あるいはＳｉＯ□成分およ
びまたはＡｌ２Ｏ３成分を減少させると、β−ユークリ
プタイトあるいはβ−ユークリプタイトとシリカの間で
生成するβ−石英固溶体の割合が多くなり、逆にＬｉ２
Ｏ成分の添加率を減少、あるいは５ｉｎ２成分およびま
たはＡｌ２Ｏ３成分を増加させると、β−スボジュウメ
ンあるいはβ−スポジュウメンとシリカの間で生成する
β−スポジュウメン固溶体の割合が多くなる。

なお、原料中の金属成分は、その全てがアルコキシド化
合物である必要はなく、一部はＡｌＣｌ３などのハロゲ
ン化物、Ｋ２ＳｉＦ６やＭｇ５ｉＦ、などのケイフッ化
物、あるいはＡｌ（Ｎ（ｈ）＋などの硝酸塩のような極
性溶媒に可溶な、その他の金属化合物の形のものを使用
することができる。

アルコキシド化合物としては、低級アルキル基、特に０
１〜Ｃ４のアルキル基を有するアルコキシドを使用する
のが、その製造も容易で好ましい。

フッ素化合物としては、極性溶媒に可溶であれば何でも
使用できるが、例として３−アミノベンゾトリフルオリ
ド（ＮＨ２Ｃ６１１４ＣＦ３）　、　Ｋ２Ｓ１Ｆｓ、Ｍ
ｇ５ｉＦｅ、にＦなどが好適である。

極性溶媒としては、アルコール類（Ｃ＋〜Ｃ８）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン
等）などが好適である。その使用量はガラスセラミック
ス基準で、そのＩＫｇ当り５〜１５２の範囲が適当であ
る。なお、極性溶媒に難溶性のアルコキシド化合物をベ
ンゼン等の非極性溶媒に溶解して使用したり、アルコキ
シド化合物の製造時に用いた非極性溶媒を分離すること
なくそのまま使用することもあるが、ガラスセラミック
ス基準でそのＩＫｇ当り１〜５２程度の非極性溶媒が出
発原料系中に混在していても、それは本発明の実施に悪
ｔＶを及ぼすものではない。

なお、前記アルコキシド混合溶液は、焼結体とした時点
の重惜で１０％以下の量の８２０３．　Ｎａ２Ｏ。

Ｒｈ、Ｑ、　Ｃｓ２Ｏ，ＳｒＯ，Ｂａｄ、　Ｔｉｅ□、
　ＺｒＯ２，ＰｂＯ，ＺｎＯ等の他の酸化物に変化しつ
る可溶成分を含存していてもよい。

本発明の製造方法の加水分解条件は次のとおりである。

すなわち添加する水の量は、アルコキシドの分解に必要
な理論量（例えばＳｊ　（ＯＣ２Ｈ５）　４１モル当り
４モル）の０．５〜ｌＯ倍を使用する。少なすぎると加
水分解が十分進行せずフッ素金雲母やＬｉｚＯ−’ＡＩ
ｚＯ３−５ｉ０２系結晶の生成量が少なくなり、逆に多
すぎると各アルコキシド成分の加水分解速度の違いが顕
著となり、分解生成物は加熱を続けながらゲル化させる
のであるが、上記加水分解速度の顕著な違いのため得ら
れるゲルが不均一になる。ｐＨは６．５以上が好適であ
る。ｐＨが低いとシリ・コンアルコキシドの加水分解が
遅くなり、不均一なゲルが生じる原因となる。そのため
ガラスセラミックス中に異なった化合物（例えばＭｇ２
５ｉｎ４゜に八ｌ５ｉ２０ｅ）が生成することがあり好
ましくない。

また、温度は２５〜１００℃の範囲であり、６０℃前後
が好ましい。なお、前記アルコキシド化合物およびフッ
素化合物の一部を他の水溶性金属化合物に置き換え加水
分解氷に溶解して用いても本発明の実施に悪影響を及ぼ
すものではない。

アルコキシド化合物の混合溶液（この中には所望により
化合物のうち一部を、前述の通り、極性溶媒に可溶な非
アルコキシド化合物で置換したものを用いてもよい）に
水を加えて加水分解し、さらに続けて４０〜１００℃で
加温を続けると次第に反応系がゲル化してくる。このゲ
ル状物を取出し２５〜１３０℃で脱水乾燥する。さらに
適宜粗粉砕した後５００〜８００℃で１〜１２時間加熱
（第一段熱処理）する。この第一段熱処理中にゲル状物
は非晶質物質に変わり、その後Ｌ１２０−Ａｌ２Ｏ３−
５ｉＣｈ系の結晶の核が生成する。引き続き８００〜１
０５０℃で１〜１２時間加熱（第二段熱処理）すると、
β−ユークリプタイトあるいはβ−ユークリプタイトと
シリカの間で生成するβ−石英固溶体あるいはβ−スボ
ジュウメンあるいはβ−スボジュウメンとシソ力の間で
生成するβ−スボジュウメン固溶体の中の少なくとも１
種以上のＬｉ２０−へ１２０３−ＳｉＯ，系の結晶が核
の回りに成長し、同時に残存するガラス質マトリックス
からフッ素金雲母結晶の核が生成する。このように前処
理工程を二段に分けて行ない、それぞれの段階における
処理条件を調整することにより、フッ素金雲母結晶およ
びＬｉ２０−Ａｌ２Ｏ，−５ｉ０２系の結晶の量を個々
に変化させることが可能となり、所望の品質の製品を製
造することができる。ここで得られる中間物質は、この
前処理工程の過程において溶媒あるいは過剰水分の揮発
のため容積の収縮が起こり、歪曲した形状となりやすい
。

そのため、この段階で一旦粉砕して微粉状とし、改めて
所望の形状に成形する。粉砕および成形の条件としては
、重量平均粒子径が１〜８μｍで粒度分布が０，５〜Ｉ
Ｏμｍの範囲となるよう粉砕し、必要により顆粒化した
後３００にｇｆ／ｃｍ”以上好ましくは３００〜１００
１００Ｏ／ｃｆｆＩ２の成形圧で加圧成形する。この条
件で処理した成形体の嵩密度は１．３０〜１．７０ｇ／
　ｃｍ２で焼結（第三次熱処理）時の収縮率は８〜１７
％となる。粒度が小さくなりすぎたり、成形圧が３００
ｋｇｆ／　ｃｍ２未満の場合には成形体の嵩密度を大き
くするのが難しく、焼結時の寸法収縮が大きくなるため
、焼結体の寸法安定性が悪くなり、また粒度が大きすぎ
ると成形体嵩密度は大きくなるのが粉体の焼結活性が低
下するため焼結しにくくなるので好ましくない。成形圧
が１００１００Ｏ／　ｃｒｎ２を超えても品質的には問
題はないが大型の加圧成形装置を必要とするため経済性
は悪くなる。得られた成形体を１０５０〜１２００℃の
温度で１〜１５時間熱処理（焼結）して焼結体としての
ガラスセラミックス製品を得る。

この熱処理により、フッ素金雲母結晶およびＬｉ２０−
＾１２０３−５１０２系の微結晶は更に成長発達し、最
終的にフッ素金雲母微結晶およびＬｉ、０−Ａｌ２Ｏ，
−５ｉ０２系の微結晶の含有量の高い、良好なガラスセ
ラミックス製品となる。

本発明のガラスセラミックスは、フッ素金雲母の微結晶
を重量基準で３０〜７０％含有し、かつＬｉ２０−Ａｌ
２Ｏ３−ＳｉＯ，系の結晶、すなわちβ−ユークリプタ
イト、β−ユークリプタイトとシリカの間で形成される
β−石英固溶体、β−スポジュウメンあるいはβ−スボ
ジュウメンとシリカの間で形成されるβ−スボジュウメ
ン固溶体の中の少なくとも一種以上の結晶を重量基準で
１０〜５０％含有しており、その結晶構造を電子顕微鏡
写真で観察すると、ガラスマトリックス中に約５μｍの
フッ素金雲母の薄片状微結晶と約１μｍのＬｉ２０−Ａ
ｌ２Ｏ３−５ｉ０２系の球状微結晶が全面に均一かつ緻
密に分布している。

〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、最高１２００℃での焼成による
機械加工性および耐熱衝撃性に優れたガラスセラミック
ス製品の製造が可能となり、前記溶融結晶化法における
均一な非晶質マトリックスを得るための１３５０〜１５
００℃での高温溶融過程が必要なく、従って熱エネルギ
ーコストを著しく低減できる。また熱処理の低温化にと
もないフッ素を多量に含有している材料自身の反応性を
抑制することができるので、炉材や容器等の損耗および
それに付量するガラスの汚染を防止することができる。

得られる製品の性能に関しては、本発明の方法では第一
段および第二段の熱処理工程を、ゲルを乾燥して得られ
る塊状物を粗砕した粉粒体の状態で実施することができ
るのでフッ素金雲母あるいはＬｉ２０−Ａｌ２Ｏ，−５
ｉ０２系の微細結晶の種を均一に析出させることができ
、さらにそれらの析出量あるいは析出割合を制御するこ
とが可能であり、フッ素金雲母およびＬｉ２０−＾１２
０３−ＳｉＯ□系の微細な結晶を均質にかつ任意の割合
で含有するガラスセラミックスを得ることができる。ま
た、溶融結晶化法の如く高温で処理した場合にはＬｉ２
０−Ａｌ２Ｏ，−５ｉ０２ｉの結晶はβ−スボジュウメ
ン系が主体となるが、本発明の方法のように低温で熱処
理した場合にはより熱膨張率の小さいβ−ユークリプタ
イト系の結晶を共存させることができるので耐熱衝撃性
の向上により効果的である。

さらに本発明の方法では、焼成過程（第三段熱処理）に
おいてフッ素金雲母微結晶およびＬｉ２０−Ａｌ２Ｏ３
−５ｉ０２系の微結晶の成長を起こらしめているので、
結晶どうしのからみ合いの程度が高く、かつ結晶の配列
に異方性のない緻密質焼結体が得られやすい。従ってフ
ッ素金雲母結晶の粉末をフッ素金雲母と化学組成の異な
る焼結助剤で焼結する従来法とは異なり、最終製品の均
質性が非常に高く、かつ機械加工性に優れた製品の製造
が可能である。

本発明で得られるガラスセラミックス製品は、フッ素金
雲母微結晶の含有率が３０％を越えており、きわめて優
れた機械加工性を有する。すなわちドリルによる穿孔や
旋盤等による切削加工が容易である。またＬｉ２０−Ａ
ｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の微結晶の含打率が１０％を越え
ているため、低熱膨張性を有する。すなわち急激な温度
変化による熱応力の発生が小さいので、極めて耐熱衝撃
性に優れている。

さらに、本ガラスセラミックス製品は１０００℃前後の
温度での長時間加熱に対しても、収縮や変形あるいは強
度劣化を起こすことなく、機械部材として十分な強度を
有している。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例中、部はすべて重量部を表す。なお、以下の実施
例において機械加工性の良否は、切削条件を一定にして
旋盤による切削試験（切削速度５０ｍ／ｍｉｎ　、バイ
トの切込み量０．５＋ｎｍ、バイトの送りｉｌｏ、０５
ｍｍ／ｒｅｖ　）を行ない、切削工具の摩耗量、切削時
の抵抗の大きさ、表面の仕上げ度により判断した。すな
わち、■バイトの逃げ面摩耗量がある大きさに達するま
での切削長さ、■切削時のバイトに加わる力（主分力、
送り分力および背分力）の大きさ、■仕上げ面の状態を
測定し、快削性セラミックスとして市販されているサン
プルと比較し、その性能の良否を判定した。

熱膨張係数の測定はｌＯ℃／ｍｉｎの昇温速度で２５〜
８００℃まで行なった。耐熱衝撃性は、水中投下急冷後
の残存曲げ強度を測定して評価した。すなわち、幅４ｍ
＋ｎ、圧ざ３ｍ＋ｎ、長さ４０ｍｍの試料片を管状電気
炉で所定の温度に１時間保持した後、水中へ投下し残存
曲げ強度をＪＩＳ　Ｒ１６０１に準じて測定し、残存曲
げ強度が室温曲げ強度の７０％に低下した温度を耐熱衝
撃温度とした。

実施例１ 出発原料としてシリコンテトラエトキシド（Ｓｉ（ＯＣ
Ｊｓ）　４）　　１９２部、マグネシウムメトキシド（
Ｍｇ（０（）Ｉ＋）２）　２９部、カリウムメトキシド
（に０［；Ｈ３）１１部、リチウムメトキシド（Ｌｉｄ
（Ｊｈ）　６部、３−アミノベンゾトリフルオリド（Ｎ
）１２Ｃ，＋１４ｃＦ３）　１５部をメタノール１２０
０部に溶解し、アルミニウムイソプロポキシド（八ｌ　
（ｉ−ＱＣ３ｆＬ７）　３　）　６６部をベンセン３０
０部に溶解した液を加えて混合した。次いで水５００部
に２８％アンモニア水１部を加えてｐＨ１１に調整した
水２００部を滴下し約６０〜７０℃で加水分解した。同
温度で加熱を継続して溶液が完全に白色ゲル化した時点
で取り出し、　１１０℃で乾燥し、　１３０部の乾燥体
を得た。この乾燥体を７５０℃で５時間、引き続き１０
００℃で５時間熱処理を行ない１１０部の仮焼体を得た
。これを重量平均粒子径が約２μｍとなるように粉砕、
顆粒化した後６００ｋｇｆ／Ｃ…２で加圧成形し、引き
続き第三段の熱処理（１１５０℃、５時間）を行なった
。得られた白色のガラスセラミック製品は、Ｘ線的には
フッ素金雲母とβ−スボジュウメン固溶体の結晶を含ん
でおり、電子顕微鏡で観察するとガラス質のマトリック
ス中に約５μｍのフッ素金雲母結晶と約１μｍのβ−ス
ポジュウメン固溶体の結晶が均一に分散しているのが確
認された。

このガラスセラミック製品は０〜８００℃までの熱膨張
率が４０Ｘ１０−’／’Ｃ１室温曲げ強度が１８２０ｋ
ｇｆ／　ｃｍ２．耐熱衝撃温度が４００℃で、良好な機
械加工性を示した。

実施例２〜２２ 焼結体の状態における各成分の割合が酸化物に換算して
表１の組成となるように各原料の使用搭を変化させ、さ
らに熱処理の条件を変化させたほかは実施例１と同様に
してガラスセラミック製品を製造した結果を、実施例１
の結果と合わせて表１に示す。

表１より、本発明の方法によれば、５０Ｘ　１０−’／
℃以下の低い熱膨張率の製品を得ることができ、しかも
各原料の使用量あるいは熱処理の条件を変化させること
により任意の熱膨張率を有する製品の製造が可能である
ことがわかる。

実施例２３〜２８ 原料として用いるアルコキシド化合物の一部を極性溶媒
に可溶な化合物に置き換えて製造した結果を表２に示す
。

表２より明らかなように、アルコキシド化合物の一部を
極性溶媒に可溶な化合物に置き換えてもほぼ同等の性状
の製品を得ることができた。なお、熱処理条件は実施例
１の場合と同様にして行なフた。

比較例１〜１２ 熱処理条件は実施例１の場合と同一にし、各成分の組成
を大幅に変えた結果を表３に示す。

各成分の組成が大幅に指定範囲を越えるとフッ素金雲母
結晶あるいはまたはＬｉ２０−Ａｌ□０３−ＳｉＯ□系
の結晶の生成量が変化し、好ましくない結晶成分が副生
物として生成したりするため耐熱８ｒ撃性、機械加工性
および焼結性に悪影響を与えることがわかる。

比較例１３〜１５ 焼結体の状態における各成分の割合は実施例１の場合と
同様にし、熱処理条件を大幅に変えた結果を表４に示す
。

熱処理条件が大幅に指定範囲を越えるとフッ素金雲母結
晶あるいはまたはＬｉ２０−Ａｌ□０３−ＳｉＯ□系の
結晶の生成量が変化するため耐熱衝撃性、機械加工性、
抗折強度および焼結性に悪影晋を与えることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）極性溶媒を主成分とする溶媒中に、焼結体とした
   時点の重量比でＳｉＯ＿２成分２４〜６０％、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３成分７〜２６％、ＭｇＯ成分７〜２５％、Ｋ＿２
   Ｏ成分２〜１２％およびＬｉ＿２Ｏ成分１〜７％となる
   ような割合で上記金属成分の主としてアルコキシド化合
   物よりなる化合物およびＦ成分１．５〜１５％となるよ
   うな割合でフッ素化合物を混合溶解した溶液を出発原料
   とし、これに水を加えて加水分解反応を行なわしめた後
   脱水乾燥し、次いで該乾燥品を熱処理することを特徴と
   するフッ素金雲母微結晶およびＬｉ＿２Ｏ−Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３−ＳｉＯ＿２系微結晶を含有したガラスセラミック
   スの製造方法。
2. （２）前記各金属成分のうち少なくとも一種についてア
   ルコキシド化合物とともに、極性溶媒に可溶な他の形の
   化合物を出発原料として併用する特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の方法。
3. （３）前記脱水乾燥を２５〜１３０℃で実施し、前記熱
   処理を５００〜８００℃で１〜１２時間（第一段熱処理
   ）、次いで８００〜１０５０℃で１〜１２時間（第二段
   熱処理）加熱する前処理工程と、前処理工程に次いで粉
   砕および所望形状への成形を行なった後１０５０〜１２
   ００℃で１〜１５時間加熱し、焼結とフッ素金雲母微結
   晶の成長とＬｉ＿２Ｏ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系
   の微結晶の成長とを同時に行なわせしめる焼成工程（第
   三段熱処理）とにより実施する、特許請求範囲第（１）
   項または第（２）項のいずれかに記載の方法。