JPS6340736A - 色模様付結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は色模様を有する結晶化ガラスの製造方法に関す
る。

（従来の技術） 従来の結晶化ガラスは一般に核形成剤を含むガラス原料
を溶融し、各種の成形手段で成形して後、結晶化熱処理
を施し結晶を析出させており、結晶析出による白色を呈
している。着色の結晶化ガラスとするには上記製造原料
にガラス着色剤を加えることによって可能である。

他に結晶化ガラスを得る方法としては溶融したガラスを
水冷等により破砕してガラス小体を得、同小体を型枠に
集積して熱処理を施し、各ガラス小体を融着一体化する
一方、結晶化する方法（以下、集積法と称す）が「特開
昭４８−７８２１７号」に開示されており、同方法によ
る結晶化ガラスは不均一な結晶の成長による模様の現わ
れた白色である。なおこの集積法においても原料となる
ガラスにガラス着色剤含有の着色ガラスを用いて着色の
結晶化ガラスとすることができる。

（発明が解決しようとする問題点） 一般にガラスは強度的に問題のある材質でその向上は常
に希求されているところであり、また装飾材、建築材等
における多様化は色付きガラスにおいても均一な着色で
なく変化のあるガラス、例えば斑模様を呈するようなガ
ラスの出現が期待され、こう言った観点からすれば前記
核形成剤及びガラス着色剤を含むガラス原料を溶融、成
形して後結晶化熱処理により結晶化ガラスとする方法は
、均一な着色であると共に原料に比し核形成剤が高価な
場合のあることが問題である。

次の集積法の場合は既述のように不均一な結晶の成長に
よる模様化は行われるもの＼、集積のガラス小体を加熱
して行った場合、結晶の析出する温度で各ガラス小体が
互いに融着一体化できるような充分低い粘性をもつもの
でなければ適さない。

というように原料ガラスに制限があり、従って核形成剤
や核形成剤として作用する着色剤、例えばＦｅＳ　＋Ｍ
ｎＳ　、　ＦｅＯ＋Ｆｅ２０Ｈなどを含むガラス小体は
使用することができないのである。

つまり加熱されたガラス小体において、軟化温度で析出
している結晶核の成長速度が速く、融着する前に結晶が
成長するような組成や上記のように核形成剤を含むよう
な場合は、結晶の成長によって粘度を増し、各ガラス小
体は融着一体化できず、更に温度を上げて一体化を図ろ
うとすれば、逆に結晶が破壊若しくは転移して結晶化ガ
ラスにならないのである。

なおこの集積法では、核形成剤として作用しない着色剤
を用いた原料に依る場合も色が鮮明に出ないという問題
点や、更に製品内部に比較的大きな気泡（径０．５　ｗ
程度）を含むという問題点も有しているのである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は以上のような従来技術の有する問題点を特別な
成分を必要とすることなく解決して、斑状の色模様付き
の結晶化ガラスの提供を可能としたものであり、そのた
めの手段として、必須成分として重量百分率で、５ｉＯ
ｚ　：　４５〜７５％、Ａｆ２ｚ（ｈ　：　２０％以下
、ＣａＯ：５〜４０％、Ｎａ２Ｏ＋に２０　：　２〜２
０％を、５ｉ０２＋　ＡＪ２ｚ−＋ＣａＯ＋　Ｋ２Ｏ＞
８５％であるように含有して成るガラス状原料を粉砕し
て、２００　ｍｅｓｈ以下の粒子が７０％以上を占める
ようにした粉体と、前記組成範囲の各成分及び１０％以
下の着色剤を含有して成る有色のガラス状原料を粉砕し
て、１０〜２００　ｍｅｓｈ若しくは１０〜２００　ｍ
ｅｓｈ及び２００　ｍｅｓｈ以下の粒子を含むようにし
た粉体を、２００　ｍｅｓｈ以下の粒子が７０％以上を
占める範囲で所望割合に混合すると共に、主成分がモン
モリロナイトで、５ｉＯｚ　：　６０〜８０％、Ａ９．
．０り：　５〜２０％含有の粘結剤若しくは同粘結剤及
びポリビニルアルコールから成る粘結剤を重量百分率５
％以下で加え混練し、該混合物を真密度の５０％以上の
圧粉体に圧縮成形して後、熱処理することにより該圧粉
体の構成粒子を軟化融着させ一体化及び緻密化する一方
結晶化を図り、主としてウオラストナイト結晶を析出さ
せるようにしたのである。

（作　　用） 本発明の最も特徴とする技術的手段は、ガラス状原料の
微粉末を緻密圧縮成形体としてこれを熱処理するところ
にあり、ガラス状原料の微粉末化と、それを緻密圧縮体
としたことは、ガラス粉末間の軟化融着が比較的低温で
容易に行われるように作用しているのである。

すなわちガラス粒子が粗粒で単に集積された状態のもの
を加熱した場合、軟化点に到達しても各粒子は直ちに融
着一体化しない。まず各粒子の鋭角部分等から軟化しは
じめ、粒子体の略全体が軟化しかつ融着一体が進行する
ためには、粒子間の距離の関係もあって軟化点以上の相
当高温に加熱されなければならない。

しかるに微粉末の緻密圧縮体の場合は、各粒子が質量に
比し広い面積で互いに緻密に接触しており、軟化点をあ
まり上回らない低い温度で容易に融着一体化し緻密化が
進むのである。

このようにガラス粒子の一体緻密化が比較的低温で行え
るようになったことは、その成分組成の如何にか＼わら
ず一体緻密化の後に結晶の成長化が図れるということで
あり、従来の集積法の問題点を兄事に解決しているので
ある。核形成剤や核形成作用を有する着色剤を含む場合
も勿論一体緻密化の後に結晶化が図れ、結晶化に際して
はその含有の核形成剤が有効に働くのである。

第１図はガラス微粉の圧粉体を加熱したときの温度と核
形成速度及び結晶成長速度との関係を概念的に示したグ
ラフであり、縦軸に核形成速度及び結晶成長速度をとり
、横軸に温度をとっている。

破線グラフが「核形成速度一温度」曲線、実線グラフが
「結晶の成長速度一温度」曲線である。なおｓ、ｐ、は
軟化点、Ｍ、Ｐ、は融点である。

軟化点をあまり越えない比較的低温の時期、すなわち軟
化融着時期に核が発生しその数を増してゆくことをグラ
フは示しており、その後の昇温において結晶の成長が盛
んになっている。

次に微粉末の緻密圧縮体としたことによる今一つの作用
を挙げると、結晶化し難いような組成のガラス、すなわ
ち通常では核の発生が少ないとか結晶の成長速度の遅い
ようなガラスであっても比較的容易に結晶化が進むよう
になることである。

すなわち結晶化速度は （結晶化速度）＝（結晶核数）×（結晶成長速度）のよ
うに表わされ、結晶核はガラス粒子間の融着界面に発生
しやす＜、微粉末の圧粉体においては融着界面が多くか
つ広く、従って発生の核も多くたとえ結晶の成長速度が
太き（なくとも結果的には結晶化速度を大ならしめるの
である。

本発明における今一つの大きな特徴とする手段は、無色
ガラス粉末と有色ガラス粉末を混合するのであり、その
際、有色ガラス粉末粒子を無色のガラス粉末粒子より粗
粒としている点である。

つまり粗粒であることが作用して斑模様が形成されるの
である。

若し無色、有色の原料共２００　ｍｅｓｈ以下の微粒子
として混合し、これを結晶化ガラスとした場合、製品は
一様な着色地のようになってを呈して斑模様とならない
。これでは有色、無色の原料を別々に製造し、各粉末を
混合するという工程が無意味となるのである。

第３の特徴は、微粉末の緻密圧縮体の成形に際してモン
モリロナイト系の粘結剤を使用していることである。勿
論粘結剤の作用はガラス粉末に粘性を付与して圧粉体（
白地）の曲げ強度を増加させるのであるが、上記モンモ
リロナイト系粘結剤は少量で焼結時の収縮並びに運搬等
における割れや欠は等の損傷を防止し得るような曲げ強
さ、すなわち７ｋｇｆ／ｃｊ以上を付与できるのであり
、しかも同粘結剤の成分系がガラスの成分系と類似して
いる点で、更に添加量が少量である点で熱処理において
も、又製品の材質においても支障を招来しないのである
。

なおＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）併用の粘結剤で
は、熱処理時に前記ＰＶＡが燃焼して製品に残らず悪影
響はないのである。

（実施例） 先ず必須成分の限定理由から述べる。なお必須成分は、
無色、有色のガラス状原料において共通である。

５ｉＯｚ　：　４５〜７５％（重量百分率以下同じ）４
５％以下では熱処理中の圧縮成形体の形状保持が難しく
、７５％以上ではガラスの粘性が高くなり、圧縮成形体
の緻密化が遅くなる。

九九〇ｉ　：　２０％以下 ２０％以上ではガラスの粘性が高くなり、圧縮成形体の
緻密化が遅くなる。

ＣａＯ：５〜４０％ ５％以下ではウオラストナイト、アノルサイトなどの結
晶が析出し難くなる。また４０％以上では耐水、耐酸性
などの物性値に影響を及ぼすようになる。

Ｎａ２０　＋に２０　：　　２〜２０％２％以下ではガ
ラスの粘性が高くなり、圧縮成形体の緻密化が遅くなる
。また２０％以上では熱処理中の圧縮成形体の形状保持
が難しい。

なお上記必須成分は、その合計が８５％以上となるよう
に含有させるのであり、その理由はガラスとしての物性
を適正に保つためである。

次に有色ガラス状原料における必須成分の着色剤（Ｃａ
Ｏ、ＦｅＯ＋Ｆｅ２０ｘ、Ｃｒ２０）、ＮｉＯ、ＣｕＯ
１Ｍｎ０□など）を１０％以下とした理由については、
着色という観点からすると１０％以上は不必要であるば
かりでなく、１０％以上の含有によって無色のガラス状
原料との物性値の差が太き（なるためである。

次に必須外成分について述べると、無色及び有色のガラ
ス原料共に、 ｑｇｏ　％　ＺｎＯ、ＢａＯ、ｐｂｏ　％　８２０１　
　等の各２％までの添加は支障なく、またＳｂ２０ｆは
清澄剤として作用するので溶解時に１％以下を添加して
もよい。

また核形成剤を含有させることも可能である。

次に製造方法について詳述する。

無色及びを色のガラス状原料の製造は、前記成分の原料
をそれぞれ所定の組成になるように調合融解し、これを
水砕などの方法で急冷破砕してガラス状の小体を得てこ
れを原料とする。

勿論限定範囲の成分組成を有して既にガラス状になって
いるものを原料として用いて差支えなく、これを適宜の
手段で破砕し小体とする。

このようにして得られたガラス小体を、たとえばボール
ミルなどにより更に粉砕するのであり、このとき無色の
ガラス状原料（以下無色原料と称す）は２００　ｍｅｓ
ｈ以下の微粒子が７０％以上含まれるようにし、有色の
ガラス状原料（以下を色原料と称す）は１０〜２００　
ｍｅｓｈの粉末か、若しくは１０〜２００　ｍｅｓｈの
粉末を必ず含み更に２００　ｍｅｓｈ以下の微粉末も含
むような粉体とするのである。

つまり有色原料には２００　ｍｅｓｈより大きい粗粒を
必ず含むようにするのであり、この場合１０ｍｅｓｈよ
り大きい粒子の存在は圧縮成形体（白地）の強度低下、
製品中に大きな気泡を含むなどの支障を来すのである。

以上のようにして得た有色及び無色原料の粉末は、混合
物中において２００　ｍｅｓｈ以下の微粒子が７０％以
上を占める範囲で所望割合に混合する。

すなわち□このように２００　ｍｅｓｈ以下の微粒子を
７０％以上存在させることによって圧縮成形体の緻密成
形、ひいては低温での融着一体化、緻密化を確実とする
ためである。

上記両者の混合に際しては重量百分率で５％以下のモン
モリロナイト系粘結剤、すなわち主成分がモンモリロナ
イトでＳｉＯ□：６０〜８０％、Ａ、９．０１：５〜２
０％含有の粘結剤、若しくはモンモリロナイト系粘結剤
＋ＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）〈５％（たとえば
モンモリロナイト系粘結剤２冗＋ＰＶＡ３％以下）を加
えてよく混練して後、所望形状の圧縮成形枠に入れ加圧
してその密度が真密度の５５％以上の緻密圧縮成形体（
白地）とするのである。

上記のモンモリロナイト系粘結剤の添加量を５％以下と
限定したのは、既に触れたように白地の曲げ強さとして
７ｋｇｆ／ａｎｔ以上を付与し得る量としての限定であ
り、同強さは粉体の成形圧縮力にも関係するが粘結剤と
してはモンモリロナイト系単独あるいはＰＶＡの併用の
場合共に５％以下で十分である。若しモンモリロナイト
系を５％以上とすると成分系に影響がある。

圧縮成形体の密度について、真密度の５０％以上と限定
したのは熱処理時の形状保持と粒子の融着緻密化が低温
で行われることを確実にするためであり、上記粘度のガ
ラス粉末を真密度の５０％以上に圧縮成形するためには
２０ｋｇｆ／ｃｓＡ以上で行う。

以上のようにして得られた圧縮成形体はガラス粒子の融
着一体化及び緻密化のために軟化点以上（実際は軟化点
＋１００℃以上が好ましい。）で結晶の成長速度が速（
なる温度以下の温度で熱処理を行う。この処理によって
各ガラス粉末は融着一体化及び緻密化し、それと同時に
粒子間の融着界面では核の形成が進行しているのである
。

なおモンモリロナイト系粘結剤はガラス成分として吸収
同化されており、ＰＶＡは燃焼消失している。

一体緻密化を了えた成形体は更に温度を上げて結晶の成
長を促進し結晶化を図るのであるが、既に述べたように
混合の有色原料粉末は無色原料粉末に比し、その組成に
おいて１０％以下の着色剤を添加したに過ぎない組成で
あるから、両原料粉末の軟化点その他の特性は大差なく
、上述の熱処理において粉末の一体緻密化及び結晶化は
支障なく進行するのである。

第２図は上記圧縮成形体の熱処理曲線で、ａａ間がガラ
ス粒子の一体緻密化区間、ｂｂ間が結晶化区間であり、
ｓ、ｐ、が軟化点、Ｍ、Ｐ、が融点である。

以上の工程によって得られる結晶化ガラスは着色の斑模
様を分布したものであり、斑模様も細かい斑点模様の一
様分布、あるいは塊状斑模様、またその濃淡等も混合の
有色ガラス粒子の量、粘度、混合状態等によって変化を
つける事が可能であり、地は結晶析出による白色である
が、有色のガラス粉末の２００　ｍｅｓｈ以下の微粒子
量の調整で着色地のようにすることもできる。また色の
異なる有色原料を複数種用いることによって多色の斑模
様とすることも可能である。

次に本発明の具体的実施例を示す。

実施例に共した無色及び有色原料は次表のような組成を
有するものであり、それぞれの成分を配合した配合原料
を１５００℃で融解し、次いでこれを水中に投入してそ
れぞれ無色及び有色のガラス状小体を得た。

無色及び有色原料の成分組成（ｗ、ｔχ）（但し、Ｆｅ
Ｏ＋Ｆｅ２０ｍは着色剤）前記ガラス小体はボールミル
を用いて粉砕し、次のような粉末とした。

無色原料は　２００　ｍｅｓｈ以下の粉末有色原料は　
（４０〜２００　ｍｅｓｈ粉末）：　　（２００ｍｅｓ
ｈ以下粉末）＝１：２の割合で含む粉末。

上記両粉末を１：１の割合で混合しく混合物中の２００
　ｍｅｓｈ以下の微粉は８３％）、これにモンモリロナ
イト系粘結剤（ＳｉＯ□ニア１％、Ａ九０１フ　１４％
、Ｆｅ２　（ｈ　：　１．８％、及びＣａＯ、ＭｇＯ、
Ｋ２Ｏ、その他よりなる）の３％と水１５％を添加して
よく混練して後、圧縮成形枠を用いて１００　Ｘ１００
　Ｘ２５　（鶴）の圧縮成形体（白地）を得た。なお成
形時のプレス圧は３０ｋｇｆ／ｃｒＡと３００　ｋｇ　
ｆ　／ｅｌｌ！の２種で行ったが熱処理品の物性に差異
は認められなかった。

上記圧縮成形体の熱処理は、炉中で１５０℃／ｈの昇温
速度で６９０℃まで上げ、同温度で３０分間保持する熱
処理（融着一体緻密化処理）を行い次いで８００℃に昇
温、同温度を３０分間保持する熱処理（結晶化処理）を
行った。同処理によってウオラストナイト　（ＣａＯ・
ＳｉＯ□）の結晶が析出していることを認めた。

第３図は上記熱処理の熱処理曲線であり、同処理によっ
て得られた結晶化ガラスの物性値は、両者共密度２．５
　ｋｇ／ｃｎｌ、吸水率０．０２％、曲げ強さ７１Ｑｋ
ｇｆ／ｃｎｌであった。

なお斑模様の状態は有、無色原料粉末を十分混練したも
の（圧縮力３０　ｋｇ　ｆ　／　ｃｒＡを加えた実施例
）は斑模様が全般的に均等に分布しているが、他（圧縮
圧力３００　ｋｇ　ｒ　／ｃ＋＋ｆ）は前記粉末の混合
においてや＼むらになるようにしたため塊状斑模様がで
ている。

（発明の効果） 以上のように本発明の方法は、ガラス状原料の微粉末を
圧縮成形体とし熱処理することによって、集積法におけ
るような結晶の成長に伴う粘性増大による障害もなく、
広い範囲の組成のガラス（本発明で特定した組成範囲は
広く、従来ガラスもこの範囲に入るものが多い）におい
て容易に結晶化ができるのであり、着色も着色ガラス粉
末と無色ガラス粉末を混じて圧粉体として熱処理すると
いう手段によるのであるから斑状模様を出現させること
が可能となり、同模様の変化も有色ガラス粒子の色、粒
度、量、混合程度等により、更には結晶化の程度等によ
っても種々に変化せしめることができる。また形状にお
いても圧粉体として成形するために容易に所望形状とす
ることが可能であり、表面に凹凸をつけるなども容易で
ある。

更には大きな気泡を製品内部に含むことなく製造できる
ことも材質として大きな利点であり、結晶化ガラスの強
度をより確実にしているのである。

以上に加えて本発明におけるモンモリロナイト系粘結剤
の使用は、白地強度を増大し、曲げ強度・　７ｋｇｆ／
ｃｏ１以上を同粘結剤の少量で容易に得ることができ、
運搬時等における損傷を防止減少させると共に、熱処理
における収縮によく耐える強度を圧縮成形体に付与して
割れ等を防止するものであり、経済的効果も大きいので
ある。

このように多くの利点を有して、優れた装飾材・建築材
として色模様付結晶化ガラスの提供を可能とした本発明
の工業価値は著大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラス微粉末圧粉体加熱における「温度−核形
成速度曲線」　（破線曲線）及び「温度−結晶成長速度
曲線」　（実線曲線）を示し、第２図は本発明の製造方
法の熱処理様式線図、第３図は本発明実施例の熱処理曲
線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）必須成分として重量百分率で、ＳｉＯ＿２：４５
   〜７５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：２０％以下、ＣａＯ：５〜
   ４０％、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ：２〜２０％を、ＳｉＯ
   ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３＋ＣａＯ＋Ｋ＿２Ｏ＞８５％であ
   るように含有して成るガラス状原料を粉砕して、２００
   ｍｅｓｈ以下の粒子が７０％以上を占めるようにした粉
   体と、前記組成範囲の各成分及び１０％以下の着色剤を
   含有して成る有色のガラス状原料を粉砕して、１０〜２
   ００ｍｅｓｈ若しくは１０〜２００ｍｅｓｈ及び２００
   ｍｅｓｈ以下の粒子を含むようにした粉体を、２００ｍ
   ｅｓｈ以下の粒子が７０％以上を占める範囲で所望割合
   に混合すると共に、主成分がモンモリロナイトで、Ｓｉ
   Ｏ＿２：６０〜８０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：５〜２０％含
   有の粘結剤若しくは同粘結剤及びポリビニルアルコール
   から成る粘結剤を重量百分率５％以下で加え混練し、該
   混合物を真密度の５０％以上の圧粉体に圧縮成形して後
   、熱処理することにより該圧粉体の構成粒子を軟化融着
   させ一体化及び緻密化する一方結晶化を図り、主として
   ウォラストナイト結晶を析出させるようにしたことを特
   徴とする色模様付結晶化ガラスの製造方法。