JPS6340737A - 高強度結晶化ガラス板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度を有する結晶化ガラス板の製造方法、特
に大型板に適する製造方法に関する。

（従来の技術） 従来の結晶化ガラスは一般に核形成剤を含むガラス原料
を溶融し各種の手段による成形後、結晶化熱処理を施し
結晶を析出させる方法で製造されており、他に「特開昭
４８−７８２１７号公報ｊに開示されている方法、すな
わち溶融したガラスを水冷等により破砕しガラス小体と
して後、これを型枠に集積して熱処理することにより各
ガラス小体を融着一体化する一方結晶化する方法（以下
集積法と称す）がある。

なお本発明では結晶化ガラス板を金網入りとして製造す
るものであるが、この金網入りとすることは透明なガラ
ス板で実施せられていることは周知のとおりである。

（発明が解決しようとする問題点） −１’ＩＱにガラスは強度的に問題のある材質でその向
上は常に希求されているところであり、本発明では通常
のガラスに比して強力な結晶化ガラス、特に大型板状の
結晶化ガラスを更に強化した形で提供可能としたもので
あり、以下に述べるような従来の結晶化ガラスの製造方
法の有する問題点を解決してなされているのである。

すなわち従来の結晶化ガラスの製造方法のうち核形成剤
を用いて結晶化を図る方法は、原料に比して核形成剤が
高価な場合のあることが問題である。

一方集積法は核形成剤を必要とせず結晶化のできる方法
であるが成分、組成等に制限のあることが問題である。

すなわち比較的低い温度で結晶核が発生しかつそれが速
く成長して結晶化が進むような成分、組成を有している
ガラス小体では、加熱され軟化して小体同士が一体化す
る時期に既に結晶化が相当進行し、結晶の成長による粘
性が増大して小体間の融着一体化が困難となるのであり
、更に温度を上げて融着一体化を図ろうとすれば逆に結
晶が破壊若しくは転移して結晶化ガラスにならないので
ある。

従って核形成剤は勿論核形成作用を有する着色剤を含む
ような場合も不適である。

また従来の金網入りの透明な板ガラスについては、金網
がガラス板の強化、破損時の飛散防止に優れた効果を有
するもの＼、用途によっては体裁上、或いは美観的見地
から問題となる場合も多い。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上述のような問題点の解決を図ると共に、より
強度を向上させた結晶化ガラス板を提供する目的を以っ
てなされたものであり、そのために、重量百分率で、５
ｉ０２　：　４０〜５０％、八ρ−Ｏｉ：５〜２０％、
ＣａＯ：３０〜４０％を必須成分とし、かつ５ｉＱ２＋
　ＡＲｌｏ、＋ＣａＯ＞８５％を含有して成るガラス状
原料及び５ｉＯｚ　：　５５〜７５％、ＡＬＯｙ　：　
１５％以下、ＣａＯ：　５〜１５％、Ｎａ２０　＋に２
０　　：　１０〜２０％を必須成分とし、かつ５ｉ０２
＋　１ｚＯｔ＋ｃａｏ　＋Ｎａ２０　＋に２０〉９０％
を含有して成るガラス状原料を各々ｌＱｍｅｓｈ以下に
、かつ後者では２００　ｍｅｓｈ以下の粒子が主となる
ように粉砕し、両者の粉体を混合すると共に重量百分率
で１〜５％の粘結剤を添加して混練し、該混練物を圧縮
粉体密度が真密度の５０％以上の板状成型体として圧縮
成形して後、該成型体を熱処理して成型体構成粒子を軟
化融着させ一体化及び緻密化すると共に結晶化を図り、
主としてウオラストナイト結晶を析出させるようにした
のである。

（実施例） つまり上述の手段はガラス状原料粉末を熱処理によって
軟化させ融着一体化する一方結晶化を図る方法であるが
次の２要点を有している。

■　ガラス状原料は２種類とし、その組成は軟化点に差
（差は４００℃以下が望ましい）を有するようにすると
共に、各原料単独よりも両者が融着一体化したときの方
が結晶化しやすい組成となるようにした。

すなわち組成面からガラス粉末の融着一体化の後に結晶
化が進むように配慮した。

■　ガラス状原料を粉砕し、微粉末による圧縮成型体と
することによって熱処理によるガラス粒子の融着一体化
、緻密化を低温で行えるようにした。

すなわち、従来の集積法では単に集積のガラス小体を加
熱するのであり、ガラス小体が軟化点に達すると先ずガ
ラス小体の鋭角部等から軟化が始まり、小体のはソ全体
が軟化し実質的に融着一体化が起こるためには小体間の
隙間の関係もあって、軟化点以上の相当高温にまで加熱
しなければならないのである。若し軟化点をや＼上回る
程度の低温で融着一体化を図ろうとすれば非常な長時間
を要するか、或いは実現が困難である。

ところが上述のように微粉末による圧縮成型体では微粉
粒子が質量に比して広い面積で緻密に接触しており、軟
化点に達すると容易に軟化すると共に融着一体化も軟化
点をあまり上回らない低温で起こり、緻密化も容易に進
行する。

つまり粒子の面からも低温で結晶化の前に一体緻密化が
行えるようにしているのである。

以下成分の限定理由をはじめ製造方法について詳述する
。

第１表に２種のガラス状原料の組成を掲げる。

第　　　１　　　表 上記のうち原料Ａの方が軟化点の高い原料、Ｂが低い原
料でこれが基地となる方である。

上記のＡ及びＢにおいて顕著な差はＣａＯ及びＮａ２Ｏ
＋に、０である。つまり原料ＡはＢにおけるＮａ２Ｏ＋
に、０に替えてＣａＯを増加した型であり、これが主た
る因をなしてＢより高い軟化点を示すのである。

なおＡ、Ｂ両粉末の混合圧粉体においては両者が相接し
ている部分ばかりでな（、Ａ粉末同士、Ｂ粉末同士の部
分もあり、上記成分のバランスは特に両者が継着一体化
したときにおいて結晶化しやすい組成となるように配分
すると共に、上記各部の物性及び熱処理時の圧粉体の形
状保持、一体質密化への影響等も配慮して特定したもの
であり、先ず基地を構成する原料Ｂの限定理由から述べ
る。

ＳｉＯ□：５５〜７５％ ＳｉＯ□はガラスの骨格を形成する成分であり、圧粉体
の熱処理に際して原料Ｂ粉末はＡ粉末より先に軟化融着
して基地を形成することから基地骨格形成成分として組
成の大半以上の範囲とすることが適当であり、従って５
５％を下限としたのである。

一方７５％を越えるとガラスの粘性が高くなり、粒子の
融着緻密化が遅くなることからこれを上限とした。

Ａ９．ｔＣｈ　：　１５％以下 Ａｌ２ｚＣｈは軟化点上昇効果を有する成分で、他の成
分との関連において原料Ａより軟化点を低く抑制するた
めには、１５％以下とする必要がある。

ＣａＯ：５〜１５％ ５％以下ではウオラストナイト、アノルサイトなどの結
晶の析出が難しくなり、又１５％以上とすると軟化点が
上昇すると共に原料Ｂ単独での結晶化が容易となる。す
なわち原料Ａ及びＢ粉末の一体緻密化の前にＢ粉末単独
の結晶化によって粘性増大の怖れを生じるのである。

Ｎａ２０　＋に、ｏ　　：　１０〜２０％原料Ａより低
い軟化点とするためには１０％は必要であり、一方２０
％以上は熱処理時に成型体の形状保持が難しくなるので
ある。

なお上記必須成分の合計を９０％以上としたのは製品の
物性を適正に保持するためである。

次に原料Ａの成分限定について述べる。

５ｉＯｚ　：　４０〜５０％ ４０％以下は熱処理中の成型体の形状保持が難しく、一
方５０％以上とすると他の成分の含有量と相撲ってガラ
スの粘性が高くなり粒子の融着緻密化が遅くなるのであ
る。

Ａ！２ｘＯ１：　　５〜２０％ 高い軟化点を保持するためには他の成分、特にＣａ０１
Ｊと相撲って少なくとも５％は必要であるが、２０％以
上とするとガラスの粘性が高くなり、粒子の融着緻密化
が遅くなるのである。

ＣａＯ：３０〜４０％ 原料Ｂより高い軟化点を有するようにするためには少な
くとも３０％は必要であるが、４０％を越えると耐水性
、耐酸性などの物性の低下を招くようになる。

なお上記必須成分の合計量を８５％以上と限定している
のは、８５％以下の場合すなわち必須性成分が１５％を
越えるようになると製品ガラスの物性に悪影響を及ぼす
ようになるからである。

従って上記限定を侵さない範囲で着色剤を加え、原料Ａ
を着色ガラスとして用いることもできる。

なおこの場合の着色剤が核形成作用を有するものであっ
ても支障はな、い。

次に原料粉末の粒度及び圧縮成型について説明する。

上述の組成範囲にそれぞれ調整された各成分は融解され
て後、これを水砕などの方法で急冷破砕されてＡ及びＢ
のガラス状原料小体とされる。勿論特定範囲の成分組成
を有して既にガラス状になっているものを適宜の手段で
破砕し小体としてもよい。

このようにして得られたガラス小体をたとえばボールミ
ルなどにより更に粉砕するのであり、このときＡ及びＢ
原料共１０ｍｅｓｈ以下の粉末とし、特に軟化点の低い
Ｂ原料は２００　ｍｅｓｈ以下の微粉が主体となるよう
に粉砕する。２００ｍｅｓｈ以下を９０％以上含有させ
ることが好ましい。

このようにすることによって、Ａ及びＢ粉末の混合成型
体の緻密化が容易となると共に熱処理において低温で軟
化融着一体化及び緻密化が容易に行われるのである。

また上記の趣旨からすれば、混合粉末中に２００ｍｅｓ
ｈ以下の微粉は多い程よ（、同粉末を少なくとも５０％
は含むようにすることが望ましい。

なお粒度限界の上限を１０ｍｅｓｈ以下としているのは
１０ｎ＋ｅｓｈ以上の粗粒の混在によって製品内部に大
きな気泡を含みやすいためである。

しかして両粉末の混合比については製品の組成、物性、
あるいは作業能率等種々の条件に応じて選ぶことができ
るが、たとえば結晶化を容易とする観点からすれば、Ａ
、Ｂ両粉末共２００ｍｅｓｈ以下の粒子で、かつ等量程
度の混合が能率的であることが容易に首肯できる。

Ａ、８両粉末の混合に当っては有機若しくは無機粘結剤
を加える。有機粘結剤にはたとえばｐｖＡ（ポリビニル
アルコール）があり、無機粘結剤にはたとえばモンモリ
ロナイトを主成分とする粘結剤がある。これらの添加量
は粘結効果から１％以上としたのであり、５％以上では
脱粘結剤の点、物性への影響の点等に問題を生じるので
上限を５％としたが、５％以下で可能な限り少なくする
ことが望ましい。

粘結剤を加えよく混練した混練物は圧縮成型枠を用い、
金網を内蔵させた板状の圧縮成型体にプレス成型される
。圧力は圧粉体密度が真密度の５５％以上となるように
加えるのであり、２０〜２００　ｋｇｆ／ｃｒＡの範囲
で達成できる。

なお密度を真密度の５５％以上とするのは圧粉体粒子の
軟化融着による一体化、緻密化が低温で支障なく行われ
るようにするためである。

次に金網内蔵による圧粉体の補強について述べる。

先ず金網を入れず、粘結剤としてＰＶＡを使用した圧縮
成型体（素地）について曲げ強さを調査したところ、 ＰＶＡ：１％混合・・・素地曲げ強さ３〜６　ｋｇｆ／
ｃｎ！ＰＶＡ：３％混合・・・素地曲げ強さ１０〜１２
１ｑｒ　ｆ　／　ｃｏ！但し各試料の成分組成は第２表
のとおりであり、圧縮成型体寸法は６００　ｘ６００　
Ｘ　１５　　（ｍ）　、圧縮圧力は１００　ｋｇ　ｆ　
／ｃｔＡ、粉末粒度及び混合比は、Ａ粉末−１０〜２０
０　ｍｅｓｈ、　Ｂ粉末＝　２００ｍｅｓｈ以下、Ａ：
Ｂ＝ｌ　：　ｌ 第　　２　　表　　　（１），ｔＸ） 次に金網を内蔵させた他は上記の１％ＰＶＡ添加の圧縮
成型体と同様にした各試料について曲げ強さを調査した
ところ、その素地曲げ強さは８〜１０ｋｇｆ／−であっ
た。

すなわち粘結剤を少量としてその悪影響を防止しつ＼な
お大きな素地強さを有しミその取扱いが容易となるので
ある。但し金網線径Ｑ、３　＊ｍ、　′ｆＪ４目は７Ｍ
であった。

なお金網はガラス製品の用途、厚さ、必要強さ等によっ
て適当に選択するがガラス製品の厚さが８〜２０鶴の場
合、炭素鋼若しくはステンレス鋼製がよく、結晶化時の
酸化及び製品端面の露出部の防錆面からはステンレス材
が望ましい。

なお線径は０．２〜０．８龍、網目は５〜１０Ｋｍが適
当である。

金網の内蔵枚数は、第１図の本発明実施例製品の斜視図
に示すようにガラス板１内に１枚の金網２を内蔵させる
他、複数枚を内蔵させることも可能で、第２図はガラス
板１に金網２，２”を内蔵させた本発明実施例製品の側
面図である。

第１図及び第２図においては製品端面に金網が露出して
いる場合を示しているが、製品の用途によっては露出し
ないように内蔵させる配慮が必要で、たとえば外壁材と
して使用するような場合、合せ面の露出金網に錆を発生
する等の障害がある。

又場合によっては端面の切断、研摩等の仕上げによって
もなお金網が露出しないような配慮を必要とする場合も
ある。

次に圧縮成型体の熱処理について述べる。

熱処理は第３図の熱処理曲線に示すように粒子の融着一
体緻密化のための低温処理（ａ−ａ区間）と、それに続
いて結晶化のための高温処理（ｂ　−ｂ区間）を行うの
である。

第４図はガラス粉末圧粉体加熱における「結晶成長速度
一温度」曲線で、ｓ、ｐ、が軟化点、Ｍ、Ｐ、が融点で
、前記低温処理は軟化点以上で結晶の成長速度が速くな
る温度以下で行うのである。

この低温処理においては主として低軟化点原料のＢ粉末
の軟化融着による粒子の一体化及び緻密化が起こってお
り、処理温度が低温であること、加えて各単独原料粉末
組成は結晶化抑制型としていることなどから成分に核形
成剤を含んでいても、集積法におけるような弊害は起ら
ず、むしろ後の熱処理において結晶化を容易にする。

低温熱処理後引き続いて、第４図における結晶の成長速
度の速くなる温度域に昇温しで高温処理を行う。この時
点では低軟化点原料のＢ粉末と高軟化点原料のＡ粉末の
一体緻密化、Ａ粉末同士の一体緻密化も既に進み結晶化
も行われるのであるが、特にＡ、Ｂ粒子の融着界面では
両者の一体化に伴って結晶化の容易な組成となることか
ら結晶の析出、成長が盛んである。

次に具体的実施例を示す。

実施例に供したガラス状原料の組成を第３表に示す。

第　　３　　表　　　　　（ｗ、ｔＸ）上記に示すそれ
ぞれの成分を配合した配合原料を１５００℃で融解し、
次いでこれを水中に投入してそれぞれＡ及びＢのガラス
状小体を得、更にこれらをボールミルによって粉砕し次
のような粒度の粉体とした。

原料Ａ粉末・・・・・・　　８　ｍｅｓｈ原料Ｂ粉末・
・・・・・１８０ｍｅｓｈ上記粉末を１：１の比で混合
し、ＰＶＡを２％粘結剤として添加して後、圧縮成型枠
を用い、金網を内蔵させｌｏｏｋｇ　ｆ　／ｃｏｔの圧
力を加え成型した。

圧縮成型体（素地）の寸法は９００　Ｘ　９００　Ｘ　
２５１＋ｎ）であった。前記金網は線径０．２ｍ、網目
８鶴のステンレス金網で、成型体の厚さの中央部に１枚
内蔵させた。

成型体を乾燥させた後、７５０℃で０．５時間及び９０
０℃で３時間の熱処理により、軟化融着一体化及び緻密
化と結晶化を行った。

製品表面及び側面を研摩及び切断等によって仕上げ最終
製品とした。製品の曲げ強さは６２４ｋｇｆ／　ｃｒＡ
であった。

なお参考のために、金網を内蔵しない他は上記実施例と
同様にして得た結晶化ガラスの曲げ強さは５５０　ｋｇ
　ｆ　／　ｃｒＡであった。

上側から明らかなように金網を入れることによる強度の
向上は大きく、いま製品のガラス板厚さ２０龍のものに
ついてその効果を検討すると、金網の線径、網目サイズ
、ガラスの組成等の要素によって異なるもの一本発明に
よる金網入り結晶化ガラスの曲げ強さは６００〜８００
　ｋ＋ｒ　ｆ　／　Ｃｌ１）を示し、金網を入れないも
の＼曲げ強さ５００〜ｇＯｏｋｇ　ｒ　／　ｃｔＡに比
し大巾な強度向上が見られるのである。

従って必要強度に対して従来の２０１ｍのものを８〜１
５ｎの厚さにすることが可能で、金網分の重量増加はあ
るもの＼全体の重さは金網を入れないガラス板の５０〜
８０％とすることができるのである。

（発明の効果） 以上のように本発明の方法は２種類のガラス状原料の成
分組成の調整、並びに同原料を微細粉末による圧縮成型
体として熱処理することによって、その軟化融着による
一体緻密化が低温で行え、その後に結晶化が起こるよう
にして、従来の集積法では使用できなかった核形成剤あ
るいは核形成作用を有する着色剤を含むガラス状原料の
使用を可能とし、更には粘結剤で素地強度を増大させ、
その取扱いを容易としてプレス成型による大型板状製品
の製造を可能としたのである。

更には結晶化後の再加熱により曲面の製品とすることも
可能であり、このように多くの利点を有する優れた外装
材若しくは内装材等として使用できるもので、本発明の
工業的価値は著大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例製品の斜視図、第２図は同製品の
側面図である。 第３図は本発明に係るガラス状原料粉末の圧縮成型体の
熱処理曲線、第４図はガラス粉末圧粉体加熱における「
結晶成長速度一温度」曲線である。 １・・・結晶化ガラス板、２，２゛・・・金網。 特　許　出　願　人　　久保田鉄工株式会社第１図　　
　　　　　１ ′　　ｌ 第２図 第３図 時間　− ４４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量百分率で、ＳｉＯ＿２：４０〜５０％、Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３：５〜２０％、ＣａＯ：３０〜４０％を必須
   成分とし、かつＳｉＯ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３＋ＣａＯ＞
   ８５％を含有して成るガラス状原料及びＳｉＯ＿２：５
   ５〜７５％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：１５％以下、ＣａＯ：５
   〜１５％、Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ：１０〜２０％を必須
   成分とし、かつＳｉＯ＿２＋Ａｌ＿２Ｏ＿３＋ＣａＯ＋
   Ｎａ＿２Ｏ＋Ｋ＿２Ｏ＞９０％を含有して成るガラス状
   原料を各々１０ｍｅｓｈ以下に、かつ後者では２００ｍ
   ｅｓｈ以下の粒子が主となるように粉砕し、両者の粉体
   を混合すると共に重量百分率で１〜５％の粘結剤を添加
   して混練し、該混練物を圧縮粉体密度が真密度の５０％
   以上の板状成型体として圧縮成形して後、該成型体を熱
   処理して成型体構成粒子を軟化融着させ一体化及び緻密
   化すると共に結晶化を図り、主としてウォラストナイト
   結晶を析出させるようにしたことを特徴とする高強度結
   晶化ガラス板の製造方法。