JPS63144142A - 結晶化ガラスとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は建材、装飾品等に適する高強度の結晶化ガラス
及びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来の一般的な結晶化ガラスの製法は、核形成剤を含む
ガラス原料を溶融し、各種の成形手段によって成形して
後、結晶化熱処理を行って結晶を析出させ、結晶化ガラ
スとしていた。

又核形成剤を含まないでガラスセラミックスを得る方法
として、溶融状態のガラスを水冷等で破砕して得たガラ
ス小体を、型枠に集積して熱処理することにより、各ガ
ラス小体を融着する一方結晶化する方法（集積法と称す
）が「特公昭５５−２９０１８号公報」に開示されてい
る。

更に本発明者等が「特願昭６０−２８４１５０号」にお
いて開示したところの、特定組成（主としてウオラスト
ナイト品生成組成）のガラス状原料を微粉化し、ＦＪＸ
ｋ粉の圧粉成形体を熱処理することにより、粉末粒子を
相互に軟化融着させて一体化及び緻密化する一方、結晶
化を図って主としてウオラストナイト結晶を析出させる
方法がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記従来方法のうち核形成剤を含み、ガラス製品として
成形して後熱処理して結晶化を図る方法は、核形成剤が
原料に比し高価なことが多いという点が問題であり、集
積法はガラス小体の軟化融着の時期に、析出の結晶核の
成長速度が速く既に結晶としての成長時期に入っている
ような組成の場合、結晶化に伴う粘性の増大によって前
記小体の融着一体化が困難になる。つまり使用のガラス
小体の成分組成に制限があり、核形成剤や核形成作用を
有する着色剤を含有する場合も適さないのである。

次の本発明者等による先願発明のガラス状原料の微粉化
と該微粉を圧粉成形体として熱処理する方法は、微粉同
士の接触による接触面積の拡大と、緻密接触によって軟
化点をや＼上回る程度の低温でガラス粒子間の軟化融着
及び緻密化ができるのである。すなわち集積法における
ガラス小体の軟化融着が、粗粒かつ単なる集積状態であ
るために軟化温度を相当上回る温度でなければ実現しな
いのＣ二対して、上記先願発明では上述のように軟化点
をや＼上回る程度の低温で行われ、従って広い成分組成
範囲のガラスに対して軟化融着及び緻密化の後に結晶化
が行えるのである。このことは核形成剤又は核形成作用
を存する着色剤含有の場合も同様である。つまりガラス
状原料を広い範囲から選択できて経済的にも有利である
のだが、微粉の圧粉体を熱処理するため、各粉末かはソ
同時に軟化し融着し、粒間に滞留の空気は脱出しにく＼
閉じ込められやすい。閉じ込められた空気は後の結晶化
処理の加熱で膨張し、製品の「膨れ」　「割れ」等の原
因となるのである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は上記先願発明の問題点を解消する目的を以って
なされたものであり、そのために、成分組成の異なるガ
ラス粒が隣接融着した境界部の成分混合域に、多量のウ
オラストナイト晶が析出している結晶化ガラスを提案し
たのであり、その実現のために 成分組成の異なるガラスの平均的組成がウオラストナイ
ト品の生成容易組成となるような前記ガラスのうち、低
軟化点ガラスを微細粉粒体とし、高軟化点ガラスを前記
微細粒より粗い粉体として、両者の混合物を緻密成形体
として後、該成形体を焼結・結晶化熱処理するようにし
たのである。

〈作　用〉 低高軟化点の異なるガラス粉末を使用し、低軟化点ガラ
ス粉末を微粒子、高軟化点ガラス粉末を前者より粗い粒
子としたものを混合、緻密成形体としているのであるか
ら、第１図に示す如く、粗粒（高軟化点ガラス粒）１の
周囲を微粒（低軟化点ガラス粒）２が取り巻いている。

これが焼結加熱され低軟化点ガラスの軟化点に達すると
微粒２は軟化をしはじめ、微粒子の緻密成形体であるか
ら相互の接触面は多くかつ太き（、軟化点をや＼上回る
程度で融着一体化する。そして凝集変形しつ＼既存の粒
間空間、凝集で生じた空間等を埋めてゆく、つまり空気
と置換しつ＼埋めてゆくのであるが、未軟化粒子の存在
で空気は逃げやす（、健全素地をつくり、「膨れＪ　「
割れ」の防止にもなり、強度にも好影響を与える。

かくて緻密化した成形体では第２図の如き状態になって
いる。

すなわち粗粒１と微粒子の凝集した凝集粒２ａが接して
おり更に昇温しで高軟化点ガラスの軟化点に達すると粗
粒ｌは軟化をはじめ、同温度をや＼上回る程度で凝集粒
２ａとの接触面で成分拡散が行われ、緻密化も一層進み
、焼結は完了する。

かくて成分拡散域ができ第３図のようになっている。す
なわち３が成分拡散域であり、成分拡散の結果ウオラス
トナイト生成容易組成となるようにしであるから結晶化
処理で、この域にウオラストナイト品が多量に生成析出
する。

〈実施例〉 先ず粉末粒度から述べると、微粒子は軟化容易、凝集（
緻密化）容易の点で２００メツシニ以下が望ましく、従
って粗粒は２００メソシユまでが適切である。但し１０
メツシュ以上は製品内部に大きな独立気泡を残し易いの
で避けるべきである。

上記作用の説明でも判るように、高軟化点ガラス粒子が
若干低軟化点ガラス粒子と同等程度の粒度で混合してい
ても、その逆の場合も支障はない。

粉末混合物の緻密成形体は、成形型による加圧成形や振
動成形等によることができる。

成形体の緻密程度としてはその強度、熱処理時の形状変
化等から真密度の５０％以上の密度が望ましく、強度向
上には少量の粘結剤（例、ＰＶＡ、ポリビニルアルコー
ル）の使用も可能である。

軟化点の差については、少なくとも１００℃は欲しい。

すなわち加熱炉において加熱むらがあっても軟化、未軟
化の差を確保できるし、一方の軟化から更に他方の軟化
までの時間経過において空気を脱出させることができる
。

尚、焼結・結晶化熱処理に際して、低軟化点ガラス粉体
の軟化温度の付与の方法としては、常温の混合ガラス粉
体を常温の成形型に充填した後、成形型ごと所定の温度
に加熱する方法、また所定の温度に加熱された成形型に
常温の混合ガラス粉体を充填する方法、また所定の温度
に加熱された混合ガラス粉体を常温の成形型に充填する
方法等がある。ここで、常温とは、低軟化点ガラス粉体
の軟化温度未満の温度で予熱された状態をも含む。

そして、高軟化点ガラス粉体の軟化温度乃至焼結温度に
昇温するに際して、成形型内の低軟化点ガラス粉体の軟
化温度状態にある混合ガラス粉体をホットプレスした後
、得られた圧縮成形体を加熱する場合もある。この場合
は、熱処理前の緻密成形工程の省略、並びに成形用粘結
剤の添加を省略することができ結晶化ガラスの品質向上
に寄与することができる。

次に本発明は適用可能なガラスの組成を例示すると、 Ａ、高軟化点ガラス（重量百分率以下同じ）Ｓｉ０２　
：　４０〜６０％、　　八β２ｃｈ：５〜２０％ＣａＯ
：　２Ｓ〜４０％ 以上を必須成分とし、その合計で８５％以上。

なおこの組成に１５％以下の着色剤を加え有色ガラスと
して用い、最終製品に色合い、色模様等の変化を与える
ことができる。

着色剤としては、ＦｅｌＭｎ、　Ｃｒ、　Ｃｏ、　Ｃｕ
、　Ｌ＋Ｔｉ、　Ｖ、　Ｎｄの酸化物等があり、単独又
は複合して用いることが可能である。

Ｂ、低軟化点ガラス ５　ｉ　Ｑ２．５５〜７５％、Ａｈｏｌ：１５％以下Ｃ
ａＯ；　５〜１５％、Ｎａ２０　　＋　　Ｋ２０　　：
　１０〜２０％以上を必須成分としてその合計が９０％
以上。

なおこのような組成とした理由を述べると次のとおりで
ある。

ｆａｌ　　高軟化点ガラス・・・・・・このガラスの軟
化点以上で、このガラス粒内にもウオラストナイト（Ｃ
ａＯ−３ｉＯｚ）結晶は発生する。しかし低軟化点ガラ
スとの成分拡散域程のウオラストナイト発生はなく、他
にゲーレライト　（２ｃａＯ・Ａｌ２Ｏ２・５ｉＯｚ）
結晶を発生する。

５ｉＯｚ　：　４０〜６０％ ４０％未満では結晶化速度が速（なり過ぎ、加圧成形体
の熱処理時の融着緻密化が不充分となり易い。６０％を
超えると結晶量が減少し、強度、硬さの面で不足となる
。

Ａｌ２Ｏ２：５〜２０％ ５％未満では、結晶化速度が速くなり過ぎ、製品の緻密
化が不充分となり易＜、２０％を超えると、結晶を均一
に析出させることが困難となる。

ＣａＯ：　２Ｓ〜４５９Ａ ２５％未満では結晶量が少なくなり、また、４５％を超
えると、結晶化速度が速くなり過ぎ、製品の緻密化が不
充分となる。

着色剤二０．５〜１５％ ０６５％未満では着色剤の効果がほとんど認められない
。一方、１５％を超えると、製品の強度を低下させる等
の悪影響がある。

５ｉ０２＋　Ａｌ２Ｏ２＋ＣａＯ：　８５％以上原材料
ガラスの物性を適正に保つ条件として、８５％以上とす
る。

（ｂｌ　　低軟化点ガラス・・・・・・このガラスの軟
化点以上で、既述のように微粒の軟化融着及び凝集緻密
化が進むが、４Ａ集粒において一部デビトライト（Ｎａ
２０　　・３ＣａＯ−６ＳｉＯｚ　）結晶を発生する。

５ｉ０２　：　５５〜７５％ ５５％未満では結晶化が速くなり、製品の緻密性保持の
ためには、Ｂ原材料としての５ｉ０２は５５％以上とす
る必要がある。７５％を超えると、ガラスの粘性が高く
なり過ぎて、同じく緻密性の面から問題がある。

Ａ１７２０３　：　０〜１５％ １５％を超えると、ガラスの粘性が高くなり、製品の緻
密化が不充分となり易い。

ＣａＯ：５〜１５％ １５％を超えると、ガラスの粘性が高くなり、製品の緻
密化が不充分となり易い。５％未満では、結晶化がほと
んど行われず、強度と硬さの面で不足を生じる。

Ｎａ２Ｏ＋に２０　：１０〜２０％ 結晶化を制御する作用を持ち、２０％を超えると結晶化
が遅くなり強度と硬度の面で不足を生じる。

１０％未満では結晶化が速くなり、製品の緻密化が不充
分となる。

５ｉ０２＋　Ａｊ？２０３＋ＣａＯ＋Ｎａ２０　＋に２
０　：　９０％以上原材料ガラスの物性を適正に保持す
るための条件として、９０％以上とする。

次に具体的実施例を示す。

下記第１表に示す組成の無色及び有色ガラスを製造して
これを粉末とした。

上記ガラスの製法は、それぞれ各成分を含む配合原料を
１５００℃で融解し、溶融ガラスとして後水砕しそれぞ
れのガラス小体を得た。

有色ガラスはＦｅｄ／Ｆｅ２Ｏ３の比が高（小体は緑黒
色を呈している。

以上の小体を更に粉砕して粉末とし、ふるい分けて、 有色ガラス粉末・・・・・・１０〜２００メソシュ粒無
色ガラス粉末・・・・・・２００メツシユ以下の粒とし
、両者を１：１で混合し、混合物をＰＶＡ溶液（２％溶
液）でよく混練し、これを成形型を用いて、３０ｋｇｆ
／ｃａｔの圧力でプレス成形した。

圧縮成形体は寸法・・・１００　ｘｌＯＯｘ２５ｔまげ
強さ　・・・１１　ｋｇ　ｆ／ｃｎｌ上記圧縮成形体を
９００℃に加熱、同温度を４時間保持する焼結・結晶化
熱処理を行ったところ、第４図のＵ織図に示すような組
織の結晶化ガラスを得た。この製品の曲げ強さは６３０
ｋｇｆ／ａｄであった。

第５図は組織説明図であり、４が有色ガラス粒、５が地
化した無色ガラス粒、３が成分混合域で４中にはウオラ
ストナイト（ＣａＯ−ＳｉＯｚ）とゲーレライト　（２
ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ２・５ｉ０２）５中にはデビトライト
（Ｎａ２０　　・３Ｃａ（１６ＳｉＯｚ）３中にはウオ
ラストナイト（ＣａＯ−５ｉ０２）が析出しており、特
に成分混合域中の結晶発生量は多く、上記有色、無色の
各ガラス単独の結晶化では得られないような強力な結晶
化ガラスとなっている。

なお実施例では微粒と粗粒の割合を１：１としたが、１
：１に限られるべきでないことを付言する。

〈発明の効果〉 本発明は以上のとおりであり、微粒の低軟化点ガラス粉
末と、粗粒の高軟化点粉末を用いるようにし、しかも両
者の平均組成がウオラストナイト晶生成容易な組成とな
るようにしたために、混合粉末の緻密成形体の焼結・結
晶化処理において、優れた脱気効果、ウオラストナイト
結晶の多発生を招来して、建材装飾品等に適する強度の
高い結晶化ガラスを得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係るガラス粉末緻密成形体の
熱処理における変化の説明図、第４図は本発明実施例の
結晶化ガラスの組織図、第５図は組織説明図である。 １・・・粗粒（高軟化点ガラス粒）、２・・・微粒（低
軟化点ガラス粒）、２ａ・・・凝集粒、３・・・成分混
合域、４・・・有色ガラス粒、５・・・地化した無色ガ
ラス粒。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分組成の異なるガラス粒が隣接融着した境界部
   の成分混合域に、多量のウォラストナイト晶が析出して
   いることを特徴とする結晶化ガラス。
2. （２）成分組成の異なるガラスの平均的組成がウォラス
   トナイト晶の生成容易組成となるような前記ガラスのう
   ち、低軟化点ガラスを微細粉粒体とし、高軟化点ガラス
   を前記微細粒より粗い粉体として、両者の混合物を緻密
   成形体として後、該成形体を焼結・結晶化熱処理するこ
   とを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。