JPS6317238A - 結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は結晶化ガラスの製造方法に関する。

（従来の技術） 従来の結晶化ガラスの製造方法としては、核形成剤を含
むガラス原料を溶融し、それを各種の方法で所望形状に
成形して後、結晶化熱処理を施して結晶させる方法や、
溶融状態のガラスを水冷等で破砕して得たガラス小体を
型枠に集積して熱処理することにより、各ガラス小体を
融着一体化する一方、結晶化する方法（以下集積法と称
す）があり、同方法は「特開昭４８−７８２１７号」に
開示されている方法である。

（発明が解決しようとする問題点） 上述の従来方法のうち核形成剤を含む原料による方法は
一般的な方法であるが、原料に比して核形成剤が高価な
ことが多（これが問題点であった。

次の集積法の問題点は使用原料に制限のあることである
。すなわち集積のガラス小体を加熱していった場合、軟
化温度において析出している結晶核の成長速度が速（て
、早い時期に結晶の成長が進むような組成のガラスでは
、ガラス小体の軟化融着の前に結晶の成長による粘性の
増大によって小体間の融着が困難となるのであり、更に
温度を上げて融着一体化を図ろうとすれば逆に結晶が破
壊若しくは転移して結晶化ガラスにならないのであって
、核形成剤或いは核形成剤の作用を有する着色剤を含む
ガラス原料も勿論適さないのである。

すなわち集積法に適するガラス小体は結晶の成長速度が
遅くて結晶の析出する温度でなお小体同士の融着一体化
が可能に低い粘性を有するもの、別の観点からすれば結
晶の成長が前記小体同士の融着一体化温度より高い温度
で盛んになるようなものでなければならないのである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上述の従来方法の問題点を解決する目的を以っ
てなされたものであり、そのために、重量百分率で、Ｓ
ｉＯ２　：　４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ２：２０％以下、
ＣａＯ：　５〜４０％、Ｎａ２Ｏ＋ｋ２Ｏ：　２〜２０
％を必須成分とし、かつＳｉＯ２＋Ａβ２０３＋ＣａＯ
＋Ｎａ２Ｏ＋に２０〉８５％なるように含有して成るガ
ラス状原料を２００　ｍｅｓｈ以下の粒子が７０％以上
を占める粉体に粉砕し、該粉体に粘結剤を加え混練して
後、加圧又は振動成形により真密度の５０％以上の成形
体とし、該成形体を熱処理することにより成形体構成粒
子を軟化融着させ一体化及び緻密化する一方結晶化を図
り、主′としてウオラストナイト結晶を析出させるよう
にしているのである。

（作　用） 本発明の特徴の一つはガラス状原料を微粉末としこれを
緻密な成形体として後熱処理することにより、粉末粒子
を互に軟化融着させて一体化及び緻密化すると共に結晶
化を図るところにあるが、上述のように微粉末の緻密成
形体としたことによって、ガラス粉末間の軟化融着が比
較的低温で容易に行われるようになることである。

すなわちガラス粒子が粗粒で単に集積された状態のもの
を加熱してゆく場合は、軟化点に達しても各粒子は直ち
に融着一体化しない、まず各粒子の鋭角部分等から軟化
しはじめ、粒子のはソ°全体力（軟化し、実質的に融着
一体化が起こるためには粒子間の隙間の関係もあって軟
化点以上の相当高温にまで加熱しなければならないので
ある。若し軟化点をや＼上回る程度の低温で融着一体化
を図ろうとすれば非常な長時間を要するか、或いは実現
が困難である。

しかるに微粉末の緻密成形体の場合は各粒子が質量に比
して広い面積で互いに緻密に接触しているから、軟化点
に到達すると各粒子は容易に軟化し、融着一体化も比較
的低温で行われ緻密化が進むのである。

このようにガラス粉末の融着一体化及び緻密化が比較的
低温で可能となることは、一体緻密化の後に結晶の成長
化が図れるということであり、従来の集積法の問題点を
兄事に解決しているのであって、核形成剤あるいは核形
成作用を有する着色剤を含み結晶の成長速度の速いガラ
スであっても、やはり結晶の成長以前において融着一体
化及び緻密化ができるのである。つまり集積法における
ような原料制限がないのである。

第１図はガラスの微粉末の緻密成形体を加熱したときの
温度と核形成速度及び結晶速度との関係を概念的に示し
たグラフで、縦軸に核形成速度及び結晶成長速度をとり
、横軸に温度をとっており、ｓ、ｐ、が軟化点、Ｍ、Ｐ
、が融点である。

破線のグラフが「温度−核形成速度」曲線で実線のグラ
フが「温度−結晶成長速度」曲線である。

同図は軟化点をあまり越えない比較的低温の範囲、すな
わち微粉末の融着一体化乃至緻密化の時期に核が発生し
その数を増してゆき、結晶の成長はその後の昇温におい
て盛んになることを示している。

次に微粉末の緻密成形体としたことの今一つの作用を挙
げると、たとえば通常では核の発生も少なくその成長も
遅いようなガラスであっても比較的容易に結晶化が進む
ようになることである。

結晶化速度は （結晶化速度）＝（結晶核数）×（結晶成長速度）のよ
うに表され、結晶核はガラス粒子間の融着界面に発生し
易く、微粉末の緻密成形体においては融着界面が多くか
つ広く、従って結晶核の発生数も多くなり、たとえ結晶
の成長速度が大きくなくとも結果的には結晶化速度を大
ならしめるのである。

次に本発明における今一つの特徴は粘結剤（たとえばモ
ンモリロナイト系、アルミナセメント系など）の使用で
ある。

粘結剤の作用は言うまでもなくガラス粉末に粘性を付加
して造形を容易にすると共に緻密成形体（しら地）の強
度を増大するものであるが、適切な粘結剤の使用はガラ
スの結晶化に悪影響を与えず、かつ結晶化における収縮
にも十分耐え得る緻密成形体（しら地）強度を容易に与
えることができるのであり、このことは熱処理時に製品
の割れの防止に有効であることは勿論であるが、しら地
の運搬時における割れや欠けなどの損傷も防止している
。

（実施例） まず成分の限定理由から述べる。

必須成分 ＳｉＯ２：４５〜７５％ ４５％以下では熱処理中の緻密成形体の形状保持が難し
く、７５％以上ではガラスの粘性が高くなり、緻密成形
体粒子の融着緻密化が遅くなる。

へβ２０３：２０％以下 ２０％以上ではガラスの粘性が高くなり緻密成型体粒子
の融着緻密化が遅くなる。

ＣａＯ：　５〜４０％ ５％以下ではウオラストナイト、アノルサイトなどの結
晶が析出し難くなる。また４０％以上では耐水性、耐酸
性などの物性低下を招来する。

Ｎａ　２０ｚ＋ｋ２Ｏ：　２〜２０％ ２％以下ではガラスの粘性が高くなり、緻密成形体粒子
の融着緻密化が遅くなる。また２０％以上では熱処理中
の緻密成形体の形状保持が難しくなる。

なお、上記必須成分の合計が８５％以上となるように含
有させるものであり、この限定はガラスとしての強度、
成形性等の物性において適性を保持するためである。

また上記必須成分以外の成分として、ＭｇＯ、Ｚｎ０　
、ＢａＯ、ＰｂＯ５８２０３などは各２％くらいまでの
添加であれば支障はない。また５ｂ２０３は清澄剤とし
て作用するため、原料の溶解時に１％以下を添加しても
よい。それにＦｅＯ、Ｆ１３２０３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｉ
Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ；４等の着色剤を含んでいても、或
いは核形成剤を含んでいても差支えない。

次に製造方法について述べると共に他の限定値について
説明する。

まず前記成分の原料を所定の組成になるように調合融解
し、これを水砕などの方法で破砕してガラス状の小体を
得てこれを原料とする。

勿論特定繊維の成分組成を有して既にガラス状となって
いるものを適宜の手段で破砕し小体としても差支えない
。

このようにして得られたガラス小体を、たとえばボール
ミルなどで更に微粉に粉砕するのである。

このときの粒度は２００　ｍｅｓｈ　（０，０７４１１
）以下の微粒子が７０％以上含まれるようにする。この
限定は成形体の緻密成形ひいては低温での軟化融着を容
易とするためであり、この微粉末にたとえば重量百分率
で５％以下のモンモリロナイト系粘結剤（主成分がモン
モリロナイトでＳｉＯ２　：　６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ
２：５〜２０％含有）、若しくはモンモリロナイト系粘
結剤とＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）の合計で５％
以下（たとえばモンモリロナイト系粘結剤２九＋ＰＶＡ
３％以下）を適量の水と共に加えてよく混練して後、所
望形状の型枠に入れ加圧又は振動成型により、真密度の
５０％以上の密度を有する緻密成形体を得るのである。

なお添加のモンモリロナイト系粘結剤の粒度は、ガラス
粉末の主体が２００　ｍｅｓｈ以下の微粉であるから当
然のことなから２００　ｍｅｓｈ以下がよい。

粘結剤の添加量はしら地の必要とする強さ、即ち運搬時
の割れ、欠は等の損傷防止並びに焼結時の収縮に十分耐
え得るために具備すべき強さとして設定したところの曲
げ強さ７ｋｇｆ／ｃｊ以上が得られ、かつガラスの成分
系に実質的影響のない量が適切である。

上記モンモリロナイト系粘結剤を５％以下で添加してい
るのも上記の理由による。

又、ＰＶＡの添加はモンモリロナイト系粘結剤の使用量
を抑え、成分系への影響をより少なくする配慮である。

粘結剤を加えよく混練されたガラス状原料粉末の成形は
、加圧によるときは加圧成形枠に入れ、真密度の５０％
以上でかつ曲げ強さ７　ｋｇｆ／ｃＪ以上の緻密成形体
に成形される。このための成形圧力は３０ｋｇｆ／ｃｎ
ｉ以上とすることが適切である。

振動成形によるときは振動成形枠に入れ、３０〜１８０
１１ｚの振動を与えて緻密成形を行う。この範囲の振動
を与えると、原料粉末と粘結剤の混練のための水分が適
度に成形体上面に浮き、成形体密度が真密度の５０％以
上、同曲げ強さ７　ｋｇｆ／ｃｎｉを得ることができる
。

成形体密度を真密度の５０％以上と限定したのは、粉末
同士の融着一体化及び緻密化が軟化点をや＼上回る程度
の低温で生起進行するのを確実とすると同時に、熱処理
時の緻密化における変形量の抑制、それに前述のように
しら地強さ７ｋｇｆ／ｃｆｆ１以上を確保するためであ
り、望ましくは真密度の５５％以上である。なお前記の
成形圧力３０ｋｇｆ／ｃｎ１以上及び振動数３０”１８
０　ｆｉｚはこの真密度５５％以上の場合も十分達成で
きる。

このようにして得られた緻密成形体の熱処理は先ず軟化
点をあまり上回らない低温、すなわち軟化点以上でかつ
結晶の成長速度の速くなる温度以下の温度でガラス粒子
の融着一体化及び緻密化を行う第１段の熱処理と、これ
に続いて更に昇温しで結晶化を促進する第２段の熱処理
を行うのである。第１段熱処理時に既に融着界面に発生
しその数を増していた結晶核はこの第２段熱処理によっ
て結晶として成長する。

なおこれらの熱処理において添加されていたモンモリロ
ナイト系粘結剤はガラスに同化吸収され、ＰＶＡは燃焼
消失する。

第２図は上述の緻密成形体の熱処理曲線であり、ａａ間
がガラス粒子の融着一体緻密化区間、ｂｂ間が結晶化区
間で、ｓ、ｐ、が軟化点、Ｍ、　Ｐ、が融点である。

若し上記熱処理において結晶化温度を高くし過ぎると成
形体の形状保持ができなくなるので注意を要する。成分
組成によってはある程度の温度で長時間保持するような
結晶化処理に依らねばならない場合もある。

なお上記の熱処理において、熱処理条件を選択すること
により結晶化の種々の段階の結晶化ガラスを得ることも
可能であり、またガラス状原料に特定した成分組成を有
すると共に着色剤を含んで着色されたガラスを用いるよ
うにすれば、色付の結晶化ガラスを製造することも可能
である。

なおここで微粉を圧縮成型し、それを焼結する工程をも
つ陶磁器やファインセラミックスの製造方法と本発明方
法との差異について触れておくと、下表に示すように陶
磁器等においては結晶状態の原料を用い、固相焼結によ
って緻密化しているのに対し、本発明ではガラス状原料
を用い、その一部分を結晶化させているのであって、両
者は根本的に異なるのである。

次に本発明の具体的実施例を示す。

ＳｉＯ２　：　５９．７％、Ａｊ？２０ｉ　：　６．９
％、ＣａＯ：　１３．９％Ｂ２Ｏ３：　１．９％、Ｚｎ
Ｏ：　１．８％、ＢａＯ：　１．７％Ｎａ　２０　　：
　９．３％、ｋ２０　　：４．１％、Ｓｂ　２０３　：
　０．５％から成る配合原料を１５００℃で融解し、次
にこれを水中に投入してガラス小体を得、該小体をアル
ミナ類のボールミルを用いて２００　ｍｅｓｈ　（０，
０７４ｍｓ）以下の粉体とし、それニＳｉＯ２　：　７
０．６％、Ａｈ０３：１３．７％、Ｆｅ　２０３　：　
１．８％及びその他の成分（ＣａＯ１ＭｇＯ１Ｎａ２０
、ｋ２０、その他ロス分）から成るモンモリロナイトを
主成分とした粘結剤を重量百分率で３％と適量の水を添
加してよく混練したものを型枠に入れ、プレス圧１００
ｋｇｆ／ｃＪ１１で圧縮成形して、曲げ強さ１０ｋｇｆ
／ｃｎｌの緻密成形体（しら地）を得た。

次にこの成型体を乾燥後、炉中で１５０°ｃ／ｈの昇温
速度で６９０℃に昇温、同温度で３０分間保持する熱処
理（融着一体緻密化処理）を行い、次に８００℃に昇温
、同温度を３０分間保持する熱処理（結晶化処理）を行
った。

同製品は主としてウオラストナイト結晶を析出して白色
を呈し、物性値（測定値）は、密度・・・２゜６ｇ／ｃ
ａＴ、吸水率・０．０２％、曲げ強さ−６１０ｋｇｆ／
−であった。

なお第３図は上記実施例熱処理の熱処理曲線である。

（発明の効果） 以上のように本発明の製造方法はガラス状原料を微粉末
とし、これを緻密成形体とすることによって比較的低温
で融着一体化及び緻密化することを可能としたものであ
り、従って結晶の成長に伴う粘性増大による障害もなく
、広い範囲の成分組成のガラス（本発明で特定の成分組
成の範囲は相当法〈従来のガラスもこの範囲に入るもの
が多い。

又核形成剤の有無を問わない。）において容易に結晶化
ができるのであり、色付ガラスの結晶化も又同様に容易
である。

更に微粉末の形枠成形であるからその形状を所望形状と
することも容易であり、たとえば表面に凹凸をつけた製
品なども容易に製造できるのである。

又、微粉末原料の緻密成形は集積法におけるような大き
な気泡（径Ｑ、５ｍｍ程度）をその製品内部に含まない
のである。

以上に加えて本発明におけるモンモリロナイト系粘結剤
等の粘結剤使用は、しら地強度を増大して運搬時等にお
ける損傷を防止減少させると共に、熱処理において何ら
支障を招来することなく、熱処理に伴う収縮によく耐え
る強度を緻密成形体に付与して割れ等を防止するもので
あり経済的効果も大きいのである。

このように多くの利点を有する本発明は、優れた絶縁性
、耐薬品性、強度、美観等を有して、絶縁材、耐薬品材
、建築の内外装材として使用可能な結晶化ガラスの提供
を可能とするものであり、本発明の工業的価値は著大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラス微粉末の緻密成形体加熱における、「温
度−核形成速度曲線」　（破線曲線）及び「温度−結晶
成長速度曲線」　（実線曲線）を示し、第２図は本発明
の製造方法の熱処理様式線図、第３図は本発明実施例の
熱処理曲線である。 特　許　出　願　人　　久保田鉄工株式会社第７　図 第２図 時開（カ 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量百分率で、ＳｉＯ＿２：４５〜７５％、Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３：２０％以下、ＣａＯ：５〜４０％、Ｎａ＿
   ２Ｏ＋ｋ＿２Ｏ：２〜２０％を必須成分とし、かつＳｉ
   Ｏ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３＋ＣａＯ＋Ｎａ＿２Ｏ＋ｋ＿２
   Ｏ＞８５％なるように含有して成るガラス状原料を２０
   ０ｍｅｓｈ以下の粒子が７０％以上を占める粉体に粉砕
   し、該粉体に粘結剤を加え混練して後、加圧又は振動成
   形により真密度の５０％以上の成形体とし、該成形体を
   熱処理することにより成形体構成粒子を軟化融着させ一
   体化及び緻密化する一方結晶化を図り、主としてウォラ
   ストナイト結晶を析出するようにしたことを特徴とする
   結晶化ガラスの製造方法。
2. （２）ガラス状原料が着色剤を含む着色ガラス状原料で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の結
   晶化ガラスの製造方法。